JPH0415221A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエステル交換触媒の存在下で２価ヒドロキシ化
合物とビスアリールカーボネート等とをエステル交換法
により溶融重縮合させ、さらに、特定のホスファイト化
合物を添加することにより、触媒残さを不活性化させ得
られる熱安定性。

色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネー
トの製法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の熱
安定性２色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートは、幅広い用途、特に射呂成形用又は窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する。汎用
エンジニアリングサーモプラスチックスである。界面重
縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果的であ
るが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生
成するポリカーボネートに残存することなどの欠点を有
する。これらの欠点を除くために有毒なホスゲンの代わ
りにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロメチル
クロロホルメートを用いて特殊な２価フェノールとを界
面重縮合反応でポリカーボネートを製造することが特開
昭６３−１８２３３６に開示されている。しかしながら
、特殊な２価フェノールである９、９．ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるの
みである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲ
ンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがＡｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）９９．９２２（
１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発生する反
応機構も提唱されている。また、高分子量ポリカーボネ
ートをエステル交換法で製造する場合如何に反応条件を
マイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボネート
を得るかに対し多くの提案が成されてきた。

例えば、特公昭４７−１４７４２では塩基性触媒の存在
下で芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネート
から初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合
物を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることに
よって熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得ら
れることが示されている。引続き特公昭４７−１４７４
３では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネート
からエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・
ヒドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボネー
トを得ている。また、ＵＳＰ４，３６３，９０５によれ
ば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相間移動触媒を
併用して色相のよい高分子量のポリカーボネートを得て
おり、相間移動触媒としては、第４級アンモニウム・ヒ
ドロキシドやテトラエチルフォスフオニウム・ヒドロキ
シド等が用いられることを示している。

しかしながら、以上のようなエステル交換触媒を用いて
エステル交換反応を行っても高分子量のポリカーボネー
トを得るため重縮合時間を長くとると色相の悪化は避け
られない。また、触媒残さが不活性化されず、耐熱性お
よび耐加水分解性の面からも比較例で示すように本質的
に不十分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
エステル交換触媒の存在下、エステル交換法により溶融
重縮合させホスファイト化合物を添加することにより、
毒性のホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含ま
ず、且つ触媒残さを不活性化させて熱安定性２色相、加
水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネートが得ら
れる事実を見い出すに至った。

本発明は（１）エステル交換触媒の存在下で２価ヒドロ
キシ化合物とビスアリールカーボネートをエステル交換
法により溶融重縮合させ、得られるポリカーボネートに
ホスファイト化合物を添加することを特徴とするポリカ
ーボネートの製造法。

（２）前記（１）に記載されたホスファイト化合物が次
の構造式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴と
するポリカーボネートの製造法。

（但し、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）本
発明に使用しうるエステル交換触媒の代表例としては、
（ａ）金属を含んだ触媒に類する水素化ホウ素リチウム
、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水
素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウム、水素化
ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウム、水素化
ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチウム、水素
化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウム、水素化
ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素化ホウ素ゲ
ルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テトラフェノ
キシナトリウム、テトラフェノキシカリウム、テトラフ
ェノキシルビジウム、テトラフェノキシセシウム、チオ
硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、
酸化スズ（■）、ジブチルスズオキシド、水酸化ベリリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸
へリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸スズ（■）、酢酸
ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ
（■）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（■）、硝酸ゲル
マニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカル
ボキシレートなどがあげれる。（ｂ）電子供与性アミン
化合物に類するＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジ
ン、４−（５−ノリル）−ピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン２−ジメチルアミノイミダゾール、２−
メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、
２−アミノピリジン、アミノキノリン。

イミダゾール、２．メチルイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等
が挙げられる。（ｃ）又は上記電子供与性アミン化合物
の炭酸、酢酸、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸。

フッ化ホウ素酸、フッ化水素酸塩などがあげられる。（
ｄ）電子供与性リン化合物に類するトリエチルホスフィ
ン、トリーｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリーロージメトキシフェニルホスフィ
ン、トリーｐ−トリルホスフィン。

トリ、ｏ−トリルホスフィン、トリブチルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリーｐ−トリルホスフ
ァイト、トリーｐ−トリルホスファイト等があげられる
。（ｅ）ポラン錯体に類するものとして、ボランと以下
の化合物との錯体、すなわち、アンモニア、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミ
ノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスファイト等との錯体があげられる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。２，２−ビス−（＋ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス−（４ヒドロキシフエニ
ル）４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシピリジン）オクタン、　４．４’−ジヒドロキシ−
２，２，２−）リフェニルエタン、２，２−ビス−（３
，５−ジブロモ４−とドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソ
プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ｓｅｅ、ブチルフェニル）プロパン。

２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、　２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン、　１，
１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、　１．１’−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が
挙げられる。さらに、上記の中から選択された２種又は
３種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み合せた共重合ポ
リカーボネートを製造することも可能である。

さらに、本発明で用いられる構造式（Ｉ）はトリス（４
−ノニルフェニルホスファイト）が好ましい。

また、ビスアリールカーボネートの代表例としては、ジ
フェニル、カーボネート、ビス（２，４−ジクロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−）ジクロルフ
ェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カ
ーボネート、ビス（０−ニトロフェニル）カーボネート
、ジトリル・カーボネートなどの非置換及び核置換基を
もつビスアリールカーボネートが挙げれる。

本発明の方法は、エステル交換触媒から選択された触媒
を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロキシ化
合物をビスアリールカーボネートとエステル交換法によ
り溶融重縮合反応させることによって実施される。

この反応が進む温度は、１００℃以上から約３００’Ｃ
までの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０°
Ｃの範囲である。１３０’Ｃ未満であると反応速度が遅
くなり、２８０°Ｃを越えると副反応が起こりやすくな
る。

触媒として用いるエステル交換触媒は、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物に対して１ｏ−１モルから１
０−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モルか
ら１０−４モルである。１０−５モル未満であると触媒
作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり１
ｏ−１モル以上であると触媒として生成するポリカーボ
ネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネートの
物性低下をまねく。任意の時点でトリス（４−ノニルフ
ェニルホスファイト）がポリカーボネートに加えられる
が、加えられるホスファイト化合物の量は重合物全量に
対して０．０１重量％から０．５重量％加えられるが、
好ましくは、０．０３重量％から０．３重量％である。

添加量が０．０３重量％以下であると安定剤としての効
果がなく、ポリカーボネートの耐熱性及び耐加水分解性
に悪影響を及ぼす。また、０．３重量％を越えるとポリ
カーボネートの機械的性質に悪影響を及ぼす。

このようにして得られる重合物は一部エンジニアリング
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。

また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種ホ
ース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能
である。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
８Ｅｔ量部と水素化ホウ素カリウム（仕込んだジヒドロ
キシ化合物に対して１０’ｍｏ１％）、ジフェニルカー
ボネート２１４重量部を加え窒素下、１８０°Ｃで１時
間撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧力も２
ｍｍＨｇに下げた。引続き昇温し２８０’Ｃ１０，５ｍ
ｍＨｇで２時間反応せしめてポリカーボネートを得た。

このポリカーボネートはほとんど無色透明で、メチレン
、クロライド溶液で２０°Ｃで測定した固有粘度［ｒ１
］は０．４３８で［ｒ１］　＝　１．１１　Ｘ　１σ４
（Ｍｖ）０．８２［エンサイクロペディアオブポリマー
サイエンスアンドテクノロジー１０巻７３２頁１９６９
年ジョンクィリーアンドサンズインク； Ｅｎｃｙｃｉｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ
ｏｌ　１０　Ｐ７３２　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓＩｎｃ（１９６９月なる式を用いて計算した
平均分子量ＭＶは２４，３００であった。このようにし
て得られたポリカーボネート２５４ｇにトリス（４−ノ
ニルフェニルホスファイト）０．２５４ｇ（重合体に対
して０．１重量％）とタンブラーブレンダー（松井製作
所ニスケイビー５０；　５ＫＢ−５０）で混合し、二軸
押出機（ハアケブテラープロダクトエイチビアイシステ
ム９０・ＨＡＡＫＥＢｕｃｈｌｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　
ＨＢＩ　Ｓｙｓｔｅｍ　９０）を用いて押出し、ペレッ
ト状にした。耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度
１０°Ｃ／ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学
電機（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開始温度
（Ｔａ）は４３０°Ｃ１重量減が５％に達した温度（Ｔ
５）は４６６°Ｃ１重量減が１０％に達した温度（Ｔｌ
ｏ）は４７８°Ｃであった。

また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより５０
ｍｍＸ　５０ｍｍＸ　０．６ｍｍ厚のシートを作成し９
０°Ｃ１１００％旺の恒温恒湿槽内につり下げて加水分
解による分子量低下を測定した。９０°Ｃ１１００％Ｒ
Ｈ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対す
る分子量保持率は８６．２％でありシートの外観も無色
透明で異常は認められなった。

実施例２ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．１
６４．ｇ（２Ｘ　１０’モル）、ジフェニルカーボネー
ト２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１８０°Ｃ
で１時間撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧
力も下げて２ｍｍＨｇに達した点でトリス（４−ノニル
フェニルホスファイト）を０．０２５ｇ（全重合物に対
し０．１重量％）を加えた。二の添加時における撹はん
トルクから得られた推定相対溶液粘度（ポリマー濃度：
　０．５ｇ　／１００ｍ１．２０’Ｃ、メチレンクロラ
イド溶媒）は１．１７であり一部重合物を少量サンプリ
ングして実測して得られた相対溶液粘度は１．１８であ
った。引続き昇温し２８０°Ｃ１０，５ｍｍＨｇで２時
間反応せしめてポリカーボネートを得た。このポリカー
ボネートはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド
溶液で２０°Ｃで測定した固有粘度［ｒ１］は０．５１
９で［ｒ１］＝１．１１Ｘ１０−’（ＭＶ）”２［”ン
サイクロペディアオブポリマーサイエンスアンドテクノ
ロジー１０巻７３２頁１９６９年ジョンクイリーアンド
サンズインク；Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　Ｖｏｌ　１０　Ｐ２Ｓ５　；　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓＩｎｃ（１９６９月なる式を用いて
計算した平均分子量ＶＶは２７，０００であった。

実施例３ 実施例１と全く同様の条件下で、水素化ホウ素ナトリウ
ムの代わりにジメチルアミンボラン錯体（仕込んだジヒ
ドロキシ化合物に対して１〇−２ｍ１％）を加えて反応
を行ってポリカーボネートを得た。また、実施例１と全
く同様にペレット状として、耐熱性及び耐加水分解性の
評価を行った。

その結果を表１に示した。

実施例４ ２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
４重量部（５０モル％）　、　２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン１７０重量
部（５０モル％）、ジフェニルカーボネート２１４重量
部、４−ジメチルアミノピリジン（仕込んだジヒドロキ
シ化合物に対して１σ２ｍ１％）を加え実施例１と全く
同様の条件で反応を行ってポリカーボネート共重合体を
得た。実施例１と全く同様にペレット状にして、耐熱性
及び耐加水分解性の評価を行った。その結果を表１に示
した。

実施例５ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−ドリクロ
ロフエニル）カーボネート４２．１ｇ（０，１モル）、
ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ（１０’モル）
を窒素下、１８０’Ｃ１時間撹はん後、徐々に減圧しな
がら昇温させ相対溶液粘度が１．１９に達したときに実
施例２と同様にトリス（４−ノニルフェニルホスファイ
ト）を０．０２５ｇ加えて反応を行った。得られたポリ
マーの色相、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分
解挙動を第１表に示した。

（比較例） 比較例１ 実施例１で得られたポリカーボネートにトリス（４−ノ
ニルフェニルホスファイト）を加えることなくペレット
状にし、耐熱性及び耐加水分解性の評価を行った。その
結果を表１に示した。

比較例２ 実施例２において比較のために公知の触媒としてアルカ
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムを２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対し１０−３モ
ル％用い特にトリス（４−ノニルフェニルホスファイト
）を加えることなく反応を行った。

得られたポリマーは平均分子量として２６，５００の高
い値を示したが淡黄色であり熱分解も３７５°Ｃから始
まり４３０°Ｃで１０％の重量減をみた。また、９０’
Ｃ１１００％ＲＨにおける加水分解試験で３０日後に平
均分子量の保持率は６５．３％にとどまり試験シートは
白濁すると同時に小さい白い斑点（一部ボイドを含む）
が全面に多数発生し、脆化が顕著であった。これらの結
果は第１表に示した。

（発明の効果） 表１の結果に示したように、芳香族ポリカーボネート重
合体に特定のホスファイト化合物を加えることにより、
得られる樹脂組成物の耐熱性及び耐加水分解性が向上し
、エンジニアリング、プラスチック材料として様々な分
野に用いられることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エステル交換触媒の存在下で２価のヒドロキシ化
   合物とビスアリールカーボネートとをエステル交換反応
   により溶融重縮合させて得られるポリカーボネートにホ
   スファイト化合物を添加することを特徴とするポリカー
   ボネートの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のホスファイト化合物
   が次の構造式（ I ）で表される化合物からなることを
   特徴とするポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒは炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）