JPH04275349A

JPH04275349A - ゴム加硫物

Info

Publication number: JPH04275349A
Application number: JP3332934A
Authority: JP
Inventors: Thomas Scholl; トーマス・シヨール; Hans-Wilhelm Engels; ハンス−ビルヘルム・エンゲルス; Ulrich Eisele; ウルリツヒ・アイセル; Ulrich Eholzer; ウルリツヒ・ホルツアー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1992-09-30
Also published as: EP0488931B1; DE4038000A1; US5130363A; EP0488931A1; KR920009853A; DE59106311D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は改善された履歴特性を有するゴム
加硫物及びゴム加硫物の製造方法に関する。

【０００２】ゴム技術において、履歴損失はエラストマ
ーを動的応力に付す場合、不可逆的に熱に転化されるエ
ネルギーの損失である。履歴損失は貯蔵弾性率に対する
損失弾性率の比として定義されるｔａｎδとして求めら
れる、例えばＤＩＮ５３，５１３及びＤＩＮ５３，５３
５参照。応用的に重要な温度／周波数または増幅範囲に
おけるｔａｎδのいずれかの減少によりエラストマーに
おける減少された熱蓄積（ｂｕｉｌｄｕｐ）が生じる。減少された履歴損失を有するゴムからなるタイヤは減少
された耐ローリング性及び、従ってこのものを装着した
車の低下した燃料消費に特徴がある。

【０００３】例えば米国特許第４，６９０，６９５号に
そのニトロソアニリンの含有量により減少された熱蓄積
、即ち減少された履歴損失を示すカーボン・ブラック充
填されたゴム加硫物が記載されている。ヨーロッパ特許
第２５３，３６５号に匹敵する効果を生じるあるニトロ
アミンが記載される。しかしながら、再ニトロ化により
発癌性のニトロソアミンが生じる危険性のために、ニト
ロ及びニトロソ基を含まぬゴム補助剤に対する必要性が
ある。

【０００４】米国特許第４，７６１，４４６号にあるベ
ンズイミダゾリンで改質化されたゴム加硫物が記載され
る。米国特許第４，７６２，８７０号にヒドロキシベン
ズイミダゾールオキシドで改質化されたゴム加硫物が記
載されている。米国特許第４，８２２，８４５号に複素
環式ジ−Ｎ−オキシドで改質化されたゴム加硫物が記載
されている。３つの記載されたゴム加硫物はすべて改善
された履歴特性例えば低い熱蓄積及び低いｔａｎδを示
すが、添加剤はすべての３者の場合に破断時の伸び及び
引張強さのかなりの減少を生じさせる。このために、こ
れらの改質化剤は好適に実施に採用されたことはなかっ
た。加えて、挙げられる最後の３つの改質化剤はＳＢＲ
にのみ（そして溶液ＳＢＲにのみ）有効である。ヨーロ
ッパ特許第３６６，９５２号に減少された履歴損失を有
するゴム加硫物の製造方法が記載される。しかしながら
、記載された履歴改善剤はこれらのものが天然ゴムの分
子量を劇的に減少させるために、タイヤに極めて重要で
ある天然ゴムに使用できない（米国特許第２，４７０，
９４８号参照）。

【０００５】驚くべきことにあるカルボキシアルキルオ
リゴスルフイドを加えた充填されたゴム硬化物は減少さ
れた履歴損失、良好な弾性並びに殆んど減少しない強さ
及び伸びを示すことが見い出された。

【０００６】本発明は少なくとも１つのゴム、交叉結合
剤、フイラー、随時他のゴム補助剤及びゴムをベースと
して０．１〜１０重量％の量の少なくとも１つの式

【０
００７】

【化３】Ｒ１−（Ｓ）ｒ−Ｒ２　　　　　　　　　　（
Ｉ）式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相異なることが
でき、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基１
〜４個で置換されるＣ１〜１８アルキル基またはＣ５〜
１８シクロアルキル基を表わし；カルボキシレート基の
場合、陽イオンはアンモニウム基、Ｃ１〜１８モノ−、
ジ−もしくはトリアルキルアンモニウムまたはＣ６〜Ｃ
１８モノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムま
たはＣ７〜２１モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリ
ールアンモニウム基或いは１〜４価の金属原子であり、
そしてｒは３〜６の整数である、に対応するカルボキシ
アルキルオリゴスルフイドから製造されるゴム加硫物に
関する。

【０００８】好適なカルボキシアルキルオリゴスルフイ
ドはＲ１及びＲ２が同様な意味を有し、且つ炭素原子２
〜６個を含む脂肪族基を表わす式（Ｉ）に対応する化合
物である。これらの化合物はカルボキシルまたはカルボ
キシレート基１〜４個により置換され得る。これらのも
のは好ましくは１または２個で置換される。次のカルボ
キシアルキルオリゴスルフイドを例として挙げる：

【０
００９】

【化４】

【００１０】挙げられたカルボキシル化合物に加えて、
勿論対応するナトリウム、カリウム、コバルト、鉄、ニ
ッケル、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ス
ズ及び／または亜鉛塩、好ましくはナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム塩を使用し得る。

【００１１】次の式（Ｉ）

【００１２】

【化５】

【００１３】の化合物が殊に好ましい。

【００１４】式（Ｉ）に対応するカルボキシアルキルオ
リゴスルフイドは個々に及びまた相互の混合物の両方と
して使用し得る。

【００１５】式（Ｉ）に対応する化合物はそれ自体公知
の方法により、例えば反応式Ａ：

【００１６】

【化６】Ａ：ＨＯ２Ｃ−Ａｌｋｙｌ−Ｈａｌ＋Ｎａ２Ｓ
→（Ｉ）（ここにｒ＝２〜７）＋Ｎａ−Ｈａｌによるカ
ルボキシカルキルハロゲン化物とナトリウムポリスルフ
イドとの反応によるか、または反応式Ｂ及びＣ：

【００１７】

【化７】Ｂ：ＨＯ２Ｃ−Ａｌｋｙｌ−ＳＨ＋ＳＣｌ２→
（Ｉ）（ここにｒ＝３）＋ＨＣｌ

【００１８】

【化８】Ｃ：ＨＯ２Ｃ−Ａｌｋｙｌ−ＳＨ＋Ｓ２Ｃｌ２
→（Ｉ）（ここにｒ＝４）＋ＨＣｌによる対応するω−メルカプトアルキルカルボン酸とＳ
Ｃｌ２またはＳ２Ｃｌ２との反応によるか、または例え
ば反応式

【００１９】

【化９】Ｄ：ＨＯ２Ｃ−Ａｌｋｙｌ−Ｓ−Ｓ−Ｈ＋ＳＣ
ｌ２→（Ｉ）（ここにｒ＝５）＋ＨＣｌによるジオルガノスルフイドとＳＣｌ２との反応により
製造し得る。

【００２０】式Ａによるナトリウムポリスルフイドとア
ルキルハロゲン化物との反応により異なったビス−（カ
ルボキシアルキル）−ポリスルフイドが生成し、その理
由はナトリウムポリスルフイドはＮａ２Ｓｋの組成を有
する異なった硫化物の混合物であるからである［式Ａ〜
Ｄによる反応を行う際に、ホーベン−ウエイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅ
ｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）、第９巻、８８頁以下（１９５５）及び第Ｅ１１
巻（１９８５）、チーメ・ベルラグ（Ｔｈｉｅｍｅ　　
Ｖｅｒｌａｇ）、シユツツガルト参照］。

【００２１】天然ゴム及び合成ゴムは共に本発明にある
ゴム加硫物に対するゴムとして用いることができ、少な
くとも５重量％の共重合単位を含む合成ゴムはＣ４〜１
２ジエンから生じる。好適な合成ゴムは例えばＷ．ホフ
マン（Ｈｏｆｍａｎ）、カウトシユクテクノロジー（Ｋ
ａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）、ゲントナ
ー−ベルラグ（Ｇｅｎｔｎｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、シユ
ツツガルト、１９８０に記載され、そして殊にＢＲ−ポ
リブタジエンＡＢＲ−５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の
アクリレート含有量を有するブタジエン／Ｃ１〜４アル
キルアクリレート共重合体ＣＲ−ポリクロロプレンＩＲ−ポリイソプレンＳＢＲ−１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエン共重合
体ＮＢＲ−５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
のアクリロニトリル含有量を有するブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体及びこれらのゴムの混合物を含む。好適に使用されるゴ
ムはＤＩＮ５３，４４５による振子型ねじり試験（ｔｏ
ｒｓｉｏｎ　　ｐｅｎｄｕｌｕｍ　　ｔｅｓｔ）により
測定する際に、２０℃以下、より好ましくは０℃以下の
ガラス転位温度を有する。殊に好適なゴムは天然ゴム、
ポリブタジエン及びスチレン／ブタジエン共重合体であ
る。

【００２２】また本発明は（ｉ）未加硫ゴム、（ｉｉ）
ゴム（ｉ）をベースとして１０〜１２０重量％のカーボ
ン・ブラック及び／またはシリカ並びに（ｉｉｉ）ゴム
（ｉ）をベースとして０．１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜３重量％の式

【００２３】

【化１０】Ｒ１−（Ｓ）ｒ−Ｒ２　　　　　　　　　　
（Ｉ）式中、Ｒ１及びＲ２は同一または相異なることが
でき、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基１
〜４個で置換されるＣ１〜１８アルキル基またはＣ５〜
１８シクロアルキル基を表わし；カルボキシレート基の
場合、陽イオンはアンモニウム基、Ｃ１〜１８モノ−、
ジ−もしくはトリアルキルアンモニウム、Ｃ６〜Ｃ１８
モノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムまたは
Ｃ７〜２１モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリール
アンモニウム基或いは１〜４価の金属原子であり、そし
てｒは３〜６の整数である、に対応するカルボキシアル
キルオリゴスルフイドを１２０〜２００℃の溶融温度及
び１〜１０００秒−１の剪断速度で混合し、続いて他の
加硫化学薬品（交叉結合剤）及び随時他のゴム補助剤を
１２０℃以下の温度、好ましくは２０〜１１０℃の温度
で配合し、続いて混合物を代表的な温度で加硫すること
を特徴とする、ゴム加硫物の製造方法に関する。

【００２４】改善された履歴特性を有する本発明による
ゴム加硫物の製造に対し、いずれかの強化用カーボン・
ブラックを使用し得る。好適な表面は３５〜２００ｍ２
／ｇ（ＣＴＡＢ測定）である。ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ
、ＩＳＡＦ及びＳＲＦカーボン・ブラックが殊に挙げら
れる。２つもしくはそれ以上の異なったカーボン・ブラ
ックの混合物またはカーボン・ブラックとシリカとの混
合物（フイラー活性剤有及び無）が容易に使用され得る
。

【００２５】加えて、改善された履歴特性を有する本発
明によるゴム加硫物の製造に対し、いずれかの強化用「
ケイ酸塩フイラー」と使用し得る。

【００２６】「ケイ酸塩フイラー」として、合成及び天
然ケイ酸塩並びにまたガラス繊維及びガラス繊維生成物
のような、５〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積及
び約１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する高度に分散さ
れたシリカ（二酸化ケイ素）を使用し得る（ドイツ国特
許出願公開第２，２５５，５７７号参照）。既に挙げら
れたとおり、「ケイ酸塩フイラー」及びカーボン・ブラ
ックは相互の混合物として用いることができ、そして特
にゴム加硫物に対する特殊な用途に依存していずれの比
でも混合し得る。

【００２７】あるグリーン（ｇｒｅｅｎ）化合物及び加
硫物特性を得るために、本発明による工程に対し、他の
ゴム補助剤例えば可塑剤、樹脂、サブ（ｆａｃｔｉｃｅ
）及び安定剤を代表的な量でグリーン化合物に加え得る
。

【００２８】加硫に対し、ゴム工業から公知である交叉
結合系例えば硫黄、過酸化物、ポリイソシアネート、金
属酸化物、フエノール樹脂及びその配合物を使用し得る
。加硫に用いる交叉結合系は好ましくは用いるゴムのタ
イプにより採用する。硫黄交叉結合系が殊に好ましい。

【００２９】他の添加剤例えば加速剤、遅延剤などを最
適な交叉結合動力学を得るために加え得る。

【００３０】交叉結合系（加硫化学薬品）及びゴム補助
剤を１２０℃以下の温度、好ましくは２０〜１１０℃の
温度で配合する。加硫は随時１０〜２００バールの圧力
下にて１００〜２００℃の温度、好ましくは１３０〜１
８０℃の温度で行い得る。

【００３１】ゴム、フイラー及び本発明による式（Ｉ）
のカルボキシアルキルオリゴスルフイドは代表的な混合
装置、例えば混合ローラー上、並びに内部混合機及び一
般に１〜１，０００秒−１、好ましくは１〜２００秒−
１の剪断速度で操作される混合押出機中で混合し得る。

【００３２】本発明によるゴム加硫物は厳しい動的圧縮
に耐える製品例えば自動車用タイヤ、コンベア・ベルト
、駆動ベルト及びエアー・サスペンション・ライニング
（ａｉｒ　　ｓｕｓｐａｎｓｉｏｎ　　ｌｉｎｉｎｇ）
に加工し得る。

【００３３】

【実施例】実施例１

【００３４】

【化１１】

【００３５】チオジグリコール酸９２ｇ（１．０モル）
をトルエン５００ｍｌに溶解し、そして二塩化二硫黄６
７．５ｇ（０．５モル）を窒素を通しながら生じた溶液
に５℃で加えた。室温に加熱した後、混合物を８時間撹
拌した。濾過及び乾燥により９４℃で溶融する無色の結
晶約１１０ｇが残った。

【００３６】実施例２

【００３７】

【化１２】

【００３８】二塩化二硫黄６７．５ｇ（０．５モル）を
トルエン５００ｍｌ中の３−メルカプトプロピオン酸１
０６ｇ（１．０モル）に５℃で加え、続いて窒素を通し
ながら室温で８時間撹拌した。濾過及び乾燥により１３
０〜１３３℃で溶融する無色の結晶１３３．５ｇが残っ
た。

【００３９】元素分析：Ｃ：２６．３（２６．３）、Ｈ
：３．５（３．６５）、Ｓ：４６．２（４６．７）。

【００４０】酸値：４０７実施例３

【００４１】

【化１３】

【００４２】実施例１及び２のとおりに、５−メルカプ
トペンタンノン酸６７ｇ（０．５モル）及び二塩化二硫
黄３３．６ｇ（０．２５モル）を用いて本法を行った。８６℃で溶融する無色の結晶が７９ｇの収量で得られた
。

【００４３】実施例４

【００４４】

【化１４】

【００４５】二塩化硫黄５１ｇ（０．５モル）を窒素を
通しながらトルエン５００ｍｌ中の３−メルカプトプロ
ピオン酸１０６ｇ（１．０モル）に５℃で加え、続いて
室温で８時間撹拌した。濾過及び乾燥により１５０〜１
５２℃で溶融する無色の結晶１２４ｇが残った。

【００４６】実施例５

【００４７】

【化１５】Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｚｎ
２＋　　の製造実施例１の化合物２４６ｇ（１．０モル
）をトルエン１リットル中に分散させ、そして酸化亜鉛
４０．５ｇ（０．５モル）を生じた分散体に室温で加え
、続いて５０℃で３時間撹拌した。濾過及び乾燥により
１１０℃で溶融する無色の結晶２７０ｇが残った。

【００４８】実施例６〜９（加硫物の製造）ゴム混合物
をニーダー中にて内部温度１７０℃（回転速度約５０ｒ
．ｐ．ｍ．）で製造した。混合時間は５分間であった。

【００４９】混合物成分：天然ゴムＳＭＲ５／Ｄｅｆｏ　　７００　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部カーボン・ブラッ
クＮ３３９（Ｄｅｇｕｓｓａ）　　　　　　　　　　５
５重量部芳香族可塑剤１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．０重量部酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．０重量部耐オゾンワックス２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０重量部Ｎ−イソプロピル−
Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン　　　１．０
重量部実施例１〜５による添加剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量
部次に混合物をローラー上にて５０℃で硫黄１．５重量
部及びＮ−ｔ−ブチルメルカプトベンズチアゾールスル
フエンアミド４）１．２重量部と混合し、そして１４０
℃で１５分間加硫した。

【００５０】１）　　ＲＩｎｇｒａｌｅｎ４５０２）　
　Ｏｚｏｎｓｃｈｕｔｚｗａｃｈｓ１１１（Ｒｈｅｉｎ
ｃｈｅｍｉｅ）３）　　Ｖｕｌｋａｎｏｘ４０１０ＮＡ（Ｂａｙｅｒ）
４）　　Ｖｕｌｋａｃｉｔ　　ＮＺ（Ｂａｙｅｒ）

【０
０５１】

【表１】

【００５２】実施例１０〜１１ゴム混合物をニーダー中にて内部温度１７０℃（回転速
度約５０ｒ．ｐ．ｍ．）で製造した。混合時間は５分間
であった。

【００５３】混合物成分：ＳＢＲ溶液（Ｂｕｎａ　　ＳＬ　　７５０）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００重量部　　　　　　
　　　　（油増量、含油量２７．３％）カーボン・ブラ
ックＮ３３９（Ｄｅｇｕｓｓａ）　　　　　　　　　　
８５重量部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．５重量部芳香族可塑剤１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．０重量部Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−
フエニル−フエニレンジアミン３）　　　　１．５重量
部酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０重量部実施例１〜５の添加剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．５重量部次に混合物をローラー上にて５０℃で硫
黄１．２重量部及びＮ−ｔ−ブチルメルカプトベンズチ
アゾールスルフエンアミド１．４重量部と混合し、そし
て１５０℃で１５分間加硫した。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例１２ゴム混合物をニーダー中にて内部温度１７０℃（回転速
度約５０ｒ．ｐ．ｍ．）で製造した。混合時間は５分間
であった。

【００５６】混合物成分：ＳＢＲ溶液（Ｂｕｎａ　　Ｈｕｅｌｓ　　１７１２）　
　　　　　１３７．５重量部カーボン・ブラックＮ３３
９（Ｄｅｇｕｓｓａ）　　　　　　　　８５　　　重量
部酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．０重量部芳香族可塑剤１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．０重量部Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミン３）　１．５重量部ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重
量部実施例１〜５の添加剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重
量部次に混合物をローラー上にて５０℃で硫黄１．８重
量部及びＮ−ｔ−ブチルメルカプトベンズチアゾールス
ルフエンアミド４）１．２重量部と混合し、次に１５０
℃（１５分間）で加硫した。

【００５７】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも１つのゴム、交叉結合剤、
フイラー、随時他のゴム補助剤及びゴムをベースとして
０．１〜１０重量％の量の少なくとも１つの式【化１】
Ｒ１−（Ｓ）ｒ−Ｒ２　　　　　　　　　　（Ｉ）式中
、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相異なることができ、且
つカルボキシル基またはカルボキシレート基１〜４個で
置換されるＣ１〜１８アルキル基またはＣ５〜１８シク
ロアルキル基を表わし；カルボキシレート基の場合、陽
イオンはアンモニウム基、Ｃ１〜１８モノ−、ジ−もし
くはトリアルキルアンモニウムまたはＣ６〜Ｃ１８モノ
−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムまたはＣ７
〜２１モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリールアン
モニウム基或いは１〜４価の金属原子であり、そしてｒ
は３〜６の整数である、に対応するカルボキシアルキル
オリゴスルフイドから製造されるゴム加硫物。
【請求項２】　　（ｉ）未加硫ゴム、（ｉｉ）ゴム（ｉ
）をベースとして１０〜１２０重量％のカーボン・ブラ
ック及び／またはシリカ並びに（ｉｉｉ）ゴム（ｉ）を
ベースとして０．１〜１０重量％の式【化２】Ｒ１−（Ｓ）ｒ−Ｒ２　　　　　　　　　　（
Ｉ）式中、Ｒ１及びＲ２は同一または相異なることがで
き、且つカルボキシル基またはカルボキシレート基１〜
４個で置換されるＣ１〜１８アルキル基またはＣ５〜１
８シクロアルキル基を表わし；カルボキシレート基の場
合、陽イオンはアンモニウム基、Ｃ１〜１８モノ−、ジ
−もしくはトリアルキルアンモニウム、Ｃ６〜Ｃ１８モ
ノ−、ジ−もしくはトリアリールアンモニウムまたはＣ
７〜２１モノ−、ジ−もしくはトリアルキルアリールア
ンモニウム基或いは１〜４価の金属原子であり、そして
ｒは３〜６の整数である、に対応するカルボキシアルキ
ルオリゴスルフイドを１２０〜２００℃の溶融温度及び
１〜１０００秒−１の剪断速度で混合し、続いて他の加
硫化学薬品（交叉結合剤）及び随時他のゴム補助剤を１
２０℃以下の温度で配合し、続いて混合物を代表的な温
度で加硫することを特徴とする、ゴム加硫物の製造方法
。
【請求項３】　　請求項１に記載の加硫物の成形品。