JPH04338222A - 気体選択透過性分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は空気中からの窒素と酸素
の効率的な分離、又はメタンと炭酸ガスの分離に適した
気体の選択透過性分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体混合物より特定気体を分離する手段
として、高分子膜を用いた分離は、相変化を伴わずエネ
ルギー的に有利であって、環境汚染が問題化している今
日、最も有望視されている手段である。現在、気体の選
択透過用膜材料としてセルローズアセテート、ポリイミ
ド、シリコーン等が多く使用されている。特に最近開発
されたトリメチルシリル−１−プロピンは非常にすぐれ
た酸素透過性を示し、１部上市化されているが、酸素／
窒素の比透過性が小さく、１部の用途に適さない他、膜
の性能が経時的に劣化する欠点をもつ。すぐれた気体透
過性を発現する方法として膜を薄膜化する事も有効な手
段であるが、機械的に不充分なケースが多く、薄膜化等
の製膜性にすぐれ且つ良好な気体選択透過性を示す膜材
料を開発する必要性が大であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、すぐれた気
体選択透過性を示し、且つ良好な製膜化が可能な気体選
択透過性を示す膜材料を提供する事を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決する為、鋭意研究した結果、下記手段によって課題が
解決される事を見出した。すなわち、組成比が（トリメ
チルシリル）メチルメタクリレート１０モル％〜９５モ
ル％とビニールアセテート９０モル％〜５モル％からな
る共重合体から得られた気体の選択透過性膜、によって
解決される事が判った。

【０００５】次に本発明についてさらに詳細に説明する
。本発明に適用される気体の選択透過性膜は（トリメチ
ルシリル）メタクリレート（以下、ＴＭＳＭＭＡと略す
。）とビニールアセテート（以下ＶＡｃと略す。）との
共重合体であるが、ＴＭＳＭＭＡが９５モル％を越える
と、製膜された場合、膜の性状が脆く、この膜を薄膜化
する事は機械的性質の点で実用的に耐えない。ＴＭＳＭ
ＭＡは、好ましくは１０モル％〜９０モル％である。

【０００６】一方、ＶＡｃが９０モル％を越えると、気
体の透過性そのものが低くなる他柔かくなりすぎ、実用
的に困難である。本発明の共重合体は、通常アゾイソビ
チロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）のようなラジカ
ル発生剤の存在下で高真空中又は不活性雰囲気下で重合
して得られる。

【０００７】得られた共重合体は、適当な溶媒〜非溶媒
系を用いて精製され、キャスト法その他の適当な手段に
よって支持体上に製膜され使用される。

【０００８】

【実施例】次に具体的に実施例によって本発明を詳細に
説明する。 （１）　　試料の調製 モノマーの精製及び重合 ＶＡｃは、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３回
以上混合振盪させ、その后無水硫酸ナトリウムを過剰に
入れて乾燥保存させ、使用直前に常圧蒸留を行なった。 ＴＭＳＭＭＡは、使用直前に減圧蒸留を行なった。

【０００９】それぞれのモノマーはＶＡｃ　　　　７３
℃／７６０ｍｍＨｇ ＴＭＳＭＭＡ　　９８℃／７５ｍｍＨｇの沸点を有した
。重合開始剤ＡＩＢＮは、再結晶操作を２回繰り返した
后、使用直前迄、冷蔵庫保存した。

【００１０】重合は、モノマーに対してＡＩＢＮ０．０
５モル％を入れ、真空脱気等によって充分に脱気した后
高真空下で振盪式恒温槽で５５℃、２４〜４８時間ラジ
カル塊状重合を行なった。尚重合停止は液体窒素につけ
る事によって行なった。 ポリマーの精製及び製膜 得られたポリマーは、溶媒試験を行ない、良溶媒〜非溶
媒系で再沈澱法により精製する操作を３回繰り返した。 尚、コポリマーに関しては溶媒試験からホモポリマーを
取り除く適当な溶媒をさがし、２４時間浸漬させる事に
よって精製した。

【００１１】製膜は、精製ポリマーの良溶媒溶液（濃度
５重量％）にして、フィルターで濾過后、水銀を満たし
たシャーレ上にポリマー溶液を注ぎ込み、溶媒の蒸発速
度が徐々になるように、蓋をされたシャーレのすき間を
調節し、溶媒が蒸発后真空乾燥を１日行ない、ついで純
水を注いで膜を剥離し、使用直前に真空乾燥した。 膜のキャラクタリゼーション 共重合体中の組成比の決定は、ＪＥＯＬ社製ＦＴ−ＮＭ
Ｒ−ＧＳＸ２７０（２７０ＭＨＺ）装置を用いて核磁気
共鳴スペクトル　（　１Ｈ−ＮＭＲ）を測定する事によ
って行なった。

【００１２】更に、膜の構造決定は、赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ
交換赤外分光分析装置１８００型を用いて測定した。 （２）　　気体透過係数の測定 気体透過の測定は、理科精機製気体透過率測定器及び低
真空法気体透過率測定装置を用いて３０〜６０℃の範囲
で、窒素、酸素、炭酸ガス、メタンについて行なった。 この装置の測定原理は、まずセットされた膜の両面を脱
気し、その后、膜の片側に気体を導入し、その時点を時
間ゼロとして、その后の透過側の一定時間における圧力
増加を圧力センサーで検出する。気体透過は、縦軸に圧
力増加、横軸に時間をとると、その透過曲線は、当初、
非定常状態になるが、ある時間后、定常状態になる。こ
の定常状態での圧力変化より透過係数（Ｐ）は〔ｃｍ３
　・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕
単位で、下記式で示される。

【００１３】 　　　　　　　　ｄｐ　　　　　　　　Ｖ（２７３）　
　　　　　　　１　　　　　　１Ｐ＝　　────・─
─────────・───・───・Ｌ　　　　　　
　　ｄｔ　　　　７６０（２７３＋ｔ）　　　　Ａ　　
　　　　Ｐ１　　　　　　　　　ｄｐ ここで────；定常状態での時間変化に対する圧力変
化（ｃｍＨｇ／ｓｅｃ）　　　　　　　　ｄｔ Ｖ；低圧側容積（ｃｍ３　） ｔ；測定温度（℃） Ａ；膜面積（ｃｍ２　） Ｐ１　；供給側圧力（ｃｍＨｇ） Ｌ；膜厚（ｃｍ） （３）　　結果 下記の５種類の試料を調製し、製膜した。その結果を表
１に示す。

【００１４】尚、５種類のポリマーの精製製膜に用いた
溶媒は以下に示されるものから選んだ。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　良溶媒　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　非
溶媒比較例１　　　　アセトン，ベンゼン　　　　　　
　　　　　　　　　　メタノール実施例１　　　　アセ
トン，ベンゼン，エーテル　　　　　　ヘキサン，ＤＭ
ＳＯ実施例２　　　　ベンゼン，ＤＭＦ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ヘキサン，ＤＭＳＯ実施例３　
　　　ベンゼン，メタノール，ＤＭＦ　　　　　　エー
テル，ＤＭＳＯ比較例２　　　　ベンゼン，ＤＭＳＯ，
ＤＭＦ，　　　　　　エタノール次に、各試料について
酸素、窒素の透過係数を測定した。その結果を表２に示
す。

【００１５】更に上記５種類の試料についてメタンと炭
酸ガスの気体透過係数を測定し、表３に示される結果を
得た。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】本発明によって、すぐれた気体選択透過
性能と製膜のし易さの利点を有すると共に、酸素／窒素
分離、炭酸ガス分離等において、省エネ、環境面からの
視点でも多大のメリットを有する新規気体分離膜が可能
になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　組成比が（トリメチルシリル）メチル
   メタクリレート１０モル％〜９５モル％とビニールアセ
   テート９０モル％〜５モル％からなる共重合体から得ら
   れた気体の選択透過性分離膜。