JPH04218044A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像カラー感光材料に
関し、特に十分な画像濃度と、ステインの低いカラー画
像が得られかつ、保存性に優れた熱現像カラー感光材料
に関するものである。

【０００２】

【背景技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知で
あり熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえ
ば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ
社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。熱現
像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法が提
案されている。例えば、米国特許第３，５３１，２８６
号、同３，７６１，２７０号、同４，０２１，２４０号
、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略称する）１９７５年９月
，３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００３】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色してくるという重大な問題が引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００４】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている。（米国特許第４
，５００，６２６号、同４，４８３，９１４号、同４，
５０３，１３７号、同４，５５９，９２０号、特開昭５
９−１６５０５４号等）上記の方法では、まだ現像温度
が高く、感光材料の経時安定性も充分とは言えない。そ
こで塩基あるいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下
で加熱現像し、色素の転写を行わせることにより現像促
進、現像温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭
５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州
特許２１０，６６０Ａ２号などに開示されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４，５５９，２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
素放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくは
その前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、欧州特許公開第２２０，７４６号、
公開技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様
の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結
合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の
還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用
いる熱現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような熱現像感
光材料では、短時間に現像反応が起こるため塗布膜の物
性と得られる写真性能の間には、大きな相関がある。特
に、少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行
うシステムにおいては、膜物性、中でも硬膜度によって
現像速度、転写速度が変化してしまう場合が多い。従っ
て、熱現像感光材料の写真性能を安定に保つためには、
膜物性の変化を最少限に抑える必要がある。特に硬膜度
の変化は極力抑えるのが望ましいが、使用する硬膜剤に
よっては硬膜反応が遅く、製品出荷時に目的の硬膜度を
得るためには多量に用いなければならず、また出荷後も
徐々に硬膜反応が進むため製品の保存中に硬膜度が変化
し、写真特性が一定に保てないという問題点があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、保存性に優れ、製造安
定性に優れた熱現像カラー感光材料を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、および
色素供与性化合物を有する熱現像カラー感光材料におい
て、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物で硬膜された
層を有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によ
って達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。ｎは０ま
たは１を表わす。

【００１１】本発明の熱現像カラー感光材料に使用する
硬膜剤は、塗布、乾燥後の硬膜反応が速く、出荷時には
安定した膜物性が得られかつ、出荷後の膜物性の変化が
少ない優れた硬膜剤であるが、その半面、塗布液に添加
した場合反応が速いためすぐ塗布しない場合は、時間と
共にゼラチンバインダーと反応し、塗布液の粘度が上昇
し、塗布がうまく行かない場合がある。それを防ぐ方法
としては、塗布液をタンクより送液する途中（特に塗布
直前）に、硬膜剤をポンプで添加、混合し、すぐに塗布
してしまう方法があるが、本発明の感光材料の製造には
この方法を利用することが好ましい。

【００１２】また別の方法としては、硬膜剤を添加する
塗布液のｐＨを４０℃において６．５以下に保ち硬膜反
応が低ｐＨでは、比較的遅いのを利用して、塗布すると
いう方法がある。この方法は硬膜剤を添加しない層のう
ちのどれか一層のｐＨを高くしておき、塗り重ねられた
時点で中和してやることで、塗布膜の硬膜速度をコント
ロールすることも可能となり、利用価値はさらに大きく
なる。硬膜剤を添加する層のｐＨは４０℃において６．
５以下が望ましいが、バインダーとして、石灰処理ゼラ
チンを使用する場合はゼラチンのコアセルベーションを
防ぐため、ｐＨ４．８〜６．５の範囲がさらに好ましい
。

【００１３】次に本発明の熱現像カラー感光材料に使用
する硬膜剤について、さらに詳細に述べる。本発明に用
いる一般式（Ｉ）で示される化合物を説明する。一般式
（Ｉ）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わす。ｎは０または１を
表わす。更に詳しく説明するとＲは水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基（置換されているものを含む。例え
ばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアラルキル基（
置換されているものを含む。例えばベンジル、フェネチ
ル）、炭素数５〜２０のアリール基（置換されているも
のを含む。例えばフェニル、ナフチル）または５〜６員
の含窒素ヘテロ環基（例えばピリジル）である。置換基
の例としてはスルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基などを挙げることができる。Ｒとして特に好まし
いのは水素原子である。ｎは０または１を表わす。本発
明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を次に挙げ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量
は、化合物例の種類、ゼラチンの種類などによって最適
量を選択することが望ましく、ゼラチン１００ｇ当たり
０．５×１０−３〜５０×１０−３モルが適当であり、
好ましくは２×１０−３〜２０×１０−３モルである。

【００１７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物はハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層等の
親水性コロイド層のうちの少なくとも一層に含有させる
が、特に難溶性金属塩化合物（水酸化亜鉛、酸化亜鉛等
）とは共存させない方法が好ましい。また、製造適性の
点から本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物は実施例１に記載の塗布直前混合方式で添加するの
が好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤層および／又はその他の
写真構成層には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と当
業界で通常用いられるゼラチン硬化剤を併用しても良い
。そのような硬化剤としてはたとえばホルムアルデヒド
、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジ
アセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類
、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米
国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３
号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０
７号などに示されるような反応性ハロゲンを有する化合
物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、そ
のほか米国特許第３，６３５，７１８号、同３，２３２
，７６３号、同３，４９０，９１１号、同３，６４２，
４８６号、英国特許第９９４，８６９号などに示されて
いるような反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７
３２，３１６号、同２，５８６，１６８号などに示され
ているようなＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１
０３，４３７号等に示されているようなイソシアナート
類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，
６１１号等に示されているようなアジリジン化合物類、
米国特許第２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９
５号等に示されているような酸誘導体類、米国特許第３
，１００，７０４号などに示されているようなカルボジ
イミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号な
どに示されているようなエポキシ化合物類、米国特許第
３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号に示さ
れているようなイソオキサゾール系化合物類、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒド
ロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明バン
、硫酸ジルコニウム等がある。

【００１９】本発明の熱現像感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性
化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）を
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤などを含有させることができる。これらの成分は同一
の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することもできる。例えば着色して
いる色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在
させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料
に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材
料から拡散させるなどの方法で、外部から供給するよう
にしてもよい。

【００２０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層
、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層
、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常
型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採
ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じ
て２層以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、保
護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハ
レーション層、バック層等の種々の補助層を設けること
ができる。

【００２１】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれで
もよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１
９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載され
ているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ２　の範囲
である。

【００２３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる
。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使
用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，
６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。 有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｍ２　が適当で
ある。

【００２４】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例としては
、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４
２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あ
るいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化
合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す
化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，
６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載
のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は
化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４
，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従って
ハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般
にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし１０−２モル
程度である。

【００２６】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２
８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体
、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開
昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、
すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３　Ｍ（Ｍは水素原子
またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重
合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニル
モノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミ
カゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは
２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用す
ると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再転
写するのを防止することができる。本発明において、バ
インダーの塗布量は１ｍ２　当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００２８】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００２９】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができる
。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含
まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもで
きる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程
で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プ
レカーサーも用いることができる。本発明に用いられる
還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号
の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜
３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５
２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１
８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６
号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、
同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同
６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同
６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、
同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同
６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同
６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６
Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレ
カーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開
示されているもののような種々の還元剤の組合せも用い
ることができる。

【００３０】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達
剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本
発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０．
００１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モル
である。

【００３１】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物
、すなわち色素供与性化合物を含有することもできる。 本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐
拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。この
耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。 カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著“Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４
版２９１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５
８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８
−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−
１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２
３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９
５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。

【００３２】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 　　Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基また
は色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を
表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又
は逆対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ　−Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出
し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ　−Ｚとの間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基
を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つ
のＤｙｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。一般式〔
ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例としては
下記の■〜■の化合物を挙げることができる。尚、下記
の■〜■はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色
素像（ポジ色素像）を形成するものであり、■と■はハ
ロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネガ色素
像）　を形成するものである。

【００３３】■米国特許第３，１３４，７６４号、同３
，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同３，
５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性に
なるものである。■米国特許第４，５０３，１３７号等
に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素
を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核
置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許
第４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロ
ン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する
化合物が挙げられる。

【００３４】■米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。 その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物
、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１
４２５３０号、米国特許第４，　３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４
，　６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００３５】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，　７８３，３９６号、特開昭６３−２０１
６５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分
子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ２　−Ｘ（Ｘは上記
と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−
２７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（
Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開
昭６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ
′結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ２　−を表す）　
と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特
開平１−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸
引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特
許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，　７８
３，３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７
）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３
）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６
）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９
）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記
載された化合物（１１）〜（２３）などである。

【００３６】■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある
。■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり
、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（Ｄ
ＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくても
よいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という
問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９
２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１
９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４６５号、米
国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３
号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３
７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００
，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例
としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２
２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが
、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）
、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）
〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）
、（４２）〜（６４）が好ましい。また米国特許第４，
６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用
である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ
〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結
合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂
白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９
５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年
４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３
，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）など
も使用できる。

【００３７】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号
、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、
同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号など
に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５
０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与
性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更
には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である
。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。 水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００３８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定材料には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００３９】感光材料および色素固定材料の構成層には
、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料
の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることがで
きる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２５
）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものが
ある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオ
イル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサ
ンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまで
の総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例とし
ては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオ
イル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコー
ンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−
２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−
２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコ
ーンオイルも有効である。

【００４０】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤
、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。 酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など
）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６
６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物があ
る。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国特
許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第
３〜３６欄、同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開
昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７
）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−
７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている
化合物がある。

【００４１】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている
。色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤
、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい
。感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ編「Ｔｈｅ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ　　Ｄｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７
５２号などに記載されている化合物を挙げることができ
る。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系
化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化
合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、
カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤
は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００４２】色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、前記の硬膜剤の他、米国特許第４，６７８，７３
９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−
２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜
剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤（下記化５で表される化合物など）、ビニ
ルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）　エタンなど）　、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

【００４３】

【化５】

【００４４】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる
。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、
同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止
、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませて
もよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭
５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４
４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ
素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素
系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フ
ッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる
。

【００４５】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ
、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、
同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他、
感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消
泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませても
よい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５
６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。

【００４６】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００４７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特許
公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５
号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−
２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生
する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。 特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物
と錯形成化合物は、感光材料と色素固定材料に別々に添
加するのが有利である。

【００４８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００４９】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えば
トリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ
酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロ
ピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレ
ン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（
特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用
いられる。これらは、単独で用いることもできるし、ポ
リエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネー
トされた支持体として用いることもできる。この他に、
特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の表
面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよう
な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防
止剤を塗布してもよい。

【００５０】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００５１】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４
，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることが
できる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒー
レントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像
露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レ
ーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分
極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニ
オブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃
素酸リチウム、ＢａＢ２　Ｏ４　などに代表される無機
化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば
３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる
。

【００５２】感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００５３】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤
、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよ
い。

【００５４】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。 その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２
６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素
固定材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００５５】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよい
。

【００５６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００５７】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【００５８】

【実施例】以下に、具体的実施例について述べるが、本
発明はこの実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．１５μｍの水酸化亜鉛１２．
５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、
ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１
００ｍｌに加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラス
ビーズを用いて３０分粉砕した。ガラスビーズを分離し
、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００５９】次に、電子伝達剤（ａ）の分散物の調製法
について述べる。下記の電子伝達剤（ａ）１０ｇ、分散
剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテ
ル０．５ｇ、デモールＮ（花王石鹸（株）製）０．５ｇ
を５％ゼラチン水溶液１００ｍｌに加え、ミルで平均粒
径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて、６０分間粉砕
した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．４μｍの電
子伝達剤（ａ）の分散物を得た。

【００６０】

【化６】

【００６１】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。

【００６２】

【表１】

【００６３】イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの色
素供与性化合物を、上記表Ａの処方に従い、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理
ゼラチンの１０％水溶液１００ｇおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．６ｇおよび水５０ｍｌを攪拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。この分散液を色素供与性化合物のゼラチ
ン分散物という。

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】次に中間層の電子供与体■のゼラチン分散
物の作り方について述べる。下記の電子供与体■２０．
０ｇと下記化合物■５．９ｇと下記化合物■１．８ｇと
上記の高沸点溶媒■８．５ｇをシクロヘキサノン３０ｍ
ｌに加え６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８ｇ、亜硫酸水素ナ
トリウム０．３ｇ、および水３０ｍｌを攪拌混合した後
ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散
した。この分散液を電子供与体■のゼラチン分散物とい
う。

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】次に感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）（青感
乳剤層用）の作り方について述べる。良く攪拌している
ゼラチン水溶液（水８００ｃｃ中にゼラチン２０ｇ、臭
化カリウム３ｇ、及びＨＯ（ＣＨ２　）２　Ｓ（ＣＨ２
　）２　Ｓ（ＣＨ２　）２　ＯＨを０．３ｇ加えて５５
℃に保温したもの）に下記（１）液と（２）液を同時に
３０分間かけて添加した。その後さらに下記（３）液と
（４）液を同時に２０分間かけて添加した。また（３）
液の添加開始後、５分から下記の増感色素のメタノール
溶液〔増感色素Ａと増感色素Ｂの各々０．１２ｇをメタ
ノール１６０ｃｃに溶かした液〕を１８分間で添加した
。水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加
えてｐＨを６．２、ｐＡｇを８．５に調節した後、チオ
硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラザインデン、塩化金酸を加えて最適
に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．４
０μｍの単分散１４面体沃臭化銀乳剤６００ｇを得た。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】次に感光性ハロゲン化銀乳剤（ＩＩ）（緑
感乳剤層用）の作り方について述べる。良く攪拌されて
いる水溶液（水７３０ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カ
リウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび下記薬品
Ａ０．０１５ｇを加えて６０．０℃に保温したもの）に
下記（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に６０分間にわたって
等流量で添加した。（Ｉ）液添加終了後、下記増感色素
Ｃのメタノール溶液（ＩＩＩ）液を添加した。このよう
にして平均粒子サイズ０．４５μｍの色素を吸着した単
分散立方体乳剤を調製した。水洗、脱塩後、ゼラチン２
０ｇを加え、ｐＨを６．４、ｐＡｇを７．８に調節した
のち、６０．０℃で化学増感を行った。この時用いた薬
品は、トリエチルチオ尿素１．６ｍｇと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
００ｍｇで熟成時間は５５分間であった。また、この乳
剤の収量は６３５ｇであった。

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【表３】

【００８４】次に感光性ハロゲン化銀乳剤（ＩＩＩ）（
赤感乳剤層用）の作り方について述べる。良く攪拌して
いるゼラチン水溶液（水８００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ
、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇ、および
下記薬品Ａ３０ｍｇを加えて６５℃に保温したもの）に
下記（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に３０分間かけて等流
量で添加した。その後さらに下記（ＩＩＩ）液と（ＩＶ
）液を同時に３０分間かけて添加した。また（ＩＩＩ）
、（ＩＶ）液の添加開始の３分後から下記の増感色素の
メタノール溶液〔増感色素Ｄを６７ｍｇと増感色素Ｅを
１３３ｍｇをメタノール２００ｍｌに溶かした溶液〕１
６０ｍｌを２０分間かけて添加した。水洗、脱塩後、石
灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えてｐＨを６．０、
ｐＡｇを７．７に調節した後、チオ硫酸ナトリウムと４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン、塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感
した。このようにして平均粒子サイズ０．５μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収量６３５ｇであった。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】次に感光性ハロゲン化銀乳剤（ＩＶ）（赤
感乳剤層用）の作り方について述べる。ゼラチン水溶液
の保温を６５℃から４０℃、増感色素のメタノール溶液
の添加量を１６０ｍｌから２２０ｍｌに変更する以外は
感光性ハロゲン化銀乳剤（ＩＩＩ）と全く同様にして、
赤感乳剤層用の感光性ハロゲン化銀乳剤を作った。平均
粒子サイズは０．３１μｍ、収量は６３５ｇであった。

【００９１】以上の乳剤分散物を用いて、下記のとおり
塗布液を作った。第１層（赤感性乳剤層）感光性ハロゲ
ン化銀乳剤（ＩＩＩ）３００ｇと感光性ハロゲン化銀乳
剤（ＩＶ）８８０ｇに水９６ｍｌを加え、３８℃で溶解
した。次に下記のカブリ防止剤■の０．１５％水溶液を
２６０ｍｌ、さらに５分後にシアンの色素供与性化合物
のゼラチン分散物を４５℃で溶解したもの３５００ｇ、
増粘剤（１０）の３％水溶液６２ｍｌを加え第１層用の
塗布液とした。

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】

【００９４】第２層（中間層）石灰処理ゼラチンの１４
％水溶液８６３ｇ、電子供与体■のゼラチン分散物５９
９ｇを加え３８℃で溶解した。次に水酸化亜鉛の分散物
７１５ｇを４５℃で溶解したもの、さらに下記のアニオ
ン性界面活性剤（１１）の５％水溶液５０ｍｌ、下記の
化合物（１２）の５％水溶液２３１ｍｌ、ポリビニルア
ルコール（重合度２０００）の５％水溶液２３１ｍｌ、
下記の化合物（１３）の１２％ラテックス分散物４６２
ｍｌ、増粘剤（１０）の３％水溶液５７ｍｌを加え第２
層用の塗布液とした。

【００９５】

【化２７】

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【化２９】

【００９８】第３層（緑感性乳剤層）感光性ハロゲン化
銀乳剤（ＩＩ）１３６６ｇを３８℃で溶解し、上記のカ
ブリ防止剤■の０．１５％水溶液を２８９ｍｌ、５分後
に、臭化カリウムの１％水溶液３００ｍｌ、さらに５分
後に、マゼンタの色素供与性化合物のゼラチン分散物４
１７１ｇを４５℃で溶解して加え、さらに増粘剤（１０
）の３％水溶液１２１ｍｌを加え、第３層用の塗布液と
した。

【００９９】第４層（中間層）石灰処理ゼラチンの１４
％水溶液８２３ｇ、電子伝達剤（ａ）の分散物１８５ｇ
、電子供与体■のゼラチン分散物５９０ｇに水１３１２
ｍｌを加え、３８℃で溶解した。次に界面活性剤（１１
）の５％水溶液４９ｍｌ、化合物（１２）の５％水溶液
１３８ｍｌ、デキストラン７７ｍｌ、増粘剤（１０）の
３％水溶液１１５ｍｌを加え第４層の塗布液とした。こ
の塗布液のｐＨは４０℃において、６．８であった。

【０１００】第５層（青感性乳剤層）感光性ハロゲン化
銀乳剤（Ｉ）１３７５ｇを３８℃で溶解し、下記のカブ
リ防止剤（１４）の０．１４％メタノール溶液２３０ｍ
ｌを加え、５分後に臭化カリウムの１％水溶液１６８ｍ
ｌ、さらに５分後に、イエローの色素供与性化合物のゼ
ラチン分散物３８１９ｇを４５℃で溶解して加え、さら
に増粘剤（１０）の３％水溶液１１７ｍｌを加え、第５
層用の塗布液とした。

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】第６層（保護層）石灰処理ゼラチンの１４
％水溶液８９０ｇ、シリカマット剤のゼラチン分散物（
平均粒径３μｍのシリカ８ｇを８％ゼラチン水溶液に分
散物させたもの）８１ｇを３８℃で加熱溶解し、水酸化
亜鉛の分散物１１１０ｇを４５℃で溶解したものを加え
、さらに界面活性剤（１１）の５％水溶液９８ｍｌ、化
合物（１５）の１０％水溶液２４４ｍｌ、デキストラン
の５％水溶液１５１ｍｌ、さらに増粘剤（１０）の３％
水溶液２３ｍｌを加え、第６層の塗布液とした。

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】上記の塗布液を用い、ポリエチレンテレフ
タレート（厚さ１００μｍ、バック層にカーボンブラッ
クのアンチハレーション層付）の支持体上に表−１のウ
ェット膜厚となるように、第１層から第６層の塗布液を
塗布し、感光材料１０１を作った。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】第４層へは、塗布液を送液する途中、直前
混合方式で本発明の化合物Ｉ−１の２．５％メタノール
溶液を第４層の塗布液の流量の１０％の割合で添加した
。すなわち第４層用塗布液の送液系の塗布直前の位置に
攪拌羽を備えた混合槽を設け、この混合槽の上流側で第
４層塗布液と硬膜剤のメタノール溶液を合流させ塗布を
行った。次に感光材料１０１において、本発明の化合物
Ｉ−１のかわりに、本発明の化合物Ｉ−２を使用する以
外は、全く同様にして、感光材料１０２を，また、比較
として、本発明の化合物Ｉ−１のかわりに下記の化合物
（１６）を使用する以外は、感光材料１０１と全く同様
にして感光材料１０３を作った。

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】次に、表−２のとおり受像材料を作った。

【０１０９】

【表７】

【０１１０】

【表８】

【０１１１】

【化３３】

【０１１２】

【化３４】

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】

【化３７】

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】

【化３９】

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】

【化４１】

【０１２０】蛍光増白剤（１）２，５−ビス（５−ター
シャリブチルベンゾオキサゾル（２））チオフェン水溶
性ポリマー（１）スミカゲルＬ５−Ｈ（住友化学（株）
製）水溶性ポリマー（２）デキストラン（分子量７万）
マット剤（１）　　シリカマット剤（２）　　ベンゾグ
アナミン樹脂（平均粒径１５μｍ）

【０１２１】以上の感光材料１０１〜１０３、および受
像材料を、特開平２−８４６３４号に記載の画像記録装
置を用いて処理した。即ち、原画〔連続的に濃度が変化
しているＹ、Ｍ、Ｃｙ及びグレーのウェッジが記録され
ているテストチャート〕をスリットを通して走査露光し
、この露光済の感光材料を、３５℃に保温した水中に５
秒間浸したのち、ローラーで絞り、その後直ちに受像材
料と膜面が接するように重ね併せた。吸水した膜面の温
度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用
い１５秒間加熱し、受像材料からひきはがすと、受像材
料上に、原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。 次に感光材料１０１〜１０３を、４０℃、８０％ＲＨの
条件で１０日間保存し、同様の処理を行なった。また、
感光材料１０１〜１０３の膨潤膜厚を４０℃、８０％Ｒ
Ｈ１０日間保存の前後で測定した。膨潤膜厚の測定は、
塗布膜に４０℃の水をたらし、塗布膜が乾膜に対して、
どれだけ膨潤するかを測定した。グレー部のＹ（イエロ
ー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃｙ（シアン）のＤｍａｘ、Ｄ
ｍｉｎ、及び膨潤膜厚の測定結果を表−３に示す。

【０１２２】

【表９】

【０１２３】以上の結果より、本発明の感光材料１０１
、１０２は、比較例の１０３と比べて、強制サーモテス
ト前後のＤｍａｘ、Ｄｍｉｎ及び膨潤膜厚の変動が少な
く、生保存性に優れた感光材料であることが判る。また
Ｉ−１に代えてＩ−３、Ｉ−５、Ｉ−７を用いても比較
例よりも強制サーモテスト前後のＤｍａｘ、Ｄｍｉｎ及
び膨潤膜厚の変動が少なかった。

【０１２４】＜実施例２＞実施例１の感光材料１０１の
第４層の塗布液のｐＨをクエン酸の５％水溶液を用いて
、４０℃でｐＨ６．２に調節した。それ以外は、感光材
料１０１と同様にして、感光材料２０１を作った。さら
に同様にしてｐＨを５．０に調節して、感光材料２０２
を作った。感光材料１０１、２０１、２０２を２４時間
連続して製造し、塗布膜の面状検査を行なったところ、
以下の表−４のとおりの結果が得られた。

【０１２５】

【表１０】

【０１２６】以上の結果より、本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を有する層の塗布液のｐＨを６．５以
下にした感光材料２０１、２０２は長時間の塗布に対し
ても塗布故障が少なく、製造適性に優れていることが判
る。

【０１２７】＜実施例３＞乳剤（１）〜（３）の調整方
法について述べる。良く攪拌している水溶液（表Ｅ）に
表ＦのＩ液とＩＩ液を６０℃で２０分かけて添加し、ま
たその後　ＩＩＩ液とＩＶ液を３５分間かけて添加した
。水洗、脱塩後、ゼラチン２５ｇを加えてｐＨ６．１、
ｐＡｇ８．０に調整したのち６１℃で化学増感を行った
。化学増感はトリエチルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを用い
て最高点が得られるように最適に化学増感した。１０−
４秒露光での感度の得られた乳剤の収量、粒子サイズ、
晶ヘキは表Ｇに示すとおりでそれぞれ単分散乳剤であっ
た。

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】

【表１２】

【０１３０】

【表１３】

【０１３１】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。マゼンタの色素供与性物質（Ａ
）を１４．５ｇ、還元剤を１．２ｇ、メルカプト化合物
（１）を０．１５ｇ、界面活性剤（４）を０．４ｇ、高
沸点有機溶媒（２）を５．１ｇ秤量し、酢酸エチル７０
ｃｃを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００
ｇと水６０ｃｃとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで
１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。この分散液
をマゼンタの色素供与性物質の分散物と言う。

【０１３２】シアンの色素供与性物質（Ｂ１　）を７．
３ｇ、（Ｂ２　）を１０．６ｇ、還元剤を１．２ｇ、メ
ルカプト化合物（１）を０．３ｇ、界面活性剤（４）を
１．５ｇ、高沸点有機溶媒（１）を９．８ｇ秤量し、酢
酸エチル４０ｃｃを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％
水溶液１００ｇと水６０ｃｃとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した
。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物と言う
。

【０１３３】イエローの色素供与性物質（Ｃ）を１５ｇ
、還元剤を１．２ｇ、メルカプト化合物（１）を０．１
５ｇ、界面活性剤（４）を１．５ｇ、高沸点有機溶媒（
１）を７．５ｇに秤量し、酢酸エチル４５ｃｃを加え、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％水溶液１００ｇと水６０ｃ
ｃとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１
００００ｒｐｍにて分散した。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物と言う。これらにより、下記表
−５のような熱現像カラー感光材料３０１を構成するこ
とができる。

【０１３４】

【表１４】

【０１３５】

【表１５】

【０１３６】

【表１６】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】高沸点有機溶媒（１） トリイソノニルフォスフェート 高沸点有機溶媒（２） トリヘキシルフォスフェート

【０１４４】

【化４８】

【０１４５】界面活性剤（１）　　エーロゾルＯＴ

【０
１４６】

【化４９】

【０１４７】

【化５０】

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】

【化５２】

【０１５０】

【化５３】

【０１５１】

【化５４】

【０１５２】

【化５５】

【０１５３】第６層へは、塗布液を送液する途中、添加
量として、０．０６６ｇ／ｍ２　となる様に、直接混合
方式で本発明の化合物Ｉ−１の２．５％メタノール・水
（４対６）の混合溶液を添加した。すなわち第６層用塗
布液の送液系の塗布直前の位置に攪拌羽を備えた混合槽
を設け、この混合槽の上流側で第６層塗布液と硬膜剤の
メタノール水溶液を合流させ塗布を行なった。次に感光
材料３０１において、本発明の化合物Ｉ−１のかわりに
、本発明の化合物Ｉ−２を使用する以外は、全く同様に
して、感光材料３０２を、また、比較として、本発明の
化合物Ｉ−１のかわりに下記の化合物（１７）を使用す
る以外は、感光材料３０１と全く同様にして感光材料３
０３を作った。

【０１５４】

【化５６】

【０１５５】次に受像材料の作り方について述べる。ポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上に表−６の構成
で塗布し受像材料を作った。

【０１５６】

【表１７】

【０１５７】

【表１８】

【０１５８】

【化５７】

【０１５９】界面活性剤＊２　　エアロゾルＯＴ

【０１
６０】

【化５８】

【０１６１】

【化５９】

【０１６２】

【化６０】

【０１６３】ポリマー＊５　　ビニルアルコールアクリ
ル酸ナトリウム共重合体（７５／２５モル比）ポリマー
＊７　　デキストラン（分子量７万）

【０１６４】

【化６１】

【０１６５】高沸点有機溶媒＊８　　レオフォス９５（
味の素（株）製）

【０１６６】

【化６２】

【０１６７】マット剤＊１０　　ベンゾグアナミン樹脂
（１０μｍを超える粒子の割合が１８ｖｏｌ％）

【０１
６８】次に、以下の露光と処理とにより評価を行った。 特開平２−１２９６２５号の第２図に記載のレーザー露
光装置を用い、表−７に示す条件で露光し、露光済の感
光材料を４０℃に保温した水中に２秒間浸したのち、ロ
ーラーで絞り、その後直ちに前記受像材料と膜面が接す
るように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８２℃とな
るように温度調節したヒートドラムを用い、３２秒間加
熱し、感光材料から受像材料を引きはがすと受像材料上
に鮮明なカラー画像が得られた。

【０１６９】

【表１９】

【０１７０】次に感光材料３０１〜３０３を、４０℃、
８０％ＲＨの条件で１０日間保存し、同様の処理を行な
った。また、感光材料３０１〜３０３の膨潤膜厚を４０
℃、８０％ＲＨ、１０日間保存の前後で測定した。膨潤
膜厚の測定は、塗布膜に４０℃の水をたらし、塗布膜が
、乾膜に対して、どれだけ膨潤するかを測定した。各色
Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃｙ（シアン）のＤ
ｍａｘ、Ｄｍｉｎ及び膨潤膜厚の測定結果を表−８に示
す。

【０１７１】

【表２０】

【０１７２】以上の結果より、本発明の感光材料３０１
、３０２は、比較例の３０３と比べて、強制サーモテス
ト前後のＤｍａｘ、Ｄｍｉｎ、及び膨潤膜厚の変動が少
なく、生保存性に優れた感光材料であることが判る。 またＩ−１に代えてＩ−３、Ｉ−５、Ｉ−７を用いても
比較例よりも強制サーモテスト前後のＤｍａｘ、Ｄｍｉ
ｎ及び膨潤膜厚の変動が少なかった。

【０１７３】

【発明の効果】本発明の硬膜剤を用いることにより熱現
像カラー感光材料の経時保存安定性が改善され、高い画
像濃度と低いステインのカラー画像を安定に得ることが
できた。更に、本発明の硬膜剤を添加する塗布液の４０
℃におけるｐＨを６．５以下とすることにより、上記経
時保存安定性の優れた熱現像カラー感光材料を安定して
製造することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
   化銀、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱現
   像カラー感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れる化合物で硬膜された層を有することを特徴とする熱
   現像カラー感光材料。 【化１】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基又はヘテロ環基を表わす。ｎは０または１を表わ
   す。
2. 【請求項２】　　請求項１において、一般式（Ｉ）で表
   わされる化合物を添加する層の塗布液のｐＨが４０℃に
   おいて６．５以下であることを特徴とする熱現像カラー
   感光材料。