JPH04323263A

JPH04323263A - フルオロアルキルフエノキシ末端ポリカーボネート−シロキサン共重合体

Info

Publication number: JPH04323263A
Application number: JP32147191A
Authority: JP
Inventors: Steffen Dr Kuehling; シユテフアン・ケーリング; Gerhard Fennhoff; ゲルハルト・フエンホフ; Uwe Westeppe; ウベ・ベステツペ; Ulrich Grigo; ウルリツヒ・グリゴ; Lutz Dr Schrader; ルツツ・シユレーダー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1992-11-12
Also published as: DE4036415A1; EP0485837A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は熱可塑性成形用組成物に、より特
定的にはポリカーボネートまたはポリエステルカーボネ
ートを含有する組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の概要】末端基として式（ＩＩ）

【０００３】

【化２】

【０００４】式中、Ｘ　は酸素または単結合を表し、Ｙ
　は水素または　−ＣＦ２Ｒ１　を表し、Ｒ１　は　Ｃ
１−Ｃ７−アルキル、フッ素化　Ｃ１−Ｃ７−アルキル
またはフッ素を表すに相当する化合物の残基を含有する
ポリカーボネート−シロキサンブロック共重合体および
ポリエステルカーボネート−シロキサンブロック共重合
体が開示されている。この共重合体は、その改良された
加工性および離型性を、また、その改良された耐炎性を
特色としている。

【０００５】

【発明の詳細な記述】本発明記載のポリカーボネート−
シロキサンブロック共重合体およびポリエステルカーボ
ネート−シロキサンブロック共重合体は、１０，０００
　ないし　２５０，０００　の重量平均分子量と１ない
し　７５　重量％のポリジオルガノシロキサン含有量と
を有する。本件共重合体は、成形品の製造に適した熱可
塑性成形用組成物中の成分として使用することができる
。

【０００６】ポリカーボネート−シロキサンブロック共
重合体（本件明細書に引用文献として組み入れられてい
る米国特許　３，１８９，６６２　および　３，４１９
，６３４、ならびに　ＤＥ−ＯＳＳ　３，３３４，７８
２　および　３，５０６，４７２、ＥＰＡ　１２２，５
３５　および　１３５，７９４）はポリエステルカーボ
ネート−シロキサンブロック共重合体（ＤＥ−ＯＳＳ　
３，３４４，９１１、２，６４０，２４１　および　３
，９２９，４０１）と同様に公知である。

【０００７】本発明記載のポリカーボネート−シロキサ
ン共重合体は、Ａが以下のジフェノール：ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニレン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル
）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α’−ビス
−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンな
らびにその核アルキル化および核ハロゲン化化合物を基
剤とするポリカーボネートブロックを表す構造単位　−
Ａ−Ｂ−　を含有している。

【０００８】好ましいジフェノールは　４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパンおよび　１，１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンである。

【０００９】特に好ましいジフェノールは　２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、　２，２−ビス−（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサンおよび　１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであ
る。

【００１０】これらのジフェノールは公知物質であるか
、または公知の方法により製造し得る物質である。

【００１１】これらのジフェノールに加えて少量の、好
ましくは使用するジフェノールのモル数を基準にして　
０．０５　ないし　２．０　モル％の三官能性の、また
は四官能性以上の化合物、より特定的には　３　個また
は４　個以上のフェノール性水酸基を含有するものを構
造単位　−Ａ−　の合成中に枝分かれ剤として使用する
こともできる。枝分かれ剤として使用し得る　３　個ま
たは　４　個以上のフェノール性水酸基を含有する若干
の化合物にはフロログルシノール、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１
，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ト
リ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２
，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（
４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、
２，６−ビスー（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソ
プロピル）−フェニル）−オルト−テレフタル酸エステ
ル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テ
トラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
−フェノキシ）−メタンおよび　１，４−ビス−（（４
’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベ
ンゼンが含まれる。

【００１２】他の適当な枝分かれ剤は　２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸塩化物およ
び　３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールであ
る。

【００１３】構造単位　−Ａ−　の合成に枝分かれ剤を
使用する場合には、これらを最初にジフェノールととも
に水性アルカリ相に導入してもよく、ホスゲン化の前に
有機溶媒中の溶液で添加してもよい。

【００１４】本発明記載のポリカーボネート−シロキサ
ンブロック共重合体の構造単位−Ｂ−　は、式（Ｉ）

【
００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ａｒ　は同一であっても異なってい
てもよく、上記のジフェノールよりのアリーレン基を表
し、Ｒ　は同一であっても異なっていてもよく、線形ア
ルキル、枝分かれアルキル、アルキレン、ハロゲン化線
形アルキル、アリールまたはハロゲン化アリールを表す
が、好ましくはメチルであり、ｎ　は　２００、好まし
くは　２０　ないし　１６０　を表すに相当するシロキ
サンブロックよりなるものである。

【００１７】アルキルは好ましくは　Ｃ１−Ｃ２０−ア
ルキルであり、アルケニルは好ましくはＣ２−Ｃ６−ア
ルケニルであり、アリールは好ましくは　Ｃ６−Ｃ１４
−アリールである。ハロゲン化は部分的に、または完全
に塩素化、臭素化またはフッ素化されていることを意味
する。基　Ｒ　の例はメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、第　３　ブチル、ビニル、フェニル、ナフチル
、クロロメチル、トリフルオロプロピル、パーフルオロ
ブチルおよびパーフルオロオクチルである。

【００１８】本発明記載のポリカーボネート（またはポ
リエステルカーボネート）−シロキサン共重合体は、好
ましくは　１０，０００　ないし　２５０，０００　の
分子量　Ｍｗ　を有し、１ないし　７５　重量％の、好
ましくは　２　ないし　２５　重量％のポリオルガノジ
シロキサン単位を含有する。

【００１９】本発明の関連で適当なポリエステルカーボ
ネート−シロキサンブロック共重合体は、ＤＥ−ＯＳ　
３，９２９，４０１、３，３４４，９１１　および　２
，６４０，２４１　に記載されている。本発明記載のポ
リカーボネート−シロキサンブロック共重合体およびポ
リエステルカーボネート−シロキサンブロック共重合体
の末端基は、

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｘ　は酸素または単結合を表し、Ｙ
　は水素または　−ＣＦ２Ｒ１　を表し、Ｒ１　は　Ｃ
１−Ｃ７−アルキル、フッ素化　Ｃ１−Ｃ７−アルキル
またはフッ素を表すに合致する。

【００２２】好ましいフェノールはヒドロキシジトリフ
ルオロメチルベンゼン、ヒドロキシメチルトリフルオロ
メチルベンゼン、ヒドロキシジフルオロメチルメチルベ
ンゼン、ヒドロキシトリフルオロメチルベンゼンである
。特に好ましいフェノールは１−ヒドロキシ−３，５−
ジトリフルオロメチルベンゼンおよび　１−ヒドロキシ
−４−トリフルオロメチルベンゼンである。これらのフ
ェノールは公知物質であるか、または公知の方法により
製造し得る物質である。

【００２３】式（ＩＩ）に相当する１種の、または　２
　種以上の化合物を本発明の実施に使用することができ
る。また、式（ＩＩ）に相当する化合物をポリカーボネート
の製造に典型的に使用される他のモノフェノール（分子
量調節剤）とともに使用することもできる。この種の分
子量調節剤は、たとえばフェノール、４−アルキルフェ
ノールおよび　４−クミルフェノール等である（ＤＥ−
ＯＳＳ　２，５５５，３６６、２，８４２，００５、２
，８４３，１５４、２，９４０，０２４　および　３，
００７，９３４；ならびに　ＵＳ−ＰＳＳ３，６９７，
４８１、４，６７７，１８４、４，７８８，２７５　お
よび　４，７８８，２７６　を参照）。

【００２４】本発明記載のポリカーボネート−シロキサ
ンブロック共重合体は、ＤＥ−ＯＳ３，８４２，９３１
、３，９１７，０４１　および　３，９２８，０９７　
に記載されている方法に従って製造することができるが
、これらの文献に記載されている分子量調節剤に替えて
、好ましくは　ジフェノールを基準にして　０．１　な
いし　１０　モル％の量の式（ＩＩ）に相当するフェノ
ールを使用することが異なる。

【００２５】本発明記載のポリカーボネート−シロキサ
ン共重合体およびポリエステルカーボネート−シロキサ
ン共重合体は、他の芳香族ポリカーボネート、ポリカー
ボネート−シロキサンブロック共重合体およびポリエス
テルカーボネート−シロキサンブロック共重合体と混合
することもできる。これらは通常の添加剤、たとえば充
填剤、ＵＶ　安定剤、熱安定剤、流動助剤および離型助
剤、耐炎性添加剤、ならびに顔料および染料を含有して
いてもよい。

【００２６】本発明記載の熱可塑性成形用組成物は、通
常の連鎖停止剤を含有するその同等物より良好な加工性
および離型性を有し、より耐炎性である。

【００２７】

【実施例】

【００２８】

【実施例１】水酸化ナトリウム　１３．５　ｇ（０．３
３８　モル）を　０．３８　ｌ　の蒸留水に溶解させた
溶液にビスフェノール　Ａ　１８．９７　ｇ（０．０８
３１　モル）を、同時に窒素を導入しながら溶解させる
。１−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロメチルベンゼン
　０．６８１０　ｇ（０．００２９モル）およびビスフ
ェノール　Ａ　末端ポリジメチルシロキサン（重合度　
Ｐｎ　＝１０）４．０８　ｇ（０．００３４　モル）を
　０．１９　ｌ　のジクロロメタンに溶解させた溶液を
添加し、１５．９　ｇ（０．１６　モル）のホスゲンを
　２０℃　で激しく撹拌しながら　５　分間かけて導入
する。ついで、この溶液をさらに　５　分間撹拌し、続
いて　Ｎ−エチルピペリジン　０．１４　ｍｌ（０．０
０１　モル）を添加する。さらに　４５　分間撹拌した
のちに有機相を水相から分離し、１０　％リン酸で　２
　回、ついで蒸留水で中性になるまで洗浄する。

【００２９】モレキュラーシーブで乾燥したのち、真空
中、１２０℃　溶媒を除去する。

【００３０】このブロック共重合体の相対溶液粘性（０
．５　重量％のジクロロメタン溶液で２５℃　で測定し
た値）は　１．２９８　である。

【００３１】

【実施例２】方法は実施例１と同様であるが、ただ、１
−ヒドロキシ−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼン
　０．８６２６　ｇ（０．００３７　モル）を使用する
。

【００３２】このブロック共重合体の相対溶液粘性（０
．５　重量％のジクロロメタン溶液で２５℃　で測定し
た値）は　１．２５３　である。

【００３３】

【実施例３】方法は実施例１と同様であるが、ただ、１
−ヒドロキシ−３，５−ジトリフルオロメチルベンゼン
　０．５６７５　ｇ（０．００２４　モル）を使用する
。

【００３４】相対溶液粘性（０．５　重量％のジクロロ
メタン溶液で　２５℃　で測定した値）：１．３２７。

【００３５】

【実施例４】水酸化ナトリウム　１３．５　ｇ（０．３
３８　モル）を　０．３８　ｌ　の蒸留水に溶解させた
溶液にビスフェノール　Ａ　２１．５７　ｇ（０．０９
４５　モル）を、同時に窒素を導入しながら溶解させる
。１−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロメチルベンゼン
　０．６８１０　ｇ（０．００２９モル）およびビスフ
ェノール　Ａ　末端ポリジメチルシロキサン（重合度　
Ｐｎ　＝６５）１．３７　ｇ（０．０００２６　モル）
を　０．１９　ｌ　のジクロロメタンに溶解させた溶液
を添加し、ホスゲン　１５．９　ｇ（０．１６　モル）
を　２０℃　で激しく撹拌しながら　５　分間かけて導
入する。ついで、この溶液をさらに　５　分間撹拌し、
続いて　Ｎ−エチルピペリジン　０．１４　ｍｌ（０．
００１　モル）を添加する。さらに　４５　分間撹拌し
たのちに有機相を水相から分離し、１０　％リン酸で　
２　回、ついで蒸留水で中性になるまで洗浄する。

【００３６】モレキュラーシーブで乾燥したのち、真空
中、１２０℃　溶媒を除去する。

【００３７】このブロック共重合体の相対溶液粘性（０
．５　重量％のジクロロメタン溶液で２５℃　で測定し
た値）は　１．３００　である。

【００３８】　　　３００℃、γ［ｓ−１］（剪断速度）で測定し、
Ｐａ・ｓ　で表した熔融粘性（η）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　η（
γ＝１００）　η（γ＝１０００）　η（γ＝１５００
）実施例１（ηｒｅｌ　＝　１．２９８）　　　　　　
　　４８７．１　　　　　　　　　２４６．４　　　　
　　　　　　２０３．３　　１ーヒドロキシ−３，５−
ジトリ　　フルオロメチルベンゼン　　を使用比較例（ηｒｅｌ　＝　１．３０７）　　　　　　　　
　１４６５．１　　　　　　　　　４８９．５　　　　
　　　　　　３８１．４　　イソオクチルフェノールを　　（分子量調節剤として）使用　　する実施例１と同様な重合体実施例２（ηｒｅｌ　＝　１．２５３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１６０．４　　１ーヒ
ドロキシ−３，５−ジトリ　　フルオロメチルベンゼン　　を使用比較例（ηｒｅｌ　＝　１．２５５）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２０４．５　　イソ
オクチルフェノールを　　使用する実施例２と同様な　　重合体実施例４（ηｒｅｌ　＝　１．３００）　　　　　　　
　４５９　　　　　　　　　　　２３２　　　　　　　
　　　　　１９８　　１ーヒドロキシ−３，５−ジトリ　　フルオロメチルベンゼン　　を使用比較例（ηｒｅｌ　＝　１．２９３）　　　　　　　　
　　８６０　　　　　　　　　　　４４２　　　　　　
　　　　　　３５８　　イソオクチルフェノールを　　使用する実施例４と同様な　　重合体本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

【００３９】１．共重合体が

【００４０】

【化５】

【００４１】式中、Ｘ　は酸素原子または単結合を表し
、Ｙ　は水素原子または　−ＣＦ２Ｒ１　を表し、Ｒ１
　は　Ｃ１−Ｃ７−アルキル、フッ素化　Ｃ１−Ｃ７−
アルキルまたはフッ素を表すに相当する化合物の残基で
ある末端基を有するものであることを特徴とする、ポリ
カーボネート−シロキサンブロック共重合体およびポリ
エステルカーボネート−シロキサンブロック共重合体よ
りなるグループから選択した少なくとも１種の、１０，
０００　ないし　２５０，０００　の重量平均分子量と
共重合体の重量に対して１ないし７５　％のポリジオル
ガノシロキサン含有量とを有する樹脂を含有する熱可塑
性成形用組成物。

【００４２】２．上記の化合物がヒドロキシジトリフル
オロメチルベンゼン、ヒドロキシメチルトリフルオロメ
チルベンゼン、ヒドロキシジフルオロメチルメチルベン
ゼンおよびヒドロキシトリフルオロメチルベンゼンより
なるグループから選択した少なくとも１種の成員である
ことを特徴とする実施態様項１記載の成形用組成物。３．上記の化合物が　１−ヒドロキシ−３，５−ジトリ
フルオロメチルベンゼンおよび１−ヒドロキシ−４−ト
リフルオロメチルベンゼンよりなるグループから選択し
た少なくとも１種の成員であることを特徴とする実施態
様項１記載の成形用組成物。４．上記の樹脂がポリカーボネート−シロキサンブロッ
ク共重合体であることを特徴とする実施態様項１記載の
成形用組成物。

【００４３】５．上記の樹脂がポリエステルカーボネー
ト−シロキサンブロック共重合体であることを特徴とす
る実施態様項１記載の成形用組成物。

【００４４】６．上記の化合物がヒドロキシジトリフル
オロメチルベンゼン、ヒドロキシメチルトリフルオロメ
チルベンゼン、ヒドロキシジフルオロメチルメチルベン
ゼンおよびヒドロキシトリフルオロメチルベンゼンより
なるグループから選択した少なくとも１種の成員である
ことを特徴とする実施態様項４記載の成形用組成物。７．上記の化合物がヒドロキシジトリフルオロメチルベ
ンゼン、ヒドロキシメチルトリフルオロメチルベンゼン
、ヒドロキシジフルオロメチルメチルベンゼンおよびヒ
ドロキシトリフルオロメチルベンゼンよりなるグループ
から選択した少なくとも１種の成員であることを特徴と
する実施態様項５記載の成形用組成物。８．上記の化合物が　１−ヒドロキシ−３，５−ジトリ
フルオロメチルベンゼンおよび１−ヒドロキシ−４−ト
リフルオロメチルベンゼンよりなるグループから選択し
た少なくとも１種の成員であることを特徴とする実施態
様項４記載の成形用組成物。９．上記の化合物が　１−ヒドロキシ−３，５−ジトリ
フルオロメチルベンゼンおよび１−ヒドロキシ−４−ト
リフルオロメチルベンゼンよりなるグループから選択し
た少なくとも１種の成員であることを特徴とする実施態
様項５記載の成形用組成物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　共重合体が【化１】式中、Ｘ　は酸素原子または単結合を表し、Ｙ　は水素
原子または　−ＣＦ２Ｒ１　を表し、Ｒ１　は　Ｃ１−
Ｃ７−アルキル、フッ素化　Ｃ１−Ｃ７−アルキルまた
はフッ素を表すに相当する化合物の残基である末端基を
有するものであることを特徴とする、ポリカーボネート
−シロキサンブロック共重合体およびポリエステルカー
ボネート−シロキサンブロック共重合体よりなるグルー
プから選択した少なくとも１種の、１０，０００　ない
し　２５０，０００　の重量平均分子量と共重合体の重
量に対して１ないし７５　％のポリジオルガノシロキサ
ン含有量とを有する樹脂を含有する熱可塑性成形用組成
物。