JPH0445112A - 新規含フッ素共重合体およびこれを被覆材とする静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規含フツ素共重合体および電子写真複写機
において、トナーとともに静電荷現像剤を構成する静電
荷現像用キャリアー（以下キャリアーという）に関する
。

なお、以下において、“％“とあるのは、全て“モル％
”を意味する。

従来技術とその問題点 従来から、トナーとキャリアーからなる二成分現像剤に
おいて、トナーにプラス帯電性を与えるキャリアーとし
て、フッ化ビニリデン（以下ＶｄＦという）とテトラフ
ルオロエチレン（以下ＴＦＥという）の共重合体で芯材
の表面を被覆したものは、公知である（特開昭５８−２
０８７５号公報）。この含フツ素共重合体で被覆された
キャリアーは、シリコーン樹脂を被覆したキャリアーに
比して帯電量が大きく、しかもトナーのキャリアーへの
付着が少ないために帯電安定性に優れているなどの特性
を有している。しかしながら、上記特性をシリコーン樹
脂被覆キャリアーでも得るべく開発されたシリコーン樹
脂用トナーにこのキャリアーを用いて作った現像剤は、
帯電量が大きすぎるために感光体に転写できないという
問題がある。一方、上記キャリアーのもつ優れた特性を
損うことなく、シリコーン樹脂被覆キャリアーと含フツ
素共重合体被覆キャリアーとの双方に使用できるトナー
を作ろうとすると高コストとなり経済的に不利である。

また、ＶｄＦとＴＦＥとビニルブチラードよりなる共重
合体を被覆したキャリアーも公知である（特開昭５４−
１１０８３９号公報）。このキャリアーを使用した場合
、帯電量は適度であるが、被覆層が柔らかいためにトナ
ーとの攪拌時キズがつきやすく耐久性に劣るという問題
がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定の構造単位の特定量の組合わせから
なる新規含フツ素共重合体が、キャリアー被膜として優
れた特性を発揮し、該共重合体を被覆したキャリアーが
シリコーン樹脂用トナーに対しても有効であることを見
出した。

すなわぢ、本発明は、下記の共重合体および該共重合体
からなる皮膜を備えた静電荷現像用キャリアーを提供す
るものである： ■（ａ）式ニーＥＣＨ２ＣＦ２＋ で示される構造単位５０〜８５モル％、（ｂ）式：＋Ｃ
Ｆ２　　ＣＦＸ） （式中、ＸはＨ又はＦを表す。） で示される構造単位５〜４０モル％、 および （Ｃ）式ニー（−ＣＨ２−ＣＨ＋ で示される構造単位３〜１８モル％ からなる新規含フツ素共重合体。

■（ａ）式：　＋ＣＨ２ＣＦ　２　＋ で示される構造単位５０〜８５モル％、（ｂ）式ニー（
−ＣＦ２−ＣＦＸ＋− （式中、ＸはＨ又はＦを表す。） で示される構造単位５〜４０モル％、 および （Ｃ）式：（ＣＨ２−Ｃｌ） ＯＣＨ３ Ｃ−Ｃ−ＣＨ３ ０ＣＨ３ で示される構造単位３〜１８モル％ からなる含フツ素共重合体またはこれを含む組成物によ
りキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用キャリア
ー 本発明の共重合体中の構造単位（ａ）：構造単位（ｂ）
：構造単位（Ｃ）の組成比は、５０〜８５％：５〜４０
％二３〜１８％、より好ましくは５５〜８０％；１５〜
３５％：５〜１５％である。構造単位（ａ）が８５％を
超えるか、もしくは５０％に満たない場合は、キャリア
ー芯材を被覆する際に使用する溶剤に対する共重合体の
溶解性が悪くなる。構造単位（ｂ）が４０％を超える場
合は上記と同様、溶剤に対する共重合体の溶解性が悪く
なり、一方５％に満たない場合は、共重合性が悪くなり
、共重合体が得難くなる。また構造単位（Ｃ）が１５％
を超える場合は、共重合体が柔らかくなり、該共重合体
を被覆したキャリアーの耐久性が不十分となり、一方３
％に満たない場合は、キャリアーの帯電量が大きくなり
過ぎる。

なお、本発明共重合体は、特性を損なわない範囲、すな
わち共重合体重量の３０％程度までの範囲内で他の共重
合可能なモノマーを含有しても良い。この様なモノマー
としては、下記の如きものなどが例示される： ＣＦ２＝ＣＦＣΩ、ＣＦ２　＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣ，Ｆ７　、ＣＨ２＝ＣＦＨ。

ＣＨ２＝ＣＦＣΩ、ＣＨ２＝　ＣＨＯＣＨ２ＣＦ　３本
発明共重合体は、ランダム共重合体であり、その分子量
は、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）中３５℃
の極限粘度［ηコで０．２〜２．０程度、より好ましく
は０．３５〜１．０程度、である。

共重合体の製造方法としては、通常のラジカル重合法が
採用される。例えば、イソブチリルパーオキシド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、（ＣＦ３　Ｃｏ
ｏ）２０などを開始剤とし、１．１．２−トリクロロ−
１，２，２−）リフルオロエタン、１．２−ジクロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどのクロロフ
ルオロ炭化水素類と水を媒体とした懸濁重合、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など、或いは
これらに硫酸鉄などの還元剤とノーアスコルビン酸など
の安定剤を用いたレドックス系を開始剤とし、水を媒体
とし、Ｃ７Ｆ　１５Ｃ００Ｎ　Ｈ４などを乳化剤とした
乳化重合などにより行うことができる。上記懸濁重合を
行う場合は、水／クロロフルオロ炭化水素の重量比を３
／１〜１／２程度とするのが好ましい。また、重合度調
整剤として、酢酸エチル、アセトンなどを添加しても良
い。乳化重合を行う場合は、乳化剤を水に対して０．０
１重量％程度とするのが好ましい。何れの場合も重合温
度は、０〜１５０℃程度、好ましくは１５〜８０°Ｃ程
度であり、重合時間は、４８時間程度以下である。また
、重合圧力は、２〜１００ｋｇ／ａｒＸ程度、好ましく
は５〜１０ｋｇ／ｃｒ１程度である。

キャリアー芯材の被覆剤としては、本発明共重合体単独
、或いは重量で３０％程度以下の範囲で他の樹脂などを
ブレンドした組成物の形態で使用することが出来る。よ
り具体的には、例えばフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン−４フツ化エチレン共重合体などのフッ素樹脂との
ブレンド、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの
その他の樹脂とのブレンド、シリカ粉末、カーボン、電
荷制御剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブレンドなどが
例示される。

キャリアー芯材に対する被覆は、常法とほぼ同様にして
行われる。例えば、本発明共重合体または該共重合体材
とブレンド材を含む組成物を有機溶剤に溶解もしくは分
散させて、フローコーターを使用する流動スプレー法、
浸漬法、ドライスプレー法などにより、共重合体が芯材
に対して０．１〜３重量％程度、より好ましくは０，５
〜２重量重量％色なるように被覆する。必要ならば、被
膜形成後、熱処理しても良い。

上記有機溶剤としては、従来のフッ素系樹脂を使用する
場合と異なり、広範な溶剤が使用可能である。より具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸セロソ
ルブ、酢酸ｎ〜ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類が例示される。これらの溶剤は、単独でもしくは２
種以上を混合して使用する。また、必要に応じて上記溶
剤に希釈用の溶媒を併用してもよい。上記溶媒としては
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テトラ
クロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンクロラ
イドなどのハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、
エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、１，１．２−１リフルオ
ロトリクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロ
エタン、ヘキサフルオロメタキシレン、１，１，１，２
．２−ペンタフルオロジクロロプロパンなどの含フツ素
溶媒などが例示され、これらの１種もしくは２種以上を
混合して使用される。これら溶剤および溶媒としては、
蒸発速度などの観点から、沸点６０〜１４０℃程度のも
のがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、フェライト、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属；これらの金属
を含む合金または化合物：強磁性金属を含まないが、熱
処理により強磁性を示すようになる合金、例えば、Ｍ　
ｎ　−Ｃｕ−Ａρ、Ｍｎ−Ｃｕ−３ｎなどのいわゆるホ
イスラー合金；ＣｒＯ２などの金属酸化物などが好適な
ものとして例示される。この様なキャリアーの粒径は、
通常３０〜１０００μｍ程度、より好ましくは５０〜５
００μｍ程度である。

本発明のキャリアーは、公知のトナーと組合わせて静電
荷現像に使用される。この様なトナーは、バインダー樹
脂中に着色剤を分散させて得られる。

バインダー樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロ
ロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類
；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニ
ルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピ
レン、イソプレン、ブタジェンなどの不飽和炭化水素お
よびそのハロゲン化物；クロロプレンなどのハロゲン系
不飽和炭化水素類などの単量体からなる単独重合体、こ
れらの２種以上からなる共重合体、これら単独重合体お
よび共重合体の２種以上の混合物か挙げられる。或いは
、さらにロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変性
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂な
どの非ビニル樹脂、これら非ビニル樹脂と上記ビニル系
樹脂との混合物なども挙げられる。

また、トナーにおいて使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン、アニリンブルーカルコオイル
ブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー
などが例示される。

上記のトナーは、必要に応じ、さらにワックス類、シリ
カ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有することが出
来る。

本発明のキャリアーとこの様なトナーとは、通常前者１
００部に対し、後者０．３〜２０部程度の割合で混合さ
れ、磁気ブラシ法、カスケード法などの静電画像の現像
に使用される。

発明の効果 本発明共重合体もしくはこれを含む組成物からなるキャ
リアー被覆層は、膜強度に優れ、芯材への密着性も良好
なので、耐久性に優れているのみならず、キャリアーに
高い帯電性を与える。

本発明のキャリアーは、従来の含フツ素共重合体被覆キ
ャリアーの有する帯電安定性などの優れた特性を少しも
損なうことなく、しかもシリコーン樹脂用トナーへの適
用性にも優れている。

また、本発明共重合体は、有機溶剤に可溶であることや
密着性および膜強度が優れていることがら、耐候性塗料
、光フアイバークラツド材、耐候性フィルム材料などに
も使用可能である。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ 内容積１１のガラス製オートクレーブに水２３０ｃｃと
１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン３８６ｇを入れ、オートクレーブ内部を窒素ガスで
置換した。続いて、ＴＦＥ６ｇ、ＶｄＦ２５ｇ、　ビニ
ルビバレート（以下ＶＰｖという）１．５ｇを仕込み撹
拌しながら、温度４０℃に保った後、開始剤ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート１ｇを、窒素で圧入し重
合を開始した。そしてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＶＰｖのモル比
が７２／１８／１０％となるようにこれらモノマーを追
加することにより圧力を一定に保ちながら、１２時間重
合を行なった。重合終了後、未反応モノマーを放出し、
得られたポリマーを水洗後１００℃で減圧乾燥を行ない
４０ｇのポリマーを回収した。得られたポリマーの元素
分析結果は、Ｃ：Ｆ：Ｈ＝３７．７：５５．９：２．８
７重量％であった。またこのポリマーのＮＭＲを測定し
た。その結果、１９Ｆ　　ＮＭＲ（外部標準としてトリ
フルオロ酢酸を使用し高磁場側を十とする）の＋１５〜
＋１７ｐｐｍにＶｄＦのＣＦ２　、＋４２〜＋４６ｐｐ
ｍ及び＋４７〜＋４９ｐｐｍにＴＦＥのＣＦ２が見られ
、３３〜３９ｐｐｍにＶｃｌＦとＴＦＥの結合（主鎖）
の異なったＣＦ２が見られた。また、１Ｈ−ＮＭＲ（テ
トラメチルシランを内部標準とし、低磁場側を＋とする
）の＋１．２ｐｐｍにＶＰｖのＣＨ３、＋５〜６ｐｐｍ
にＶＰｖのＣＨ，＋３ｐｐｍ付近にＶｄＦとＶＰｖのＣ
Ｈ２が観察された。

元素分析値及びＮＭＲのピークの強度比より計算したと
ころ、Ｖ　ｄ　Ｆ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　Ｖ　Ｐ　ｖ　
＝　７３　／１９／８モル比であった。融点（Ｔ　ｍ　
）は、１２０°Ｃであり、結晶化温度は９９℃、極限粘
度〔η〕は、０．４５　（ＭＥＫ３５°Ｃ）であった。

実施例２ 実施例１と同様にＴＦＥｌＢｇ、ＶｄＦ２１ｇ、ＶＰｖ
ｌ、５ｇを仕込み、追加モノマー組成をＶ　ｄ　Ｆ　／
　Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　Ｖ　Ｐ　ｖ　＝　６０　／　３０　
／　１０％として５時間３０分重合を行ない４５ｇのポ
リマーを回収した。得られたポリマーは、元素分析とＮ
ＭＲよりＶ　ｄ　Ｆ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　Ｖ　Ｐ　ｖ
　＝　６４　／　２８／８％であった。また、極限粘度
〔η〕は、０．５７　（ＭＥＫ３５°Ｃ）であった。

実施例３ 実施例１と同様１：ＴＦＥ１６ｇ、ＶｄＦ２０ｇ、ＶＰ
ｖｌ、５ｇを仕込み、追加モノマー組成をＶ　ｄ　Ｆ　
／　Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　Ｖ　Ｐ　ｖ　＝　５３　／　３２
　／　１５％として９時間重合を行ない５２ｇのポリマ
ーを回収した。得られたポリマーは、元素分析とＮＭＲ
よりＶ　ｃｉ　Ｆ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ　／　Ｖ　Ｐ　ｖ　
＝　５７　／　３０　／　１３％であった。また、極限
粘度〔η〕は、０．５２（ＭＥＫ３５℃）であった。

実施例４ 実施例１と同様にトリフルオロエチレン（以下ＴｒＦＥ
という）６ｇ、ＶｄＦ２６ｇＳＶＰｖｌｇを仕込み、追
加モノマー組成をＶｄＦ／ＴｒＦＥ／ＶＰｖ＝７２／１
８／１０％として１６時間重合を行ない３３ｇのポリマ
ーを回収した。得られたポリマーは、元素分析とＮＭＲ
よりＶｄＦ／ＴｒＦＥ／ＶＰｖ＝７２／１８／１０％で
あった。また、極限粘度〔η〕は、０．３８（ＭＥＫ３
５℃）であった。

実施例５ コーティングキャリアー調製 実施例１により得られたポリマー３重量部をアセトン６
８重量部およびメチルエチルケトン２９重量部に溶解し
コーテイング液を調製した。

１．５ノの流動層造粒コーティング装置にコア芯材とし
て平均粒径１００μｍの鉄粉 （“ＤＳＰＲ１４１”同和鉄粉社製）２００ｇを入れ、
流動させながら上記コーテイング液を７０°Ｃの加熱下
に散布しコーティングポリマー量が０．５重量％となる
ように塗布を行いキャリアーを調製した。

帯電量測定 トナー（リコー観製ＦＴ４８００型機種用）３重量部と
上記キャリアー９７重量部の７．０ｇをガラス製５０回
の容器に入れて３００ｒｐｍで３０分間撹拌混合する。

その後２００ｍｇ取出しブローオフ法によりトナーの帯
電量を測定したところ＋２．８０μＣ／ｇであった。

実施例６ 実施例２で得られたポリマーを実施例５と同様に処理を
してキャリアーを作製し帯電量を測定した。トナー帯電
量＋３．４０μＣ／　ｇであった。

実施例７ 実施例３で得られたポリマーを実施例５と同様に処理し
てキャリアーを作製し帯電量を測定した。

トナー帯電量＋３．３０μＣ／　ｇであった。

実施例８ 実施例４で得られたポリマーを実施例５と同様に処理し
てキャリアーを作製し帯電量を測定した。

トナー帯電量＋３．６５μＣ／ｇであった。

比較例Ｉ ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（“ネオフロンＶｄＦＶＴ−１
００″ダイキン工業株製）を実施例４と同様に処理をし
てキャリアーを作製し帯電量を測定した。

トナー帯電量＋１６．０１μＣ／ｇであった。

比較例２ ＶｄＦ／ＴＦＥ／ビニルブチラード＝７０／２０／１０
比を実施例５と同様に処理してキャリアーを作製し帯電
量を測定した。

トナー帯電量＋１．７３μＣ／ｇであった。

試験例 スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチ
ル＝　５０／２０／３０％の共重合体１００重量部、カ
ーボンブラック（“リーガル６６０Ｒ”米キャボット社
製）１０重量部、低分子量ポリプロピレン（“ビスコー
ル６００Ｐ”三洋化成工業■製）３．５重量部およびニ
グロシン染料（“オイルブラックＳＯ”オリエント化学
社製）２重量部をボールミルで混合し、混練、粉砕、分
級をして平均粒径９μｍのトナーを調製した。

得られたトナー２重量部と実施例５〜８および比較例１
〜２で得られたキャリアー１００重曾部を混合し電子写
真複写機用の現像剤を調製した。

負帯電、有機光導電性感光体を搭載する複写機ｒＵ−Ｂ
　ｉ　ｘ３０００Ｊ　　（小西六写真工業株製）改造機
において上記の現像剤を使用して連続複写を行ったとこ
ろ実施例５〜８のキャリアーを含有する現像剤について
は５万枚までいずれもカブリのない画像が得られた。ま
た原画の画像濃度を１．３とした時の５万枚複写後の最
高画像濃度は１．３以上であった。

比較例１のキャリアーを含む現像剤の場合、初期より最
高画像濃度が０．６であり、比較例２のキャリアーを含
む現像剤の場合１５枚コピー後よりカブリの発生が見ら
れた。

（以 上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位５０〜８５モル％、 （ｂ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＨ又はＦを表す。） で示される構造単位５〜４０モル％、 および （ｃ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位３〜１８モル％ からなる新規含フッ素共重合体。
2. （２）（ａ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位５０〜８５モル％、 （ｂ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＨ又はＦを表す。） で示される構造単位５〜４０モル％、 および （ｃ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位３〜１８モル％ からなる含フッ素共重合体またはこれを含む組成物によ
   りキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用キャリア
   ー。