JPH04222877A

JPH04222877A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH04222877A
Application number: JP41285990A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hanada; 和行花田; Setsuo Hirose; 広瀬　節夫; Katsumi Kuriyama; 栗山　勝美
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1992-08-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料組成物に関し、更に
詳しくは水及び／又は湿気で硬化可能である表面特性に
優れた塗膜を形成する塗料組成物、特に含弗素樹脂系塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料は各種構造物、建築物、物品
等の表面に塗膜を形成し、これら被塗装物の腐食や劣化
を防止し保護すると共に、これら構造物等に優れた美粧
や表面機能を付与する目的で広汎に使用されている。こ
の様な保護及び美粧用塗料としては各種の塗料が知られ
ているが、近年、特に耐候性や防汚染性等の各種耐久性
に優れた塗料として、含弗素樹脂系塗料が広く使用され
る様になっている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、含
弗素樹脂は本来優れた耐候性、耐熱性、撥水性、耐薬品
性、電気特性等を有するが、一般的な塗料溶剤には溶解
性がなく、従って、極めて特殊な用途にのみしか使用出
来ないという問題がある。これらの欠点を解決する為に
、最近では含弗素モノマーに一般の非含弗素モノマーを
共重合させ、一般の塗料用溶剤に可溶性とした含弗素重
合体が開発されている。しかし、これらの共重合性の樹
脂は非含弗素モノマー部を有する結果、形成された塗膜
が、含弗素樹脂の本来有している耐汚染性、耐摩耗性、
非粘着性、滑性等の優れた特性の低下はまぬがれ得ない
という問題がある。又、上記含弗素樹脂には各種の反応
性を有する官能基が導入されている為、硬化剤を使用し
て２液型とすれば更に高度の各種耐久性を付与すること
が出来る。しかし、現在使用されている硬化剤は殆どの
場合、メラミンやイソシアネートである為、加熱硬化す
る場合には加熱装置が必要であり、火災の危険があった
り、硬化不良等の問題がある。更に、常温硬化の場合に
も可使時間（ポットライフ）等の問題がある。従って、
本発明の目的は、含弗素モノマーと非含弗素モノマーと
の共重合体からなる塗料組成物であり一般塗料用溶剤に
良好な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂が本来有
する優れた各種機能を損なうことのない被膜を与え、更
に一液硬化が可能な新規な塗料組成物を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも一個
の遊離イソシアネート基を有するシランカップリング剤
によって変性された含フッ素樹脂を被膜形成成分として
含有することを特徴とする塗料組成物である。

【０００５】

【作用】被膜形成性含弗素樹脂を、特定のシランカップ
リング剤で変性することによって、一般塗料用溶剤に良
好な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂が本来有す
る優れた性能を発揮し得る被膜を与え、しかも一液硬化
が可能な塗料組成物を提供することが出来る。

【０００６】

【好ましい実施態様】本発明で使用する少なくとも一個
の遊離のイソシアネート基を有するシランカップリング
剤としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。

【化１】（Ｒ１は低級アルキル基、Ｒは低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｒ３はＣ１　〜Ｃ６のアルキル基、ｍ
＝１〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）

【０００７】本発明で被膜形成樹脂として使用し、上記
のシランカップリング剤で変性される含弗素樹脂は、種
々のものが市販されているが、イソシアネート基と反応
する基を有し、且つ溶剤可溶のものであればこれら市販
の含弗素樹脂は本発明でいずれも使用することが出来る
。この様な含弗素樹脂の一例としては、テトラフルオロ
エチレン、トリフルオロクロロエチレン等の含弗素オレ
フィンモノマーと、水酸基、カルボキシル基、アミノ基
又はエポキシ基等の対イソシアネート基反応性官能基を
有するモノマーとの共重合体が挙げられる。例えば、共
重合性モノマーの代表例としては、各種アルキルビニル
エーテル類が挙げられる。

【０００８】本発明において使用する塗料用溶剤として
は、通常の塗料に使用されている溶剤であり、例えば、
好ましくはメチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ
酸メチル等であり、又、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロ
ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチ
レン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート等の如き溶剤も使用出来る。

【０００９】本発明の塗料組成物は以上の成分を必須成
分とし、それらの配合割合は、溶剤がその全固形分が５
〜５０重量％になる範囲であり、被膜形成性含弗素樹脂
は塗料１００重量部中で約５〜３０重量％を占める範囲
であり、前記シランカップリング剤は、含弗素樹脂１０
０重量部当り１〜１００重量部の範囲が好ましい。尚、
シランカップリング剤と含弗素樹脂との反応は塗料の調
製前であっても、調製後であってもよく特に限定されな
い。

【００１０】更に本発明の塗料組成物は、他の一般的塗
料と同様に、体質顔料、有機顔料、無機顔料、他の被膜
形成性樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベ
リング剤、硬化剤、触媒等を夫々必要に応じて包含させ
ることが出来る。

【００１１】併用してもよい他の一般的被膜形成樹脂と
しては、例えば、従来公知の各種の被膜形成樹脂であり
、これらのものはいずれも使用出来、例えば、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アルキッド系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロ
セルロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特にその構造中に
、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する樹脂
が好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも単独
でも混合物としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶液で
も分散液でもよい。本発明の塗料組成物の製造方法自体
は従来技術と全く同様でよく、特に限定されない。

【００１２】本発明の塗料組成物は、空気中の水分、或
は水、スチーム等に接触させることにより、シラノール
基が架橋反応を起こし硬化する。このシラノール縮合を
促進させる為の触媒としては、一般にはアルキルチタン
酸塩、オクチル酸スズ、ジブチルチンジラウレートの如
きカルボン酸塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ート等のアミノ塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒
が好ましい。その使用量としては０．０００１重量％〜
５重量％の範囲が好ましい。又、本発明の塗料組成物の
硬化に際しては、イソシアネート或はメラミンの硬化剤
の併用による硬化でも差し支えない。変性によるシラー
ノル基の含有量は、０．１重量％〜６０重量％の範囲が
好ましいが、塗料の透明性を考えた場合、０．１重量％
〜３０重量％とするのがより好ましい。

【００１３】本発明の塗料組成物は空気中の水分、或は
水、スチーム等に接触させることにより一液硬化させる
ことが出来ると共に、含弗素樹脂塗料のもつ本来の表面
硬度、光沢、耐候性、耐溶剤性、耐汚染性等の特性は、
含弗素樹脂をメラミン或はイソシアネート等の硬化剤で
硬化させたものに劣ることのない塗料ベースを与えるこ
とが出来る。

【００１４】本発明の塗料組成物は、単独或はプライマ
ーによって、綱板、アルミ板、アルミサッシ等の金属に
限らず、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料
、ＦＲＰ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、塩化ビニール樹脂、アクリル樹脂等の各
種プラスチック、及び木材等の各種の塗装に有用である
。

【００１５】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

【００１６】参考例１（樹脂の変性）フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液（
固形分５０％、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子製
（ルミフロン））３００部に、イソシアネート基を有す
るシランカップリング剤（ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）
３ＮＣＯ　（信越化学（ＫＢＭ−９００７））２１部を
加え、８０℃で７時間反応させ、カップリング剤で変性
された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得られた変
性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃｍ−１
に−Ｓｉ−Ｏ−に基づく吸収帯を有し、且つイソシアネ
ート基（２２７０ｃｍ−１）による吸収は認められなか
った。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した
為と推定される。

【００１７】参考例２（樹脂の変性）フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合樹脂溶液（
固形分６０％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子製
（ルミフロン））３００部に、イソシアネート基を有す
るシランカップリング剤（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２
）３ＮＣＯ（信越化学（ＫＢＥ−９００７））２７部を
加え、８０℃で７時間反応させ、カップリング剤で変性
された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得られた変
性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃｍ−１
に−Ｓｉ−Ｏ−に基づく吸収帯を有し、且つイソシアネ
ート基（２２７０ｃｍ−１）による吸収は認められなか
った。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した
為と推定される。

【００１８】参考例３（樹脂の変性）三弗化塩化エチレン共重合樹脂溶液（固形分５０％、水
酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、セントラル硝子製（セルフ
ルコート））３００部に、イソシアネート基を有するシ
ランカップリング剤（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３Ｓｉ（ＣＨ２
）３ＮＣＯ（信越化学（ＫＢＥ−９００７））２０部を
加え、８０℃で７時間反応させ、カップリング剤で変性
された含弗素樹脂溶液を得た。この様にして得られた変
性樹脂は赤外吸収スペクトによれば、１０９０ｃｍ−１
に−Ｓｉ−Ｏ−に基づく吸収帯を有し、且つイソシアネ
ート基（２２７０ｃｍ−１）による吸収は認められなか
った。これはカップリング剤が樹脂にグラフト結合した
為と推定される。

【００１９】実施例１〜３及び比較例１〜３参考例１〜
３の変性含弗素樹脂溶液を慣用の塗料化法に基づき、表
１の配合で塗料化し本発明の実施例１〜３の塗料組成物
を得た。これを使用して各項目について物性試験を行っ
た結果を表２に示した。尚、比較例１〜３は夫々参考例
１〜３の変性前の樹脂溶液を塗膜形成用に使用し、且つ
硬化剤としてイソシアネートを使用したものである。又
、本発明の塗料組成物の各種物性試験は、亜鉛綱板（リ
ン酸処理）に乾燥時の厚み２５μｍの割合で塗布し、室
温（２３℃、４６％湿度）で１０日間放置の条件で乾燥
して、下記の各々の試験に共した。

【００２０】耐汚染性（※１）・口紅、クレヨン・・・・・・・・乾いた布で拭き取る
・マジック（布乾拭き取り）・・・乾いた布で拭き取る
（溶剤拭き取り）・・・石油ベンジン／エタノール＝５
０／５０（重量比）の混合溶剤で拭き取る＜判定基準＞　　　　　　耐口紅　　　　　　　　　　
　　　　　　耐クレヨン　　　　　　　　　　耐マジッ
ク────────────────────────
───────◎　　全く跡が付かない　　　　　　　
　　　　　同左　　　　　　　　　　　　　　　　同左
○　　極僅かながら跡が付く　　　　　　　　同左　　
　　　　　　　　　　　　　　同左△　　かなり跡が付
き中々取れない　　同左　　　　　　　　　　　　　　
　　同左×　　完全に跡が残る　　　　　　　　　　　
　　　同左　　　　　　　　　　　　　　　　同左──
─────────────────────────
────

【００２１】表面性（※２）・撥水性・・・接触角（°）・転落角・・・塗布試料を傾斜させた時、水滴がすべり
始める時の角度（撥水性、転落角の測定は共に協和界面科学（株）製の
接触角計使用）

【００２２】表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　比
較例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　　　　　２　　　　　　３　　　　　　１
　　　　　　２　　　　　　３　　　　───────
─────────────────────────
───　　樹脂（固形分５０％）　　１００　　１００
　　１００　　１００　　１００　　１００　　メチル
エチルケトン　　　　７５　　　　７５　　　　７５　
　　　７５　　　　７５　　　　７５　　キシレン　　
　　　　　　　　　　　　２５　　　　２５　　　　２
５　　　　２５　　　　２５　　　　２５　　酸化チタ
ン（ＣＲ−０９）　　　　　２０　　　　２０　　　　
２０　　　　２０　　　　２０　　　　２０　　コロネ
ートＥＨ（日本ホ゜　リウレタン）　　　−　　　　　
　　−　　　　　　　−　　８．６　　９．　３　　９
．　０　　シ゛　フ゛　チルチンシ゛　ラウレート　（
＊３）　０．００１　　０．００１　　　　０．００１
　　０．０００４　　　０．０００４　　０．０００４
　　───────────────────────
────────────

【００２３】表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　
　比較例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１　　　　　　２　　　　　　３　　　
　　　１　　　　　　２　　　　　　３　　　　───
─────────────────────────
───────・光沢（６０°グロス）　　７６　　　
　７８　　　　７５　　　　７９　　　　８１　　　　
７８・接着性　　碁盤目セロテーフ゜　剥離　　　　１００／１００
　１００／１００　１００／１００　１００／１００　
１００／１００　１００／１００・耐汚染性（＊１）口紅　　　　　　　　　　　　　　　　　　◎　　　　
　　◎　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　◎　
　　　　　◎クレヨン　　　　　　　　　　　　　　◎
　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　
　　◎　　　　　　◎マジック（乾燥布拭き取り）　　　　×　　　　　　×　　　　
　　×　　　　　　×　　　　　　×　　　　　　×（
溶剤拭き取り）　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　
　　◎　　　　　　◎　　　　　　◎　　　　　　◎・
表面性（＊２）撥水性　　　　　　　　　　　　　　　８２．６　　　
　８４．０　　　　８１．８　　　　７８．０　　　　
８０．２　　　　７７．８　転落角（°）　　　　　　
　　４０〜５０　　４０〜５０　　４０〜５０　　４０
〜５０　　４０〜５０　　４０〜５０静止摩擦係数　　
　　　　　　　０．４０　　　　０．３８　　　　０．
３８　　　　０．４４　　　　０．４１　　　　０．３
９　───────────────────────
────────────

【００２４】

【効果】以上の様に本発明の塗料組成物は、一般塗料用
溶剤に良好な溶解性を有するにも拘らず、含弗素樹脂が
本来有する耐汚染性、耐摩耗性、非粘着性、滑性等の優
れた性能を発揮し得る被膜を与えることが出来る。又、
一液硬化が可能な塗料組成物であり、上記の優れた特性
が損なわれることがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも１個の遊離のイソシアネー
ト基を有するシランカップリング剤によって変性された
含フッ素樹脂を被膜形成成分として含有することを特徴
をする塗料組成物。
【請求項２】　　更に硬化剤として水分を使用する請求
項１に記載の塗料組成物。