JPH0425291B2

JPH0425291B2 -

Info

Publication number: JPH0425291B2
Application number: JP14963483A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsumoto; Takashi Yamamoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-08-18
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPS6042413A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、機械的強度に優れたガラス繊維強化
ポリオレフイン樹脂組成物に関する。ガラス繊維で強化したポリオレフイン樹脂は通
常のポリオレフイン樹脂よりも機械的性質、耐熱
性、寸法安定性等がすぐれているため、自動車部
品、電気器具部品、各種工業部品への適用が広が
りつつある。従来、ガラス繊維強化ポリオレフイン樹脂組成
物の物性改善のためにガラス繊維とポリオレフイ
ン樹脂の界面改質ないし界面接着を達成するため
の各種提案がなされている。例えば、(1)不飽和シ
ラン化合物とラジカル発生剤を共存させる方法
（特公昭49−41098号公報等）、(2)ポリオレフイン
樹脂にシラン処理ガラス繊維と該シランと反応し
得る多官能モノマーとラジカル発生剤を添加混合
する方法（特公昭49−41096号公報等）、(3)アミノ
アルキルシラン系化合物で表面処理されたガラス
繊維とポリオレフインに、有機カルボン酸もしく
はその酸無水物を添加する方法（特公昭49−
49029号公報）、(4)不飽和カルボン酸またはその無
水物で変性されたポリオレフイン樹脂に、酸と反
応する有機基を有するシラン化合物で処理された
ガラス繊維を添加混合させる方法（特公昭51−
10265号公報等）等がある。しかしながら、従来
法(1)、(2)、(3)の方法は簡便ではあるが機械的強度
の改善効果は充分でなく、酸を使用する場合は組
成物の変色が大きい欠点があり、従来法(4)の方法
は機械的強度の改善効果を充分に得るには変性さ
れたポリオレフイン樹脂を多量に必要とし、ま
た、予め変性されたポリオレフイン樹脂を製造も
しくは入手する必要があるので工程的に煩雑であ
り、経済的にも高価である。本発明は従来法を極めて簡便な処法で改善する
ことにより、組成物を変色することなし組成物の
機械的強度を飛躍的に向上し得ることを見出し完
成したものである。すなわち本発明は、ポリオレフイン（）50〜
99重量部およびガラス繊維（）１〜50重量部を
溶融混練するに際し、前記ガラス繊維（）100
重量部に対して0.1〜５重量部の不飽和シラン化
合物（ａ）と0.01〜５重量部の脂肪族アルコー
ル、芳香族アルコール、フエノール化合物および
ヒドロキシ酸化合物から選択された水酸基を含む
有機化合物（ｂ）、および前記ポリオレフイン
（）100重量部に対して0.005〜0.5重量部のラジ
カル発生剤（ｃ）を予め前記ポリオレフイン
（）50〜99重量部に混入し、溶融混練反応せし
めた熔融の組成物に、前記ガラス繊維（）１〜
50重量部を添加し、溶融混練するガラス繊維強化
ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法に関するも
のである。本発明におけるポリオレフイン樹脂（）とし
ては、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン−
プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリブテ
ン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のα−オレ
フインの単独重合体、α−オレフインと他のα−
オレフイン、芳香族オレフイン、ジエン類など共
重合可能なモノマーとの共重合体であり、これら
の混合物、あるいは50重量％未満のエラストマ−
類、他種ポリマーとの混合物も可能である。特
に、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体が好適である。本発明における不飽和シラン化合物（ａ）とし
ては、分子内にエチレン性二重結合と、シラノー
ル基を形成し得る基を有する有機シランであり、
たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が好適であり、
２種以上の混合物も可能である。これらの不飽和
シラン化合物の使用量は、ガラス繊維100重量部
に対して0.1〜５重量部、より好ましくは0.3〜３
重量部の範囲にある。上記範囲未満では機械的強
度の向上は得られず、上記範囲以上では機械的強
度の向上割合は小さくなり、コスト高になり、耐
熱性の低下、変色等が起り易い。本発明における水酸基を含む有機化合物は、脂
肪族アルコール、芳香族アルコール、フエノール
化合物およびヒドロキシ酸化合物から選択された
ものであり、一価アルコールであつても、多価ア
ルコールであつても、不飽和アルコールであつて
も、多価フエノールであつてもよく、官能基を含
有するヒドロキシ化合物としては脂肪族であつて
も、芳香族であつてもよい。たとえば、ブチルア
ルコール、カプリルアルコール、ステアリルアル
コール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、シンナミルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアクリレート、エチ
レングリコールモノメタクリレート、プロピレン
グリコールモノアクリレート、１−４ブタンジオ
ール、グリセリン、グリセリンモノステアレー
ト、ソルビトール、アリルアルコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、フエノ
ール、クレゾール、カテコールレゾルシン、ピロ
ガロール、グリコール酸、リンゴ酸、サリチル
酸、等が代表的なものとして挙げられる。とりわ
け炭素数５以上で、樹脂組成物を溶融混練する温
度で液体状である水酸基を含む有機化合物が好ま
しい。さらに好ましくはエチレングリコール、エ
チレングリコールモノアクリレート、グリセリ
ン、等の多価アルコール、リンゴ酸、グリコール
酸、等のヒドロキシカルボン酸、等が有用であ
る。上記の水酸基を含む有機化合物は単独でもよ
いが、２種以上の混合物として使用してもよい。上記の水酸基を含む有機化合物の使用量はガラ
ス繊維100重量部に対して0.01〜10重量部、より
好ましくは0.1〜５重量部の範囲にある。また、
不飽和シラン化合物に対して重量比で１／20〜
20／１の範囲で良好であるが、１／10〜５／１の
範囲の使用量でも充分な改善効果が得られる。上
記使用量が上記範囲よりも少い場合は機械的強度
の改善効果が充分でなく、上記範囲よりも多い場
合は改善効果の上昇割合は小さいものとなり、変
色や臭気等が起り易くなる。本発明におけるラジカル発生剤（ｃ）としては
有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。とくに
分解の半減期が１分間となる分解温度が120℃以
上になる有機過酸化物が好適である。たとえば、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート等があり、２種以上の
混合物としても使用できる。これらのラジカル発
生剤の使用量はポリオレフインの種類、ガラス繊
維の量、不飽和シラン化合物の量、混練条件によ
つても異なるが、通常ポリオレフイン100重量部
に対して0.005〜0.5重量部、より好ましくは0.01
〜0.1重量部の範囲にある。上記範囲よりも少い
場合は機械的強度の改善効果は充分でなく、上記
範囲よりも多い場合はポリマーラジカルの生成量
が多過ぎて、架橋や主鎖切断が起きて、物性上も
成形性も好ましくない。本発明において使用するガラス繊維（）は、
通常市販のガラス繊維で充分であり、表面処理は
通常アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、アクリルシラン等で処理されているが、いず
れで処理されたものも可能であり、また処理され
ていなくてもよい。通常、ガラス繊維は３mm、６mm長等に切断され
たチヨツプドストランドがよいが、長繊維のロー
ピングを供給して混練中に切断せしめてもよい。
本発明の組成物において、ガラス繊維の濃度は１
〜50重量％、より好ましくは３〜40重量％の範囲
にある。上記範囲より少い場合はガラス繊維の補
強効果は小さいものであり、上記範囲より多い場
合は補強効果は飽和し、成形性、成形品の外観等
が低下してしまう。本発明の組成物を製造するには、各種の方法が
可能であり、コーンブレンダー、リボンブレンダ
ー等で上記成分を予備混合してドライブレンド組
成物とし、これを各種成形機に供給して溶融成形
して成形品を得る方法、うえ予備混合物を単軸押
出機、２軸押出機等で溶融混練して造粒してペレ
ツト状組成物とし、これを各種成形に供する方法
が可能である。しかしながら、とりわけ好ましい製造方法とし
ては、ポリオレフイン（）と不飽和シラン化合
物（ａ）、水酸基を含む有機化合物（ｂ）、および
ラジカル発生剤（ｃ）を溶融混練反応せしめた溶
融状態の組成物に、ガラス繊維（）を添加し、
更に溶融混練することにより製造できる。本発明
は、バンバリーミキサーのようなバツチ式で製造
することもできるが、ガラス繊維を連続的に供給
できるベント孔を有する単軸もしくは多軸押出
機、あるいは溶融混練機部と造粒押出機部を別に
した多段押出機等を利用して連続的に製造する方
法が工業的にも簡便で好ましい。（）と（ａ），
（ｂ），（ｃ）は、コーンブレンダー、リボンブレ
ンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機で予備混
合するか、（）の溶融状態に（ａ），（ｂ），（ｃ）
を注入することで混合できる。（）もしくは
（）と（ａ），（ｂ），（ｃ）の混合物は前記の単
軸もしくは多軸押出機あるいはバンバリーミキサ
ー等に供給して、ポリオレフインの融点以上分解
温度以下の温度で、好ましくは180〜280℃、より
好ましくは200〜250℃の温度で溶融混練反応せし
める。この溶融状態にガラス繊維（）を添加混
入して、さらに溶融混練せしめる。（）の添加
混入は連続的に前記押出機のベント孔であつても
よいし、多段押出機の造粒押出機側ホツパーであ
つてもよく、またバツチ式に直接混入してもよ
い。（）と（ａ），（ｂ），（ｃ）を溶融混練反応
せしめた溶融状態に（）を添加混入して更に溶
融混練しりのが、（）と（）と（ａ），（ｂ），
（ｃ）を同時に溶融混練するよりもはるかにすぐ
れた機械的強度を有する組成物を得ることができ
る。当然ながらガラス繊維は混練中に折損する
が、組成物中の平均繊維長は好ましくは0.3mm以
上、より好ましくは0.5mm以上である。従来法に
よる組成物中の平均繊維長が本発明よりも長い場
合でも、本発明の組成物ははるかに優れた機械的
強度を有している。本発明により得られる組成物は、射出成形、押
出成形、圧縮成形などの通常用いる溶融成形法に
より各種成形品、シート、棒、パイプ状物に成形
される。本発明方法により製造された組成物は、上記成
分以外に熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
滑剤、充てん剤、難燃剤、着色剤、結晶核剤等の
各種添加剤を含有していてもよい。以下に実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％
は全て重量部、重量％を表す。また、機械的強度は引張強度および曲げ特性を
測定した。測定方法は以下の方法によつた。引張強度：ASTM D638、単位Kg／cm² 曲げ強度：ASTM D790、単位Kg／cm² 曲げ弾性率：ASTM D790、単位Kg／cm² 実施例１−１〜６ MFI4.0の結晶性ポリプロピレン（）、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ａ）、エチレングリコールモノアクリレート
（ｂ），２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン（ｃ）を第１表に記載の
割合で充分混合した後、200〜250℃に設定した押
出機に供給した。この押出機は、Ｌ／Ｄ＝30で、
ベント孔はホツパー側からの2/3のところにあり、
ガラス繊維（）はこのベント孔から第１表に記
載の割合になるように連続的に供給した。この押
出機のスクリユーはベント孔直前にダルメージタ
イプの混練ゾーンを有していた。ガラス繊維とし
てγ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面
処理された、長さ３mm、直径13μのチヨツプドス
トランドを使用した。得られたペレツトから射出
成形により試験片を作成し、機械的強度を測定し
た。その結果を第１表に示す。いずれの組成物も
変色はなく白色に近いものであつた。比較例１−１〜５実施例１において、エチレングリコールモノア
クリレートおよびマレイン酸を使用して各成分の
量比を第１表に示す割合にしたこと以外は実施例
１と同様にして組成物ペレツトを製造し、機械的
強度を測定した。その結果を第１表に示す。比較
例１−３，１−４の組成物は黄褐色に変色した。比較例２無水マレイン酸0.3部でグラフト変性された
MFI8の結晶性ポリプロピレン70部と、ガラス繊
維30部を実施例１と同様に押出機を使用してペレ
ツト組成物を製造し評価した。その結果第１表に
示す。この方法では、予め無水マレイン酸にて結
晶性ポリプロピレンを変性しており、工程的に煩
雑であり、コストも高いものになつた〔本明細書
第３頁に記載の従来法(4)に相当〕。実施例２実施例１−５の組成比と同じに、（）と
（ａ），（ｂ），（ｃ）および（）を予備混合した
後、実施例１で使用した押出機のホツパー部から
供給した。但し、この際に使用したスクリユーは
実施例１とは異なり、フルフライトタイプのスク
リユーを使用した。その結果、得られた組成物ペ
レツト中のガラス繊維の平均繊維長を測定したと
ころ、0.6mmであり、実施例１−５の平均繊維長
0.6mm、とほぼ同等であつた。機械的強度を測定
した結果を第１表に示す。組成物の変着色はな
く、白色に近いものであつた。

【表】

【表】実施例２実施例１〜５において、エチレングリコールモ
ノアクリレートの代りに各種水酸基を含む、有機
化合物を使用することを除いては実施例１−５と
同様にして組成物ペレツトを製造し、機械的強度
を測定した。その結果を第２表に示す。

【表】実施例３実施例１−５において、結晶性ポリプロピレン
の代りにMI20、密度0.962の高密度ポリエチレン
を使用することを除いては実施例１−５と同様に
して組成物ペレツトを製造し、機械的強度を測定
した。引張強度は850Kg／cm²、曲げ強度は1240
Kg／cm²であつた。比較例３実施例３において、高密度ポリエチレンとガラ
ス繊維のみを使用することを除いては実施例３と
同様にして組成物ペレツトを製造し、機械的強度
を測定した。引張強度は560Kg／cm²、曲げ強度は
690Kg／cm²であつた。本発明の組成物は機械的強度が優れており、特
に引張強度、曲げ強度が極めて高い値を示す。本
発明によれば、ガラス繊維20％を充てんすること
により、従来法の組成物ではガラス繊維30％の充
てんを要する引張強度、曲げ強度と近似の値を発
現することができる。ガラス繊維の充てん量を下
げることができるということは、コストダウンは
もとより、成形機の摩耗は少くなり、成形品の外
観は良くなり、軽くなり、異方性が少くできる等
メリツトは数多い。しかも本発明の組成物は、変着色が少く簡便な
方法で製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフイン（）50〜99重量部、および
ガラス繊維（）１〜50重量部を溶融混練するに
際し、前記ガラス繊維（）100重量部に対して
0.1〜５重量部の不飽和シラン化合物（ａ）と
0.01〜５重量部の、脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、フエノール化合物およびヒドロキシ酸
化合物から選択された水酸基を含む有機化合物
（ｂ）、および前期ポリオレフイン（）100重量
部に対して0.005〜0.5重量部のラジカル発生剤
（ｃ）を予め前期ポリオレフイン（）50〜99重
量部に混入し、溶融混練反応せしめた状態の組成
物に前期ガラス繊維（）１〜50重量部を添加
し、溶融混練するガラス繊維強化ポリオレフイン
樹脂組成物の製造方法。