JPH0449587B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、(A)カルボキシル基含有ポリエステ
ル、(B)ブロツクされたポリイソシアネート、(C)グ
リシジル基含有重合体および(D)所望によりヒドロ
キシル基含有ポリエステルおよび／またはアクリ
ル樹脂を含有する水性被覆媒体（コーテイングメ
デイアム）、特に電気泳動被覆のための水性被覆
媒体に関する。 水で希釈できる合成樹脂の応用は塗料技術にお
いては極めて重要である。何故なら有機溶媒含量
が低いために環境保護要件が満たされまた火災や
爆発の危険が減少するからである。 約1000およびそれよりも高い分子量を有する例
えばエピクロルヒドリン−ビスフエノール型エポ
キシ樹脂などの粉末状高分子化合物を浴液中に導
入することは知られている。しかしながら、この
場合その粉末を均質に分散する上で問題が生じ
る。それらの問題は西独特許出願第A1621886号
明細書において1000〜20000の電気的析出当量お
よび30〜300の酸価を有するフイルム形成性イオ
ン性ポリカルボン酸樹脂、特にマレイン酸化油ま
たはアクリル樹脂（これはその場合前記粉末と共
に析出する）を主成分として用いることにより解
決されている。 ヨーロツパ特許出願第A15035号明細書によれ
ば固体エポキシ樹脂粉末が水希釈性マレイン酸化
油中に配合されている。 西独特許出願第A3038243号明細書によれば固
体エポキシ樹脂粉末が、固体および／または液体
有機架橋剤例えばメラミン樹脂または尿素樹脂、
ジシアンジアミドまたは置換ビグアニドなどと共
に水希釈性ポリエステルまたは変性アルキド樹脂
に配合されている。 西独特許出願第B2164844号明細書においては、
主成分である粉末を実質的に水に不溶でその粉末
に対しても溶媒力をもたない有機溶媒で湿潤して
いる。次にその混合物は0.05〜５重量部の表面活
性化合物を含有する水に懸濁される。いずれの方
法もこれまでに既知の特性水準に比較した場合に
利点を与える安定な電気泳動被覆媒体の製造を可
能にしていない。担体樹脂と粉末樹脂との間に沈
殿現象が起きるか、または機械的性質または耐蝕
性が増大する諸要件を満たさないかのいずれかで
ある。適当な粉末は可及的に小さい粒度を有し、
その製造には経済的に正当化し得ない経費を伴
う。 西独特許出願第A2824418号明細書はカルボキ
シル基含有ポリエステルを記載しており、それら
はブロツクされたポリイソシアネート、エステル
化されたポリグリシジルエーテルおよび／または
ヒドロキシル基含有ポリエステルおよび／または
アクリル樹脂と組み合わせて処理して水性被覆媒
体とすることができ、またその媒体から明るい単
層被覆が得られる。陽極における電気泳動析出は
経済的な自動処理方法を実施可能にする。しかし
ながらストービング（焼付け）されたフイルムの
性質には、洗剤に対する抵抗性の増強、悪臭の低
下および層厚さの増加など、まだ改善されるべき
点を残している。 本発明は最後に記載した諸欠点を回避するとい
う課題を基礎にしている。今や驚くべきことに、
カルボキシル基含有ポリエステル、ブロツクされ
たポリイソシアネートおよびグリシジル基含有重
合体および所望によりヒドロキシル基含有ポリエ
ステルおよび／またはアクリル樹脂を組み合わせ
ることにより得られる水性被覆覆媒体によつて前
述の意味における広範囲の改善された性質を取得
できることを見出した。 それ故本発明の主題は、 (A) ２価および／または多価の脂肪族および／ま
たは環式脂肪族飽和アルコール、脂肪族、環式
脂肪族および／または単環式芳香族二塩基性お
よび／または多塩基性ポリカルボン酸および所
望により直鎖状または分枝鎖状で飽和または不
飽和の脂肪族および／または環式脂肪族C₃〜
C₂₀1価アルコールまたは一塩基性カルボン酸か
ら導かれた30〜150の酸価、20〜150のヒドロキ
シル価および0.9〜1.2のパツトン（Patton）ア
ルキド定数を有するカルボキシル基含有ポリエ
ステル (B) ブロツクされたポリイソシアネート、 (C) グリシジル基含有重合体、および (D) 場合によりヒドロキシル基含有ポリエステル
および／またはアクリル樹脂 を含有し、被覆媒体中に存在する結合剤(A)〜(D)の
総重量に対して (a) 成分(A)は40〜90重量％の量で存在し、 (b) 成分(B)は５〜30重量％の量で存在し、 (c) 成分(C)はグリシジル基を含有しそして遊離エ
ポキシ基を含有する重合体により代表され、そ
して５〜40重量％の量で存在し、 (d) 成分(D)は０〜20重量％の量で存在する ことを特徴とする水性被覆媒体、特に電気泳動被
覆用の水性被覆媒体である。 本発明による被覆媒体はこの産業分野において
知られているように、前記結合剤の溶液を導入す
ることによる少量の有機溶媒をも含んでいる。有
機溶媒の割合の上限は、水性被覆媒体の総重量に
対して約15重量％、適切には約10重量％そして特
に好ましくは約５重量％である。これらは極めて
低い値である。 成分(A)のカルボキシル基含有ポリエステルはい
わゆる水性被覆媒体の基本樹脂（base resin）で
ある。この産業分野において知られているよう
に、それは中和すれば水希釈性でありまた少量の
有機溶媒を含んでいてもよい。その他の成分を添
加して水性被覆媒体を製造する。成分(B)のブロツ
クされたポリイソシアネートおよび(C)のグリシジ
ル基含有重合体は粉末としてまたは溶液の形で基
本樹脂の溶液中に配合することができる。これに
ついては後で更に説明することとする。本発明の
格別な利点は、専ら水性被覆媒体の結合成分の溶
液を添加することによつて安定な被覆媒体すなわ
ち広範囲にわたる改善された性質を有するワニス
を得ることができることである。グリシジル基含
有重合体を溶液の形でカルボキシル基含有樹脂を
含む溶液に配合する際に望ましくない反応が起こ
ると予期される。しかしながら驚くべきことにそ
のようなことは起こらない。このようにして粉末
の製造および粉末の十分な分散に関連した問題も
回避される。 被覆媒体が成分(D)を含有する場合には、これら
のヒドロキシル基含有ポリエステルおよび／また
はアクリル樹脂は水性被覆媒体中に溶液の形で、
あるいはそれらが液体コンシステンシーを有する
場合はそのような液体として配合される。 成分(A)のカルボキシル基含有ポリエステルは２
価および／または多価の脂肪族および／または環
式脂肪族飽和アルコール、脂肪族、環式脂肪族お
よび／または単環式芳香族二塩基性および／また
は多塩基性ポリカルボン酸および所望により直鎖
状および／または分枝鎖状で飽和または不飽和の
脂肪族および／または環式脂肪族C₃〜C₂₀1価アル
コールまたは一塩基性カルボン酸の反応生成物で
ある。出発成分の量比はパツトンアルキド定数を
用いて、樹脂の所要の酸価およびヒドロキシル価
を与える分子比から計算される。この目的に留意
して個々の出発成分を選択することは当業者の知
るところである。酸価の範囲は30〜150、ヒドロ
キシル価の範囲は20〜150、そしてパツトンアル
キド定数の範囲は0.9〜1.2とするのが適切であ
る。平均分子量（ｎ）の範囲は検量（較正）物
質としてのポリスチレンに対して測定した場合約
1000〜6000が適切であり、約2000〜4000が好まし
い。米国特許第3053783号明細書または前述の西
独特許出願第A2824418号明細書に記載されてい
るような油不含のカルボキシル基含有ポリエステ
ルが特に好ましい。 これらのポリエステルは樹脂１ｇあたり好まし
くは0.3〜3.0ミリ当量、特に好ましくは0.5〜2.5
ミリ当量の脂肪族、環式脂肪族および／または単
環式芳香族ジカルボン酸を縮合により取り入れた
形で含有する。樹脂１ｇあたり適切には0.8〜2.0
ミリモル好ましくは0.9〜1.8ミリモル特に好まし
くは1.1〜1.5ミリモルの三塩基性または四塩基性
環式カルボン酸が１個のみのカルボキシル基を介
してポリエステルに縮合している。使用ポリカル
ボン酸は三塩基性および／または多塩基性ポリカ
ルボン酸、好ましくは三塩基性および／または四
塩基性酸である。 これらのポリエステルの製造は自体知られた方
法で、出発物質を重縮合することにより行なわれ
るが、その方法は曇り（ヘイズ）またはゲル形成
を避けるために段階的に行なうのが好ましい。 １ 好ましくは、分子内無水物を形成し得ない好
ましくは芳香族および環式脂肪族ジカルボン酸
のエステル化を第２級OH基または第１級OH
基を含有する２価アルコール（後者はβ−置換
によつて立体障害されている）とで行なう。そ
の場合OH基含有ポリエステルが過剰のアルコ
ールにより形成される。前記アルコールは好ま
しくは２〜21個特に好ましくは４〜８個のＣ原
子を含有する。前記ジカルボン酸は５〜10個の
Ｃ原子特に好ましくは６個のＣ原子を含有す
る。これらとしては例えばイソフタル酸および
テレフタル酸、１，３および１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸またはアルキル置換ジカル
ボン酸例えばブチルイソフタル酸などがあげら
れる。イソフタル酸が特に好ましい。分枝度合
を多くするには、一部のジカルボン酸を適量の
トリカルボン酸例えばトリメリツト酸無水物に
よりすべてのカルボキシル基を介して樹脂分子
中に縮合に際し取り込むことができる。一方、
ジメチルエステル例えばジメチルテレフタレー
トまたは１，４−ジメチルシクロヘキサンを適
宜エステル交換触媒下にエステル交換によつて
ポリエステルに導入することができる。 好ましく用いられる２価アルコールはネオペ
ンチルグリコール、ペンチルグリコールヒドロ
キシピバレート、２，５−ヘキサンジオール、
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン、１，１−イソプロピリデン−ビス−
（ｐ−フエノキシ）−２−プロパノールおよび
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジ
オールである。 α−分枝鎖状脂肪酸例えばバーサト酸
（versaticacid）などのグリシジルエステルを
２価アルコールとして用いることもできる。何
故ならばその脂肪酸は加水分解し安定ならしめ
るために分子構造に取り込まれるからである。
特別な場合には、そのエポキシド基が１価アル
コールと反応させてあるエポキシ樹脂を用いる
ことも可能である。適当なOH価および粘度を
調節するために２個より多いOH基を有するポ
リオール例えばトリメチロールプロパンまたは
ペンタエリスリトールなどを適度に用いること
が可能である。同じことが長鎖２価アルコール
例えばヘキサン−１，６−ジオール、または脂
肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸などによつ
て弾性を高めるためのわずかな変性についても
いえる。この予備縮合物のエステル化は既知の
方法により共沸的に、または高められた温度
（190℃以上）での溶融物中で行なわれ、そして
０〜50特に５〜25の酸価、25℃で75％ブチルセ
ロソルブ（２−ブドキシエタノール）溶液中で
測定した場合200〜3000mPasの粘度を有する
透明生成物を与える。 ２ 水性アルカリ性媒質への溶解性を生じさせる
には、カルボキシル基をOH基含有ポリエステ
ル中に付加的に導入する必要がある。このため
に、反応は190℃以下の温度で芳香族または環
式脂肪族ジカルボン酸を用いて行なわれ、そし
てそれらは３〜４個のカルボキシル基を有する
ポリカルボン酸例えばトリメシン酸、ヘミメリ
ツト酸、プレニト酸、メロフアン酸などから導
かれる長鎖脂肪族疎水性１価アルコールによつ
て官能基を不活性化することによつて形成する
のが好ましい。この方法は、無水物含有化合物
例えばトリメリツト酸無水物、ピロメリツト酸
無水物または相対する水素添加された環系また
はシクロペンタンテトラカルボン酸無水物また
はピラジン−テトラカルボン酸無水物などを用
いることによつて特に容易となる。それらポリ
カルボン酸はジカルボン酸が残るような量の１
価アルコールと二容器法で化学量論量的に反応
させ、そして前記ジカルボン酸を次に約150〜
190℃の温度でOH基含有ポリエステルに添加
する。 実際には、OH基含有ポリエステルの存在下
に単一容器法として、ほぼ化学量論的な量の１
価アルコールおよびトリメリツト酸無水物をそ
の順序で添加することによつて適当なカルボキ
シル基含有セミエステルを製造しても十分満足
できることが判明した。使用される１価アルコ
ールは直鎖状および／または分枝鎖状で飽和お
よび／または不飽和の第１級、第２級および／
または第３級、特に好ましくは第１級および／
または第２級アルコールであることができる。
これらアルコールの混合物、特に異性体混合物
を用いることもできる。脂肪族C₆〜C₁₈1価アル
コールおよびベンジルアルコールおよびそのア
ルキル置換生成物が好ましい。分枝鎖状C₈〜
C₁₃1価アルコール異性体が特に好ましい。α−
分枝鎖状１価アルコールまたは第２級１価アル
コール例えばシクロヘキサノールまたは第２級
メチルオクチルアルコールを用いることによつ
て特に加水分解に安定なセミエステルが得られ
る。樹脂の構造は、加水分解により第１解離生
成物（１価アルコールおよびトリメリツト酸モ
ノエステル）が問題なくフイルムと共に電気泳
動的に析出されることを保証する。 全体の組成のモル比は特定の適用目的に適し
た粘度が得られるように選択される。それは25
℃50％ブチルセロソルブ溶液中で測定した場合
約200〜3000mPas、適切には250〜2000mPas、
好ましくは300〜1500mPasである。分子量と
全く同様にして、それはそれぞれより高い、お
よびより低い粘度または分子量の樹脂を混合す
ることによつて得ることができる。この場合、
パツトンアルキド定数（Ｋ＝全分子数を酸当量
数で割つたもの）の範囲は0.9〜1.2、適切には
0.93〜1.05、好ましくは0.94〜1.0である。酸価
の上限は好ましくは100以下、特に好ましくは
60以下であり、また酸価の下限は好ましくは35
以上、特に好ましくは40以上である。低分子塩
基と塩形成することによつて水溶性を取得する
には、カルボキシル基含有ポリエステルは１分
子あたり少なくとも１個好ましくは少なくとも
２個のカルボキシル基を含み、１〜８特に2.5
〜６のpKa値を有する。pKa値は酸解離定数の
負の常用対数である。酸価が小さすぎる場合に
は溶解度が小さすぎ、またそれが大きすぎる場
合には高度の中和のために表面のトラブルにつ
ながる電気分解の発生が増大する。選択された
過剰のアルコールは最終樹脂において約10〜
150、好ましくは30〜90のヒドロキシル価を与
える。低い酸価で比較的高いヒドロキシル価を
含むような樹脂が好ましい。 縮重合は約150〜240℃好ましくは160〜210℃の
反応温度で溶融物中でまたは共沸的に行なわれ
る。望ましいパラメータ（粘度、酸価）に達した
ら、その混合物は約100〜120℃に冷却されそして
作業可能な溶液を得るためにグリコール系または
アルコール系溶媒、例えばエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジアセトンアルコール、第２級ブタノール、
イソプロパノールなどで希釈される。溶解樹脂の
固体分含量は約60〜90重量％でありそして溶液の
粘度に依存する。可及的に高い固体分含量を有す
る容易に作業し得る溶液が目標とされる。 成分(B)は１分子あたり平均して１個以上のイソ
シアネート基好ましくは少なくとも２個のイソシ
アネート基を有するブロツクされたポリイソシア
ネートである。それらはほぼ中性〜弱塩基性のPH
値で水性相において貯蔵安定性があり、約140〜
210℃の熱の影響下に解離しそして樹脂構造中に
未だ存在する反応性ヒドロキシルおよび／または
カルボキシル基で華僑するものである。ブロツク
されたポリイソシアネートは化学量論的量のポリ
イソシアネートを活性水素含有１官能性化合物と
反応させることにより得られる。反応体（および
適切な場合には触媒）は好ましくは約50〜80℃の
温度で場合により不活性溶媒の存在下に反応させ
る。冷却により反応温度が約100〜120℃を超えて
上昇するのを防ぐ。 芳香族、脂肪族および環式脂肪族ポリイソシア
ネートが適している。代表例としてはトルイレン
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートおよびそれらの水素添加生成物、
例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
の異性体または異性体混合物などがあげられる。
さらに、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、
１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチ
ルヘキサンおよび１−イソシアナトメチル−３−
イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘ
キサンが用いられる。二量化または三量化によつ
て形成されるより高分子のポリイソシアネートま
たはジイソシアネートを水または低分子ポリオー
ル例えばトリメチロールプロパンまたはトリエチ
ルイソシアヌレートと適宜に反応させることによ
つて形成されるNCO−アダクトなども用いるこ
とができる。このタイプの生成物は市販されてい
て例えばトリフエニルメタン−４，4′，4″−トリ
イソシアネート（「Desmodur」Ｒ）、ヘキサメチ
レンジイソシアネートと水から製造されるビウレ
ツト（「Desmodur」Ｎ）またはトルイレンジイ
トシアネートとトリメチロールプロパンから製造
されるアダクト（「Desmodur」Ｌ）などがある。
この場合にも鎖破断または鎖延長を（官能基に依
存するが）活性水素含有化合物と反応させること
により行なうことができ、アミド化合物、ウレタ
ン化合物または尿素化合物が形成される。適当な
イソシアネート含有プレポリマーは、ポリグリコ
ールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカプロラクタムポリオールまたはポリア
ミノアミドを約30〜100℃の温度で場合により触
媒例えばジブチル錫ジラウレートまたは第３級ア
ミンなどを用いて過剰のポリイソシアネートと反
応させることにより製造される。 適用特性を調節するために、イソシアネート基
の既存の数を飽和または不飽和１価アルコールま
たは各種鎖長の適当な第２級アミンと反応させる
ことにより減じることができる。 適切なブロツキング剤としてはフエノール類、
クレゾール類、ラクタム、オキシム、エチルアセ
トアセテート、チオフエノール類、フタルイミ
ド、イミダゾール、アセチルアセトン、エチルマ
ロネート、アルコールなどがあげられる。カプロ
ラクタム、フエノールまたはクレゾールおよびメ
チルエチルケトオキシムが好ましい。高められた
温度においてのみ解離しそして揮発性の低い保護
基例えば高級アルコールなどを用いる場合には、
これらの化合物はフイルム中に大部分可塑剤とし
て残る。ストービング（焼付け）温度は適当な触
媒を樹脂固体分に対して約0.1〜２重量％の濃度
で混合することによつて低めることができる。有
機金属化合物例えば錫オクトエート、ジブチル錫
ジラウレート、鉄アセチルアセトネートまたは亜
鉛アセチルアセトネートがこの目的に適してい
る。 液体状または固体状のグリシジル基含有重合体
（以下において簡単に「エポキシ樹脂」と呼ぶこ
ともある）が成分(C)として適している。特に１，
２−エポキシド基、そして平均して１分子あたり
１個以上のエポキシド基好ましくは少なくとも２
個のエポキシド基を含有しまた350以上特に850以
上の分子量を有する樹脂が特に用いられる。 それらは、 (1) グリシジル基をアルカリ性媒質中に例えばエ
ピクロルヒドリンを介して (a) 脂肪族、環式脂肪族または芳香族OH官能
性樹脂例えばエポキシノボラツク中に導入し
てポリグリシジルエーテルを形成させるか、 (b) 脂肪族、環式脂肪族または芳香族COOH
官能性樹脂中に導入してポリグリシジルエー
テルを形成させるか、または (c) 脂肪族、環式脂肪族または芳香族NH₂官
能性樹脂中に導入してポリグリシジルアミン
を形成させることにより； (2) 反応系内で一般式 （式中Ｒは水素、−CH₃または−C₂H₅を表わ
し、そしてＸは−COO−、−CONH−および／
または−CH₂−Ｏ−を表わす）で示される不飽
和グリシジル単量体を重合させてアクリル重合
体とすることにより製造することができる。 前記(1)によれば、１，２−エポキシド基含有樹
脂は一般式 （式中、 R′＝−C_oH_2o+1、水素またはハロゲン R″＝−（CR′₂）_o− Ｒ＝水素、−C_oH_2o+1および／または−Ｃ（ハ
ロゲン）₃ ｍ＝０〜８ ｎ＝１〜３） で示されるポリグリシジルエーテルであるのが特
に好ましい。好ましくはR′は水素を表わし、
R″は−CH₂−を表わしそしてＲは−CH₃を表
わす。 それらは170以上好ましくは400以上そして適切
には3000以下好ましくは2000以下のエポキシ当量
を有し、また水素添加された形で用いることもで
きる。これらの樹脂はエピクロルヒドリンとジオ
キシ−ジフエニルメタン（ビスフエノールＦ）ま
たはジオキシ−ジフエニルプロパン（ビスフエノ
ールＡ）との反応生成物である。エポキシ化され
たポリグリシジルエーテルはまた他の基本成分例
えばトリグリシジルイソシアヌレート、複素環式
ジグリシジル化合物（西独特許出願第A1816095
号明細書参照）、置換ヒダントイン例えばＮ，Ｎ
−ジグリシジル−５，5′−ジメチルヒダントイン
（米国特許第3391097号明細書参照）、ジシクロペ
ンタジエンジエポキシドまたは１−エポキシエチ
ル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンなどを含
んでもよい。 ポリグリシジルエーテルの官能活性を低めるた
めに、一部のエポキシド基をけん化に対して可及
的に安定なエステル基を形成するモノカルボン酸
例えば安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、イ
ソパルミチン酸、またはバーサト酸および／また
は各種鎖長の直鎖状、分岐鎖状または環式飽和ま
たは不飽和１価アルコールと反応させることがで
きる。好ましい鎖延長剤としては有機多価アルコ
ール例えばヘキサン−１，６−ジオールまたはジ
オキシジフエニルプロパン、特に重合体状ポリオ
ール例えばポリオキシアルキシレングリコールま
たはポリエーテルポリオールおよび／または分子
内無水物形成を許さない芳香族または環式脂肪族
ポリカルボン酸例えばイソフタル酸、シクロヘキ
サン−１，４−ジカルボン酸または二量体脂肪酸
などがあげられる。２個以上の官能基を有する多
価アルコールまたはポリカルボン酸例えばトリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはトリメ
チロールプロパンなどを取り入れるときは官能活
性が増大する。 前記(2)のグリシジル基含有重合体は好ましくは
２〜20重量％のグリシジルアクリレート（または
メタクリレート）、Ｎ−グリシジルアクリルアミ
ド（またはメタクリルアミド）またはアリルグリ
シジルエーテルを、その他の単量体（これはそれ
以上の反応性基を有しないのが好ましい）と共に
重合状態で含有するエポキシ／アクリル重合体を
意味する。これらには未値換または置換スチレン
または飽和の直鎖状、分岐鎖状または環式脂肪族
C₁〜C₁₈1価アルコールとのアクリル酸（またはメ
タクリル酸）エステルを含む。ソフトおよびハー
ドな単量体の割合の選択はストービング（焼付
け）されたフイルムに対し所望される硬度に関連
して行われる。使用される「ソフト」な単量体は
C₂〜C₁₈アクリル酸エステル例えばアクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸エ
チルヘキシル、またはC₅〜C₁₈メタクリル酸エス
テル例えばメタクリル酸ラウリルまたはメタクリ
ル酸エチルヘキシルおよびメタクリル酸ｎ−ブチ
ルなどである。 使用されるハードな単量体はC₁〜C₄メタクリ
ル酸エステル例えばメタクリル酸メチルまたはメ
タクリル酸第３級ブチルおよびアクリル酸メチ
ル、スチレンまたはビニトルエンなどである。
C₁〜C₁₈1価アルコールとの適当なマレイン酸また
はフマル酸エステル例えばフマル酸ジブチルまた
はマレイン酸ジブチルなどを重合により取り込む
こともできる。ヒドロキシル基含有単量体特に第
２級ヒドロキシル基を含有するもの、例えばヒド
ロキシルアルキルアクリル酸（またはメタクリル
酸）エステルまたはアクリル酸（またはメタクリ
ル酸）またはマレイン酸セミエステルなどをある
種の効果を得るためにわずかな程度取り込むこと
もできる。少なくとも５重量％あるいは多くとも
15重量％のアクリル酸（またはメタクリル酸）グ
リシジルを有するエポキシ／アクリル共重合体が
好ましく、そしてそれらを主としてソフトな単量
体と共重合させるのが特に好ましい。エポキシ当
量は少なくとも200、特に少なくとも400そして多
くとも約5000、特に多くとも2000である。平均分
子量は重合方法に大きく依存しそして500〜
100000であつてよい。数平均分子量は少なくとも
1000、特に少なくとも2000および多くとも60000、
特に多くとも10000である。低分子量は有機溶媒
（例えばアルコールおよびグリコールエーテル）
中で約60〜145℃においてラジカル開始剤例えば
過酸化物、過酸化水素化物、パーエステルまたは
解離可能なアゾ化合物などを添加して溶液重合す
ることによつて得られる。その混合物の重合完了
後、必要に応じて真空を適用することによつて60
〜120℃の温度で溶媒を大部分蒸留することがで
き、そして存在するカルボキシル基を部分的に中
和した後にその生成物を固体分含量が約75〜50重
量％となるまで水で希釈することができる。 より高い分子量を得るには、適切な場合には３
重量％までの重合調節剤例えばラウリルメルカプ
タン、第３級ブチルｏ−チオクレゾール、チオサ
リチル酸、二量体α−メチルスチレンまたはブテ
ン−１−オールなどを添加して20〜100℃好まし
くは60〜95℃の温度で単量体混合物を激しく撹拌
された水性相に徐々に添加することによつて重合
を行なう。水の単量体混合物に対する割合は十分
重合した生成物が約20〜50重量％の固体分含量を
有するように選択される。一般に水溶性ラジカル
形成性物質例えば過酸化水素または過酸化二硫酸
アンモニウムなどが開始剤として用いられる。 ストービングした際の流動学的性質および硬化
された被覆の可撓性および衝撃強さを向上させる
ために、成分(D)すなわちエステル化されたポリグ
リシジルエーテルおよび／または不飽和または飽
和ポリエステルおよび／またはアクリル（または
メタクリル）共重合体に基づく50〜650好ましく
は100〜500のOH価および300〜7000好ましくは
1000〜5000の平均分子量（ｎ）を有するヒドロ
キシル基含有長鎖変性剤を20重量％まで、好まし
くは５〜15重量％添加する。樹脂の分子量はスト
ービングの際に樹脂がもはや蒸発せずに熱の影響
下に向上した流動性を与えるような範囲になけれ
ばならない。 適当な樹脂の製造は知られており、また常法に
より出発物質を場合により適当な触媒の存在下に
共沸または溶融縮合することによつて行なわれ
る。ポリグリシジルエーテルのエステル例えば液
状エポキシ樹脂はすべてのエポキシ基は反応する
がOH基はエステル化されないで残るような量の
合成の飽和または乾性一塩基性脂肪酸例えばイソ
ノナン酸、ココナツト初留（first runnings）脂
肪酸、大豆油脂肪酸、トール（tall）油脂肪酸、
亜麻仁油脂肪酸、異性化された亜麻仁油脂肪酸ま
たは濃化亜麻仁油（synourin）脂肪酸などと反応
させることによつて得られる。特定の態様によれ
ば、例えば固体エポキシ樹脂をトリフエニルホス
フインの存在下にヒドロキシカルボン酸例えばジ
メチロールプロピオン酸、乳酸またはヒドロキシ
ステアリン酸などと反応させる。別の態様によれ
ばビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルを
第２級NH基を有するアミノアルコール例えばジ
エタノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、メ
チルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ンまたはＮ−シクロヘキシルエタノールアミンな
どと反応させる。出発成分の完全なエステル化は
樹脂の酸価が５mgKOH／ｇ（固体）以下、好ま
しくは２mgKOH／ｇ（固体）以下であることを
保証する。 OH基を含有する適当なポリエステルはまた、
多価アルコール、１価アルコールおよびジカルボ
ン酸およびトリカルボン酸またはそれらの無水物
のエステル化によつても製造される（1.00〜1.20
好ましくは1.03〜1.10のパツトンアルキド定数は
量比の選択によつて調節される）。カルボキシル
基含有ポリエステルの場合と同様の原料が好まし
いが、異なるのは比較的高いエラステイシテイ
（弾性）を得るためにはジカルボン酸は環式ジカ
ルボン酸からは選択されずに長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸例えばアゼライン酸、セバシン酸または二量
体脂肪酸のみが用いられる点である。これらのポ
リエステルの酸化は25mgKOH／ｇ以下、適切に
は15mgKOH／ｇ以下である。 前記(D)の適当なOH基含有共重合体の添加によ
り、適当な単量体の選択に応じてつきまわり
（throwing power）、硬度、および弾性または耐
腐蝕性保護に関する諸性質を様々に変えることが
できる。脂肪族アルコール基を含有するビニル単
量体としては例えばヒドロキシアルキルアクリル
（またはメタクリル）酸エステル、例えばアクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオールモノメ
タクリレート、メタクリル酸ジヒドロキシプロピ
ル、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリル（またはメタク
リル）アミド例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシ−
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−エチルメタ
クリルアミド、アリルアルコールまたは多価アル
コールモノアリルエーテル例えばトリメチロール
プロパンモノアリルエーテルまたはペンタエリス
リトールモノアリルエーテルなどがあげられる。
OH基含有単量体のほかに、アクリル（またはメ
タクリル）酸エステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、マレイン酸ジアルキルまたはフマル酸ジアル
キル、アクリロニトリルなどが用いられる。OH
基はカルボキシル基含有共重合体をアルキレンオ
キサイド例えばエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドなどと反応させることにより取り
込むこともできる。第１級OH基を含有する共重
合体が好ましい。共重合体は常法により、有機様
媒例えば第２級ブタノール、セロソルブ
（Cellocolve）またはブチルセロソルブ（２−エ
トキシエタノールまたは２−ブトキシエタノー
ル）中で単量体に可溶なラジカル開始剤例えば第
３級ブチルパーオクトエート、第３級ブチルヒド
ロキシパーオキサイド、クメンハイドロジエンパ
ーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオキサイドま
たはアゾ−ビス−イソブチロニトリルなどを添加
して加熱することによつて行なわれる。 ワニス被覆の機械的および化学的性質の至適調
節のために、適切な場合には少量のポリ炭化水素
例えばポリリユウタジエン（polyleutadiene）
油、クマロン／インデン樹脂またはホルムアルデ
ヒド縮合樹脂例えばフエノール樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂またはエーテル化され
たメチロール化アクリル（またはメタクリル）ア
ミド共重合体を添加することも可能であり、それ
らの量は被覆媒体総重量に対して10重量％以下と
するのが適切である。 適当な被覆媒体（ワニス）の調節には少なくと
も40重量部、特に50重量部以上または多くとも90
重量部、特に80重量部以下のカルボキシル基含有
ポリエステルを少なくとも５重量部、特に10重量
部以上そして多くとも40重量部、特に30重量部以
下のエポキシ樹脂および少なくとも５重量部およ
び多くとも30重量部のブロツクされたイソシアネ
ートと混合し、所望によつては０〜15重量部特に
５〜12重量部のヒドロキシル基含有ポリエステル
および／またはアクリル樹脂を添加する。 カルボキシル基含有ポリエステル含量が低すぎ
る場合には、分散体の安定性が危うくなる可能性
があり、その含量が高すぎる場合にはフイルムの
架橋が不十分となる。カルボキシル基含有ポリエ
ステルの中性樹脂組み合わせ物による負荷容量は
一般に酸価が大きい程大きくなる。１分子あたり
のカルボキシル基含量が高いとその結果、エポキ
シド基との反応が不十分となるためゲル化の危険
も同時に増大する。熱的にフイルム形成を行なう
際に樹脂組み合わせ中の官能基の反応が可及的に
完結する場合に最適な性質が得られる。 エポキシ樹脂およびブロツクされたイソシアネ
ートの取り込みは各種の方法により行なうことが
できる。 １ 粉末状で理想的に微細化されたエポキシ樹脂
およびブロツクされたイソシアネートを、ワニ
スの製造において慣用されている補助材料によ
つて部分的に希釈され部分的に中和された水溶
性カルボキシル基含有ポリエステル中に分散す
る。粉末の製造は適当な粉砕によるかまたは樹
脂を有機溶液から水で析出させることによつて
行なつてもよく、その場合粒度は20μｍ以下、
特に10μｍ以下、特に特定的には5μｍ以下とす
る。 ２ 水溶性エポキシ樹脂およびブロツクされたイ
ソシアネートを120℃以下好ましくは100℃以下
の温度で場合により有機溶媒を添加してカルボ
キシル基含有ポリエステル中に溶融または溶解
し、次いでアミンで中和し、そして水で徐々に
希釈して水溶性樹脂を微粉状に析出させる。水
の添加量が過剰となることによつて沈殿シヨツ
クが生じないように注意する必要がある。ま
ず、アミンを場合により等量の水を添加して撹
拌添加しそして次に残りの水をほぼ幾何級数的
に量を増加させながら添加するのが有用である
ことが判明した。さらに安定性は使用溶媒によ
り影響を受けまた個々の組み合わせについて個
別に試験すべきである。粉末を溶解しはじめな
い溶媒が特に好ましい。 ３ カルボキシル基含有ポリエステル溶液を別途
調製されるエポキシ樹脂および／またはブロツ
クされたイソシアネートの水性分散体と混合す
る。 ４ エポキシ樹脂のおよびブロツクされたイソシ
アネートの水希釈性有機溶媒、例えばアルコー
ル特に第２級ブタノールまたはイソプロパノー
ル、低分子アルキル基（C₁〜C₄）を有するエ
チレングリコールモノアルキルエーテルおよび
プロピレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジア
セトンアルコールまたはテトラヒドロフランな
どの中の可及的に濃厚な溶液を作る。これらの
有機溶液を好ましくは室温、必要ならば約60℃
までの温度でカルボキシル基含有ポリエステル
の溶液中に撹拌混入し、アミンまたはアミノア
ルコール、特に第３級のアミンまたはアミノア
ルコールで中和し、次いで注意深く水で希釈す
る。これは好ましい方法である。 水溶性を上げるために個々の樹脂成分をカルボ
キシル基含有ポリエステルと予備縮合させること
も可能である。それは60〜140℃に注意深く加熱
することによつて行なわれ、また混合物のゲル化
を招いてはならない。 水溶性はカルボキシル基含有樹脂と塩基性化合
物から塩を形成することにより得られる。アンモ
ニア、第１級、第２級および特に第３級のアミン
例えばジエチルアミン、トリエチルアミンおよび
モルホリン、およびアルカノールアミン例えばジ
イソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、トリイソプロパノールアミン、ジメチルア
ミノ−２−メチルプロパノール、水酸化第４級ア
ンモニウムまたは場合によつては少量のアルキレ
ンポリアミン例えばエチレンジアミンなどがこの
目的に適している。アミン中和剤の選択は、水性
分散体の安定性に影響し、それ故に試験しておく
必要がある。アミノアルコールはそれらの弱塩基
性の故に特に好ましい。アミン添加量の上限は、
存在するカルボキシル基の100％中和度から得ら
れる。その下限は調製される分散体の安定性およ
び補給濃縮物の混合物中への分散能に依存する。
好ましくは、塩基は反応生成物のカルボキシル官
能性に基づいて計算した場合に化学量論的に不足
した状態で用いられる。何故ならば、アミン単独
で過中和に対して溶媒作用を有し電気泳動的析出
の際に表面のトラブルを招くからである。経験に
よれば中和度は40〜100％の範囲である。中和さ
れた被覆媒体のPH値は約6.5〜9.0、好ましくは７
〜8.5である。PH値が低すぎると分散上困難が生
じて樹脂が沈殿し、一方それが高すぎると電気分
解が増大して表面が損傷を受ける。 被覆媒体は、粘度を下げるため、析出電圧を調
節するため、および接着性および平坦化性を向上
させるために少量の有機溶媒を含んでいてもよ
い。有機溶媒の含量はなるべく少ないのがよい。 アルコール、グリコールエーテル、ケトアルコ
ール、ケトンまたは各種鎖長の脂肪族および芳香
族炭化水素が溶媒として用いられる。添加樹脂を
粉末状で配合する場合には、生成分散体中のエポ
キシ樹脂およびブロツクされたポリイソシアネー
トが部分的に溶解しないように注意する必要があ
る。何故ならば、そのようにしないと凝固が生じ
る可能性があるからである。ある割合の非水溶性
溶媒が分散操作を容易にし且つ安定化することが
ある。エポキシ樹脂およびポリイソシアネート溶
液を用いる場合には、目的生成物の安定性が個々
の成分の濃度に依存することに留意すべきであ
る。すなわちワニスの安定性は過剰含量のエポキ
シ樹脂によつても障害を受ける。 適切には、水で希釈後のワニスの固体分含量は
５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％である。
固体分含量が少なすぎると、低含量のポリカルボ
ン酸樹脂が不均等に析出した粗いフイルムを生
じ、一方固体分含量が多すぎると、樹脂濃度が高
くなる結果浴の粘度が増加して過度の排出、すす
ぎロスを招く。適切には電気泳動析出は、早くと
も浴を調製してから24時間後に行なわれる。均一
な分布を得るために浴をこの間連続的に撹拌する
のが適切である。電気泳動析出の場合に知られて
いるように、導電性金属製で陽極的に被覆される
べき物品と陰極を水性浴中に浸漬する。基本的
に、導電性金属製（例えば銅、アルミニウム、
鈴、亜鉛、鉄、およびこれらの金属の合金であ
り、鉄が好ましい）のすべての加工物品を被覆す
ることができる。析出中は、浴を約20〜35℃の温
度に維持するのが適切である。それよりも低い温
度では、析出電圧を上げた際に電気破壊を生じる
傾向が低下する。電気的析出は１秒よりも早い時
間の後に始まり、また層厚およびつきまわり（ス
ローイングパワー）を増加させるために３〜５分
まで延長することができる。 固体分含量、析出温度および析出温度および電
圧は水ですすぎそしてストービングを行なつた後
に所望の層厚さが得られるように選択される。 硬化は、高温で短時間ストービングするかまた
は低温で長時間ストービングすることによつて行
なわれる。その場合、ストービング時間は１分〜
１時間の範囲にわたつて変えることができ、また
物品の温度は少なくとも120℃、特に140℃以上〜
最高230℃の範囲にわたつて変えることができ、
200℃以下が好ましい。50〜400ボルトの電圧を印
加する際は、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂は陽極で放電させ、凝固させるのが適切であ
る。この場合に、電流は同時に非水溶性樹脂およ
び分散された顔料を輸送する。この点に関連して
水溶性ポリエステルの非水溶性樹脂および顔料に
対する比が変わる。同時に浴は水および中和に用
いられるアミンの含量が高くなる。それ故、それ
らの量比変化を補償するより濃厚なワニスを補給
に用いる必要があり、あるいはそれらを電気透析
法に用いられるような適当な装置によつて補正す
る。凝固粒子または不当に大きい直径を有する粒
子はこの段階で別する。 顔料配合は常法により例えばボールミル、トリ
プルローラミル、パルミルまたはサンドミルなど
で行なわれる。その場合には、顔料は非水溶性固
体樹脂中に溶融添加し次いで一緒に磨砕するか、
あるいはそれを中和する前か後にカルボキシル基
含有ポリエステル中に取り込ませる。 通常の顔料、充填剤、腐蝕防止剤例えばクロム
酸ストロンチウムまたは燐酸亜鉛など、および塗
料添加剤例えば消泡剤などを顔料配合に用いるこ
とができるがただしそれらは弱塩基性ないし中性
PH値の水と妨害反応を生じず、水溶性の妨害外来
イオンを同伴せず、そしてエージングの際に再分
散性とならないように沈殿しないものでなければ
ならない。無機顔料としては例えば二酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラツクおよ
び金属粉末例えば亜鉛またはアルミニウムなどが
あげられ、また使用し得る有機顔料としてはアゾ
顔料、フタロシアニン類または多環式顔料例えば
ペリレン誘導体などがあげられる。平均粒度は
30μｍを超えるべきでなく、特に10μｍ以下、格
別には5μｍ以下であるべきである。何故ならそ
れより大きい顔料部分は特に水平面上に望ましい
フイルム粗面を生じるからである。陽極表面にお
いて均一温度を維持しそして分散体の不溶性成分
の沈降を防止するために、浴は連続撹拌される。
顔料／結合剤比は結合剤の粘度に依存するが一般
的には0.1：１〜1.5：１の範囲にある。 使用される顔料はいわゆる干渉性顔料例えばエ
チル被覆雲母フレークなどであつてもよい。 25〜50重量％、好ましくは30〜45重量％の固体
分含量に調節された被覆組成物を通して浸漬、噴
霧、ローラ被覆などによつて被覆すべき物品に塗
布できる水希釈性ストービング塗料が得られる。 これら塗料は金属の電気泳銅被覆に特に適切で
あり、そして180で30分ストービングすると良好
な接着性と弾性を有する滑らかで光沢のある硬質
フイルムが生じる。 目的は可及的に大きな層厚さを得ることであ
る。本発明によれば、析出時に25μｍそして約
70μｍまでもの層厚さを得ることができる。至適
特性の点からは層厚さの上限は約50μｍが適切で
あり、約45μｍが特に好ましい。層厚さの下限は
約35μｍが好ましい。 調製例 (A) カルボキシル基含有ポリエステル (A1) 1047ｇのネオペンチルグリコールと217ｇ
のトリメチロールプロパンとを加熱されたカ
ラムを設けた反応フラスコに不活性気体下に
充填しそして注意深く溶融した。撹拌機を始
動後433ｇのイソフタル酸と200ｇのトリメリ
ツト酸無水物を添加した。その混合物を徐々
に200℃に加熱し一方カラムの遷移温度は103
℃を超えないようにした。13の中間酸価にあ
るその透明な混合物に858ｇのイソデカノー
ルと1245ｇのトリメリツト酸無水物を順次添
加した（温度は150〜160℃に低下する）。以
後のエステル化は発泡を回避するためにまず
低温（150℃）次いで高温（170〜180℃）で
行なう一方さらにカラムは除去した。 酸化49mgKOH／ｇ（固体樹脂）および粘
度655ｍPas（25℃でエチレングリコールモノ
ブチルエーテルで50重量％まで希釈後）に達
した後に、混合物を120℃に冷却し次いでエ
チレングリコールモノブチルエーテルおよび
第２級ブタノール（１：４）で75重量％の理
論的固体分含量まで希釈した。 (A2) 下記の量を用いて（A1）と同様に反応さ
せた。 229ｇのトリメチロールプロパン 1326ｇのネオペンチルグリコールヒドロキ
シピバレート 865ｇのイソフタル酸 806ｇのイソトリデカノール （中間酸価が20となるまで加熱した） 774ｇのトリメリツト酸無水物 酸価：49.7 粘度：233ｍPas (B) マスクされたポリイソシアネート (B1) 2778ｇのビウレツト含有トリヘキサメチ
ルイソシアネートを約80℃に加熱しそして
2070ｇのε−カプロラクタムを反応温度が
100℃を超えないよう十分ゆつくり添加した。
次にその混合物をその温度にNCO価が0.3％
以下になるまで保つた。それをエチレングリ
コールモノブチルエーテルで固体分含量％と
なるまで希釈した。 (B2) 429ｇのイソフオロジイソシアネートを80
℃に加熱し、次に378ｇのε−カプロラクタ
ムを反応温度が100℃を超えないように十分
ゆつくりと添加した。次にその混合物をその
温度にNCO価が0.1％以下に低下するまで保
つた。それをエチレングリコールモノブチル
エーテルで80重量％となるまで希釈した。 (C) グリシジル基含有重合体含有溶液 (C1) 350ｇのエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを約120℃に加熱し、そして約900のエ
ポキシ当量を有するビスフエノールＡに基づ
くエポキシ樹脂1300ｇを徐々に添加した。固
体樹脂溶解後、その溶液を第２級ブタノール
を用いて65重量％の固体分含量まで調節し
た。 (C2) 343ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル、391
ｇのメタクリル酸グリシジル、1217ｇのアク
リル酸ブチル、437ｇのメタクリル酸ブチル
および29ｇの過安息香酸第３級ブチルの混合
物を３時間内に約115℃で1200ｇのエチレン
グリコールに滴下し、次いで8.4ｇおよびそ
の後に5.6ｇの過安息香酸第３級ブチルをさ
らに添加して５時間内に完全に重合させた。
固体分含量が70重量％となるまで溶媒を65〜
80℃で減圧留去した。 溶度＝780ｍPas（25℃でエチレングリコール
モノエチルエーテルで60重量％まで希釈
後） エポキシ当量＝866 (D1) ヒドロキシル基含有ポリエステル 1129ｇのトリメチロールプロパンを注意深
く溶融し次いでゆつくり撹拌しながら120℃
に加熱した。470ｇのセバシン酸を添加した
後、生成物を酸価が８となるまで200〜240℃
でエステル化した。 (D2) ヒドロキシル基含有アクリル樹脂 636ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、344ｇのア
クリル酸ヒドロキシエチルおよび10ｇのビス
（イソブチロニトリル）を３時間内に約100℃
で667ｇの第２級ブタノールに滴加し、次い
で第３級ブチルパーオクトエートを３mlずつ
２回添加して４時間内に完全に重合させた。 固体分含量＝59.2重量％（循環空気乾燥釜中
180℃に40分間加熱することにより測定） 実施例 １ 調製例A1に記載されたカルボキシル基含有ポ
リエステル146.4ｇを13.5ｇのエチレングリコー
ルモノブチルエーテルおよび33.9ｇの市販の平坦
化剤（例えばフタレート可塑剤）と混合した。
100.2ｇの二酸化チタンを撹拌しながら添加しそ
して60℃（最高温度）でパールミルにおいて分散
させた。冷却後、調製例C1に記載のエポキシ樹
脂溶液46.2ｇ、調製例B1に記載のマスクされた
ポリイソシアネート溶液18.6ｇおよび調製例D1
に記載のヒドロキシル基含有ポリエステル43.2ｇ
を撹拌しながら個別に順次添加した。36ｇのジイ
ソプロパノールアミン（50％）を添加後、生成物
を水で希釈して15％水性溶液を得た。 析出結果については第１表に示す。 実施例 ２ 調製例A1に記載されたカルボキシル基含有ポ
リエステル199.5ｇを６ｇのエチレングリコール
モノブチルエーテルおよび15.75ｇの平坦化剤と
混合した。100ｇの二酸化チタンを撹拌しながら
添加しそして60℃（最高温度）でパールミルにお
いて分散させた。冷却後、調製例C1に記載のエ
ポキシ樹脂溶液45.8ｇ、調製例B1に記載のポリ
イソシアネート溶液11.25ｇおよび調製例D1に記
載のヒドロキシル基含有ポリエステル10.13ｇを
撹拌しながら個別に順次添加した。40ｇのジイソ
プロパノールアミン（50％）を添加した後、生成
物を水で希釈して15％水性溶液を得た。 析出結果については第１表に示す。 実施例 ３ 調製例A1に記載されたカルボキシル基含有ポ
リエステル173.4ｇを６ｇの第２ブタノールおよ
び21.9ｇの平坦化剤と混合した。100.2ｇの二酸
化チタンを撹拌しながら添加しそして60℃（最高
温度）でパールミルにおいて分散させた。冷却後
調製例C2に記載のエポキシ樹脂溶液57.2ｇおよび
調製例B2に記載のマスクされたポリイソシアネ
ート溶液37.5ｇを撹拌しながら個別に順次添加し
た。36ｇのジイソプロパノールアミン（50％）を
添加後生成物を水で希釈して15％水性溶液を得
た。 析出結果については第１表に示す。 実施例 ４ 調製例A1に記載されたカルボキシル基含有ポ
リエステル146.4ｇを12ｇのエチレングリコール
モノブチルエーテルおよび21.9ｇの平坦化剤と混
合した。100.2ｇの二酸化チタンを撹拌しながら
添加して60℃（最高温度）でパールミルにおいて
分散させた。冷却後、調製例C1に記載のエポキ
シ樹脂溶液46.2ｇ、調製例B2に記載のマスクさ
れたポリイソシアネート溶液36.5ｇおよび調製例
D1に記載のヒドロキシル基含有ポリエステル30
ｇを撹拌しながら個別に順次添加した。36ｇのジ
イソプロパノールアミン（50％）を添加した後、
生成物を水で希釈して15％水性溶液を得た。 析出結果については第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分 (A) ２価および／または多価の脂肪族および／ま
   たは環式脂肪族飽和アルコール、脂肪族、環式
   脂肪族および／または単環式芳香族二塩基およ
   び／または多塩基ポリカルボン酸および場合に
   より直鎖状または分枝鎖状、飽和または不飽和
   の脂肪族および／または環式脂肪族C₃〜C₂₀1価
   アルコールまたは一塩基性カルボン酸から導か
   れた30〜150の酸価、20〜150のヒドロキシル価
   および0.9〜1.2のパツトンアルキド定数を有し
   且つ中和形態で用いられるカルボキシル基含有
   ポリエステル、 (B) ブロツクされたポリイソシアネート、 (C) グリシジル基含有重合体、および (D) 場合によりヒドロキシル基含有ポリエステル
   および／またはアクリル樹脂 を含有し、そして被覆媒体中に含まれる結合剤(A)
   〜(D)の総重量に対して (a) 成分(A)は40〜90重量％の量で存在し、 (b) 成分(B)は５〜30重量％の量で存在し、 (c) 成分(C)はグリシジル基を含有しそして遊離エ
   ポキシ基を含有する重合体により代表されそし
   て５〜40重量％の量で存在し、そして (d) 成分(D)は０〜20重量％の量で存在する ことを特徴とする、電気泳動コーテイングに適し
   た水性被覆媒体。 ２ ポリグリシジルエーテルが１，２−エポキシ
   ド基を含有し、そして平均して１分子あたり１個
   以上のエポキシド基を含有し、そして350以上の
   分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の被覆
   媒体。 ３ ポリグリシジルエーテルが、一般式 （式中、 R′＝−C_oH_2o+1、水素またはハロゲン R″＝−（CR′₂）_o− Ｒ＝水素、−C_oH_2o+1および／または−Ｃ（ハ
   ロゲン）₃ ｍ＝０〜８、および ｎ＝１〜３） で示されるタイプのものである特許請求の範囲第
   ２項記載の被覆媒体。 ４ 式中R′が水素、R″が−CH₂−、そしてＲ
   が−CH₃である特許請求の範囲第３項記載の被覆
   媒体。 ５ ポリグリシジルエステルが２〜20重量％のア
   クリル酸（またはメタクリル酸）グリシジルおよ
   び二重結合のほかには反応性基を含まない不飽和
   単量体の重合生成物である特許請求の範囲第１項
   記載の被覆媒体。 ６ ポリグリシジルエステルが平均して１分子あ
   たり１個以上のエポキシド基を含有し、そして少
   なくとも500の平均分子量ｎを有する特許請求
   の範囲第５項記載の被覆媒体。