JPH04339835A - 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 　本発明は、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反
応により得られるポリアミド酸からイミド化剤を利用し
て芳香族ポリイミドフィルムを製造する方法に関する。

［従来技術］ 　芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの
重合・環化（イミド化）により得られる芳香族ポリイミ
ドのフィルム状成形物は、耐熱性及び耐化学薬品性など
が優れているため、各種の用途に利用できる優れた工業
材料として注目を浴びている。なかでも、３，４，３′
，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フ
ェニレンジアミンとの重合反応により得られるポリアミ
ド酸から得られる芳香族ポリイミドのフィルムは、特に
優れた耐熱性及び化学的安定性等を有することが知られ
ている。

芳香族ポリイミドフィルムの製造には、従来、芳香族テ
トラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶
媒中で重合反応させてポリアミド酸（ポリアミック酸と
もいう）の溶液を得たのち、このポリアミド酸溶液を基
体上にフィルム状に流延し、該フィルム状流延液を８０
〜２００℃以下で加熱して自己支持性フィルムを得て、
次いで該自己支持性フィルムを基体から剥離し、更に３
００℃以上の温度にて加熱を行なうなどして加熱環化（
閉環）させて製造する方法が利用されていた。この加熱
環化を利用する方法は、簡便で、工業的に優れた方法で
あるが、環化反応（イミド化反応）中に発生する水が、
ポリアミド酸のアミド酸結合を加水分解し、生成するポ
リマーの分子量の低下を引き起こし、得られるポリイミ
ドフィルムの物性低下をもたらしやすいとの問題がある
。

上記の加熱環化に起因するフィルム物性低下などの問題
を回避するための方法として、ポリアミド酸溶液にイミ
ド化剤を添加し、このイミド化剤の作用により、低温加
熱の条件下で、加水分解を防ぎなから、環化（イミド化
）を実現して、ポリイミドフィルムを得る方法が既に開
発されている。この目的で用いられるイミド化剤として
は、ポリアミド樹脂ハンドブック（福本修編、日刊工業
新聞社昭和６３年刊、５３３〜５３４頁）に記載されて
いるように、従来では、ピリジンなどの第三級アミンが
知られていた。このピリジンは、安価であり、工業的使
用においては有利なイミド化剤であるといえるが、その
使用に際しては無水酢酸のような低級カルボン酸無水物
との併用が必須であり、またその使用量も、ポリアミド
酸のアミド酸結合１モルに対して０．５モル以上用いる
必要があるとされているため、実際の工業的使用におい
ては必ずしも有利であるとはいえないと考えられていた
（特開昭５９−２２３７２５号公報参照）。また特に、
従来知られてる第三級アミンと低級カルボン酸無水物と
を組み合わせて、化学イミド化のためにポリアミド酸の
溶液に加えた場合、その溶液は短時間のうちにゲル化が
起こり、その後の流延などのフィルム製造上必須の工程
が円滑に進まなくなるとの問題があった。

上記のゲル化の問題の解決策として、上記の特開昭５９
−２２３７２５号公報には、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾールおよびその誘導体を、カルボン酸無水物を併用
することなく単独で化学イミド化剤として用いることが
提案されている。しかし、イミダゾール、ベンズイミダ
ゾールおよびその誘導体は比較的高価であり、またその
イミダゾール類を用いて工業的な製造に利用できる程度
に効率良くイミド化を行なわせるためには、イミダゾー
ル類をポリアミド酸のアミド酸結合１モルに対して２モ
ル以上用いる必要があり、この点において問題がある。

［発明の目的］ 　本発明は、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反
応により得られるポリアミド酸から芳香族ポリイミドフ
ィルムを工業的に有利に製造するための方法を提供する
ことを主な目的とする。

［発明の要旨］ 　本発明は、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反
応により得られるポリアミド酸を、有機極性溶媒と、ポ
リアミド酸のアミド酸単位に対して０．０２〜０．８倍
当量（好ましくは０．０５〜０．５倍当量）の、置換基
を有していてもよいイミダゾールもしくはベンズイミダ
ゾールとからなる混合溶媒に溶解してなるポリアミド酸
溶液を基体上にフィルム状に流延した後、該フィルム状
流延液を８０〜２００℃で加熱して自己支持性フィルム
を得、次いで該自己支持性フィルムを基体から剥離し、
更に３００℃以上の温度にて加熱を行なうことからなる
芳香族ポリイミドフィルムの製造法にある。

［発明の構成の説明］ 　前述のように、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香
族ジアミンの重合により得られるポリアミド酸を環化（
イミド化）することにより、芳香族ポリイミドフィルム
を製造するに際して、化学イミド化剤としてイミダゾー
ルもしくはベンズイミダゾール、あるいはそれらの誘導
体を使用する場合、その使用量は、ポリアミド酸のアミ
ド酸結合１モルに対して２モル以上用いることが好まし
いとされていた。しかしながら、本発明者の検討による
と、芳香族テトラカルボン酸無水物として３，４，３′
，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、
かつ芳香族ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを用
いた場合には、生成するポリアミド酸のアミド酸単位に
対して０．０２〜０．８倍当量程度の少量のイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、あるいはそれらの化合物の置
換誘導体を用いて、イミド化反応を行なった場合には、
芳香族ポリイミドフィルムの工業的な製造に大きな障害
となる早期のゲル化が発生することなく、かつ化学イミ
ド化反応も通常の条件にて実用的に充分な速度にて進行
し、更に得られる芳香族ポリイミドフィルムもむしろ高
い強度を有することが判明した。

本発明において用いられる３，４，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物は、他の反応性芳香族テ
トラカルボン酸もしくはその誘導体と併用してもよいが
、その併用化合物は、テトラカルボン酸成分全体の１０
モル％以下、特に、５モル％以下であることが好ましい
。併用化合物の例としては、２，３，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ヒス（３
，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ヒス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルなどのテトラカルボン
酸の酸二無水物を挙げることができる。

また、未発明において用いられるｐ−フェニレンジアミ
ンは、他の芳香族ジアミンと併用してもよいが、その併
用化合物は、全芳香族ジアミン成分全体の２０モル％以
下、特に１５モル％以下であることが好ましい。併用化
合物の例としては、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどを
挙げることができる。

３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンとからポリアミド酸を製
造する方法は前述のように既に知られている。すなわち
、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、略等モルずつ用
い、これらを有機極性溶媒中、０〜８０℃、好ましくは
０〜７０℃の温度で、重合することによりポリアミド酸
を得ることができる。この重合反応に用いる有機極性溶
媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、クレゾール、フェノールのような芳香族ポリ
アミド酸に対する溶解力が高い有機極性溶媒を挙げるこ
とができる。

本発明において、基体上にフィルム状に流延してフィル
ム状流延液を形成するためのポリアミド酸溶液は、上記
の反応液（縮重合反応を行なって得られた反応液）その
まま、もしくは、その濃縮液もしくは希釈液であっても
よく、あるいは一旦ポリアミド酸を反応液から取り出し
たのち、それを再度適当な有機極性溶媒に溶解して調製
した溶液であってもよい。

ポリアミド酸は、その対数粘度（３０℃、濃度０．５ｇ
／１００ｍ■、溶剤での測定値）が０．１以上であるよ
うな高分子量ものであることが好ましく、特に０．２〜
５であるような高分子量ものであることが好ましい。な
お、対数粘度とは、相対粘度（ηｒｅｌ）の自然対数を
濃度ｃで割った値（ｌｎ　ηｒｅｌ）／ｃを意味する。

フィルム状流延液を調製するためのポリアミド酸溶液に
おけるポリアミド酸の濃度（ポリマー濃度）は、通常３
〜４０重量％であり、特に４〜３５重量％であることが
好ましい。

本発明においては、上記のようにして調製したポリアミ
ド酸溶液に、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．
０２〜０．８倍当量程度の少量のイミダール、ベンズイ
ミダゾール、もしくはそれらの置換誘導体を加える。こ
こに述べた置換誘導体の例としては、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、５−メチルベンズイミダゾールのような低級アル
キル基が一もしくは二個付いたイミダゾールもしくはベ
ンズイミダゾールを挙げることができる。また、これら
のイミド化剤は、二種以上組み合せて使用してもよい。

上記のイミダゾール、ベンズイミダゾールもしくはそれ
らの置換誘導体は、単独で、本発明における３，４，３
′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−
フェニレンジアミンとの重合反応により得られるポリア
ミド酸の化学イミド化剤として機能する。ただし、これ
らの化学イミド化剤は、ポリアミド酸のアミド酸単位に
対して０．０２〜０．８倍当量程度の少量にて用いる必
要がある。その量は、好ましくは０．５倍当量以下、０
．０５倍当量以上であり、そして更に好ましくは０．３
倍当量以下、０．１倍当量以上である。また、これらの
化学イミド化剤は、無水酢酸のような低級カルボン酸無
水物の併用を伴なうことなく使用することが好ましい。

低級カルボン酸無水物の併用はイミド化率の向上には若
干効果があるものの、ポリアミド酸溶液のゲル化を促進
するとの悪影響がでる場合があるため、本発明に従う芳
香族ポリイミドフィルムの工業的な製造を実施するため
には、むしろ有害となりやすい場合がある。

上記のようにして得られたポリアミド酸溶液は、必要に
応じて脱泡、濾過等の処理を行なったのち、ガラス板、
金属板、金属ベルト、金属ドラムのような耐熱性の基体
上にフィルム状に、たとえば厚さが５０〜２０００μｍ
の範囲の値となるようにＴダイ、ドクターナイフ等を用
いて流延した後、得られたフィルム状流延液を、熱風あ
るいは赤外線などを利用する加熱装置で８０〜２００℃
の範囲の温度に加熱して自己支持性フィルムを得る。こ
の加熱により、自己支持性フィルムは約２５〜４５重量
％の加熱減量を示し、部分的なイミド化が行なわれて、
イミド化率が２５〜８０％（特に２５〜６０％）のポリ
マーが得られる。なお、加熱減量は、自己支持性フィル
ムを４２０℃で２０分間加熱した後の重量減少から下式
により求めた値である。

加熱減量（重量％）＝｛（加熱前の試料の重量−加熱後
の試料の重量）／（加熱前の試料の重量）｝×１００ 次に上記の自己支持性フィルムを、基体から剥離し、更
に３００℃以上の温度（通常は４５０℃以下）にて加熱
を行なうことにより、イミド化率が実質的に１００％の
所望の芳香族ポリイミドフィルムを得る。この自己支持
性フィルムの加熱は、多数の加熱ロール間を通過させた
り、あるいはフィルムの両端をテンターのクリップやピ
ン等で若干の緊張力を与えた条件下で加熱するなどの公
知の方法により行なわれる。

次に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、以下
の記載においてイミド化率は、赤外吸収スペクトルを用
いる方法（ＡＴＲ法）により、７４０ｃｍ−１あるいは
１７８０ｃｍ−１のイミド基の特性吸収と、内部標準と
してのフェニル基の１５１０ｃｍ−１の吸収との吸光度
比を計算により求め、別に求めたイミド化率１００％の
ポリイミドフィルムにおける対応する吸光度比との比率
を計算し、百分率（％）の単位にて表示した。

ゲル化時間は、３０℃での糸引き現象が現れなくなるま
での時間で表示した。

各ポリイミドフィルムの引張強度および伸び率は、室温
（２５℃）での測定値である。

［実施例１］ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２３．７６ｇにｐ−フ
ェニレンジアミン２５．００ｇ（０．２３１２モル）を
溶解し、この溶液に３，４，３′，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物６８．０２ｇ（０．２３１２モ
ル）を少量ずつ１時間かけて添加した。この添加操作の
間、溶液の温度を約６０℃に維持した。この結果、ポリ
マー濃度［Ｐ］が１８．０重量％で、溶液粘度（Ｂ型回
転粘度計使用、３５℃の測定値）が１２００ポイズのポ
リアミド酸（ポリマーの対数粘度＝２．２）の溶液が得
られた。

得られたポリアミド酸溶液５０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５．７９０ｇとＮ−メチルイミダゾール０
．４６ｇ（５．５９２×１０−３モル）とを加え、３分
間攪拌、混合した。この混合液における、ポリアミド酸
のアミド酸単位とＮ−メチルイミダゾールの当量比（ア
ミド酸単位／Ｎ−メチルイミダゾール）は１／０．１２
５であり、ポリマー濃度［Ｐ］は１６．０重量％である
。この混合液を３０℃にて１日間放置したが、ゲル化は
見られなかった。

上記のポリアミド酸／Ｎ−メチルイミダゾール混合液を
ガラス板上に、ドクターナイフを用いて、厚みが約７８
０μｍとなるように均一に流延した。この流延液層を有
するガラス板を、熱風乾燥炉に入れて１４０℃の熱風に
て１０分間の乾燥を行なったところ、ガラス板側表面の
ポリマーのイミド比率が３０％の自己支持性フィルム（
加熱減量３２重量％）が得られた。

次いで、上記の自己支持性フィルムを金属枠に固定し、
そのまま熱風乾燥炉に入れ、１８０℃の熱風で１０分間
で加熱し、さらに３００℃で５分間、そして４２０℃で
５分間の加熱を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミド
フィルム（イミド化率１００％）を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４３ｋｇ／ｍ
ｍ２で、伸び率は４５％であった。

［実施例２］ Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、Ｎ−ベンジル−２
−メチルイミダゾールを同じモル量（５．５９２×１０
−３モル、０．８９ｇ）用いた以外は実施例１と同様の
操作を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミドフィルム
（イミド化率１００％）を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４２ｋｇ／ｍ
ｍ２で、伸び率は４４％であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
１％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド比率が
３２％であった。

［実施例３］ 使用するＮ−メチルイミダゾールの量を２倍（１１．１
８×１０−３モル、０．９２ｇ）にした以外は実施例１
と同様の操作を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミド
フィルム（イミド化率１００％）を得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は４３ｋｇ／ｍ
ｍ２で、伸び率は４５％であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
１％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化率が
３８％であった。

［比較例１］ Ｎ−メチルイミダゾールを加えなかった以外は実施例１
と同様の操作を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミド
フィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は３８ｋｇ／ｍ
ｍ２、伸び率は３５％と低い値であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
５％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド比率が
１７％であった。

［比較例２］ Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、ピリジンを同じモ
ル量（５．５９２×１０−３モル、０．４７ｇ）用いた
以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが約６０μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は３７ｋｇ／ｍ
ｍ２、伸び率は３６％と低い値であつた。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
３％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化率が
１９％であった。

［比較例３］ Ｎ−メチルイミダゾールの代わりに、トリエチルアミン
を同じモル量（５．５９２×１０−３モル、０．５７ｇ
）用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが
約６０μｍのポリイミドフィルムを得た。

得られたポリイミドフィルムの引張強度は２８ｋｇ／ｍ
ｍ２、伸び率は１７％と低い値であった。

なお、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３
３％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化率が
２０％であった。

［発明の作用効果］ 　本発明の製造法を利用することにより、３，４，３′
，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フ
ェニレンジアミンとから、優れた物性（特に、引張強度
が高いと共に伸び率が大きいとの性質）を有するポリイ
ミドフィルムを、少量のイミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、もしくはそれらの置換誘導体の使用にて、早期の
ゲル化（すなわち、ポットライフの短さ）などのトラブ
ルの発生なしに製造することができる。従って、未発明
のポリイミドフィルムの製造法は、特に芳香族ポリイミ
ドフィルムの大規模な連続生産に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカ
   ルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反
   応により得られるポリアミド酸を、有機極性溶媒と、ポ
   リアミド酸のアミド酸単位に対して０．０２〜０．８倍
   当量の置換基を有していてもよいイミダゾールもしくは
   ベンズイミダゾールとからなる混合溶媒に溶解してなる
   ポリアミド酸溶液を基体上にフィルム状に流延した後、
   該フィルム状流延液を８０〜２００℃で加熱して自己支
   持性フィルムを得、次いで該自己支持性フィルムを基体
   から剥離し、更に３００℃以上の温度にて加熱を行なう
   ことからなる芳香族ポリイミドフィルムの製造法。