JPH04323255A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは新規な構造のポリカーボネ
ートとゴム状弾性体からなる耐熱性，難燃性，剛性，耐
衝撃強度，流動性等の各種物性の優れたポリカーボネー
ト樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネートと
しては、様々なものが提案され、例えば、■テトラブロ
モビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）との共重合体）特公昭４７−２４６６０号公報）
，■テトラブロモビスフェノールスルホン（ＴＢＳ）と
ＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３２９４号公報
），■テトラブロモチオビスフェノール（ＴＢＴＤＰ）
とＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２２６号公報
），■ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物とＢＰ
Ａとの共重合体（特開昭５１−１３６７９６号公報）又
はチオビスフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体
と上記■の共重合体とのブレンド（特開昭５４−５００
６５号公報）などが知られている。

【０００３】これらの共重合体は、難燃性を付与するの
に必要なハロゲン量を含有させるために、ビスフェノー
ル類のベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビス
フェノール類を共重合させたものである。しかし、いず
れも、これらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多
量に用いなければならず、それに伴って、該ポリカーボ
ネートの機械的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなけ
ればならないという問題がある。

【０００４】その他のハロゲン含有ポリカーボネートと
しては、末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用い
たものが知られている（特公昭４６−４０７１５号公報
）。しかしながら、この場合も難燃性と機械的強度の両
者を付与することはできないという問題がある。

【０００５】以上のような欠点を改良する方法として、
ＢＰＡ，ＴＢＡ及びＴＤＰを共重合させたポリカーボネ
ートが知られている（特開昭５２−１４０５９７号公報
）。この方法では、難燃性と機械的強度を同時に付与す
ることができるが、成形性が必ずしも充分でない。

【０００６】そこで、本発明者らの一人は、先般、充分
な機械的強度や光学的性質を保持しつつ、難燃性を大幅
に向上させ、さらに成形時の熱安定性にも優れた新規な
構造のポリカーボネートを開発することに成功している
（特願平２−１９３９２３号明細書）。

【０００７】ところが、この新規なポリカーボネートは
、従来のポリカーボネートに比べてかなり優れた物性を
有しているものの、溶融粘度が高く、成形加工上問題が
あることが判明した。

【０００８】このような状況下で、本発明者らは、上述
した新規なポリカーボネートの長所を維持しつつ、問題
点を解消すべく鋭意研究を重ねた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】その結果、この新規ポリ
カーボネートにゴム状弾性体を配合することにより、剛
性，熱変形温度の低下を抑制しつつ、流動性や耐衝撃性
を大幅に改善するとともに、難燃性をも改善できること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。

【００１０】すなわち本発明は、（ａ）一般式（Ａ）

【
００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｘ１　〜Ｘ４　はハロゲン原子を
示す。〕で表わされる繰返し単位（Ｉ）および式（Ｂ）

【００１３】

【化５】

【００１４】で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有する
とともに、末端位に一般式（Ｃ）

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ｘ５　〜Ｘ７　はハロゲン原子を
示す。〕で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合
し、その粘度平均分子量が　１０，０００　〜　５０，
０００　であって、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含
有量が１〜１０モル％であるポリカーボネート４０〜９
９重量％および（ｂ）ゴム状弾性体６０〜１重量％から
なるポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである
。

【００１７】本発明の組成物は、上述の如く（ａ）ポリ
カーボネートおよび（ｂ）ゴム状弾性体を主成分とする
ものである。ここで（ａ）成分であるポリカーボネート
は、上述した一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位（Ｉ
）及び式（Ｂ）で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有す
るものである。この一般式（Ａ）中のＸ１　〜Ｘ４　は
、それぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等のハロゲン
原子を示す。またＸ１　〜Ｘ４　は、それぞれ同じもの
でも異なるものでもよいが、通常は同じものである場合
が多い。

【００１８】また、このポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端位に一般式（Ｃ）で表わされるトリハ
ロゲノフェノキシ基が結合している。この一般式（Ｃ）
中のＸ５　〜Ｘ７　についても、上記Ｘ１　〜Ｘ４　の
場合と同様にそれぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等
のハロゲン原子を示す。なお、上記一般式（Ａ）で表わ
される繰返し単位（Ｉ）中のＸ１　〜Ｘ４　と一般式（
Ｃ）中のＸ５〜Ｘ７　は、同じものでも異なるものでも
よい。

【００１９】上記ポリカーボネートにおいて、繰返し単
位（Ｉ）及び繰返し単位（ＩＩ）のモル分率については
、主鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１０モル％
、好ましくは２〜６モル％であることを必要とする。主
鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１モル％未満である
と、難燃性が低下し、一方１０モル％を超えると、機械
的強度が低下する。

【００２０】さらに、上記ポリカーボネートの重合度に
ついては、粘度平均分子量が　１０，０００　〜　５０
，０００　の範囲が適当である。ここで粘度平均分子量
が１０，０００未満では、耐衝撃性等の機械的強度が充
分でない。

【００２１】このポリカーボネートは、上記繰返し単位
（Ｉ），（ＩＩ）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）
のトリハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、こ
れらのランダム共重合体，ブロック共重合体，交互共重
合体など様々なものがある。

【００２２】なお、このポリカーボネートの分子鎖中に
は、繰返し単位（Ｉ），（ＩＩ）以外の繰返し単位が少
量混入していても差支えない。このような他の繰返し単
位を構成する第三のコモノマーとしては、ビスフェノー
ルスルホン（ＢＰＳ），ＴＤＰなどがある。その含有量
（モル分率）は、ＢＰＡ及びＴＢＡとの総量に対して０
〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％とする。この
含有量が２０モル％を超えると、機械的強度が低下する
。

【００２３】本発明の組成物の（ａ）成分であるポリカ
ーボネートは、様々な方法により製造することができる
が、好ましい製造方法としては次の二つの方法をあげる
ことができる。まず、第一の方法によれば、一般式（Ａ
’）

【００２４】

【化７】

【００２５】〔式中、Ｘ１　〜Ｘ４　は前記と同じ。〕
で表わされるテトラハロゲノビスフェノールＡ（テトラ
ブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノール
Ａ，テトラフルオロビスフェノールＡなど）のアルカリ
水溶液（水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶
液，炭酸ナトリウム水溶液など），式（Ｂ’）

【００２
６】

【化８】

【００２７】で表わされるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）
のアルカリ水溶液および一般式（Ｃ’）

【００２８】

【化９】

【００２９】〔式中、Ｘ５　〜Ｘ７　は前記と同じ。〕
で表わされるトリハロゲノフェノール（トリブロモフェ
ノール，トリクロロフェノール，トリフルオロフェノー
ルなど）のアルカリ水溶液を、塩化メチレン，クロロベ
ンゼン，ピリジン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶
媒ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒と所定量比で混合攪拌し
、これにホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。この
ときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷すること
が好ましく、また、反応の進行に伴なって反応系は酸性
側に移行するので、ｐＨ計で測定しながらアルカリを添
加して、ｐＨを１０以上に保持することが好ましい。

【００３０】なお、トリハロゲノフェノールの一部（５
０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフ
ェノールなどの一価フェノールに変えて、併用してもよ
い。上記重縮合反応において、式（Ａ’）のテトラハロ
ゲノビスフェノールＡは得られるポリカーボネート中の
繰返し単位（Ｉ）を構成し、また、式（Ｂ’）のビスフ
ェノールＡは繰返し単位（ＩＩ）を構成することから、
上記テトラハロゲノビスフェノールＡとビスフェノール
Ａの仕込み量比は、製造すべきポリカーボネートの繰返
し単位（Ｉ），（ＩＩ）　のモル分率あるいは含有すべ
きハロゲン原子の割合に応じて適宜定めることとなる。 一方、トリハロゲノフェノールおよびホスゲンの導入量
は、繰返し単位（Ｉ），（ＩＩ）のそれぞれの重合度を
規定し、さらにはポリカーボネート全体の重合度、ひい
ては分子量を規定する。したがって、その導入量はその
目的に応じた量とすればよい。また、ホスゲンの吹込み
にあたっては、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、
反応終了時の吹込み総量が反応に必要な供給量となるよ
うに管理する。

【００３１】このようにして得られた反応生成物を、多
量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明の
組成物の（ａ）成分であるポリカーボネートが析出する
。なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の
炭酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン，ジ
フェニルカーボネート，ジ−ｐ−トリルカーボネート，
フェニル−ｐ−トリルカーボネート，ジ−ｐ−クロロフ
ェニルカーボネート，ジナフチルカーボネートなどを用
いることも可能である。

【００３２】次に、第二の方法によれば、予めビスフェ
ノールＡとホスゲンによりポリカーボネートオリゴマー
を合成しておき、このオリゴマーに、テトラハロゲノビ
スフェノールＡのアルカリ水溶液およびトリハロゲノフ
ェノールのアルカリ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶
解しうる塩化メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドのよ
うな触媒とを所定量比で混合攪拌して予備重合を行い、
続いてビスフェノールＡのアルカリ水溶液や所望により
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を加え、重縮合反応
を進行させる。得られた反応生成物を多量の沈澱剤（メ
タノールなど）中に注加することにより（ａ）成分のポ
リカーボネートが析出する。

【００３３】本発明の組成物の（ａ）成分であるポリカ
ーボネートは、上述した方法により効率よく製造するこ
とができるが、そのほかの方法としては■予めテトラハ
ロゲノビスフェノールＡとホスゲンによりポリカーボネ
ートオリゴマーを合成しておき、このオリゴマーにビス
フェノールＡおよびトリハロゲノフェノールを適当な溶
媒，アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反応させる方法
、■ビスフェノールＡ（あるいはテトラハロゲノビスフ
ェノールＡ）とホスゲンとから合成したポリカーボネー
トオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノールＡ（あ
るいはビスフェノールＡ），トリハロゲノフェノールを
適当な溶媒，アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反応さ
せ、その過程でホスゲンを吹込む方法、さらには■ビス
フェノールＡとホスゲンからオリゴマーを合成すると共
に、テトラハロゲノビスフェノールＡとホスゲンからオ
リゴマーを合成しておき、これら二種のオリゴマー同士
をトリハロゲノフェノールや適当な溶媒，アルカリ水溶
液，触媒等の存在下で反応させる方法あるいは■前述し
た方法において、重合を二段あるいはそれ以上に分ける
多段重合法を採用することも有効である。これらいずれ
の方法によっても、上記ポリカーボネートが得られる。

【００３４】本発明の組成物の（ａ）成分であるポリカ
ーボネートは、前述の如く粘度平均分子量が　１０，０
００　〜　５０，０００　、好ましくは１３，０００〜
　５０，０００　のものであり、この範囲に粘度平均分
子量を調整するには、主として分子量調節剤として使用
されるトリハロゲノフェノールの使用量を選定すること
によって行うことができる。通常は、主鎖を構成するジ
フェノール類に対して０．０１〜０．１モル倍の割合で
用いられる。また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰ
Ａ，アルカリ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒
を添加し、界面重縮合によりポリカーボネートを生成す
るに際して、その触媒の使用量は、通常触媒／ジフェノ
ール類を０．０００５〜０．０３（モル／モル）とする
。また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ，アルカ
リ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、
界面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して
、その苛性アルカリの使用量は、通常、苛性アルカリ／
ジフェノール類を０．１〜５．０（モル／モル）とする
。

【００３５】一方、本発明の組成物の（ｂ）成分である
ゴム状弾性体としては、特に制限はなく、用途等に応じ
て各種のものを用いることができるが、次のものが好適
に使用できる。例えば、■アルキルアクリレートおよび
／またはアルキルメタクリレートを主体とするゴム状重
合体の存在下にビニル系単量体の１種もしくは２種以上
を重合させて得られる樹脂重合体がある。ここでアルキ
ルアクリレートやアルキルメタクリレートとしては、炭
素数２〜１０個のアルキル基を有するものが好適であり
、具体的にはエチルアクリレート，ブチルアクリレート
，２−エチルヘキシルアクリレート，ｎ−オクチルメタ
クリレート等が挙げられる。これらアルキルアクリレー
ト類を主体とするゴム状重合体とは、該アルキルアクリ
レート類７０重量％以上とこれと共重合可能な他のビニ
ル系単量体、例えばメチルメタクリレート，アクリロニ
トリル，酢酸ビニル，スチレン等３０重量％以下とを反
応させて得られる重合体を意味する。なお、この場合、
ジビニルベンゼン，エチレンジメタクリレート，トリア
リルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート等の多
官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させて得
られる重合体も包含される。このゴム状重合体の存在下
に反応させるビニル系単量体としては、スチレン，α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステル等の単量体が挙げられ、これら単量体の１種も
しくは２種以上をゴム状重合体の存在下に重合する。さ
らに、これら単量体と他のビニル系単量体、例えばアク
リロニトリル，メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル等を共重合せしめる。ここで重合反応は、塊状重
合，懸濁重合，乳化重合等の各種方法によって行うこと
ができ、とりわけ乳化重合により製造したものが好まし
い。このようにして得られる重合体は、前記ゴム成分を
２０重量％以上含有していることが好ましい。このよう
な重合体として、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブ
チルアクリレートと、スチレン，メタクリル酸メチルと
のグラフト共重合体等のＭＡＳ樹脂弾性体、スチレンと
メタクリル酸メチルとの共重合体であるＭＳ樹脂弾性体
等が挙げられる。上記のＭＡＳ樹脂弾性体としてはロー
ム＆ハース社製の商品名「ＫＭ−３３０」，三菱レーヨ
ン社製の商品名「メタブレン　　Ｗ５２９」等が挙げら
れる。

【００３６】また、■アルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタクリレートと、共役ジエン型二重結合
を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させて得られる
共重合体に、ビニル系単量体の１種もしくは２種以上を
重合させて得られる重合体がある。ここでアルキルアク
リレートやアルキルメタクリレートとしては、上記した
ものが用いられる。また、共役ジエン型二重結合を持つ
多官能性重合性単量体としては、イソプレン，ブタジエ
ンの如き共役ジエン化合物や、１分子中に共役ジエン型
二重結合の他に非共役二重結合を持つ化合物が挙げられ
る。このような化合物として具体的には、１−メチル−
２−ビニル４，５−ヘプタジエン−１−オール；７−メ
チル−３−メチレン−１，６−オクタジエン；１，３，
７−オクタトリエン等がある。上記のアルキルアクリレ
ートおよび／またはアルキルメタクリレートと、共役ジ
エン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合
させるに際し、必要に応じスチレン，α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル，メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル，
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物、メチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、塩化ビニル
等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル系単量体を添加
することもできる。さらに、エチレンジメタクリレート
やジビニルベンゼン等の架橋剤を添加してもよい。なお
、上記のアルキルアクリレートおよび／またはアルキル
メタクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多官能
性重合性単量体とを共重合させて共重合体を製造するに
際し、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量
体は共重合体中０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％の割合となるように用いるべきである。このよ
うにして得られる共重合体と重合させるビニル系単量体
としては、上記したものが挙げられ、これらの１種もし
くは２種以上を用いる。ここで重合反応は塊状重合，懸
濁重合，乳化重合などの各種方法によって行うことがで
き、とりわけ乳化重合により製造したものが好ましい。

【００３７】以上の如くして得られる重合体（ゴム状弾
性体）を、本発明の（ｂ）成分として用いることができ
る。このようなゴム状弾性体の好適例を以下に示す。そ
の第一は、ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシ
ルアクリレート，メチルメタクリレート等のアルキル（
メタ）アクリレートとブタジエン、さらにエチレンジメ
タクリレート，ジビニルベンゼン等の架橋剤の少量とを
常法により共重合させ、得られたラテックスにグラフト
成分単量体としてスチレン，アクリロニトリル，塩化ビ
ニル等のビニル系単量体を添加し、常法によりグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体がある。

【００３８】その第二は、上記のアルキル（メタ）アク
リレートと、１分子中に共役ジエン型二重結合の他に非
共役型二重結合を持つ化合物とを常法により共重合させ
、得られたラテックスにグラフト成分単量体として上記
した如きビニル系単量体を添加し、常法によりグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体がある。なお、こ
こでグラフト重合は１段で行ってもよいし、或いはグラ
フト成分単量体の構成成分を変えて多段で行ってもよい
。このような共重合体としてより具体的には、オクチル
アクリレートとブタジエンとを前者：後者＝７：３の割
合で用い、共重合させて得られるゴムラテックスに、ス
チレン，メタクリル酸メチルを添加してグラフト重合さ
せて得られるグラフト共重合体等のＭＡＢＳ樹脂弾性体
がある。また、メタクリル酸メチルとブタジエンとを共
重合させて得られるゴムラテクッスに、スチレンを添加
しグラフト重合させて得られるグラフト共重合体等のＭ
ＢＳ樹脂弾性体がある。上記のＭＢＳ樹脂弾性体として
は、呉羽化学工業（株）製の「ＨＩＡ　　１５」，「Ｈ
１Ａ　　２８」，「Ｈ１Ａ　　３０」（いずれも商品名
を示す。）等が好ましく用いられる。

【００３９】さらにその他のゴム状弾性体、例えばＡＢ
Ｓ樹脂弾性体，天然ゴム（ＮＲ）あるいはスチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
，イソプレンゴム（ＩＲ），アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ），アクリロニトリル−イソプレンゴ
ム（ＮＩＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系
ゴムまたはイソブチレン−イソプロピレンゴム（ＩＩＲ
），エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレン−
プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），クロロスルフォ
ン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），エチレン−酢酸ビニ
ルゴム（ＥＶＭ）等のオレフィン系ゴム、さらには種々
のアクリル系ゴム、その他有機ケイ素化合物系ゴム，有
機フッ素化合物系ゴム，ウレタン系ゴム，エーテル系ゴ
ム等を挙げることができる。

【００４０】本発明の組成物は、上記（ａ）成分と（ｂ
）成分を主成分とするものであり、これら二成分の配合
割合は、（ａ）成分であるポリカーボネート４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％、（ｂ）成分であ
るゴム状弾性体６０〜１重量％、好ましくは５０〜５重
量％の範囲で選定すればよい。（ａ）成分であるポリカ
ーボネートの配合割合が９９重量％を超えると、組成物
に充分な流動性を付与することができない。また４０重
量％未満では難燃性が充分に発現しない。

【００４１】本発明のポリカーボネート樹脂組成物には
、上記（ａ），（ｂ）成分以外に、本発明の目的を阻害
しない限り、各種の添加剤等を必要に応じて配合するこ
とができる。例えば、無機充填材としてはガラス繊維（
ＧＦ（チョップファイバー，ミルドファイバー等）），
アルミニウム繊維，炭素繊維（ＣＦ），炭酸カルシウム
，炭酸マグネシウム，ドロマイト，シリカ，珪藻土，ア
ルミナ，酸化チタン，酸化鉄，酸化亜鉛，酸化マグネシ
ウム，硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，亜硫酸カル
シウム，タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス
バルーン，ガラスビーズ，ガラスフレーク，珪酸カルシ
ウム，ガラスパウダー，モンモリロナイト，ベントナイ
ト，カーボンブラック，グラファイト，鉄粉，鉛粉，ア
ルミニウム粉等が挙げられる。

【００４２】その他の添加剤としては、例えばヒンダー
ドフェノール系，リン系（亜リン酸エステル系，リン酸
エステル系等），アミン系等の酸化防止剤、例えばベン
ゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、
例えば脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系の外
部滑剤，常用の難燃化剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤
等が挙げられる。上記のヒンダードフェノール系酸化防
止剤としては、ＢＨＴ（２，６−ジ第三ブチル−ｐ−ク
レゾール），チバガイギー社製の「イルガノックス１０
７６」（商品名）及び「イルガノックス１０１０」（商
品名），エチル社製の「エチル３３０」（商品名），住
友化学（株）製の「スミライザーＧＭ」（商品名）など
が好ましく用いられる。

【００４３】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上
記の各成分を配合し、混練することにより得ることがで
きる。配合、混練は通常の方法を採用することができ、
例えばリボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバ
リーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出
機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー
押出機等により行うことができる。混練に際しての加熱
温度は通常２５０〜３００℃が適当である。

【００４４】かくして得られたポリカーボネート樹脂組
成物は既知の種々の成形方法、たとえば射出成形，押出
成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用し
て電気電子機器，ＯＡ機器および自動車等の部品、特に
回転部材，移動部材，駆動部材等の成形品を製造するこ
とができる。

【００４５】次に、本発明を実施例および比較例により
さらに詳しく説明する。参考例（ビスフェノールＡのポ
リカーボネートオリゴマーの合成）内容積２リットルの
攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ
）９１ｇ，塩化メチレン３３０ミリリットルおよび２．
０規定水酸化ナトリウム水溶液５６０ミリリットルを入
れて攪拌し、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０
分間吹込んだ。得られた反応液を室温下で静置したとこ
ろ、下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成し
た。このオリゴマー溶液はオリゴマー濃度が３２０ｇ／
リットルで、数平均分子量８５０、クロロホーメート基
の濃度が０．７モル／リットルのものであった。

【００４６】合成例１ 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、上記参考例に
て合成したポリカーボネートオリゴマー１０リットル，
テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）およびトリブ
ロモフェノール（ＴＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔
ＴＢＡ２５０ｇ（　０．４６０モル），ＴＢＰ１５０ｇ
（　０．４５３ｇ），水酸化ナトリウム７８．６ｇ（　
１．９６モル）および水１．３５リットル〕１．８リッ
トルおよびトリエチルアミン１．８ミリリットル（　０
．０１３モル）を入れ、５００ｒｐｍで攪拌した。６０
分後、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰＡ４５７
ｇ（　２．００モル），水酸化ナトリウム２６７ｇ（　
６．６８モル）および水３．４２リットル〕３．９リッ
トル及び塩化メチレン６．１リットルを入れて攪拌した
。６０分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成した
コポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。こ
の塩化メチレン相を水，酸（　０．１規定塩酸），水の
順に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレンを
４０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体（コポリマー）
を得た。さらに１２０℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶融
し、ペレットにした。このペレットのガラス転移温度（
Ｔｇ）を測定したところ、　１５２．６℃であった。ま
た粘度平均分子量は２３，９００であり、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し
たところ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。 このコポリマーにおける主鎖中のＴＢＡ〔繰返し単位（
Ｉ）〕の含有量をＮＭＲから求めたところ、３．１モル
％であった。次いでこのペレットを射出成形機にて、温
度３００℃，射出圧力５５ｋｇ／ｃｍ２　にて射出成形
し、試験片を得た。この試験片のアイゾット衝撃強度お
よび燃焼性を測定した。またペレットの流れ値を降下式
フローテスターによって測定した。得られたペレットの
臭素含有率を測定したところ６．４重量％であった。な
おこの臭素含有率の測定は、サンプルをアルカリ分解し
、ホルハルト法にて分析することにより行った。さらに
、成形熱安定性の試験は、次のようにして行った。ペレ
ットを射出成形にて、３００℃で３０分間滞留させ、し
かる後、試験片を作成する。得られた試験片の黄色度指
数（ＹＩ）を透過型光度計にて測定する。これらの結果
を第１表に示す。

【００４７】合成例２および３ ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、合成例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

【００４８】合成例４ ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、合成例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

【００４９】合成例５ ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、合成例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】＊１・・・ポリカーボネート全体に対する
ＴＢＡ及びＰＢＰに起因する臭素含有率を計算により求
めた。なお、ポリマー中の臭素含有量は、サンプルをア
ルカリ分解してホルハルト法にて分析したものである。 ＊２・・・粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘
度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度より
換算したものである。 ＊３・・・流れ値の測定は、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０に
準拠した（温度２８０℃，荷重１６０ｋｇ／ｃｍ２　）
。 ＊４・・・アイゾット衝撃値の測定は、厚さ１／８イン
チの試験片を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０に準拠した
。 ＊５・・・燃焼性試験ＵＬ−９４　　１／１６インチ（
厚さ）（アンダーライターズラボラトリー・サブジェク
ト９４にしたがって垂直燃焼試験を行ったもの。）＊６
・・・成形熱安定性は、ペレットを射出成形して３００
℃で３０分間滞留させた後、試験片を作成し、その試験
片の黄色度指数（ＹＩ）を透過型光度計で測定したもの
である。

【００５５】実施例１〜２４および比較例１〜７ポリカ
ーボネート，ゴム状弾性体およびその他の添加剤等の所
定量をドラムタンブラーで予備混合した後、押出機に供
給し、温度２８０℃で混練し、ペレット化した。 さらに得られたペレットを成形温度２８０℃，金型温度
８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片の
破断強度，アイゾット衝撃強度，流れ値および燃焼性を
測定した。結果を第３表に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】脚注： （１）ポリカーボネートの種類 ＰＣ−１〜ＰＣ−５：それぞれ合成例１〜５で合成した
ポリカーボネート ＰＣ−６：出光石油化学（株）製，タフロンＡ２２００
（ビスフェノールＡからのポリカーボネート）（２）ゴ
ム状弾性体の種類 （イ）：米国ローム＆ハース社製，パラロイドＫＭ３３
０（アクリル系ゴム） （ロ）：日本ゼオン（株）製，ハイブレンＢ６１１（ア
クリル系ゴム） （ハ）：呉羽化学（株）製，ＨＩＡ−１５（アクリル系
ゴム） （ニ）：三菱レーヨン（株）製，メタブレンＷ５２９−
Ｘ（アクリル系ゴム） （ホ）：日本合成ゴム（株）製，ブチル２６８（ブチル
ゴム） （ヘ）：日本合成ゴム（株）製，ＥＰ５７Ｐ（エチレン
−プロピレン−ジエンゴム） （ト）：シェル化学製，カリレックスＴＲ１１０１（ス
チレン−ブタジエン−スチレンゴム） （チ）：日本ゼオン（株）製，ハイブレンＢ６０１（ア
クリル系ゴム） （３）その他添加剤 ＧＦ：旭ファイバーグラス（株）製，ＭＡ４０９Ｃ，直
径１３μｍ，長さ６ｍｍのガラスファイバータルク：平
均径０．９μｍ 炭カル：炭酸カルシムウム，白石工業（株）製，Ｖｉｇ
ｏｔ−１０ 滑剤：理研ビタミン製，リケマールＳ１００Ａ（ステア
リン酸モノグリセライド） ＣＦ：カーボンファイバー，東邦レーヨン（株）製，ベ
スファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ （４）試験方法 引張強度：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３に準拠アイゾット衝
撃値：ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０に準拠（１／８インチ厚
み，ノッチ付，測定２３℃）流れ値：ＪＩＳ　　Ｋ−７
２１０に準拠（温度２８０℃，荷重１６０ｋｇ） 燃焼性：ＵＬ−９４に準拠（１／１６インチ厚み）（５
）配合割合 ポリカーボネートおよびゴム状弾性体の配合割合は、両
者の合計量に基づく百分率（重量％）であり、その他添
加剤の配合割合は、ポリカーボネートおよびゴム状弾性
体の合計量１００重量部あたりの重量部で示す。

【００６１】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
樹脂組成物は、通常のポリカーボネートにゴム状弾性体
を配合した場合に比べて、剛性や熱変形温度の低下が小
さく、しかも流動性および耐衝撃性が大幅に向上したも
のとなる。また、この樹脂組成物は、耐熱性，難燃性に
も優れたものである。したがって、本発明のポリカーボ
ネート樹脂組成物は、各種の成形品（例えば自動車，家
電，ＯＡ機器等の各種部品）の素材として有効に利用さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）一般式（Ａ） 【化１】 〔式中、Ｘ１　〜Ｘ４　はハロゲン原子を示す。〕で表
   わされる繰返し単位（Ｉ）および式（Ｂ） 【化２】 で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有するとともに、末
   端位に一般式（Ｃ） 【化３】 〔式中、Ｘ５　〜Ｘ７　はハロゲン原子を示す。〕で表
   わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その粘度
   平均分子量が　１０，０００　〜　５０，０００　であ
   って、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１
   ０モル％であるポリカーボネート４０〜９９重量％およ
   び（ｂ）ゴム状弾性体６０〜１重量％からなるポリカー
   ボネート樹脂組成物。