JPH04506957A - Ａｂ―ｐｂｏモノマーのリン酸塩、その製造方法、及びこのリン酸塩を用いるｐｂｏポリマーの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＡＢ−ＰＢＯモノマー及びそのリン酸塩の合成方法本発明は、ＡＢ−ポリベンズ オキザゾール（Ａ、Ｂ−ＰＢＯ）モノマー及びその合成方法に関する。

ＡＢ−ポリベンズオキサゾールモノマーは、（１）芳香族基； （２）前記芳香族基に結合した一部アミン基及び前記−級アミン基に対しオルＩ ・位で前記芳香族基に結合したヒドロキシ基からなり、前記芳香族基に結合した ０−アミノヒドロキシ部分、及び （３）前記芳香族基に結合した電子不足炭素基を含む。

ＡＢ−ポリベンズオキサゾールモノマーは、好ましくは下式■ （上式中、Ｑは電子不足炭素基であり、Ａｒは芳香族基であり、そしてアミン及 びヒドロキシ基は互いに対しオルト位にある） で表される。

モノマーは、５ｙｂｅｒｔらのＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ ｙｍｅｒ　Ｃａｍ１）ｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ、米国特許第４．７７２．６７８号（１９８８年９月２０日）；　Ｗｏ ｌｆｅらＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏ ｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４ ．７０３．１０３号（１９８７年１０月２７日）；　ＷｏｌｆｅらＬｉｑｕｉｄ 　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒ ｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３．６９３号（１ ９８５年８月６日）；ＷｏｌｆｅらＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐ ｏ１ｙ（３＜６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｓｏｌ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｐｒｏ ｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３．７２４号（１９ ８５年８月６日）；Ｗｏｌｆｅ、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ ｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄ ｕｃｔｓ、米国特許第４．５３３．６９３号（１９８５年８月６日）；Ｅｖｅｒ ｓ、　Ｔｈｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ　５ｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔ ｅｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ　ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔ ｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国特許第４．３５９．５６７号（１９８ ２年１１月１６日）　；Ｔｓａｉら、Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｈ ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｅ　ＢｌｏｃｋＣｏｐｏｌ、ｙｍｅｒ、米国特許第４．５ ７８．４３２号（１９８６年３月２５日）、及び１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓ ｃｉ、＆　Ｅｎｇ、、Ｐｏ１ｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｔ ｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ、　６０１　（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　 １９８８）に記載されているように高温において、メタンスルホン酸もしくはポ リリン酸のような非酸化溶媒酸中での重縮合により重合される。

得られるポリマーは、各々が （＋、）芳香族基；及び （２）芳香族基に縮合しそして隣接モノマー単位において芳香族基に２−炭素で 結合しているオキサゾール環を含む、多くのモノマー単位を含む。

このポリマーは、好ましくは下式■ （上式中、ｎは１より大きい繰り返し単位の数である）で表される部分を含む。

ＡＢ−ＰＢＯモノマーの０〜ルアミノヒドロキシ分は遊離塩基のように空気酸化 に対しかなり敏感であり、従ってこのモノマーは通常塩化水素の酸塩として貯蔵 される。重合の間の塩化水素ガスの放出は重合混合物に発泡を起こし、これは反 応を妨害する。典型的には、米国特許第４．５３３．６９３号に記載されている ように、モノマーは中程度の温度及び所望により減圧において、粘度の低いポリ リン酸の溶液中で脱ハロゲン化水素され、そして高分子量に重合する前にこの溶 液に五酸化リンか加えられる。

公知の反応順序は多くの理由のため効果かない。脱ハロゲン化水素は時間かかか り、さらに最初の低いレベルの五酸化リンは反応の最初の段階を遅らせる。さら に、この反応は脱ハロゲン化水素工程の間放出されるハロゲン化水素ガスと接触 するに適した材料を用いて行わなければならない。

本発明の目的は、高い最初の粘度の溶媒酸甲高い最初の濃度で脱ハロゲン化水素 を行わず重合できる高純度ＡＢ−ＰＢＯモノマーを提供することである。第二の 目的は、そのようなモノマーを合成するための有効な方法を提供することである 。第三の目的は、モノマーか高濃度で速く重合され高分子量ポリマーを提供する 方法を提供することである。

本発明の一態様は、ＡＢ−ＰＢＯモノマーの合成方法であり、この方法は、 （１，）　（ａ）芳香族基； （ｂ）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基；及び（Ｃ）前記芳香族基に結合し たカルボキシレート部分を有するエステル部分 を含むヒドロキシエステル化合物を、反応条件下すべての反応体に対し不活性で ある有機溶媒中、芳香族基がヒドロキシ基に対しオルト位でニトロ化されるよう な条件下てニトロ化剤と接触させること、（２）工程（１）のニトロ化されたヒ ドロキシエステルを水溶性ニトロ化ヒドロキシベンゾエート塩に転化しそしてこ の水溶性塩を水性溶媒に溶解すること、及び（３）前記水溶性塩の硝酸基か水素 化されアミン基を形成するような条件において水溶液中の遷移金属含有水素化触 媒の存在下、工程（２）の水溶性塩生成物を水素化剤と接触させること の工程を含む。

本発明の第二の態様は、塩の有機含量の少なくとも９９パーセントかＡ、　Ｂ　 −Ｐ　Ｂ　Ｏモノマーである、ＡＢ−ＰＢＯモノマーイオン及びホスフェートイ オンを含む精製した塩である。

本発明の第三の態様は、ＡＢ−ＰＢＯモノマーの酸塩をポリリン酸と混合し、こ の混合物を不活性大気下攪拌しなから加熱しポリベンズアゾールポリマーを形成 する、ポリベンズアゾールポリマーの重合方法であって、（１）ＡＢ−ＰＢＯモ ノマーの酸塩がホスフェート塩であり、（２）ポリリン酸が反応の開始において 少なくとも８０重量パーセントのＰ２Ｏ５を含み、そして （３）ポリリン酸に対するモノマーの重量比か、重合から得られる溶液が少なく とも７重量パーセントそして３０重量パーセント未満のポリマーを含むよう選ば れることを特徴とする。

第一の方法は、ＡＢ−ＰＢＯポリマー塩の合成に用いてよく、これは第二の方法 に用いてもよい。第一の方法は、モノマーを形成するための簡単な、高収率の方 法を与えるので有利である。ホスフェート塩及びそれを用いる方法は、ホスフェ ート塩が発泡もしくはその伴う問題を起こさず最初に高レベルのＰ２Ｏ５を含む 溶媒酸中で高濃度で速く重合されるので有利である。得られるＡＢ−ＰＢＯポリ マーは高い固有粘度を有し、これは高い分子量を示している。

本明細書において以下の用語を用い、ここに定義する。

ＡＡ−モノマー−ポリベンズアゾール重合条件下すべての試薬に対し不活性であ る二価有機部分（ＤＭ）により結合した２個の電子不足炭素基を含む、ポリベン ズアゾールポリマーの合成に適したモノマー。電子不足炭素基は以下に示す定義 及び好ましい態様を有する。二価有機部分は好ましくはアルキルもしくは芳香族 基であり、より好ましくは芳香族基であり、最も好ましくは６員環芳香族基であ る。好適なＡＡ−モノマー及びその合成方法の例は、米国特許第４．５３３．６ ９３号のカラム２５〜３２、表４〜６に示されている。ＡＡ−モノマーの好まし い例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒス（４−安息香酸）及びオキシビス（ ４−安息香酸）並びにこれらの酸ハロゲン化物を含む。

ＡＢ−モノマー−芳香族基、芳香族基に結合したＯ−アミン塩基性部分、及び芳 香族基に結合した電子不足炭素基を含む、ポリベンズアゾールポリマーの合成に 適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素基及び０−アミノ塩基性部分は以下に 示す定義及び好ましい態様を有する。好適なＡＢ−モノマー及びその製造方法の 例は、米国特許第４．５３３．６９３号のカラム３３〜３５、表７〜８に示され ている。ＡＢ−モノマーの好ましい例は、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸 、３−メルカプト−４−アミノ安息香酸、及びこれらの酸ハロゲン化物を含む。

ＡＢ−モノマーはしばしば塩化水素もしくはリン酸の塩として貯蔵される。それ はモノマーの遊離塩基か空気酸化に対し不安定であるからである。

芳香族基（Ａ、ｒ）−ＰＢＺポリマーの一部となり得るあらゆる芳香族環もしく は環系。各芳香族基は独立に複素環式であってよいが、各々は好ましくは炭素環 式でありより好ましくはヒドロカルビルである。芳香族基か複素環式である場合 、好ましくは窒素含有複素環である。

各芳香族基は、結合により又はＰＢＯ重合条件下ＰＢＯ重合反応体に対し不活性 である二価結合部分により結合した２個の芳香族部分を含む、１つの芳香族環、 縮合環系、又は未縮合環系を含む。芳香族基か二価結合部分を含む場合、この部 分は好ましくはエーテル結合部分、チオエーテル結合部分、スルホニル結合部分 、アルキル結合部分、又はハロゲン化アルキル結合部分等を含む。二価結合部分 は好ましくは約六個以下の炭素原子を含む。芳香族基は好ましくは本質的に１つ の環からなる。

芳香族基の大きさは、芳香族基が、それが混入される部分の反応を妨害するほど 大きくない限り問題ではない。各芳香族基は、芳香族基上の二価結合基及び有機 置換基を除き、好ましくは独立に約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、 最も好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。

各芳香族基は、独立に溶媒酸中安定でありそしてＰＢＺ合成用のモノマーの重合 を妨害しない置換基、例えばハロゲン原子、アルコキシ部分、アリールオキシ部 分、もしくはアルキル部分を含んでよい。有機部分を含む置換基は好ましくは約 １２個以下、より好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。

各芳香族基は好ましくは以下に示すもの以外の置換基を存し一ル環。下式■ （上式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ＝もしくは−ＮＲ−であり、Ｒは水素、芳香族基、 脂肪族基もしくは脂肪族−芳香族基、好ましくは水素もしくはアルキル基、最も 好ましくは水素である）に示されるように、窒素原子と酸素、硫黄もしくは第２ の窒素原子の両方に結合した炭素原子は２−炭素である。Ｒは好ましくは約６個 以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む 。各アゾール環は独立に好ましくはオキサゾールもしくはチアゾール、最も好ま しくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーにおいて、４及び５炭素原子は通常 芳香族基と縮合している。

アゾール形成部分−「０−アミノ塩基性部分」又は「電子不足炭素基」であり、 これらの語は以下に定義されている。

０−アミノ塩基性部分−芳香族基に結合した部分。この０−アミノ塩基性部分は （１）芳香族基に結合した第一の１級アミン基及び（２）前記１級アミン基に対 しオルト位で芳香族基に結合したヒドロキシ、チオール又は１級もしくは２級ア ミン基を含む。これは好ましくはヒドロキシ、チオもしくは１級アミン部分を含 み、よりこのましくはヒドロキシもしくはチオール部分を含み、最も好ましくは ヒドロキシ部分を含む。吋アミノ塩基性部分が２個のアミン基を含む場合、好ま しくは両方とも１級アミン基である。０−アミン塩基性部分か２級アミン基を含 む場合、２級アミン基は芳香族もしくは脂肪族基を含んでよいが、好ましくはア ルキル基を含む。２級アミン基は好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個 以下、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。

ＢＢ−モノマー−芳香族基及び芳香族基に結合した２個の０−アミノ塩基性部分 を含む、ポリベンズアゾールポリマーの合成に適したモノマー。芳香族基及び０ −アミノ塩基性部分はここに示す定義及び好ましい例を有する。好適なりＢ−モ ノマー及び合成方法の例は、米国特許第４．５３３．６９３号、カラム１９〜２ ４、表１〜３に示されている。好ましいＢＢ−モノマーの例は、４，６−ジアミ ルソルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、及び１，４−ジチオ−２，５ −ジアミノベンゼンを含む。ＢＢ−モノマーは、その遊離塩基か空気酸化を受け やすいので塩化水素又はリン酸の塩としてしばしば貯蔵される。

電子不足炭素基（Ｑ）　−４，５３３，６９３特許のカラム２４．５９〜６６行 に示されている基のような、及びオルトエステル基、アミデートエステル基、ト リハロメチル基又はアルカリもしくはアルカリ土類金属カルボキシレート基のよ うな、溶媒酸中〇−塩基性部分と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含む基 。各電子不足炭素基は、好ましくは独立にカルボン酸もしくは酸ハロゲン化物基 であり、より好ましくはカルボン酸基である。電子不足炭素基中のハロゲンは、 好ましくは独立に塩素、臭素もしくはフッ素でありより、好ましくは塩素である 。

溶媒酸−硫酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合物のような、Ｐ ＢＺポリマーを溶解てきる非酸化液体酸。溶媒酸は好ましくは脱水酸であるか又 はＰ２Ｏ５のような脱水剤を含む。好ましい溶媒酸の例は、ポリリン酸及びメタ ンスルホン酸と５酸化リンの混合物を含む。ポリリン酸は好ましくは少なくとも 約７０パーセント、より好ましくは少なくとも約７５パーセント、好ましくは約 ９０パーセント以下、より好ましくは８５パーセント以下のＰ２Ｏ，含量を有す る。この化合物の混合物中の五酸化リンに対するメタンスルホン酸の比は、好ま しくは約２０：ｌ以下、約１・１以上である。最も好ましい溶媒酸はポリリン酸 である。

以下の説明においては、前記に定義した用語を用いる。

ＡＢ−ＰＢＯモノマーは、好ましくは３段階で合成される。

第一の工程は、ヒドロキシエステル化合物のニトロ化であり、この化合物は （１）芳香族基； （２）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基：及び（３）前記芳香族基に結合し たカルボキシレート基を有するエステル基 を含む。芳香族基は前記定義及び好ましい例を有する。カルボキシレートイオン は脂肪族部分により芳香族基に結合してよいが、好ましくは直接芳香族基に結合 している。ヒドロキシ部分は好ましくはカルボキシレートエステルに対しオルト 位ではない。これは好ましくはカルボキシレートエステルに対しバラ位である。

好適なヒドロキシエステル化合物の例は、４−ヒドロキシベンシェード、３−ヒ トクキジベンゾエート、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾエート及び４− （ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾエートのメチルからヘキシルエステルを含 む。最も好ましいヒドロキシエステル化合物は４−ヒドロキシベンゾエートエス テルである。

メチル４−ヒドロキシベンゾエートのようなある好適なヒドロキシエステル化合 物は、市販入手可能である。他の好適なエステルは、適当なヒドロキシ安息香酸 のエステル化又は適当なヒドロキシベンゾエートエステルのエステル交換のよう な公知の反応により合成される。好適なヒドロキシ安息香酸いるような公知の合 成の変形により合成される。

ヒドロキシエステル化合物はニトロ化剤と接触される。芳香族化合物のニトロ化 は公知の反応である。条件は当業者に公知であり、Ｇ、Ｍ、Ｌｏｎｄｏｎ、　Ｏ ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、５９０．５９８゜１２８３−８６　（Ａ ｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　１９８４）のよ うな多くの文献に報告されている。ニトロ化剤は好ましくは硝酸である。硝酸は 好ましくは約７０〜７１パーセント硝酸のような濃硝酸である。接触はヒドロキ シエステル化合物を溶解できる溶媒中で行われる。溶媒は好ましくはハロゲン化 脂肪族化合物であり、より好ましくは塩化メチレンである。溶媒はニトロ化に対 し及び反応条件下すべての反応体に対し不活性でなければならない。接触は触媒 量の強酸、例えば硫酸の存在下で行われる。温度は好ましくは約２５°Ｃ以下、 より好ましくは約１５°Ｃ以下、最も好ましくは約５°Ｃ以下である。温度は好 ましくは約−１５°Ｃ以上、より好ましくは約−１０′Ｃ以上、最も好ましくは 約−５°Ｃ以上である。

ニトロ化生成物はヒドロキシエステル化合物のすへての元素を含み、さらにヒド ロキシ基に対しオルト位で芳香族基に結合したニトロ基をふくむ。ヒドロキシ基 かエステル部分（二対しばれ位にある場合、ニトロ基は主にヒドロキシ基に対し すべてオルトである。ヒドロキシ基か他の位置にある場合、生成物は再結晶のよ うな公知の方法により分離される異性体の混合物を含む。

第二段階において、ニトロ化されたヒドロキシエステルは水溶性塩に転化され、 水性溶媒に溶解される。ニトロ化されたヒドロキシエステルは好ましくは、水に 可溶であるニトロ化されたヒドロキシベンゾエート塩にニトロ化されたヒドロキ シエステルが転化されるよう選ばれそして充分な量の塩基との及び水性溶媒との 接触により水性溶媒に抽出される。塩基は好ましくはアルカリもしくはアルカリ 土類金属水酸化物である。塩基はより好ましくは水酸化リチウム、ナトリウムも しくはカリウムのようなアルカリ金属水酸化物であり、最も好ましくは水酸化ナ トリウムである。塩基は好ましくは水性溶媒に溶解されている。得られる水溶性 塩は、ヒドロキシエステル化合物の最初の量を基準として好ましくは少なくとも 約９０パーセント、より好ましくは少なくとも約９５パーセント、最も好ましく は少なくとも約９９パーセントの収率て形成される。この水性溶液は精製もしく は単離しないで第三段階で用いてよい。

合成の第三段階において、ニトロ基か水素化されそしてＡＢ−ＰＢＯモノマーか 形成されるような条件で、水溶液中で触媒量の遷移金属触媒の存在下、第二段階 からの生成物を水素化剤と接触させる。ニトロ基の触媒水素化の反応条件は公知 であり、Ｇ、Ｍ、Ｌｏｕｄｏｎ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、１ １９７−９８　（Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ 、　１９８４）のような多くのテキストに記載されている。

接触は水溶液中で行われ、この溶液は好ましくは抽出工程において製造される溶 液である。水素化剤は好ましくは分子水素である。触媒は好ましくはニッケル又 は白金もしくはパラジウムのような貴金属を含む。これはより好ましくはパラジ ウム触媒である。この触媒は好ましくは支持されており、より好ましくは炭素上 に支持されている。好適な触媒の例は、炭素上５〜ｌＯ重量パーセントパラジウ ムである。反応は水素の存在下おこる。もちろん、酸素のような酸化ガスは系か ら除去しなければならない。反応の温度は好ましくは少なくとも約３０°Ｃ５よ り好ましくは少なくとも約２０°Ｃ１最も好ましくは少なくとも約４５°Ｃであ る。これは好ましくは約１１０°Ｃ以下、より好ましくは約９５°Ｃ以下、最も 好ましくは約６５°Ｃ以下である。

水素化工程の生成物は、電子不足炭素基がカルボキシレート塩であるＡＢ−ＰＢ Ｏモノマーである。モノマー内のアミン、ヒドロキシ及びカルボキシレート基の 位置は、モノマーの製造に用いられる中間体においてそれら及びその前駆体が保 たれている位置により決定される。モノマーは水溶液に溶解され、そしてその遊 離塩基状態においてかなり空気酸化されやすい。

ＡＢ−ＰＢＯモノマーは、カルボキシレート塩部分をカルボン酸部分に転化する ため非酸化プロトン酸と接触させることにより水溶液から沈澱される。この非酸 化プロトン酸は好ましくは、空気酸化に対しモノマーを安定化するため選ばれそ してモノマーの０−アミノヒドロキシ部分をプロトン化するに十分な量存在する 。この非酸化プロトン酸は好ましくはハロゲン化水素もしくはリン酸であり、よ り好ましくは塩酸もしくはリン酸であり、最も好ましくはリン酸である。モノマ ーは非酸化プロトン酸の酸塩として沈澱する。モノマーは０−アミノヒドロキシ 部分をプロトン化するため酸と接触させるまで空気又は他の酸化媒体にさらすべ きではない。

再結晶したモノマーを、好ましくは、水と共沸混合物を形成する揮発性存機非溶 剤で洗浄する。この非溶剤は好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルコール であり、より好ましくはエタノールである。モノマーは好ましくは本質的にすべ ての水及び遊離リン酸を除去するため乾燥される。

上記方法は好ましくは、開始ヒドロキシエステル化合物を基準として少なくとも 約７５パーセント、より好ましくは少なくとも約８０パーセントの収率のＡ、　 Ｂ　−Ｐ　Ｂ　Ｏモノマーを形成する。ＡＢ−ＰＢＯモノマーホスフェート塩の 純度は、ＡＢ−ＰＢＯモノマーイオンである有機含量の重量パーセントとして、 好ましくは少なくとも約９９パーセント、より好ましくは少なくとも約９９．５ パーセント、最も好ましくは少なくとも約９９．９パーセントである。

ＡＢ−ＰＢＯモノマーホスフェート塩はリン酸及びＡＢ−ＰＢ○モノマーのイオ ンを含む。ＡＢ−ＰＢＯモノマーは前記意味を有する。芳香族基は最初のヒドロ キシエステル化合物中の芳香族基の意味及び好ましい例を有する。電子不足炭素 基は前記意味及び好ましい例を有する。これは最も好ましくはカルボン酸である 。電子不足炭素基は好ましくはアミン部分もしくはヒドロキシ部分に対し、最も 好ましくはヒドロキシ部分に対しパラ位である。ＡＢ−ＰＢＯモノマーは最も好 ましくは３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸のイオンである。

ホスフェートイオンは、ある場合、ピロリン酸のような縮合したホスフェートで あってよいか、好ましくは１つのホスフェートである。１つのホスフェートイオ ンはそれと会合した２もしくは３個のＡＢ−ＰＢＯモノマーイオンを有してよい が、各ＡＢ−ＰＢＯイオンと会合したホスフェートイオンの平均数は好ましくは 約ｌ＝１である。

本発明のＡＢ−ＰＢＯモノマーホスフェートイオンは公知の方法により非酸化溶 媒酸中で重合される。溶媒酸は好ましくはポリリン酸である。ＡＢ−ＰＢＯモノ マーホスフェート塩を、最初に約７７重量パーセントのような低レベルのＰ２Ｏ ５を含むポリリン酸中で重合してよいか、好ましくは反応の開始において少なく とも８０重量パーセントのＰ２Ｏ，を含むポリリン酸中で重合する。高濃度のＰ ２Ｏ５は反応を速くする。もちろん、Ｐ２Ｏ，の濃度は、反応の間Ｐ２Ｏ５を加 えない限り反応の進行につれて低下する。Ｐ２Ｏ，の最初の濃度はより好ましく は少なくとも８２パーセントである。Ｐ２Ｏ５の最大濃度は実際上限られる。

濃度か高すぎると、酸は粘稠になりすぎ、モノマーを有効に湿潤できない。

ＡＢ−ＰＢＯモノマーホスフェート塩は、低濃度、例えば５パーセントもしくは それ以下のモノマーで重合してよいか、有利には液晶溶液を提供するに好適な濃 度で重合される。溶媒中のモノマーの濃度は、好ましくは少なくとも７重量パー セント、より好ましくは少なくとも１０重量パーセント、最も好ましくは少なく とも１４重量パーセントのポリマーを含むドープを提供するに十分な濃度である 。モノマーの濃度か最初に高すぎると、混合物はポリマーを湿潤させるに十分な 酸を含まない。モノマーの濃度は、３０重量パーセント未満、好ましくは２０重 量パーセント以下、より好ましくは１６重量パーセント以下のポリマーを含むド ープを提供するに十分低い濃度である。

これらの濃度を有するドープを得るに必要な正確なモノマー濃度は、モノマーに より、及びすべての溶媒を最初に加えるかもしくは反応開始語ポリリン酸もしく は五酸化リンを一部加えるかどうかにより異なる。正確な最初のモノマー濃度は 当業者により計算される。３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェー ト及び／又は４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェートを重合する 場合、重合混合物中のＡＢ−ＰＢＯモノマーホスフェート塩の濃度（モノマー塩 、最初の溶媒酸、及び反応の間加えられる溶媒酸もしくはＰ２Ｏ５の総重量を基 準とした重量パーセントで表される）は、好ましくは少なくとも１５パーセント 、より好ましくは少なくとも２１．５パーセント、最も好ましくは少なくとも３ ０パーセントである。

この濃度は好ましくは６０パ一セント未満、より好ましくは４３パーセント以下 、最も好ましくは３６．５パーセント以下である。

モノマーを最初のポリリン酸溶液と混合し、その後Ｐ２Ｏ５を加える場合、最初 の濃度は上記好ましい濃度以上、例えば５０パーセントもしくはそれ以上であっ てよい。

溶液中のモノマーはすべてＡＢ−ＰＢＯモノマーであってよい。そのような溶液 は重合し、ＡＢ−ＰＢ○ホモポリマーを含むドープを与える。又は、ＡＢ−ＰＢ Ｏモノマーを、ジアミノ安息香酸もしくはアミノチオ安息香酸の塩のような他の ＡＢ−モノマー、テレフタル酸、４．６−ジアミルソルシノールもしくは２，５ −ジアミノ−１，４−ジチオベンゼンのようなＡＡ−及びＢＢ−モノマー、又は 官能部分により停止されるポリベンズアゾールポリマーのセグメントと共重合し てよい。

そのような共重合より得られるポリマーはランダム、序列もしくはブロックコポ リマーであり、これは反応の際のポリリン酸中のモノマー混合物を反映している 。反応混合物は、米国特許第４．７０３．１０３号に記載されているように連鎖 停止剤として作用しそしてポリマー中の分子量成長を制限する安息香酸のような 一価試薬を含んでよい。

モノマーは公知の方法により溶媒酸と混合してよい。電子不足炭素基かハロゲン を含まない場合、脱ハロゲン化水素工程は必要ない。重合の好適な条件の例は、 米国特許第４．７７２゜６７８号；４．７０３．１０３号、４．５３３．６９２ 号；４．５３３．７２４号、４．５３３．６９３号；４、３５９．５６７号；及 び４．５７８．４３２号並びにＩＩ　Ｅｎｃｙ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ。

＆　Ｅｎｇ、、　６０１及びＬｅｄｂｅｔｔｅｒら　”Ａｎ　Ｉｎｔｅｇｒａｔ ｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｒｉｇｉｄ　Ｒｏｄ　Ｆｉ ｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ、　”　ＴｈｅＭａｔｅｒｉａ ｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｉｇｉｄ　 Ｒｏｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　２５３　（１９８９）に記載されている。温度は好 ましくは約６０°Ｃ以下で開始され、反応の間周期的に高められる。反応の間の 最大温度は好ましくは少なくとも約７０°Ｃ１より好ましくは少なくとも約１０ ０°Ｃ１さらにより好ましくは少なくとも約１５０°Ｃ１最も好ましくは少なく とも約１９０°Ｃである。最大温度は試薬及び生成物の分解温度以下でなければ ならず、好ましくは約２３０°Ｃ以下、より好ましくは約２２０°Ｃ以下である 。反応は、窒素、アルゴンもしくは真空のような非酸化雰囲気下、激しく攪拌し ながら行うへきである。他の条件は他の文献に見られる。

好ましい条件において、反応は高い粘度にとても速く進行する。従来の機械攪拌 器を用いて攪拌すると４時間はどで乳濁し、ドープはその後攪拌できないほど粘 稠になる。反応温度はドープか粘稠になった後も続けてよいが、その後分子量の 増加は殆どない。

この方法により製造されるＡＢ−ＰＢＯポリマーは好ましくは２５°Ｃてメタン スルホン酸内の固有粘度に相当する分子量を有し、少なくとも７　ｄＬ／ｇの０ ．０５ｇ／ｄＬ、より好ましくは少なくとも１５ｄＬ／ｇ、さらにより好ましく は少なくとも２０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２５ｄＬ／ｇである。Ａ Ｂ−ＰＢＯのコポリマーに対する固有粘度と分子量の間の関係は特定のコポリマ ーにより異なる。

ＡＢ−ＰＢＯポリマー及びコポリマーは、１１　Ｅｎｅｙ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、、　６２５−３１１：記載されテイル方法ニヨリ、複合 体及び積層体の製造に有効な繊維及びフィルムに押し出されるＱ実施例 以下の例は説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。部及びパーセン トはすべて、特に示さない限り重量基準である。

例１−ＡＢ−ＰＢＯモノマーホスフェート塩の合成及び沈澱１５２、０ｇ（１， ０ｍｏｌｅ）のメチル４−ヒドロキシベンゾエートを１リツトルのジクロロメタ ンに溶解する。この溶液を０°Ｃに冷却し、１００ｍ１の９８パーセント硫酸を 加えた。激しく攪拌しながら、８０ｍ１の７１パーセント硝酸を、混合物の温度 が５°Ｃを越えないように加えた。この混合物をさらに５°Ｃで１時間攪拌した 。この混合物を２５０ｍ１の水で希釈し、水相を分離した。

有機相を５００ｍ１のジクロロメタンで希釈し、２００ｒｎ２の水で洗浄し、４ ５ｇ（１，１ｍｏｌｅ）の水酸化ナトリウムを含む５００ｍ１の水酸化ナトリウ ム水溶液で抽出した。４−ヒドロキシ−３−二トロベンゾエートを含む３つの水 性抽出液を合わせた。

約０．３３ｍｏｌｅのナトリウム４−ヒドロキシ−３−二トロペンゾエートを含 む抽出液５００ｍ１を５．０ｇの炭素上５パーセントパラジウムとともに１リツ トルのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃオートクレーブ内に密封した。反応器を窒素でパ ージし、水素ガスで４００ｐｓｉｇにした。反応器を４５°Ｃに加熱し、水素取 り込みが終了するまで３００〜４００ｐｓｉｇ水素圧に保った。反応器を窒素で パージし、触媒を濾過し、溶液を６００ｍ１の８５パーセントリン酸で酸性にし た。この溶液をＯ″Ｃに冷却し、粗３−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸ヒドロ ホスフェート塩を濾過した。

この粗塩を６００ｍ１の８５パーセントリン酸、５０ｍ１の３５パーセントＨＣ Ｉに溶解した１、０ｇの５ｎＣ１２２Ｈ２０、及び１００ｍ１の水の混合物６０ ０ｍ１に加えた。このスラリーを１５０°Ｃに加熱し、固体をすべて溶解するに 十分な量水を加えた。５ｇの活性炭を加え、この溶液を１５０°Ｃに１０分間保 った。炭素を濾過し、濾液をＯ゛Ｃに冷却した。得られる結晶を濾過し、例ｎ− プロパツール内で洗浄し、窒素上乾燥した。回収した生成物は、水和の水を１個 有する３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸ヒドロホスフェート塩を７１ｇ（収 率８０パーセント）含む。

例２−ニッケル還元によるＡＢ−ＰＢＯモノマーの合成９５℃において２．５ｇ のニッケル触媒を用いて還元を行うことを除き例１の方法を繰り返した。収率は ほぼ同じてあった。

窒素雰囲気下、１５．０ｇの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェ ートを、８３．９パーセントＰ２Ｏ５を含む１３．８ｇのポリリン酸と混合した 。この混合物を窒素雰囲気下、機械攪拌しなから９５°Ｃで９０分間加熱した。

温度を１９０°Ｃに約１時間高め、この間さらに１５．４ｇのＰ２Ｏ５を加えた 。さらに２時間後、この混合物を攪拌すると乳濁し、その後攪拌出来ないはと粘 稠になった。４８時間加熱を続けた。ドープを切りわけ、水で凝集させ、水によ りソックスレー抽出器で一晩抽出し、真空オーブン内で乾燥し、粉砕し、水で抽 出し、真空オーブン内で再乾燥した。得られるポリマーは、Ａｒが１．３．４フ エニレン環でありそして酸素原子か、フェニレン環を他のモノマー単位に結合す る結合に対しパラ位でフェニレン環に結合している式■に示すような構造を有す る。ポリマーの固有粘度は約２５°Ｃの温度及びメタンスルホン酸中約０．０５ ｇ／ｄＬの濃度で測定し、約２７．２ｄＬ／ｇてあった。

例４−Ａ、Ｂ−ＰＢＯモノマーホスフェート塩の重合１５、０ｇの３−アミノ− ４−ヒドロキシ安息香酸モノホスフェート、９．１ｇのポリリン酸、及び２０． １ｇのＰ２Ｏ，を用いて例３の方法を繰り返した。ポリマーの固有粘度は約２５ °Ｃの温度及びメタンスルホン酸中約０．０５ｇ／ｄＬの濃度で測定し、約２４ ．０ｄＬ／ｇて窒素雰囲気下、１５．０ｇの例１からのＡＢ−ＰＢ○モノマーホ スフェート塩及び７７重量パーセントＰ２Ｏ５を含む６．４３ｇのポリリン酸を ９５°Ｃて１．３時間攪拌した。発泡は見られなかった。

１．７．６ｇのＰ２Ｏ５を加え、９５°Ｃでの攪拌を４時間続けた。４．３７ｇ のポリリン酸を加え、９５°Ｃで１８時間攪拌を続けた。圧力を１６０ｍｍＨｇ に下げ、９５°Ｃでの攪拌を２４時間続けた。１６０ｍｍＨｇで２４時間攪拌し なから温度を１９０°Ｃに上げた。

得られたドープを公知の方法により押し出し、繊維を形成した。Ａ、　Ｂ　−Ｐ 　Ｂ○ポリマーはドープのサンプルから凝集し、水で洗い、乾燥し、粉砕し、再 洗浄し、再乾燥した。このポリマーは、２５℃でメタンスルホン酸中、０．０５ ２８ｇ／ｄＬの濃度において１４．５ｄＬ／ｇの固有粘度を有している。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＡＢ−ＰＢＯモノマーの合成方法であって、（１）（ａ）芳香族基； （ｂ）前記芳香族基に結合したヒドロキシ基；及び（ｃ）前記芳香族基に結合し たカルボキシレート部分を有するエステル部分 を含むヒドロキシエステル化合物を、反応条件下すべての試薬に対し不活性であ る有機溶媒中、芳香族基がヒドロキシ基に対しオルト位でニトロ化されるような 条件下でニトロ化剤と接触させること、 （２）工程（１）のニトロ化されたヒドロキシエステルを水溶性ニトロ化ヒドロ キシベンゾエート塩に転化しそしてこの水溶性塩を水性溶媒に溶解すること、及 び（３）前記水溶性塩の硝酸基が水素化されアミン基を形成するような条件にお いて水溶液中の遷移金属含有水素化触媒の存在下、工程（２）の水溶性塩生成物 を水素化剤と接触させること の工程を含む方法。 ２．さらに、 （４）モノマーのカルボキシレート部分がカルボン酸部分に転化されそしてＡＢ −ＰＢＯモノマーが酸塩として沈澱するよう選ばれそして十分な量の非酸化プロ トン酸と工程（３）で製造されたＡＢ−ＰＢＯモノマーを含む水溶液とを接触さ せること の工程を含む、請求項１記載の方法。 ３．（１）工程１において、ヒドロキシエステル化合物が４−ヒドロキシベンゾ エートエステルであり、ニトロ化剤が硝酸であり、 （２）工程２が、工程１の生成物を抽出するため工程１の生成物をアルカリもし くはアルカリ土類金属水酸化物を含む水溶液と接触させることにより行われれ、 （３）工程３において水素化剤が分子水素であり、触媒がニッケルもしくは貴金 属を含み、そして （４）生成物が３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸もしくはその塩である、請 求項１又は２記載の方法。 ４．工程４の酸がリン酸である、請求項２又は３記載の方法。 ５．塩の有機含量の少なくとも９９パーセントがＡＢ−ＰＢＯモノマーイオンで ある、ＡＢ−ＰＢＯモノマーイオン及びホスフェートイオンを含む塩。 ６．ＡＢ−ＰＢＯモノマーイオンが３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸のイオ ンである、請求項５記載の塩。 ７．ＡＢ−ＰＢＯモノマーの酸塩をポリリン酸と混合し、この混合物を不活性雰 囲気下撹拌しながら加熱しポリベンズオキサゾールポリマーを形成するポリベン ズオキサゾールポリマーの合成方法であって、 （１）ＡＢ−ＰＢＯモノマーの酸塩がホスフェート塩であり、（２）ポリリン酸 が反応の開始において少なくとも８０重量パーセントのＰ２Ｏ５を含み、 （３）ポリリン酸に対するモノマーの重量比が、重合から得られる溶液が少なく とも７重量パーセント及び３０重量パーセント未満のポリマーを含むよう選ばれ ることを特徴とする方法。 ８．反応混合物がＡＢ−ＰＢＯモノマー以外のモノマーを含まない、請求項７記 載の方法。 ９．反応混合物が、ＡＢ−ＰＢＴモノマー、ＡＢ−ＰＢＩモノマー、ＡＡ−ＰＢ Ｚモノマー及びＢＢ−ＰＢＺモノマー又は官能末端基を有するＰＢＺポリマーの セグメントである他の反応物を少なくとも一部含む、請求項７記載の方法。 １０．ＡＢ−ＰＢＯモノマーが、重合混合物中少なくとも１５パーセント及び６ ０パーセント未満（モノマー塩、最初の溶媒酸もしくは反応の間加えられるＰ２ Ｏ５の総重量を基準とした重量パーセントで表す）の濃度を有する３−アミノ− ４−ヒドロキシ安息香酸のホスフェート塩である、請求項７、８又は９記載の方 法。