JPH0421928B2

JPH0421928B2 -

Info

Publication number: JPH0421928B2
Application number: JP56196677A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; Yasuo Tamai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1992-04-14
Also published as: US4429017A; CA1171740A; JPS5898833A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録材料に関し、特に優れた電磁
変換特性、走行性、耐久性を有する磁気記録材料
に関する。磁気記録材料、特にオーデイオカセツトテープ
においては、近年音楽録音用として使用されるた
め、周波数特性がよく伸び、原音再生能力のすぐ
れたテープが要求されている。また、カーステレ
オ、ラジカセ等の普及により、走行性、耐久性が
すぐれていることも要求されている。一方、ビデオカセツトテープにおいては記録波
長を短かくしたり、トラツク巾を狭くするなどの
方法により、非常に高密度の記録が行なわれるよ
うになつてきている。このため、出力が高く、
Ｓ／Ｎ比の高い原画再生能力のすぐれたテープが
要求されている。また全厚が20μｍ以下と薄くな
る一方、ポータブルVTRの普及によつて走行耐
久性については従来と比較にならないほど良い
VTRテープが要求されている。すなわち、オーデイオ・ビデオテープとも従来
より更にすぐれた表面性、配向性、走行性、耐久
性を有するものが強く要求されている。このため、従来から、各種のバインダー組成が
提案されているが、なかなか上記の要求を完全に
満足するものが得られていないのが現状である。現在、バインダー組成として、塩化ビニル／酢
酸ビニル／その他ビニル化合物の共重合体とゴム
系樹脂の混合体が、強磁性粉末の分散性及び磁性
層の走行性、耐久性の点から、主として使用され
ている。塩化ビニル／酢酸ビニル／その他ビニル
化合物の共重合体としては、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／
酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体等が使用さ
れており、特に塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール共重合体が強磁性粉末の分散性にすぐ
れているのでしばしば使用される場合が多い。この従来の塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルア
ルコール共重合体は、その組成が塩化ビニル91〜
95％、酢酸ビニル３−６％、ビニルアルコール２
〜３％という割合のものが用いられている。これ
らはユニオンカーバイト社から商品名VAGH、
積水化学工業KKから商品名エスレツクＡ、電気
化学工業KKから商品名デンカビニル1000G等と
して市販されている。しかしながら、これら従来の塩化ビニル／酢酸
ビニル／ビニルアルコール共重合体を使用した場
合、磁性層の可撓性が不足するため、多量の可塑
剤を添加したり、軟質な樹脂を多量に併用する必
要があつた。しかしながら、可塑剤を多量に添加
した場合にはブルーミングが生じたり、磁性層の
耐久性が低下する等の問題が生じやすかつたし、
又、軟質な樹脂を多量に併用した場合には強磁性
粉末の分散が悪化したり、高温多湿時で走行性の
問題が生じやすかつた。従つて、従来の塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール共重合体では、現在要求されている
十分な電磁変換特性、及び走行性、耐久性を有す
る磁気記録材料を得ることはしばしば困難であつ
た。本発明者らは、各種の結合剤組成を検討した結
果、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコ
ール共重合体において、塩化ビニルが約89から20
重量％、塩化ビニリデンが約10から60重量％で、
ビニルアルコールの割合が約１から20重量％なる
共重合体を主とするバインダー組成を使用した
時、表面性、配向性が良く、しかも走行性、耐久
性にすぐれる、原音、原画再生能力の高い磁気テ
ープが得られることを見出し、本発明に至つたも
のである。本発明の目的は、第１に、新規な磁気記録材料
を提供することにある。第２に、表面性のすぐれた光沢度の高い磁気記
録材料を提供することにある。第３に、角型比の大きい、強磁性粉末の配向性
にすぐれた磁気記録材料を提供することにある。第４にすぐれた走行性、耐久性を有する磁気記
録材料を提供することにある。本発明の上記の目的はバインダーとして、主と
して、塩化ビニルの割合が約89から20重量％、塩
化ビニリデンの割合が約10から60重量％で、ビニ
ルアルコールの割合が約１から20重量％なる塩化
ビニル／塩化ビニリデン／ビニルアルコール共重
合体を使用することにより達成される。本発明における塩化ビニル／塩化ビニリデン／
ビニルアルコール共重合体の好ましいものは、塩
化ビニル35〜75重量％／塩化ビニリデン10〜60重
量％／ビニルアルコール３〜15重量％であり、塩
化ビニリデンが約20〜50重量％のものが特に好ま
しい。塩化ビニリデンが約10重量％以下では得ら
れた磁性層の支持体への密着が悪化し、耐摩耗性
も不足するので好ましくない。又、塩化ビニリデ
ンが約60重量％以上では得られた磁気記録体の耐
熱性、耐ブロツキング性が悪化するので好ましく
ない。一方、ビニルアルコールは約１から20重量％で
あり、５から15重量％が特に好ましい。ビニルア
ルコールが約１重量％未満では強磁性粉末の分散
が悪化するので好ましくなく、又、約20重量％以
上では共重合体の溶剤への溶解性が著しく悪化す
るので好ましくない。ビニルアルコールは、重合時の酢酸ビニルを使
用し重合後加水分解して得られるため、加水分解
の程度により、酢酸ビニルが残存することがあ
る。残存する酢酸ビニルは5wt％以下が好まし
く、特に好ましくは1wt％以下である。本発明による塩化ビニル／塩化ビニリデン／ビ
ニルアルコール共重合体の重合度は約200から700
が好ましい。重合度が約200以下では耐熱分解性
が劣り、約700以上では強磁性粉末の分散性が悪
化するので好ましくない。分子量分布（MW／
MN）は1.0〜3.0が好ましい。本発明による塩化ビニル／塩化ビニリデン／ビ
ニルアルコール共重合体は、バインダー組成中に
少なくとも約40重量％以上、好ましくは約60重量
％以上、特に好ましくは約80重量％以上含有され
る。約40％未満では強磁性粉末の分散が悪化する
ので好ましくない。本発明における塩化ビニル／塩化ビニリデン／
ビニルアルコール共重合体は、単独で使用するの
が最も好ましいが、必要により他の樹脂と併用す
ることもできる。他の樹脂の内、特にゴム系の樹
脂が好ましい。本発明で併用されるゴム系樹脂とは、スチレン
ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブレンゴム、
クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、塩素化ブ
チルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピク
ロルヒドリンゴム等の樹脂である。本発明において、更に又はポリイソシアネート
系硬化剤を組合せて使用することができる。かか
るポリイソシアネート系硬化剤とは、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートヘ
キサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの
反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３
モルのビユーレツトアダクト化合物、トリレンジ
イソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシ
アネート２モルのイソシアヌレートアダクト化合
物、ジフエニルメタンジイソシアネートのポリマ
ー化合物等である。これらの化合物は日本ポリウレタンKK社か
ら、「コロネートＬ」、「コロネートHL」、「コロ
ネート2030」、「ミリオネートMR」、「ミリオネー
トMTL」等の商品名で、住友バイエルウレタン
KK社から、「デスモジユールＬ」、「デスモジユ
ールＮ」、「デスモジユールIL」、「デスモジユー
ルHL」等の商品名で、武田薬品工業KK社から、
「タケネートＤ−102」、「タケネートＤ−110N」、
「タケネートＤ−202」等の商品名でそれぞれ市販
されている。本発明にてポリイソシアネートを併用する場合
には、バインダー組成中に約30％以下の量で使用
される。約30％以上では磁性層と支持体との密着
性が悪化するので好ましくない。本発明では、この他に可塑剤、安定剤、滑剤を
併用することも可能である。これらの添加剤の詳
細については、日刊工業新聞社刊、「塩化ビニル
樹脂」等に記載されている。本発明の磁気記録体はバインダー組成と、強磁
性粉末及び添加剤等を有機溶剤とともに分散した
磁性塗料を支持体上に塗布乾燥して製造される。強磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co変性酸化
鉄の他、鉄を主成分とする合金微粉末が特に好ま
しい。強磁性粉末、添加剤、有機溶剤、分散、塗布方
法等の詳細については特開昭52−108804号、同54
−21805号、同54−46011号公報等に記載されてい
る。以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
べきではない。尚、実施例中において、「部」は「重量部」を
示す。実施例１ γ−Fe₂O₃（Hc 400Oe、針状比10／１、平均粒
子長0.4μｍ） 100部塩化ビニル／塩化ビニリデン／ビニルアルコー
ル共重合体（それぞれの割合は第１表に示す。重
合度400、使用量は第１表に示す。）ポリエステルポリウレタン（分子量約13万）
（使用量は第１表に示す。）オレイン酸２部ジメチルポリシロキサン（重合度約60） 0.5部酢酸ブチル 250部上記の組成物をボールミルに入れ、48時間混練
分散した後、3μの平均孔径を有するフイルター
で濾過し、磁性層用塗布液を得た。得られた塗布液を厚さ7μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に乾燥厚が5μになるよう
にリバースロールで塗布し、塗布層が未乾の内に
1000ガウスの電磁石で磁場配向処理を行ない、乾
燥した。乾燥後、スーパーカレンダーロール処理
を行ない磁性層を平滑にした。これをスリツト
し、3.81mm巾のオーデイオカセツトテープ（フイ
リツプス型コンパクトカセツト）を得た。得られたテープの特性を第１表No.１〜No.10に示
す。比較例１実施例１の塩化ビニル／塩化ビニリデン／ビニ
ルアルコール共重合体のかわりに従来の塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体
（91／６／3wt％）を使用した。他は実施例１と
同様にしてカセツトテープを得た。得られた結果
をを第１表にＣ−１〜Ｃ−５に示す。（Ｃ−No.は
比較例を示す。）実施例２ Co被着ベルトライド酸化鉄（Co 3.0atcmic％被着、FeO1.4、HC660Oe、針
状比10／１、平均粒子長0.4μｍ100部）塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共
重合体（それぞれの割合は第２表に示す。重合度
400）（使用量は第２表に示す。）ポリエステルポリウレタン（分子量約13万）
（使用量は第２表に示す。）オレイン酸２部２−エチルヘキシルステレアレート 0.5部アルミナ（平均粒径0.5μ）４部酢酸ブチル 250部上記組成物をボールミルにて48時間混練分散し
た後、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレ
タンKK製コロネートＬ−75）を6.7部（固型分
5.0.％）加えて更に１時間混練分散した。混練分
散後、1μの平均孔径を有するフイルターで濾過
し、磁性層用塗布液を得た。得られた磁性塗料を
厚さ14μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に乾燥厚が5μになるようにリバースロールで
塗布し、塗布層が未乾の内に3000ガウスの磁石で
磁場配向処理を行ない、乾燥した。乾燥後、スー
パーカレンダーロールに処理を行ない、磁性層を
平滑にした。これをスリツトし、１／２インチ巾
のビデオカセツトテープ（VHS型ビデオカセツ
ト）を得た。得られたビデオテープの特性を以下
第２表No.11〜14に示す。比較例２実施例２で使用した塩化ビニル／塩化ビニリデ
ン／ビニルアルコール共重合体にかえて従来の塩
化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
体（91／６／3wt％）を使用した。他は実施例１
と同様にしてビデオカセツトテープを得た。得ら
れた結果を第２表No.Ｃ−６〜８に示す。実施例３実施例２のCo被着ベルトライド酸化鉄に代え
てFe−Zn合金微粉末（Fe：Zn＝90：10、
Hc1300Oe、針状比10／１、平均粒子長0.4μ）を
使用する以外は実施例２と同様の操作にてビデオ
テープを得た。得られたビデオテープの特性を第
２表No.15に示す。比較例３比較例２のCo被着ベルトライド酸化鉄に代え
てFe−Zn合金微粉末（Fe：Zn＝90：10、
Hc1300Oe、針状比10／１、平均粒子長0.4μ）を
使用する以外は比較例２と同様の操作にてビデオ
テープを得た。得られたビデオテープの特性を第
２表No.Ｃ−９に示す。比較例４実施例１の塩化ビニル／塩化ビニリデン／ビニ
ルアルコール共重合体の割合を第１表に示した割
合にかえた共重合体を使用した。他は実施例１と同様にしてカセツトテープを得
た。得られた結果を第１表Ｃ−10、Ｃ−11に示
す。比較例５実施例２の塩化ビニル／塩化ビニリデン／ビニ
ルアルコール共重合体の割合を第２表に示した割
合にかえた共重合体を使用した。他は実施例２と同様にしてカセツトテープを得
た。得られた結果を第２表Ｃ−12、Ｃ−13に示
す。

【表】

【表】第１表及び第２表に示した略号及び測定法を以
下に示す。＜略号＞ VC：塩化ビニル VCD：塩化ビニリデン VAC：酢酸ビニル VOH：ビニルアルコール PU：ポリエステルポリウレタン＜測定法＞ (a) 表面光沢度入射角45°、反射角45°の全反射率を標準光沢
度計にて測定（測定器：スガ試験機KK製デジ
タル光沢度計GK45D型）。 (b) 角型比第１表は1KOe、第２表No.11〜14及びＣ−６
〜Ｃ−８は2KOe、第２表No.15及びＣ−９は
5KOe、の外部磁場で測定した時の残留磁束密
度（Br）と最大磁束密度（Bm）との比（測定
器：東英工業KK製、振動試料型磁束計VSM3
型）。 (c) 密着性スプライシングテープを各テープの磁性層に
はりつけて磁性層を180°方向に剥離した時の強
度（単位ｇ） (d) 走行性市販のカセツトデツキ100台を使用して25℃
50％RH及び40℃80％RHで走行テストを行な
い、巻き姿の良悪を評価した。Ａ……巻き乱れなし。Ｂ……１〜５台のデツキで巻き乱れ発生。Ｃ……５〜10台のデツキで巻き乱れ発生。Ｄ……11台以上のデツキで巻き乱れ発生。 (e) テープ鳴き走行性のテスト時、テープ鳴きの有無を評価
した。Ａ……テープ鳴き全くなし。Ｂ……１〜２巻一時的に発生。Ｃ……３巻〜５巻一時的に発生。Ｄ……５巻以上一時的に発生及び常時鳴き１
〜２巻発生。 (f) 汚れ走行性評価後、デツキのヘツドの汚れ具合を
評価した。Ａ……汚れは全くないか、あつても確認が困
難。Ｂ……汚れは多少あるが問題ない程度。Ｃ……汚れがかなり多い。 (g) MOL315 基準テープを0dBとした時の315Hzの最大出
力レベル（歪率３％）（基準テープ：富士写真フイルムKK製フジカ
セツトERC−90、測定機ナカミチKK製582型） (h) SOL10K 基準テープを0dBとした時の10KHzの飽和出
力レベル (i) ビデオ走行性市販のビデオカセツトデツキ（VHSタイプ）
50台を使用し、25℃50％RH及び40℃80％RH
で走行テストを行ない、ジツター及びスキユー
を評価した。Ａ……ジツター及びスキユーともなし。Ｂ……ジツターもしくはスキユーが時々生じ
るがほぼ問題なし。Ｃ……ジツターもしくはスキユーがかなりひ
んぱんに生じ問題あり。 (j) スチルライフスチルモードで再生を行ない、画面に著しい
欠陥が生ずるまでの時間、（分）（測定機：松下
電器KK製NV−6600型）。 (k) ビデオ出力基準テープを0dBにした時の4MHzの出力
（基準テープ：富士写真フイルムKK製VHSテ
ープ、測定機：松下電器KK製NV−6600型）。 (l) Ｓ／Ｎ比視感補正を行なつた10K〜4MHzのＳ／Ｎ比
（測定機：松下電器KK製NV−6600型）。以上の実施例及び比較例から以下のことがわか
る。第１表によれば、本発明による塩化ビニル／塩
化ビニリデン／ビニルアルコール共重合体を使用
したオーデイオカセツトテープNo.１〜10は従来の
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体を使用したNo.Ｃ−１〜５より、強磁性粉末の
分散性にすぐれているため、表面光沢度１角型比
が共に大きい。また、ゴム系の樹脂を併用した場合は無論、併
用しない場合も支持体との密着性にすぐれてい
る。オーデイオ走行性、汚れ、テープ鳴きに関して
は本発明の共重合体はすべて問題がないレベルに
あるが、従来の共重合体では３項目のどれかに問
題がある。特にゴム系樹脂と併用しないＣ−１で
は走行性が著しく悪いことがわかる。 MOL315、SOL10Kとも、本発明の共重合体は
従来の共重合体より大きく、それだけ原音再生能
力が高い。従つて、第１表から、本発明による塩
化ビニル／塩化ビニリデン／ビニルアルコール共
重合体を使用することにより、従来より原音再生
能力にすぐれかつ走行耐久性にすぐれた磁気記録
体が得られることがわかる。第２表から本発明による塩化ビニル／塩化ビニ
リデン／ビニルアルコール共重合体を使用したビ
デオテープ（No.11〜15）は、従来の塩化ビニル／
酢酸ビニル／ビニルアルコールを使用したビデオ
テープ（No.Ｃ−６〜Ｃ−９）より表面光沢度及び
角型比が大きく、Co被着ベルトライト酸化鉄及
び合金微粉末の分散性にもすぐれている。また、
ビデオ走行性が良好で、スチルライフも長く走行
性、耐久性にすぐれている。更に、ビデオ出力及
びＳ／Ｎ比が高いので原音再生能力にすぐれてい
ることがわかる。Ｃ−10、Ｃ−12の結果から塩化ビニリデンが共
重合体中に10wt％より少ない時は、支持体との
密着性が悪化し、オーデイオ、ビデオの走行性は
やや悪い。また、オーデイオテープでは汚れがや
や悪くビデオテープでは、スチルライフがまだ十
分ではない。従つて、塩化ビニリデンが約10wt％以上でな
いと、磁性層の支持体への密着性の悪化から、エ
ツヂ部からの粉落ちによる汚れの悪化、それにと
もなう走行性の悪化が見られる。また、スチルラ
イフに見られる耐摩耗性も十分でない。一方、Ｃ−11、Ｃ−13の結果から、塩化ビニリ
デンが共重合体中に約60wt％を超えると、表面
光沢度が向上し、電磁変換特性も良化するが、磁
性層が粘着気味になり、オーデイオテープではテ
ープ鳴きが発生し、走行性の悪化および汚れの増
加が見られる。またスチルライフは大巾に劣り、
好ましくない。以上の実施例及び比較例から、本発明による塩
化ビニル／塩化ビニリデン／ビニルアルコール共
重合体を含むバインダー組成は、従来の塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体を含
むバインダー組成より、強磁性粉末の分散性にす
ぐれ、電磁変換特性にすぐれた、しかも走行性及
び耐久性にもすぐれている磁気記録体を与えるこ
とができることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル89〜20重量％、塩化ビニリデン10
〜60重量％、ビニルアルコール１〜20重量％の塩
化ビニル／塩化ビニリデン／ビニルアルコール共
重合体で重合度が200〜700の共重合体を少なくと
も40重量％含むバインダー中に強磁性粉末を分散
させた磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気
記録体。