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JP800H - Method for producing pigment grade pigments from crude pigments - Google Patents

Method for producing pigment grade pigments from crude pigments

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JP800H
JP800H JP800H JP 800 H JP800 H JP 800H JP 800 H JP800 H JP 800H
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quinacridone
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粗キナクリドンあるいは銅フタロシアニン
の様な粗顔料を凝集した低結晶化度の顔料に転換し、続
いてこれを、塩基水溶液(塩を含んでいてもよい)ある
いは塩基性塩水溶液及びその少なくとも一部がはっきり
とした第2の相として存在する少量の有機液体の存在下
に粉砕して顔料形態に転化する方法に関する。 合成されたままの、いわゆる粗キナクリドンは一般に顔
料として用いるのに不適当で、顔料として用いるには必
要な特性、例えば粒子サイズ、粒形、結晶構造、着色強
度、相等を改良するために更に加工しなければならない
ことは従来からよく知られている。粗キナクリドンは顔
料形態を転換するために最も一般的に行なわれている方
法は、その粗キナクリドンを大量の無機塩と共に粉砕
し、得られる粉砕粉末を抽出する方法である。塩を用い
た粉砕方法は、いくつかの適用においては満足な顔料を
製造するが、2つの重大な欠点をもっている。その第1
は、大量の塩を使用するためにミルに装入しうる顔料の
量が大きく制限されること。そして大量の塩を処分しな
ければならないことである。そして第2は、得られる顔
料がしばしば、自動車用高固型分(high solid)アクリル
ペイント等の最終用途に用いた場合にレオロジー的な問
題の生ずる、針状状態を呈することである。 粗キナクリドンを粉砕する際に塩に使用しない試みがこ
れまでいくつかなされてきた。例えば米国特許第285
7400号明細書には、粗顔料をボールミル中で予備粉
砕した後アセトン中で均質化しアセトンから回収するこ
とが示されている。又、米国特許第3017414号明
細書には、粗顔料をボールミル中で予備粉砕した後、ク
ロロベンゼンの様な水不溶性有機液体の水中エマルジョ
ンで処理し次いでエマルジョンから回収する方法が示さ
れている。 粗キナクリドンから顔料形態のキナクリドンを製造する
別の方法が米国特許第3287147号明細書に示され
ている。この方法は、粗キナクリドンを酸でペースト状
にするかボールミル粉砕して得られる生成物を中性の水
性ペーストにかえ次いでこれを加圧下150℃〜300
℃に加熱するもので、高温・高圧下、加熱するための特
別の装置が必要である。 米国特許第4024148号明細書には新しい結晶状態
のキナクリドンの製造方法が示されている。この方法
は、水性スラリ中に沈降したキナクリドンを、大量の水
酸基を少なくとも1つもつ水不溶性液体及び界面活性剤
の存在下に処理するもので、用いた界面活性剤は顔料表
面に付着する。 更に別の方法(米国特許第4094699号)−この方
法は有機溶媒を用いる必要がないのであるが−として
は、予備粉砕されたキナクリドンを塩基水溶液中でカチ
オン性及び非イオン性の両界面活性剤の存在下に熟成す
る方法がある。しかしこの方法では界面活性剤の一部が
顔料表面上に付着し、いくつかの最終用途の系において
は相溶性の点で問題になろう。 この発明の方法は、キナクリドンあるいは銅フタロシア
ニンの様な粗有機顔料を予備粉砕等の方法で凝集した低
結晶化度の顔料とし、こうして得られた物質を続いて塩
基水溶液、塩基性にされた塩水溶液あるいは塩基性塩水
溶液−例えばNaHPO、NaPO−と、その少
なくとも一部が別個の分離した相として存在する有機液
体少量との存在下に、かつ界面活性剤の存在下又は不存
在下に粉砕して、凝集した低結晶化度有機顔料を容易に
分散可能な顔料生成物に転換することからなる。 この発明の方法によれば、粒子径成長促進剤あるいは成
長抑制剤を用いたり用いなかったりすることにより実質
的にあらゆる粒子径のキナクリドン顔料を製造すること
ができ、これにより生成物である顔料のレオロジー特性
に影響を及ぼすパラメーターの1つをコントロールする
ことができる。この発明の方法において粒子径成長促進
剤あるいは粒子径成長禁止剤を用いるか否かの決定は、
製造する顔料の特性とりわけその顔料の低結晶化度の状
態から粒子を成長させる性質をもっているか否かにかか
っている。更にこの発明の方法によれば、第2相として
の溶媒の種類及び量を変えることにより顔料の粒子サイ
ズをコントロールすることもできる。一般的には、低結
晶化度の顔料はpH7〜14、好ましくはpH9〜13.5
の塩基水溶液中で分離相として存在する少量の有機溶媒
の存在下に粉砕される。有機溶媒が与えられた濃度にお
いて水に溶解する場合には、塩基の濃度をもつと高くす
るか又は塩基水溶液に塩を添加することにより溶液から
強制的に溶媒を分離させることができる。そしてこのこ
とにより、粒子の成長が促進される結果となる。 たとえば、2,9−ジクロロキナクリドン75%とキナ
クリドン25%とからなる固溶体の製造を、好ましい溶
媒すなわちn−ペンタノールを用いて行った場合、n−
ペンタノールは室温においてこの発明に用いられる量は
完全に水に溶解する−22℃においてn−ペンタノール
は溶液に2.7%溶解する−のであるが、塩基、塩基と
塩又は塩基性塩を適当量添加することにより溶液から該
アルコールを分離させ、それにより固溶体に対して効果
的な成長媒体を形成することができる。水相のイオン強
度が高ければ高い程、該アルコールは溶液からより分離
する。例えば水100ml中に1.2gのミョウバン及び
3.7%のNaOHを含む場合2mlのn−ペンタノール
の41%が溶液から分離する。NaOHの量が約2倍の
濃度7.3%の場合には、該アルコールの68%が分離
する。後者の場合には、石版印刷ワニスこすり落し(rub
out)特性により調べると、いくらか大きい粒子サイズの
生成物がえられる。この場合粉砕は室温で行なわれる。
より高温で粉砕を行えば、粒子の成長が増進することが
期待され、反対に粉砕温度を下げると粒子の成長が減退
することが期待される。又、粉砕時間を増して粒子の成
長量を増すこともできる。粒子サイズは、又、塩基濃度
は一定のままで有機溶媒の使用量を単に変えることによ
っても増大させることができる。すなわち、1.2gの
硫酸ナトリウムを含む、2,9−ジクロロキナクリドン
/キナクリドン(75/25)顔料12gを水95ml及
び50%NaOH水溶液7.7gと共に粉砕する場合、
n−ペンタノール1mlを用いた時には、n−ペンタノー
ル2mlを用いた時よりも、より小さい粒子サイズの生成
物を与える。そして更にn−ペンタノール4mlを用いた
場合には、着色強度(tinctorial strength)の低下が観
察される程度まで粒子サイズが増大する。好ましいn−
ペンタノールの量は1〜2mlである。n−ペンタノール
を用いない場合は、大変小さい粒子サイズの生成物がえ
られ、このものはふつう大変劣った分散性及びレオロジ
ーを示す。前に指摘した様に、存在するアルコール量を
一定に保った場合には、使用する塩基の量も又粒子サイ
ズに影響を与える。すなわち、前記系において使用され
るアルコール量が2mlで、50%NaOH水溶液の量が
3.9gにへらされると、粒子サイズは小さくなるであ
ろう。50%NaOH水溶液を15.4gと2倍に増す
と、こすり落し(rubout)試験による着色強度に重大な影
響を与えることなく、粒子サイズが増大する。必要な有
機液体の量は一般的に、水相のイオン強度が増すことに
より、あるいは水相のpHが増すことにより、減少する。
最適の強度とレオロジーをもつ顔料を製造するのに必要
なイオン強度とpHと有機液体量の組合せは、各種顔料に
ついて各々異なり、ケースに応じて決定されなければな
らない。 粉砕は、酸が金属製の粉砕装置を攻撃しその結果粉砕中
に水素が発生するのをさけるため、好ましくは塩基性側
で行なわれる。しかしながら水溶性溶媒を用いた場合に
は媒体のイオン強度が溶液から分離するアルコールの量
を決定する。したがって塩基の一部を同じようなイオン
強度の中性塩でおきかえても、こすり落し試験で同じよ
うな結果を示す生成物を得ることができる。この水性粉
砕は有機液体及び塩基水溶液のみの存在下に行うことが
できる。好ましい塩基水溶液としては、アルカリ金属水
酸化物の水溶液でとりわけNaOH、KOHの水溶液が
好ましい。あるいは、この水性粉砕は、塩基性にされた
塩水溶液−例えばNaOHの添加により塩基性にされた
硫酸アルミニウム又はNaClの溶液−中で行うことも
できる。あるいは、又、この水系粉砕はNaHPO
又はNaPOの溶液等の塩基性溶液中で行うことも
できる。 n−ペンタノールは粉砕中に一部分媒体中に溶解するの
で、溶媒媒体としてかつ分散剤として作用すると考えら
れるので、2,9−ジクロロキナクリドン、これとキナ
クリドンとの固溶体あるいは2,9−ジメチルキナクリ
ドン及びこれとキナクリドンとの固溶体等の顔料を製造
するのに通常必要な界面活性剤を用いる必要はない。 必要ならば、粉砕中に界面活性剤を用いることができる
が、活性剤の特性及び顔料の特性によって、該活性剤は
顔料熟成工程を促進したり妨害したりする。例えば顔料
を基準にして0.5〜10重量%の、セチルトリメチル
アンモニウムクロライド等第4級アンモニウム塩、好ま
しくはベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等の
様に水に完全に溶解する塩を、キナクリドン及び特に前
に記載した75/25固溶体と共に用いると、粒子の成
長がかなり高められる。一方、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸あるいはそのアミン塩の様な界面活性剤及び2−フ
タルイミドメチルキナクリドンの様な添加剤は、少量
で、粒子サイズの成長を遅らせ透明生成物を形成するの
に大きな効果を示す。 ノニルフェノールとエチレンオキサイドとの縮合生成物
の様な非イオン性界面活性剤を少量用いても、ある場合
には粒子の成長を高めることができる。この現象は、
2,9−ジメチルキナクリドン90%とキナクリドン1
0%とからなる固溶体及びキナクリドン60%と2,9
−ジクロロキナクリドン40%とからなる固溶体を製造
する際にみられた。 界面活性剤の使用は本質的なものではない。なぜなら、
1/8インチ(0.00032m)のボールからなる水
性粉砕工程に用いられる粉砕媒体が、顔料と水系及び非
水系の相との親密な混合物を形成するのに十分な摩擦と
混合を与えるからである。 最終用途という観点からみて望ましいならば、界面活性
剤を用いてよい。多くの普遍的な用途においては、界面
活性剤を含まない顔料が望ましいであろう。この発明の
方法はこのような顔料を製造するのに適している。2−
フタルイミドメチルキナクリドンを少量でも用いると、
得られる生成物の粒子サイズに大きな影響があらわれ
る。この粒子サイズ成長抑制剤は、液状粉砕工程でもあ
るいはその前の予備粉砕工程でも加えることができる。
予備粉砕工程で加えた方が成長抑制作用の効果は高い。
これにより、粒子サイズが小さく界面活性剤を含まない
生成物を製造することができる。 キナクリドン固溶体顔料の粒子サイズのコントロール
は、米国特許第3030370号に示される先行技術で
ある分散粉砕方法では困難である。なぜなら、該先行技
術においては、粒子サイズのコントロールが稀硫酸中で
の熟成及び抽出工程に依存しており、この稀硫酸が、長
い効果的な分散粉砕工程において生成した低結晶化度物
質から粒子を成長させる効果が比較的小さいためであ
る。これを調整するために粉砕を不完全にすることはで
きない。なぜなら不完全な粉砕は不完全な固溶体組成を
示す生成物を形成するから。この発明の条件下では、い
ろいろな粒子サイズレベルをもつ最終顔料生成物におい
て完全な固溶体が達成される。この発明の方法は、粒子
サイズ成長抑制剤を添加するか、あるいは用いる有機液
体を加減して使用するキナクリドンに対する抑制剤の効
果をコントロールすることによって、広い範囲の粒子サ
イズにわたって所望の粒子サイズの顔料が得られるよう
に変化させることもできる。したがって、この発明の方
法によれば、高い着色強度(tinctorialstrength)−これ
は一般には小さい粒子サイズの顔料の特長である−を維
持し、かつ優れた耐光堅牢性−これは一般には大きい粒
子サイズの顔料の特長である−をも示す、相対的に大き
い粒子サイズの顔料を製造することができる。 この発明の別の利点は、最終用途において界面活性剤が
害を与えることが知られている場合には界面活性剤の使
用をさけることができる点である。 水に不溶かあるいは塩析により溶液から分離して別個の
相を形成するものでかつ低結晶化度状態から顔料グレー
ドの物質にまで粒子を成長させることができるいかなる
有機液体も用いることができる。水に完全にあるいはほ
とんど不溶の溶媒も又用いることができるが、この場合
には界面活性剤を加えるのが有効である。たとえば、
2,9−ジクロロキナクリドン/キナクリドンの75/
25固溶体に対してo−ジクロロベンゼンを用いた場
合、着色強度の弱い生成物が得られるが、ここへ5%の
非イオン系界面活性剤を加えると石版印刷ワニス(litho
graphic varnish)のこすり落し試験において十分な強度
を示す生成物を製造することができる。n−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、2−ペン
タノン及びn−オクチルアルコールの様な別の溶媒を用
いた場合には、非常に良い強度をもつが、しかしn−ペ
ンタノールを同じ条件下で用いた場合に得られる生成物
に比べてより小さい粒子サイズをもつ顔料生成物が生ず
る。もちろんこれらの溶媒はいずれも、例えば未置換キ
ナクリドン自体の様に成長しやすくかつ相対的により溶
解しやすい成分と一緒に用いれば顔料粒子をより大きい
サイズに成長させるであろう。 この発明の好ましい態様においては、最終顔料を構成す
る原料成分を、−これがキナクリドン単一成分であるか
2種、3種あるいは4種の固溶体であるかにかかわらず
−通常のボールミル中で、生成するミルパウダーの爆発
をさけるために顔料を基準にして約8〜10%の無機塩
−例えば硫酸ナトリウム−と共に共粉砕し、凝集された
低結晶化度物質にする。生成物が高度に凝集してほこり
っぽくなければ硫酸ナトリウムの添加は必ずしも必要で
はない。 この発明における「予備粉砕」という言葉は、液体を完
全に存在させないか、あるいはもし相支配溶媒(phase d
irecting solvent)あるいは界面活性剤の様な液体を用
いる場合には、これらを少量あるいは顔料が粉末特性を
維持できる量存在させて、粉砕することを意味する。 あるいは、凝集された低結晶化度キナクリドン顔料は、
濃硫酸中に粗キナクリドンを溶解し次にこの溶液を冷水
中に導入することによっても得られる。いずれの方法に
おいても、得られる低結晶化度の高度に凝集されたが顔
料はこすり落し試験による着色力が弱くそのままでは価
値がない。 この発明に用いるのに好ましい方法として、初めに粗キ
ナクリドン又は粗キナクリドン混合物を常法によりドラ
イ状態でボールミル粉砕した後、続いて少量の溶媒を含
む、希釈された塩基水溶液、塩基性にされた塩水溶液あ
るいは塩基性塩水溶液中で、粒子サイズ成長促進剤ある
いは成長抑制剤の存在下又は不存在下にボールミル粉砕
する方法があげられる。用いられた少量の溶媒は、粉砕
後ふつう行なわれる酸抽出に先立ってあるいは酸抽出中
に水蒸気蒸留により容易に除かれ適当に処分されるか必
要により回収される。もし第二番目の粉砕が省略されて
混合物が単に還流され酸性化された後溶媒が除去された
場合には界面活性剤が存在していても、生ずる2,9−
ジクロロキナクリドン/キナクリドンの75/25固溶
体はマストーンが暗色になりかつ着色力もよわくなる。
これは生成物の熟成が十分に行なわれないためである。 この発明に用いる有機液体には、好ましくは酸抽出操作
と同時に蒸気により完全に除去される様に十分発揮性で
なければならない。そしてこの酸抽出操作の間に、粉砕
時に顔料に結合した金属が熱い稀硫酸中に溶解する。
又、有機液体はミルや粉砕要素を腐食せずかつ水あるい
は塩基水溶液中で化学的に安定でなければならない。ア
ルコール、ケトン、炭化水素、クロル化炭化水素等の様
な広範な種類の溶媒が適している。個々に用いる溶媒は
顔料の性質及び特にその溶解度により変わるであろう。
より安価で毒性のない溶媒が好ましい。用いられる有機
液体の量は顔料を基準にして約5〜25重量%と比較的
少ない量であるから、この分離した別個の非水相を、再
使用のために回収することは一般的には経済的でない。
溶媒は、単に蒸留し凝縮してすてることができる。 この発明に用いるのに好ましい顔料はキナクリドンであ
る。この発明が適用しうるキナクリドン顔料は、一般に
次の式I もしくは式II で表わされるキナクリドン又はそれらの混合物と15重
量%までの、好ましくは5重量%までの式IIIのキナクリドンとから本質的になる、前記式中におい
て、R、R、R、R、R及びRは水素、フ
ッ素、塩素、臭素、メチル又はメトキシでありR、R
及びR10は水素又は塩素、Rは水素、塩素、臭素、
ニトロ、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1
又は2のアルコキシ基又はベンゾイルアミノである。更
にmは1〜4の整数を示す。R及びRがHである式
Iのキナクリドン−このものは、例えば希釈された塩基
水溶液とn−ペンタノールとの混合物中で、粒子の成長
が望ましくない程おこり易い−を用いた場合、顔料粒子
は望ましくない程大きくなり、その結果顔料生成物は不
透明(opaque)となりかつ着色強度も低下するであろう。
この様な顔料に式IIIのキナクリドン誘導体を1.0重
量%程度の少量加えることにより、粒子サイズの成長が
十分抑制され、メタリック仕上げにおいて魅力のある着
色特性をもつ生成物を得ることができる。 「実質的に〜からなる」という言葉は、ジヒドロキナク
リドンあるいはアニリノアクリドン安定剤等の様な他の
物質が少量成分として存在することを排除しないがしか
し他の物質がキナクリドン顔料の顔料特性を低下させる
程多量に存在する場合は排除することを意味する。 液状粉砕工程の時間を限定するのは不可能である。なぜ
なら、粉砕時間が処理されるキナクリドンあるいはキナ
クリドン混合物、粉砕装てん量(mill loading)及び用い
るミルの型により変わるためである。与えられた条件下
においてある顔料を粉砕するのに最適の時間を決めるた
めに、この発明を2通りの粉砕時間を用いて行いえられ
る最終生成物のサンプルを、望ましい顔料特性を示す標
準サンプルと比較する方法が推せんされる。市販の大き
さのミルでは一般に最低4〜6時間が必要であるが、こ
れは12〜24時間にあるいはさらに長くのびるかもし
れない。実験室スケールあるいは半実用スケールのミル
では更にかなり長い時間が要求される。液状粉砕は一般
に10℃〜60℃で行なうべきであり、20℃〜50℃
が好ましい。 粉砕操作の後、顔料スラリーは水で希釈されpH1〜1.
5の酸性状態にされた後加熱されて水蒸気蒸留により溶
媒を留去させると共に乾式及び湿式粉砕操作中に粉砕媒
体からすりへりおちた金属を溶解する。この抽出工程の
後、顔料は過により分離され、洗浄、乾燥される。 従来の常法により製造されたキナクリドン顔料がしばし
ば針状の形状をしているのに対し、この発明により製造
された顔料粒子は血小板様の形状をしている。この発明
の方法により製造されたキナクリドン顔料は、実施例中
に示すような表面処理が行なわれる場合にこれらが血小
板様の形状をしていることそして粒子サイズがコントロ
ールできることのために、常法により得られるキナクリ
ドン顔料よりもより望ましい。この発明の方法により製
造される顔料は、従来のキナクリドン顔料に比べて良好
なレオロジー特性をもつ。このことは、自動車用に開発
された高固型分熱硬化性アクリルエナメルの固体着色剤
(solid color)として用いた場合に最もよくわかる。従
来のキナクリドン顔料のほとんどが粘度の高いためにこ
れらの系に事実上用いることができないのに対し、この
発明により製造されるキナクリドン顔料はこれらの系に
用いることができる。この発明の生成物は又、通常の熱
硬化性及び熱可塑性の系においても良好なレオロジー特
性を示す。 これまで高固型分のエナメルな固体着色剤(solid colo
r)として使用するのに満足な2,9−ジクロロキナクリ
ドン顔料もしくはそのキナクリドンとの固溶体を得るこ
とは困難であった。この発明によって、2,9−ジクロ
ロキナクリドンとキナクリドンとの75%/25%固溶
体、相当する90/10固溶体あるいは100%ジクロ
ロキナクリドンからなり、新しい高固型分エナメルに用
いるのに満足な顔料が容易に製造できる。各種の系に用
いるのに魅力のある、2,9−ジメチルキナクリドン顔
料あるいはそれとキナクリドンとの固溶体も簡単につく
ることができる。又、その他の有用な固溶体の組合せを
つくることもできる。 粒子サイズ成長抑制剤を用いるとより小さい粒子サイズ
の生成物が得られ、熱硬化性エナメルあるいは熱可塑性
ラッカーからなる自動車のトップコート中に適当に分散
すれば、優れた強度と幾何学的異性−通常二色(two ton
e)効果又はフリップ−フロップ(flip-flop)とよばれる
−とをもつ仕上げ塗料を得ることができる。後者の特性
は特有の美的な価値で、見る角度による色の深さの変化
そしてしばしば色合い(hue)の変化としてあらわれる。
この効果はメタリック仕上げでおおわれた平らなペイン
トパネルをゆっくりと垂直の角度から鈍角まで回転させ
ることにより観察できる。この二色効果が増すと、見る
角度を垂直からいずれかの方向に変化させた時色の深さ
が増す。2−フタルイミドメチルキナクリドンの存在下
に熟成した生成物粒子がより大きい二色効果を示すの
は、適当に分散した時に光散乱が少なく、2色効果を高
めるような、より小さい粒子サイズの顔料が生成するた
めである。この発明の方法により製造された顔料におい
てより大きい二色効果が達成されるということは、その
顔料が、顔料成長抑制剤を用いないか又はそれをより少
なく用いた場合の生成物に比べて、十分より小さい粒子
サイズをもつものであることを示し、このことはX−線
測定によっても確められている。 アルミニウムキナクリドンスルホネートで処理されたこ
の発明の生成物は、熱硬化性アクリルエナメル系中でか
なりの2色効果を示し従って美的に優れかつレオロジー
特性の点でも良好な顔料である。 以下の実施例において、“部”はすべて重量基準であ
る。 実施例I この実施例は、液状粉砕工程を、2つの水酸化ナトリウ
ム濃度でかつ第4級アンモニウム塩を用いる場合と用い
ない場合の両方について行い、ジクロロキナクリドン/
キナクリドン固溶体を製造するものである。 半実用規模のボールミルに、直径約1/2インチ(0.
0127m)、長さ1/2インチ(0.0127m)の
スケール製円柱の“Cyl-Pebs”1000部、4インチ
(0.1m)のネイル“twenty penny”100部、粗
2,9−ジクロロキナクリドン30部、粗キナクリドン
10部及び無水硫酸ナトリウム4部を装入する。ミルを
臨界スピードの約74%に当る40rpmで48時間55
〜60℃において回転する。“臨界スピード”とは、遠
心力が重力を上回り、粉砕要素がミル外壁に留まるスピ
ードを意味する。ミルを開きその内容物を“Cyl-Pebs”
とネイルが分離除去されるスクリーンを通してとり出
す。 次に、得られたミルパウダーの一部(0.029部)
を、直径1/8インチ(0.0032m)のスチール製
玉1.32部、水0.20部、50%NaOH水溶液
0.034部及びn−ペンタノール0.0036部が入
っている実験室規模のボールミル中に装入する。このミ
ルを臨界スピードの約74%で72時間回転する。その
後そのミルの内容物をスチール製玉を分離除去するスク
リーン上にあける。玉を水(約0.4部)で洗い。実質
的にすべての顔料をスラリーとして集める。この塩基性
スラリーに稀硫酸を添加してNaOHを中和し更にpHを
約1.3〜1.5にして酸性化する。このスラリー中に
蒸気を温度が87〜93℃に達するまで通し、これによ
りアルコールを留去しそして温度を87〜93℃に1時
間維持する。次のみょうばん0.006部を加え続いて
キナクリドンモノスルホン酸0.0011部の水性スラ
リーを30分かかって加える。これにより、顔料表面に
約4.3%のアルミニウムキナクリドンモノスルホン酸
塩を沈着させる。さらにもう30分87〜93℃に加熱
を続け、生成物を過により単離後温水で酸がなくなる
まで洗浄し乾燥する。0.026部の顔料が回収され
る。 得られた生成物は市販のものと比べていく分大きいサイ
ズであるが、そのレオロジー特性は期待されるよりもは
るかに優れている。高固型分エナメル系においてもこの
生成物はふつうとはちがって魅力的なレオロジー特性を
示す。この自動車仕上げ塗料について常法でテストする
と、より小さい粒子サイズでより広い粒子サイズ分布を
もつ生成物に比べて、この高固型分エナメルミルベース
は約1/10の降伏ストレス(yield stress)(ダイン/
cm2で表わされる)及び3.6倍の粘度減少を示す。こ
の有利な性質は自動車トップコート仕上げ用の固体赤を
形成するのに特に重要である。 前記と同じミルパウダーを、NaOH濃度を約50%減
少させる(水0.21部と50%NaOH水溶液0.0
17部を用いる)ことだけを違えて前に述べたのと全く
同じ水性媒体中で前に述べた方法により粉砕し、市販の
同じ組成の生成物に比べレオロジー的に大変優れている
(ミルベース粘度は2.6倍低い)が、より高い塩基濃
度下で製造して得た生成物にはレオロジー的に劣るより
小さい粒子サイズの生成物が得られる。 より低い塩基濃度下で水性粉砕を、水とヘキシレングリ
コールとの混合物にトリブチルベンジルアンモニウムク
ロライドを44.4%とかしてなる溶液0.002部を
加えることだけをかえてあとはすべて前に述べた方法に
従ってくり返すと、粒子サイズが非常に大きく従って石
版印刷ワニスにおいてこすり落し(rubout)試験を行うと
マストーン(masstone)がより明るい生成物を得る。高固
型分エナメル中でこの生成物は市販の同様の組成のもの
に比べて約41倍も低いミルベース粘度をもつという顕
著なミルベースレオロジーを示す。 実施例II この実施例は液状粉砕工程に先立って行なわれる凝集さ
れた低結晶化度キナクリドン製造の別の方法を示すもの
である。 30℃以下の温度で撹拌されている濃硫酸552部中
に、粗2,9−ジクロロキナクリドン37.5部及び粗
キナクリドン12.5部を加える。物質が完全に溶液に
ならないため、30℃以下の温度に維持しつつ100%
硫酸184部を加える。15分撹拌後に物質は溶解す
る。得られた溶液を30分かかって2000部の撹拌さ
れた水中に30分かかってゆっくり加えかつこの間形成
されるスラリーを0〜10℃に保つ。生成物を過して
単離し酸がなくなるまで水洗して乾燥する。48.5部
の乾燥生成物が得られる。 生成物を実施例Iに示された初めの水/ペンタノール中
で同じ濃度で玉ミルし、アトリションミル方法でつくら
れた低結晶化度前駆体から得られた生成物と全く同じチ
ント(tint)でマストーンも近い顔料を製造した。液状粉
砕する前の生成物は最終顔料に比べて弱くかつ色もさえ
なかった。 実施例III この実施例は、水溶液中のイオン強度がアルコールの分
離及び顔料の粒子成長に及ぼす影響を示すものである。 実施例Iに記載された方法に従ってつくられたミルパウ
ダー13.2部を、直径1/8インチ(0.0032
m)のスチール玉600部、水95部、50%NaOH
水溶液7.7部及びn−ペンタノール1.63部を含む
実験室スケールのボールミル中に装入する(A)。もう
1つの類似の実験として、ミル内容物を臨界スピードの
約74%で72時間回転する前に無水硫酸ナトリウム
4.54部を更に加える(B)。そして第3のミルにお
いては、水の量を90部にへらし50%NaOH水溶液
の量を15.4部に増して行った(C)。 この三種の粉砕を実施例Iに記載された様式により行っ
た。CとBはNaOH濃度が大きく異なるにもかかわら
ずマストーン及びチント(tint)は両者共こすり落し試験
は互いにほぼ似た結果をしめす。一方、Aはマストーン
がより暗くこれは生成物がより小さい粒子サイズである
ことを示している。これは、硫酸ナトリウムの存在がB
水溶液の全イオン強度をCのレベルに近づけ、同じよう
な着色特性をもつ生成物をつくったものと思われる。一
方Aはイオン強度が半分の媒体中で粉砕されるのでn−
ペンタノールは少ししか水性溶液から分離せず従ってよ
り小さい粒子サイズのより暗いマストーンの生成物をつ
くるものと思われる。 実施例IV この実施例は他のアルコールを用いた例を示すものであ
る。 n−アミルアルコールを、(A)1−ヘキサノール1.
63部又は(B)シクロヘキサノール1.92部に置き
かえた他は、すべて実施例III−Aに示されるのと同じ
ミルパウダー、粉砕条件及び処理方法を用いて顔料A、
Bを得た。この顔料A、Bは十分な着色強度をもち両者
は互いにチント(tint)及びマストーンにおいて似てい
た。更に両者は共にn−ペンタノールの存在下に粉砕し
て得られた相当する生成物に比べてマストーンが非常に
暗かった。n−ペンタノールの方がこの顔料の粒子成長
媒体としてはより効果がある。 実施例V この実施例は実質的に水に不溶な有機溶媒を用いた例で
ある。 n−ペンタノールを0.0057部のo−ジクロロベン
ゼンで置きかえ、かつ非イオン系界面活性剤(p−ノニ
ルフェノールとエチレンオキサイドとの縮合生成物)
0.0013部を加えることを除いては、すべて実施例
I(より高い塩基濃度の場合)に記載されたのと同じミ
ルパウダー、粉砕条件及び処理条件を用いて、生成物を
得た。この生成物は、実施例Iに記載された生成物に比
べてマストーンはより暗くかつチントはいく分より強か
った。この実施例の方法は相対的に小さい粒子サイズを
もち、十分強い顔料を生成する。 実施例VI この実施例は、液状粉砕工程を2種の異なる第4級アン
モニウム塩を用いて、あるいは該塩を用いずに行う方法
及び液状粉砕工程に2−フタルイミドメチルキナクリド
ンを存在させて行う方法により2,9−ジクロロキナク
リドン顔料を製造するものである。 実施例Iに用いたのと同じ半実用スケールのボールミル
に、実施例Iに用いたのと同じ粉砕媒体そ粗2,9−ジ
クロロクナクリドン40部及び硫酸ナトリウム4部とを
装入し、実施例Iに記載された様に粉砕し、取り出し
た。 こうして得られたミルパウダーの一部(0.12部)を
直径1/8インチ(0.0032m)のスチール玉5.
29部、水0.84部、50%NaOH水溶液0.14
部及びn−ペンタノール0.014部を含む実験室規模
のボールミル中に装入した。その後ミル内容物をスチー
ル玉を留めるスクリーン上にあけ、玉を水(約1.8
部)で洗って実質的にすべての顔料をスラリーとして集
めた。 撹拌されたスラリーに稀硫酸を加えて塩基を中和し更に
pH約1.3〜1.5にした。得られたスラリーを開いた
ビーカー中で蒸気により加熱し温度を87〜93℃に上
げこの温度に1時間保った。次にみょうばん0.02部
を加え次いでキナクリドンモノスルホン酸0.0044
部の水性スラリーを30分かかって添加した。さらにも
う1時間87〜93℃に加熱を続けた後、生成物を過
により単離し酸がなくなるまで温水で洗って乾燥した。
顔料0.12部を回収した。 得られた生成物は高固型分エナメル系中においてすぐれ
たレオロギーを示す。自動車用高固型分熱硬化型の系に
おいてテストした結果、市販の同色のしかしキナクリド
ン組成及び粒子サイズの異なる生成物に比べて、このミ
ルベースは11.6部低い降伏(yiald)ストレスと5倍
の粘度減少を示す。このことは高い光沢を明瞭さ(disti
nctness)をもつ固体赤を可能にする。 トリブチルベンジルアンモニウムクロライドの44.4
%水/ヘキシレングリコール混合物溶液0.0079部
を加えることだけをかえて、前記の水性粉砕をくり返
し、前記同様にスラリーを処理し生成物を単離した。石
版印刷ワニスにおいてこすり落し試験した結果、マスト
ーンがいくらか明るい(より大きい粒子サイズの)生成
物が得られた。高固型分エナメル中でこの生成物は更に
よいレオロジー、すなわちテトラアルキルアンモニウム
ハライドの不存在下につくられた同じ生成物を用いたエ
ナメルよりもミルベース粘度が7.5倍も低いレオロジ
ーを示す。このテトラアルキルアンモニウムクロライド
は特に魅力のある粒子成長促進剤である。なぜなら、こ
のものは完全に水に溶解し顔料表面から洗いとられてし
まうので、続く顔料の最終用途における妨害のおそれが
ないためである。しかしながら、粒子サイズ成長効果
は、他の第4級アンモニウム塩を用いることによっても
示された。顔料を基準にして3.3%に相当する量のセ
チルトリメチルアンモニウムクロライドを水/有機液体
粉砕工程を用いることだけを変えて他はこの実施例の前
記に示される方法を行うことにより、マストーンが同じ
ように高められた不透明度(opacity)をもつ生成物を得
た。 反対に、顔料を基準にして2%という少量の2−フタル
イミドメチルキナクリドンを用いて前記水/有機液体粉
砕工程を行ったところ、石版印刷ワニスのこすり落し試
験の結果マストーンが大変暗い(より小さい粒子サイズ
の)生成物が得られた。このより小さい粒子サイズの生
成物は自動車仕上げ用として高い価値のある、より大き
な2色効果をもつメタリック仕上げ塗料に適する。 実施例VII この実施例は、半実用スケールで2,9−ジクロロキナ
クリドン/キナクリドンの90%/10%固溶体を製造
するものである。 直径1/8インチ(0.0032m)のスケール玉97
5部を含む半実用スケールのボールミルに、実施例VIに
記載された前粉砕方法(但しミル中に2,9−ジクロロ
キナクリドン36部とキナクリドン4部を装入する点だ
けを変えて)によりつくられたミルパウダー20部、水
107部、30%NaOH水溶液56部、n−ペンタノ
ール562部及びベンジルトリブチルアンモニウムクロ
ライドの40%水/ヘキシレングリコール混合物溶液
0.45部を装入した。ミルを40rpmで38時間回転
した。ミル内部温度は30〜32℃であった。 このミルを開き、内容物をスチール玉を留めるスクリー
ンを通して取り出した。玉を水で洗い実質的にすべての
顔料をスラリー状で集めた。 えられた塩基性スラリーに稀硫酸を加えてNaOHを中
和し更にpH約1.3〜1.5の酸性にした。蒸気により
スラリーを87〜93℃に加熱してアルコールを留去さ
せた後、実施例Iに記載したように生成物をみょうばん
とキナクリドンモノスルホン酸スラリーで処理して、表
面に約4.3%のアルミニウムキナクリドンスルホネー
トを沈着させた。このスラリーを約30分87〜93℃
に維持し、過により顔料を単離し洗浄して乾燥した。 この顔料は高固型分エナメル中で改良されたレオロジー
特性を示し、かつ自動車仕上げ用固体赤として像が優れ
た光沢と明瞭さ(distinctness)を示す。 実施例VIII この実施例は有機溶媒相としてケトンを用いた場合を示
す。 実施例VIに記載された方法でつくられた2,9−ジクロ
ロキナクリドンのミルパウダーを以下の様に更に粉砕し
た。 該ミルパウダー13.2部を、直径1/8インチ(0.
0032m)のスチール玉600部、水90部、50%
NaOH水溶液15.4部、2−ペンタノン3.24部
及び非イオン性界面活性剤Igepal CO-970(ノニルフェ
ノールとエチレンオキサイドの縮合生成物)0.6部を
含む実験室スケールのボールミル中に装入した。 えられたスラリーを実施例Iの様に処理して、こすり落
し試験の結果n−ペンタノールの存在下に粉砕する実施
例Iの顔料とほとんど同じマストーンで特にチント(tin
t)が全く同じ顔料12.2部を得た。 実施例IX この実施例は、界面活性剤を用いて及び用いないで2,
9−ジメチルキナクリドン/キナクリドン固溶体を製造
するものである。 半実用スケールのボールミルに、直径約1/2インチ
(0.0127m)長さ1/2インチ(0.0127
m)のスチール製円柱“Cyl-Pebs”1000部、4イン
チ(0.1m)のネイル“twenty penny”100部、粗
2,9−ジメチルキナクリドン36部、粗キナクリドン
4部及び無水硫酸ナトリウム4部を装入し、ミルを55
〜60℃、40rpmで48時間回転した。ミルを開けそ
の内容物を“Cyl-Pebs”及びネイルを留めるスクリーン
を通して取出した。 次に得られたミルパウダーの一部(0.29部)を、直
径1/8インチ(0.0032m)のスチール玉10.
57部、水1.98部、50%NaOH水溶液0.34
部、ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミン塩
(界面活性剤)0.01部及びn−ペンタノール0.0
36部を含む実験室スケールのミルに装入した。ミルを
その臨界スピードの約75%で72時間回転し、ミル内
容物をスチール玉を留めるスクリーン上にあけた。スチ
ール玉を水洗し、すべての希釈スラリーをミルから集め
た。全スラリー量は約3lであった。開いたビーカー中
において、このスラリーに33%の硫酸を添加してpHを
1.3〜1.5にあわせた。次にこのスラリー中に蒸気
を通して温度を87〜93℃に上げこの温度に1時間維
持してこの間にアルコールを蒸気により留去させた。次
いでこのあついスラリー中に、水0.088部に2−フ
タルイミドメチルキナクリドン0.0079部が懸濁さ
れたスラリーを加え、1時間、撹拌し87〜93℃に加
熱維持した。生成物を過により分離し温水で酸がなく
なるまで洗い一部を80℃で乾燥した。全部で0.26
部の顔料が回収された。生成物はより透明で市販の2,
9−ジメチルキナクリドンマゼンダと同様の色をしたマ
ゼンタ色顔料で、工業用アルキッド系中できわめてすぐ
れたレオロジー特性を示す。更にこの生成物は優れた作
業性を示しかつ通常の普遍的な着色剤系に対して良好な
着色特性を示す。 界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸自体におきか
えても同じような結果がえられる。しかしながら、界面
活性剤を用いずに行うと、いくぶんより不透明な(opaqu
e)しかしチント(tint)は似ているより大きい粒子サイズ
の生成物がえられる。界面活性剤を用いずにえられたこ
の生成物は通常の自動車用熱硬化型エナメル系中で非常
によい性能を示す。 実施例X この実施例は、オレンジ色の固溶体キナクリドン顔料を
製造するものである。 実験室スケールのボールミルに、直径1/2インチ
(0.0127m)のスチールボール1500部、ルー
フィングネイル(roofingnail)150部、粗ガンマキナ
クリドン21部、粗4,11−ジクロロキナクリドン1
4.5部、粗キナクリドン9.5部、6,13−ジヒド
ロキナクリドン5.0部及び無水硫酸ナトリウム5.0
部を装入し、ミルを臨界スピードの約75%で96時間
回転した。ミルを開きその内容物をボール及びネイルを
留めるスクリーンを通してとり出した。 得られたミルパウダーの一部(13.2部)を、直径1
/8インチ(0.0032m)のスチール玉600部、
水95部、50%NaOH水溶液7.7部及びn−ペン
タノール1.63部を含む実験室スケールのボールミル
中に装入しミルをその臨界スピードの約74%のスピー
ドで72時間回転した。ミル内容物をスチール玉を留め
るスクリーン上にとり出し、玉を水(約200部)で洗
って実質的にすべての顔料をスラリーとして集めた。え
られたスラリーを4.3%アルミニウムキナクリドンス
ルホネートで処理することも含めて実施例Iに記載した
方法により処理し、オレンジ色顔料11.8部を得た。 えられた顔料は、X−線パターン及び色に関して、同様
の組成の市販品に匹敵した。但しマストーンは、より大
きい粒子サイズの結果として、より明るかった。 液状粉砕工程において顔料を基準に2−フタルイミドメ
チルキナクリドン3%を用いると、ほぼ市販品に近いマ
ストーンの深さをもつ生成物が得られた。 実施例XI この実施例は、透明な(transparent)キナクリドン/
2,9−ジクロロキナクリドンの60/40固溶体を製
造するものである。 粗ガンマキナクリドン30部、粗2,9−ジクロロキナ
クリドン20部及び無水硫酸ナトリウム5部を、実施例
Xに記載されたミル及び粉砕方法で共粉砕した。 得られたミルパウダーを、粉砕混合物中に顔料を基準と
して2重量%の2−フタルイミドメチルキナクリドンを
加えることだけを変えて、他はすべて実施例Xに記載し
た様にn−ペンタノールの存在下稀塩基水溶液中で粉砕
した。成長抑制効果を抑えるために、より活性の低い抑
制剤を用いたり、あるいは顔料を基準として4重量%の
非イオン系界面活性剤、例えばIgepal CO−970を
加えたりすることもできる。処理方法及び表面処理も実
施例Iに記載されたのと同じように行った。 得られた顔料は、最新の高固型分エナメル系中におい
て、同じ様な色をもつ既存の市販キナクリドン顔料に比
べて約3倍の粘度減少を示すミルベースを提供する。 実施例XII この実施例は、ベータキナクリドン顔料生成物を製造す
るものである。 粗ベータキナクリドン50部と無水硫酸ナトリウム5部
を実施例Xに記載したミルで72時間粉砕した。 えられたミルパウダーを、粉砕混合物中に4重量%の2
−フタルイミドメチルキナクリドンを加えることだけを
変えて、他はすべて実施例Xに記載されたように、n−
ペンタノールの存在下稀塩基水溶液中で粉砕した。 ミル内容物を実施例Xに記載されたのと同様の方法でと
り出し、水性スラリーを稀硫酸でpH1.3〜1.5にし
た後撹拌されたスラリー中に蒸気を通して温度を87〜
93℃に上げた。このスラリーを2時間この温度に維持
し、その後生成物を過により単離し温水で酸がなくな
るまで洗浄した。80℃で乾燥してすみれ色のパウダー
を得た。こすり落し(rubout)試験によるチント(tint)は
強く、かつマストーンは市販のベータキナクリドン生成
物に比べていく分より明るかった。 実施例XIII この実施例はガンマキナクリドン顔料生成物の製造を示
すものである。 ガンマキナクリドン50部、無水硫酸ナトリウム5部及
び相コントロール溶剤としてのジメチルホルムアミド2
部を、実施例Xに記載されたミルを用いて40時間粉砕
した。 得られたミルパウダーを、実施例XIIに記載されたよう
に、n−ペンタノール及び2−フタルイミドメチルキナ
クリドンの存在下稀塩基水溶液中で粉砕した。そして抽
出した実施例XIIに記載したように行った。 石版印刷ワニスに加えた場合、このガンマキナクリドン
顔料は市販のガンマキナクリドン生成物に比べてチント
(tint)がより強く、マストーンはいく分より不透明(opa
que)であった。 実施例XIV この実施例は、半塩素化された銅フタロシアニン顔料を
製造するものである。 4−クロロフタル酸及び無水フタル酸を尿素及び塩化第
1銅と反応させて得られた、塩素4.5重量%を含む粗
半塩素化銅フタロシアニンを添加剤なしで市販スケール
で予備粉砕した。 得られたミルパウダー12部を、直径1/8インチ
(0.0032m)のスチール玉600部、水95部、
50%NaOH水溶液7.7部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸イソプロピルアミン塩0.48部及びn−ペンタ
ノール1.63部を含む実験室スケールのボールミル中
に装入し、ミルをその臨界スピードの約74%のスピー
ドで72時間粉砕した。 スラリーをスチール玉から分離した後、物質を実施例XI
Iに記載されたように処理した。 得られた生成物は、こすり落し試験の結果マストーン及
びチント(tint)の両方において市販顔料とほとんど等し
い結果を示した。
Detailed Description of the Invention This invention is a crude quinacridone or copper phthalocyanine.
Convert a crude pigment such as
This is an aqueous base solution (may contain salt)
Or basic salt solution and at least part of it
In the presence of a small amount of organic liquid present as a second phase
To a pigment form. As-synthesized, so-called crude quinacridone is generally a face
It is unsuitable for use as a pigment and must be used as a pigment.
Required properties such as particle size, grain shape, crystal structure, color strength
Must be further processed to improve the degree,
This is well known in the art. Coarse quinacridone has a face
Those who are most commonly used to change the fee structure
The method is to crush the crude quinacridone with a large amount of inorganic salt.
Then, the resulting pulverized powder is extracted. With salt
The milling method produces a satisfactory pigment for some applications.
Although manufactured, it has two major drawbacks. The first
Is a pigment that can be charged to the mill to use large amounts of salt.
The amount is greatly limited. And don't dispose of a lot of salt
That's what you have to do. And the second is the face you get
The charge is often high solid acrylic for automobiles
Rheological problems when used for final applications such as paint
The problem is to present a needle-like state. There is an attempt not to use salt for crushing crude quinacridone.
Some have been done so far. For example, US Pat. No. 285
No. 7400, a crude pigment is preliminarily powdered in a ball mill.
After crushing, homogenize in acetone and recover from acetone.
And are shown. Also, U.S. Pat. No. 3,017,414
In detail, after premilling the crude pigment in a ball mill,
Emulgio in water of water-insoluble organic liquids such as lorobenzene
And then recovered from the emulsion.
Has been. Production of quinacridone in pigment form from crude quinacridone
Another method is shown in US Pat. No. 3,287,147.
ing. This method is a paste of crude quinacridone with acid.
Product obtained by milling or ball milling in neutral water
The paste is changed to 150 ℃ -300
It is heated to ℃, and it is special for heating under high temperature and high pressure.
Another device is needed. US Pat. No. 4,024,148 describes a new crystalline state.
Of quinacridone is shown. This way
Removes quinacridone that has settled in the aqueous slurry from a large amount of water.
Water-insoluble liquid having at least one acid group and surfactant
The surfactant used is the pigment surface.
Adhere to the surface. Yet another method (US Pat. No. 4,094,699) -this one
The method does not require the use of an organic solvent, but-
Is prepared by cutting the pre-ground quinacridone in an aqueous base solution.
Aging in the presence of both onionic and nonionic surfactants.
There is a way to do it. However, in this method, some of the surfactant is
Deposition on the pigment surface, in some end-use systems
Will be a problem in terms of compatibility. The method of the present invention is based on quinacridone or copper phthalocyanine.
A crude organic pigment, such as nin, is agglomerated by a method such as preliminary crushing
The crystallinity pigment is used and the substance thus obtained is subsequently added to the salt.
Basic aqueous solution, basified aqueous salt solution or basic saline solution
Solution-eg NaHPOFour, NaThreePOFour-And the few
An organic liquid that is at least partially present as a separate and separate phase
In the presence of a small amount of body, and in the presence or absence of a surfactant
It is possible to easily pulverize the organic pigments that are agglomerated under low temperature and aggregate them.
It consists of converting to a dispersible pigment product. According to the method of the present invention, a particle size growth promoter or a growth agent is used.
With or without the use of length suppressants
To produce quinacridone pigments of all particle sizes
Which gives rise to the rheological properties of the product pigment.
Controls one of the parameters that influences
be able to. Promotion of particle size growth in the method of the present invention
To determine whether to use an agent or particle size growth inhibitor,
The characteristics of the pigment produced, especially the low crystallinity of the pigment.
Whether or not it has the property of growing particles from the state
ing. Further, according to the method of the present invention, the second phase is
By changing the type and amount of the solvent in the
You can also control Generally low
The crystallinity pigment has a pH of 7 to 14, preferably 9 to 13.5.
Small amount of organic solvent present as a separate phase in aqueous base solution
Is crushed in the presence of. Organic solvent at a given concentration
When it is dissolved in water, it is recommended to increase the concentration of the base.
Or from the solution by adding salt to the aqueous base solution
The solvent can be forced to separate. And this one
The result is that the growth of particles is promoted. For example, 75% 2,9-dichloroquinacridone and quina
The production of a solid solution consisting of 25% of clidon is the preferred solution.
When using a medium, i.e., n-pentanol, n-
The amount of pentanol used in this invention at room temperature is
N-Pentanol completely soluble in water at -22 ° C
Is 2.7% soluble in the solution-but with a base,
From the solution by adding an appropriate amount of salt or basic salt
Separates the alcohol, thereby acting on the solid solution
Growth medium can be formed. Ionic strength of the water phase
The higher the degree, the more the alcohol will separate from the solution
To do. For example, 1.2g alum in 100ml water and
2 ml of n-pentanol with 3.7% NaOH
41% of the solution separates from the solution. About twice the amount of NaOH
When the concentration is 7.3%, 68% of the alcohol is separated.
To do. In the latter case, a lithographic varnish is rubbed off.
(out) characteristics show that for some larger particle sizes
The product is obtained. In this case, the grinding is carried out at room temperature.
Grinding at higher temperatures can improve particle growth.
Expected, conversely lowering the grinding temperature reduces particle growth
Expected to do. Also, increase the crushing time to form particles.
It can also be increased in length. Particle size also depends on base concentration
Remains constant and simply changes the amount of organic solvent used.
Can be increased. That is, 1.2 g
2,9-Dichloroquinacridone containing sodium sulfate
/ Quinacridone (75/25) pigment 12g and water 95ml
And milling with 50% NaOH aqueous solution 7.7 g,
When 1 ml of n-pentanol was used,
Generation of smaller particle size than when using 2 ml
Give things. Then, 4 ml of n-pentanol was used.
In some cases, the decrease in tinctorial strength was observed.
The particle size increases to the extent that it can be seen. Preferred n-
The amount of pentanol is 1-2 ml. n-pentanol
The product with very small particle size
It usually has very poor dispersibility and rheology.
Indicates As pointed out earlier, the amount of alcohol present
If kept constant, the amount of base used also depends on the particle size.
Influences. Ie used in said system
The amount of alcohol used is 2 ml, and the amount of 50% NaOH aqueous solution is
When squeezed to 3.9 g, the particle size decreases
Let's do it. Double 50% NaOH aqueous solution to 15.4g
And a significant effect on the color strength of the rubout test.
Particle size increases without reverberation. Required Yes
The amount of machine liquid is generally determined by increasing the ionic strength of the aqueous phase.
Decrease, or by increasing the pH of the aqueous phase.
Needed to produce pigments with optimal strength and rheology
The combination of various ionic strength, pH and the amount of organic liquid is suitable for various pigments.
Each is different and must be decided on a case-by-case basis.
No During the crushing process, the acid attacked the metal crusher, resulting in crushing.
In order to prevent hydrogen from being generated in the
Done in. However, when using a water-soluble solvent
Is the amount of alcohol that the ionic strength of the medium separates from the solution
To decide. Therefore, some of the bases are similar ions
Even if replaced with strong neutral salt, it is the same in the scraping test
A product can be obtained which shows such a result. This aqueous powder
Crushing can be done only in the presence of organic liquid and aqueous base solution.
it can. Preferred base aqueous solution is alkali metal water
Aqueous solutions of oxides, especially NaOH and KOH
preferable. Alternatively, this aqueous grind was made basic
Brine solution-basified by addition of eg NaOH
It can also be carried out in a solution of aluminum sulfate or NaCl.
it can. Alternatively, this water-based crushing may be performed with NaTwoHPOFour
Or NaThreePOFourIt can also be performed in a basic solution such as
it can. n-Pentanol partially dissolves in the medium during milling
Therefore, it is believed that it acts as both a solvent medium and a dispersant.
2,9-dichloroquinacridone, this and quina
Solid solution with clidone or 2,9-dimethylquinacry
Manufactures pigments such as dong and solid solution of quinacridone
It is not necessary to use the surfactants normally required to do this. Surfactants can be used during milling if required
However, depending on the characteristics of the activator and the pigment, the activator is
It accelerates or interferes with the pigment aging process. Pigments
0.5-10% by weight of cetyltrimethyl, based on
Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, preferred
Such as benzyltributylammonium chloride
Like quinacridone and especially before dissolving the salt completely in water.
When used with the 75/25 solid solution described in 1.
The length is considerably increased. On the other hand, dodecylbenzene sulfo
A surfactant such as acid or its amine salt
Additives such as talimidomethylquinacridone are small
Slows particle size growth and forms a transparent product.
Shows a great effect on. Condensation product of nonylphenol and ethylene oxide
If a small amount of nonionic surfactant like
Can enhance the growth of particles. This phenomenon is
90% 2,9-dimethylquinacridone and 1 quinacridone
Solid solution consisting of 0% and quinacridone 60% and 2,9
-Produce a solid solution consisting of 40% dichloroquinacridone
It was seen when doing. The use of surfactants is not essential. Because
Water consisting of 1/8 inch (0.00032m) balls
The crushing medium used in the crushing process is pigment and water-based
With enough friction to form an intimate mixture with the aqueous phase
This is because it gives mixing. If desired from an end-use perspective, surface active
Agents may be used. In many universal applications, the interface
Pigments without activators would be desirable. Of this invention
The method is suitable for producing such pigments. 2-
If you use a small amount of phthalimidomethylquinacridone,
The particle size of the resulting product is greatly affected.
It This particle size growth inhibitor can be used even in the liquid grinding process.
It can also be added in the preliminary crushing step before that.
The effect of suppressing growth is higher when added in the preliminary crushing step.
This results in a small particle size and no surfactant
The product can be produced. Quinacridone solid solution pigment particle size control
In the prior art shown in US Pat. No. 3,030,370.
It is difficult with some dispersion grinding methods. Because the preceding technique
In surgery, control of particle size in dilute sulfuric acid
Depending on the aging and extraction process of the
Low crystallinity product produced in an effective dispersion grinding process
Because the effect of growing particles from the quality is relatively small
It It is not possible to make the grinding incomplete to adjust this.
I can't come. Because incomplete crushing results in incomplete solid solution composition
It forms the indicated product. Under the conditions of this invention,
The final pigment product odor with various particle size levels.
Complete solid solution is achieved. The method of the present invention uses particles
Organic liquid to which a size growth inhibitor is added or used
Effects of inhibitors on quinacridone used by adjusting the body
By controlling the fruit, a wide range of particle support
To obtain the desired particle size pigment over
It can also be changed to. Therefore, this invention
According to the method, high tinctorial strength-this
Is generally a feature of small particle size pigments.
Long-lasting and excellent lightfastness-this is generally a large grain
Relatively large, which also shows the characteristic of child-sized pigments
Pigments with a large particle size can be produced. Another advantage of this invention is that the surfactant is
Use surfactants if known to cause harm.
The point is that you can avoid it. Insoluble in water or separated from solution by salting out and separated
It forms a phase and from the low crystallinity state to pigment gray
Any that can grow particles into a substance
Organic liquids can also be used. Completely or completely in water
Mostly insoluble solvents can also be used, but in this case
For this purpose, it is effective to add a surfactant. For example,
2,9-dichloroquinacridone / 75 of quinacridone /
When using o-dichlorobenzene for 25 solid solutions
In this case, a product having a weak coloring strength is obtained,
Lithographic printing varnish (litho
Sufficient strength for scraping test of (graphic varnish)
A product having the formula n-hexano
, Cyclohexanol, cyclohexanone, 2-pen
Use another solvent such as Tanone and n-octyl alcohol
Have very good strength, but n-pe
The product obtained when ntanol was used under the same conditions
Pigment product with smaller particle size compared to
It Of course, all of these solvents are, for example, unsubstituted
It is easy to grow like Nacridone itself and is relatively more soluble.
Larger pigment particles when used with easy-to-understand ingredients
Will grow to size. In a preferred embodiment of this invention, the final pigment constitutes
The raw material ingredients-whether this is a single quinacridone ingredient
Whether it is a 2, 3 or 4 solid solution
-Explosion of mill powder generated in a normal ball mill.
About 8-10% inorganic salt based on pigment to avoid
-E.g. sodium sulphate-co-milled and agglomerated
Use low crystallinity material. Highly aggregated product dust
If it doesn't look like, it ’s not necessary to add sodium sulfate.
There is no. The term "pre-milling" in this invention refers to the complete liquid.
Not be present at all, or if the phase-dominant solvent (phase d
irecting solvent) or a liquid such as a surfactant
If a small amount of these or pigments have powder characteristics,
It means to grind in the presence of a sustainable amount. Alternatively, the agglomerated low crystallinity quinacridone pigment is
Dissolve the crude quinacridone in concentrated sulfuric acid and then add this solution to cold water.
It can also be obtained by introducing it inside. Which way
Even though the resulting low crystallinity highly aggregated face
The material has a weak coloring power as determined by a scraping test,
There is no value. The preferred method for use in this invention is to first use a crude
Dry the nacridone or the crude quinacridone mixture by a conventional method.
After pulverizing in a ball mill,
Diluted base solution, basified salt solution
Rui is a particle size growth promoter in basic salt solution
Ball milling with or without growth inhibitors
There is a way to do it. The small amount of solvent used was crushed
Prior to or during acid extraction, which is usually done later
Must be easily removed by steam distillation and properly disposed of.
Collected if necessary. If the second crush is omitted
The solvent was removed after the mixture was simply refluxed and acidified
In some cases, even if a surfactant is present, 2,9-
Dichloroquinacridone / Quinacridone 75/25 solid solution
The mass tone of the body becomes dark and the coloring power is good.
This is because the product is not matured sufficiently. The organic liquid used in this invention is preferably an acid extraction operation.
At the same time, it has sufficient performance to be completely removed by steam.
There must be. And during this acid extraction operation, crushing
Sometimes the metal bound to the pigment dissolves in hot dilute sulfuric acid.
Also, organic liquids do not corrode mills and grinding elements and
Must be chemically stable in aqueous base. A
Like rucol, ketone, hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, etc.
A wide variety of solvents are suitable. The solvent used individually
It will depend on the nature of the pigment and especially on its solubility.
Cheaper and less toxic solvents are preferred. Organic used
The amount of liquid is relatively about 5 to 25% by weight based on the pigment.
Due to the small volume, this separated, separate non-aqueous phase is
It is generally not economical to recover for use.
The solvent can simply be distilled and condensed to drip. The preferred pigment for use in this invention is quinacridone.
It The quinacridone pigment to which the present invention is applicable is generally
The following formula I Or formula II 15-fold with quinacridone represented by
Up to 5% by weight, preferably up to 5% by weight of formula IIIThe odor in the above formula consisting essentially of quinacridone
And R1, RTwo, RThree, RFour, R5And R6Is hydrogen,
R, which is fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy7, R
9And RTenIs hydrogen or chlorine, R8Is hydrogen, chlorine, bromine,
Nitro, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1 carbon atom
Or an alkoxy group of 2 or benzoylamino. Change
Is an integer of 1 to 4. R1And RTwoWhere H is H
Quinacridone of I-this is, for example, a diluted base
Particle growth in a mixture of aqueous solution and n-pentanol
Is undesirably easy to occur-if pigment particles are used
Are undesirably large, resulting in a pigment product
It will be opaque and the color strength will be reduced.
To such a pigment, 1.0 weight of the quinacridone derivative of formula III is added.
Particle size growth can be achieved by adding a small amount such as
Sufficiently restrained and attractive wear in metallic finish
A product with color characteristics can be obtained. The term "consisting essentially of" means dihydroquinac
Other such as redone or anilinoacridone stabilizer etc.
Excludes that the substance is present as a minor component
Other substances reduce the pigment properties of quinacridone pigments
When it is present in such a large amount, it is excluded. It is not possible to limit the time of the liquid grinding process. why
If so, the quinacridone or quina that the grinding time is processed
Clidon mixture, mill loading and use
It depends on the type of mill. Under given conditions
To determine the optimum time to grind a pigment in
In order to achieve this, the present invention can be carried out using two different grinding times.
A sample of the final product that is
A method of comparing with the quasi-sample is suggested. Commercial size
Sano mill generally requires at least 4 to 6 hours.
It may extend to 12-24 hours or even longer
I can't. Laboratory scale or semi-utility scale mill
Then, much longer time is required. Liquid grinding is general
Should be performed at 10 ° C to 60 ° C, and 20 ° C to 50 ° C.
Is preferred. After the milling operation, the pigment slurry is diluted with water to a pH of 1-1.
After being made acidic, it is heated and dissolved by steam distillation.
The medium is distilled off and the grinding medium is used during dry and wet grinding operations.
Dissolves the metal that is grated from the body. Of this extraction process
After that, the pigment is separated by filtration, washed and dried. The quinacridone pigment produced by the conventional method is often used.
It has a needle-like shape, but it is manufactured by this invention.
The pigment particles formed have a platelet-like shape. This invention
The quinacridone pigment produced by the method of
If surface treatment such as that shown in
It has a plate-like shape and particle size
In order to be able to
More desirable than Don pigments. Made by the method of this invention
The pigments produced are better than conventional quinacridone pigments
Has excellent rheological properties. This was developed for automobiles
High Solid Content Thermosetting Acrylic Enamel Solid Colorant
It is best understood when used as (solid color). Servant
This is because most of the quinacridone pigments from the past have high viscosity.
While it cannot be practically used in these systems, this
The quinacridone pigments produced according to the invention are in these systems
Can be used. The products of this invention also have normal heat.
Good rheological properties even in curable and thermoplastic systems
Shows sex. So far, solid color enamel solid color (solid colo
2,9-dichloroquinacry satisfactory for use as r)
To obtain a solid solution with Don pigment or its quinacridone
And was difficult. According to the present invention, 2,9-dichloro
75% / 25% solid solution of loquinacridone and quinacridone
Body, corresponding 90/10 solid solution or 100% dichlor
Made of roquinacridone for new high solids enamel
However, it is easy to produce a satisfactory pigment. For various systems
2,9-dimethylquinacridone face that is attractive to be present
A solid solution or a solid solution of it with quinacridone
You can In addition, other useful solid solution combinations
You can also make it. Smaller particle size with particle size growth inhibitors
The product of, thermosetting enamel or thermoplastic
Appropriately dispersed in a car topcoat made of lacquer
For excellent strength and geometrical isomerism--usually two ton
e) Effects or called flip-flops
It is possible to obtain finishing paints with and. Characteristics of the latter
Is a peculiar aesthetic value, and changes in color depth depending on the viewing angle
And it often appears as a change in hue.
This effect is a flat pane covered with a metallic finish
Slowly rotate the panel from a vertical angle to an obtuse angle.
It can be observed. See if this two-color effect increases
Color depth when the angle is changed from vertical to either direction
Will increase. In the presence of 2-phthalimidomethylquinacridone
The product particles aged to show a greater dichroic effect
Has less light scattering when dispersed properly and enhances the two-color effect.
Smaller pigments with smaller particle size
It is. The odor of the pigment produced by the method of the present invention
That a larger two-color effect is achieved by
Pigments do not use pigment growth inhibitors or
Particles that are sufficiently smaller than the product when used without
The size of the X-ray
It is also confirmed by measurement. Aluminum quinacridone sulfonate treated with
The product of the invention of is in a thermosetting acrylic enamel system?
Has a good two-color effect and is therefore aesthetically pleasing and rheological
It is also a pigment with good characteristics. In the following examples, all "parts" are by weight.
It Example I In this example, the liquid grinding process was performed using two sodium hydroxide.
With and without quaternary ammonium salt
Do both if not, dichloroquinacridone /
It is for producing a quinacridone solid solution. Approximately 1/2 inch in diameter (0.
0127m), 1/2 inch long (0.0127m)
Scale cylinder "Cyl-Pebs" 1000 parts, 4 inches
(0.1 m) nail "twenty penny" 100 parts, rough
30 parts of 2,9-dichloroquinacridone, crude quinacridone
Charge 10 parts and 4 parts of anhydrous sodium sulfate. The mill
48 hours 55 at 40 rpm, which is about 74% of the critical speed
Rotate at ~ 60 ° C. “Critical speed” means
The force that exceeds the gravity causes the grinding element to stay on the outer wall of the mill.
Means a card. Open the mill and fill the contents with “Cyl-Pebs”
And the nail is separated and removed through a screen
You Next, a part of the obtained mill powder (0.029 parts)
Made of steel with a diameter of 1/8 inch (0.0032 m)
Ball 1.32 parts, water 0.20 parts, 50% NaOH aqueous solution
Contains 0.034 parts and 0.0036 parts of n-pentanol
Charge into a laboratory scale ball mill. This Mi
The rotor is rotated for 72 hours at about 74% of the critical speed. That
After that, the contents of the mill are separated from the steel balls by a disc.
Open on the lean. Wash the balls with water (about 0.4 parts). Substance
Collect all pigments as a slurry. This basicity
Dilute sulfuric acid is added to the slurry to neutralize NaOH and
Acidify to about 1.3-1.5. In this slurry
Steam is passed until the temperature reaches 87-93 ° C, which
The alcohol is distilled off and the temperature is raised to 87-93 ° C for 1 hour.
Keep for a while. Next add 0.006 parts of alum
Quinacridone monosulfonic acid 0.0011 parts aqueous slurry
Add Lee over 30 minutes. This allows the pigment surface to
About 4.3% aluminum quinacridone monosulfonic acid
Deposit salt. Heat to 87-93 ° C for another 30 minutes
Continuing the process, the product is isolated by heating and the acid is gone with warm water.
Wash until dry. 0.026 parts of pigment recovered
It The product obtained is somewhat larger than the commercially available product.
However, its rheological properties are better than expected.
Really excellent. Even in the high-solids type enamel system,
The products usually have attractive rheological properties, unlike
Show. Test this car finish paint routinely
And a wider particle size distribution with a smaller particle size
Compared with the product that has this high solid content enamel mill base
Is about 1/10 of the yield stress (dyne /
cm2And a 3.6-fold decrease in viscosity. This
The beneficial properties of solid red for automotive topcoat finishes
It is especially important to form. Use the same mill powder as above but reduce the NaOH concentration by about 50%.
Reduce (0.21 parts water and 50% NaOH aqueous solution 0.0
(I used 17 parts)
Grinded in the same aqueous medium by the method described previously,
Very rheologically superior to products of the same composition
(Millbase viscosity is 2.6 times lower) but higher base concentration
Rheologically inferior to the product obtained at below
A small particle size product is obtained. Aqueous grinding under lower base concentration, water and hexylene green
Add tributylbenzylammonium chloride to the mixture with caul.
0.002 parts of a solution prepared by dissolving 44.4% of loride
All we have to do is change to the previously mentioned method
So, again, the particle size is so large that the stone
When performing a rubout test on a plate printing varnish
Masstone gives a brighter product. High solidity
In mold enamel this product is of similar composition on the market
It has a mill base viscosity that is about 41 times lower than that of
Shows a prominent millbase rheology. Example II This example illustrates the agglomeration performed prior to the liquid grinding process.
Of alternative methods for producing low crystallinity quinacridone
Is. In 552 parts of concentrated sulfuric acid stirred at a temperature of 30 ° C or less
To 37.5 parts of crude 2,9-dichloroquinacridone and crude
Add 12.5 parts quinacridone. The substance is completely in solution
100% while maintaining the temperature below 30 ℃
Add 184 parts of sulfuric acid. Material dissolves after stirring for 15 minutes
It The resulting solution was stirred for 30 minutes and stirred for 2000 parts.
Slowly add to water in 30 minutes and form during this time
Keep the slurry at 0-10 ° C. Have a product
Isolate, wash with water until acid-free and dry. 48.5 copies
A dry product of is obtained. The product was prepared in the original water / pentanol shown in Example I.
Ball mill with the same concentration and make it with the attrition mill method
Exactly the same product as the product obtained from the low crystallinity precursor
Masston produced a pigment close to that of tint. Liquid powder
The product before grinding is weaker and even colorier than the final pigment
There wasn't. Example III In this example, the ionic strength of the aqueous solution is the alcohol content.
It shows the effect of separation and pigment growth on particles. Millpau made according to the method described in Example I
13.2 inch diameter (0.0032
m) steel ball 600 parts, water 95 parts, 50% NaOH
Containing 7.7 parts of aqueous solution and 1.63 parts of n-pentanol
Charge into a laboratory scale ball mill (A). Already
In one similar experiment, mill contents were tested at critical speeds.
Anhydrous sodium sulfate before spinning at about 74% for 72 hours
Add 4.54 parts more (B). And on the third mill
Then, reduce the amount of water to 90 parts and add 50% NaOH aqueous solution.
Was increased to 15.4 parts (C). The three mills were carried out in the manner described in Example I.
It was Although C and B have different NaOH concentrations,
Both mass tone and tint scrubbing test
Show similar results to each other. On the other hand, A is Masstone
Is darker, which is the smaller particle size of the product
It is shown that. This is because the presence of sodium sulfate is B
Bring the total ionic strength of the aqueous solution close to the C level, and
It is believed that it produced a product with various coloring properties. one
Direction A is crushed in a medium with a half ionic strength, so n-
Pentanol only separates little from aqueous solutions, so
Products of darker mass tone with smaller particle size
It seems to be a waste. Example IV This example shows an example using another alcohol.
It n-amyl alcohol was added to (A) 1-hexanol 1.
63 parts or (B) cyclohexanol 1.92 parts
Otherwise, all the same as shown in Example III-A.
Pigment A using mill powder, milling conditions and treatment method
B was obtained. These pigments A and B have sufficient coloring strength and both
Are similar to each other in tint and mass tone
It was Furthermore, both were crushed in the presence of n-pentanol.
The mass tone is much higher than the corresponding product
It was dark. n-Pentanol grows particles of this pigment
More effective as a medium. Example V This example is an example using a substantially water-insoluble organic solvent.
is there. n-Pentanol was added to 0.0057 parts of o-dichloroben
Replace with Zen, and use nonionic surfactant (p-noni
Condensation product of luphenol and ethylene oxide)
Example except that 0.0013 parts was added
Same as described in I (for higher base concentration)
The product using powder, milling and processing conditions
Obtained. This product is comparable to the product described in Example I.
Is Masstone darker and tint stronger than anything?
It was. The method of this example reduces the relatively small particle size.
Moisture, producing a sufficiently strong pigment. Example VI In this example, a liquid pulverization process is performed by using two different quaternary annes.
Method with or without monium salt
And 2-phthalimidomethylquinacrid in liquid pulverization process
2,9-dichloroquinac
It is for producing a redone pigment. The same semi-practical scale ball mill used in Example I
And the same grinding media used in Example I, 2,9-di
40 parts of chlorocunaclidone and 4 parts of sodium sulfate
Charge, grind as described in Example I, and remove.
It was A part (0.12 parts) of the mill powder thus obtained
Steel ball with a diameter of 1/8 inch (0.0032m) 5.
29 parts, water 0.84 part, 50% NaOH aqueous solution 0.14
Scale containing 0.01 part of n-pentanol and 0.014 part of n-pentanol
It was charged into the ball mill. Then steer the mill contents
Open the ball on the screen to hold the ball, and put the ball in water (about 1.8
Part) to collect substantially all the pigment as a slurry.
I have Dilute sulfuric acid is added to the stirred slurry to neutralize the base and
The pH was adjusted to about 1.3-1.5. Opened the resulting slurry
Heat with steam in a beaker to raise the temperature to 87-93 ° C.
The temperature of the germ was kept for 1 hour. Next alum 0.02 parts
Quinacridone monosulfonic acid 0.0044
A portion of the aqueous slurry was added over 30 minutes. Furthermore
Continue heating at 87-93 ° C for 1 hour before overheating the product.
The extract was washed with warm water and dried until free of acid.
0.12 parts of pigment are recovered. The obtained product is excellent in high-solid content enamel system.
Showing rheology. For high-solid type heat-curing system for automobiles
Tested at the same time, but the same color but quinacrid on the market
Compared to products of different composition and particle size.
Rubase is 5 times higher with 11.6 parts lower yield stress
Shows a decrease in viscosity. This makes high gloss clear (disti
Enables solid red with nctness). 44.4 of tributylbenzyl ammonium chloride
% Water / hexylene glycol mixture solution 0.0079 parts
Repeat the above-mentioned aqueous crushing by changing
The slurry was then processed as above to isolate the product. stone
As a result of a scrubbing test in a plate printing varnish, the mast
Somewhat brighter (larger particle size) formation
The thing was obtained. In high solids enamel this product is
Good rheology, ie tetraalkylammonium
Using the same product made in the absence of halide,
Rheology with a 7.5 times lower millbase viscosity than namel
Indicates This tetraalkylammonium chloride
Is a particularly attractive grain growth promoter. Because this
Are completely dissolved in water and washed off from the pigment surface.
This may interfere with the subsequent end use of the pigment.
Because there is no. However, particle size growth effect
Can also be used by using other quaternary ammonium salts
Was shown. An amount of selenium equivalent to 3.3% based on the pigment
Chilltrimethylammonium chloride in water / organic liquid
Other than this example with the only difference being that the milling process is used.
By performing the method described in
To obtain products with increased opacity
It was On the contrary, a small amount of 2% of 2-phthalate based on the pigment
Water / organic liquid powder using imidomethylquinacridone
After the crushing process, the lithographic printing varnish was scraped off.
Test results show very dark mass tone (smaller particle size
Product) was obtained. Raw of this smaller particle size
The product is larger and has higher value for car finishing
Suitable for metallic finish paints with excellent two-color effect. Example VII This example shows 2,9-dichloroquina on a semi-practical scale.
Production of 90% / 10% solid solution of Clidone / Quinacridone
To do. Scale ball 97 with a diameter of 1/8 inch (0.0032m)
Example VI into a semi-practical scale ball mill containing 5 parts
Pre-milling method described (with 2,9-dichloro in mill)
The point is to insert 36 parts quinacridone and 4 parts quinacridone.
20 parts of mill powder made by changing the case), water
107 parts, 30% NaOH aqueous solution 56 parts, n-pentano
562 parts and benzyltributylammonium chloride
Ride's 40% water / hexylene glycol mixture solution
0.45 part was charged. Rotate the mill at 40 rpm for 38 hours
did. The internal temperature of the mill was 30 to 32 ° C. Open this mill and squeeze the contents into a steel ball
I took it out. Wash the ball with water and practically all
The pigment was collected as a slurry. Add dilute sulfuric acid to the obtained basic slurry to remove NaOH.
It was then acidified to a pH of about 1.3-1.5. By steam
Heat the slurry to 87-93 ° C to drive off the alcohol.
The product was then alum as described in Example I.
And quinacridone monosulfonic acid slurry,
Approximately 4.3% aluminum quinacridone sulfonate on the surface
Deposited. This slurry is about 30 minutes 87-93 ℃
The pigment was isolated by filtration, washed and dried. This pigment has improved rheology in high solids enamel
Characteristic and excellent image as solid red for automobile finishing
It exhibits high gloss and distinctness. Example VIII This example illustrates the use of a ketone as the organic solvent phase.
You 2,9-Dichloro prepared by the method described in Example VI
Further grind loquinacridone mill powder as follows:
It was 13.2 parts of the mill powder were added to a diameter of 1/8 inch (0.
0032m) steel ball 600 parts, water 90 parts, 50%
NaOH aqueous solution 15.4 parts, 2-pentanone 3.24 parts
And nonionic surfactant Igepal CO-970 (nonylphene
0.6 part of a condensation product of a norl and ethylene oxide
Charged into a laboratory scale ball mill containing. The resulting slurry was treated as in Example I and scraped off.
Results of crushing test Grinding in the presence of n-pentanol
Much the same masstone as the pigment of Example I, especially tint
12.2 parts of pigment having exactly the same t) are obtained. Example IX This example shows, with and without surfactant,
Manufacture of 9-dimethylquinacridone / quinacridone solid solution
To do. Approximately 1/2 inch in diameter in a semi-practical scale ball mill
(0.0127 m) 1/2 inch long (0.0127 m)
m) Steel cylinder "Cyl-Pebs" 1000 parts, 4 in
100 parts of "twenty penny" nail (0.1 m), rough
36 parts of 2,9-dimethylquinacridone, crude quinacridone
Charge 4 parts and 4 parts of anhydrous sodium sulfate and add 55
Rotated at ~ 60 ° C, 40 rpm for 48 hours. Open the mill
Screen for "Cyl-Pebs" and nails
Taken out through. Next, a part (0.29 part) of the obtained mill powder was directly added.
Steel ball with a diameter of 1/8 inch (0.0032m) 10.
57 parts, water 1.98 parts, 50% NaOH aqueous solution 0.34
Parts, dodecylbenzene sulfonic acid isopropylamine salt
(Surfactant) 0.01 part and n-pentanol 0.0
A laboratory scale mill containing 36 parts was charged. The mill
In the mill, it rotates at about 75% of its critical speed for 72 hours.
The contents were opened on a screen holding steel balls. Suchi
Wash the ball with water and collect all diluted slurries from the mill
It was The total slurry volume was about 3 liters. In an open beaker
At this time, add 33% sulfuric acid to this slurry to adjust the pH.
Adjusted to 1.3-1.5. Then steam in this slurry
The temperature was raised to 87-93 ° C through this and maintained at this temperature for 1 hour.
During this period, the alcohol was distilled off by steam during this period. Next
Then add 2-88 parts of water to 0.088 parts of this hot slurry.
0.0079 parts of talimidomethylquinacridone suspended
The resulting slurry was added and stirred for 1 hour at 87-93 ° C.
I kept the heat. The product is separated by filtration and warm water free of acid
It was washed and dried, and a part was dried at 80 ° C. 0.26 in all
Some pigment was recovered. The product is more transparent and commercially available 2,
9-Dimethylquinacridone Magenta with a color similar to
Zenta-colored pigment, very quickly in industrial alkyd systems
Exhibits rheological properties. Moreover, this product is an excellent product.
Good workability and good for ordinary universal colorant systems
Shows coloring properties. Is the surface active agent dodecylbenzene sulfonic acid itself?
The same result can be obtained. However, the interface
When performed without activator, it is somewhat opaque (opaqu
e) but the tint is similar to larger particle size
The product of is obtained. This was obtained without using a surfactant.
The product of is extremely rare in the usual thermosetting enamel system for automobiles.
Shows good performance. Example X This example uses an orange solid solution quinacridone pigment.
It is manufactured. 1/2 inch diameter in laboratory scale ball mill
(0.0127 m) steel ball 1500 parts, roux
150 parts of roofing nail, coarse gamma
21 parts of clidon, 1 part of crude 4,11-dichloroquinacridone
4.5 parts, crude quinacridone 9.5 parts, 6,13-dihydride
5.0 parts roquinacridone and 5.0 anhydrous sodium sulfate
Section and load the mill at about 75% of the critical speed for 96 hours
It rotated. Open the mill and put the contents into balls and nails.
Taken out through the screen to fasten. 1 part of the obtained mill powder (13.2 parts)
/ 8 inch (0.0032m) steel ball 600 parts,
95 parts of water, 7.7 parts of 50% NaOH aqueous solution and n-pen
Laboratory scale ball mill containing 1.63 parts of tanol
Insert the mill into the mill and run the mill at about 74% of its critical speed.
It rotated for 72 hours. Fasten steel balls to mill contents
On the screen and wash the balls with water (about 200 parts).
Thus, substantially all of the pigment was collected as a slurry. e
The resulting slurry with 4.3% aluminum quinacridone
As described in Example I, including treatment with luphonate
By the method, 11.8 parts of orange pigment was obtained. The pigment obtained is similar with regard to X-ray pattern and color.
It was comparable to the commercial product with the composition of. But Masston is larger
It was brighter as a result of the threshold particle size. In the liquid crushing process, 2-phthalimide
When 3% of tilquinacridone is used,
A product with a stone depth was obtained. Example XI This example shows a transparent quinacridone /
Made 60/40 solid solution of 2,9-dichloroquinacridone
It is to build. 30 parts crude gamma quinacridone, 2,9-dichloroquina crude
20 parts of clidon and 5 parts of anhydrous sodium sulfate were used as examples.
Co-milled with the mill and milling method described in X. The resulting mill powder was then pigmented in a ground mixture and
2% by weight of 2-phthalimidomethylquinacridone
All others are described in Example X, with the only changes being made.
Crushed in dilute aqueous base solution in the presence of n-pentanol
did. In order to suppress the growth suppression effect, the less active suppression
Or 4% by weight based on the pigment
Nonionic surfactants such as Igepal CO-970
You can also add. Actual treatment method and surface treatment
The procedure was as described in Example I. The resulting pigment is odorless in the latest high solids content enamel system.
In comparison with existing commercial quinacridone pigments with similar color,
Provide a mill base that exhibits a viscosity reduction of about 3 times overall. Example XII This example produces a beta quinacridone pigment product.
It is something. 50 parts crude beta-quinacridone and 5 parts anhydrous sodium sulfate
Was milled for 72 hours on the mill described in Example X. The mill powder obtained was mixed with 4% by weight of 2 in the grinding mixture.
-Only adding phthalimidomethylquinacridone
Alternatively, all other n-as described in Example X
Trituration in dilute aqueous base in the presence of pentanol. The mill contents were prepared in a manner similar to that described in Example X.
Leak out and adjust the aqueous slurry to pH 1.3-1.5 with dilute sulfuric acid
After that, steam is passed through the stirred slurry to bring the temperature to 87-
Raised to 93 ° C. Keep this slurry at this temperature for 2 hours
The product was then isolated by filtration and freed from acid with warm water.
Washed until Violet powder dried at 80 ° C
Got The tint from the rubout test is
Strong and masstone produces commercial beta-quinacridone
It was brighter than anything. Example XIII This example demonstrates the preparation of a gamma quinacridone pigment product.
It is something. Gamma quinacridone 50 parts, anhydrous sodium sulfate 5 parts and
And dimethylformamide 2 as phase control solvent
Parts for 40 hours using the mill described in Example X
did. The mill powder obtained was processed as described in Example XII.
In addition, n-pentanol and 2-phthalimidomethylquina
Trituration in dilute aqueous base in the presence of clidone. And extract
It was carried out as described in the published Example XII. This gamma quinacridone when added to a lithographic printing varnish
Pigments are tinted compared to commercial gamma quinacridone products
(tint) is stronger, mass tone is more opaque
que). Example XIV This example illustrates the addition of a semi-chlorinated copper phthalocyanine pigment.
It is manufactured. 4-chlorophthalic acid and phthalic anhydride were converted into urea and chloride.
Crude containing 4.5 wt% chlorine obtained by reacting with 1 copper
Commercial scale with semi-chlorinated copper phthalocyanine without additives
It was pre-ground with. 12 parts of the obtained mill powder is ⅛ inch in diameter
(0.0032m) steel ball 600 parts, water 95 parts,
50% NaOH aqueous solution 7.7 parts, dodecylbenzenesulfate
0.48 parts of isopropylamine sulfonate and n-penta
In a laboratory scale ball mill containing 1.63 parts of knoll
Load the mill into the mill and run the mill at about 74% of its critical speed.
Crushed for 72 hours. After separating the slurry from the steel balls, the material was tested in Example XI.
Processed as described in I. The product obtained was found to have masstone and
Almost the same as commercial pigment in both tint and tint
It showed a bad result.

Claims (1)

【訂正明細書】 【特許請求の範囲】 【請求項1】(a)粗製顔料を濃硫酸中に溶解して得られ
た溶液を水中に投じて凝集された低結晶化度の組成物を
沈澱させることにより、又は液体が完全に存在していな
いか若しくはもし相支配溶媒若しくは界面活性剤のよう
な液体を用いる場合にはこれらを少量若しくは顔料が粉
末特性を維持できる量存在させて粗製顔料を予備粉砕す
ることにより、粗製顔料前駆体を低結晶化度の凝集され
た顔料に転化した後; (b)得られた低結晶化度の顔料を7〜14のpHをもち、
かつ顔料を基準にして5〜25重量%の、炭素原子数が
4〜8のアルコール、炭素原子数が5〜8のケトン及び
炭素原子数が6〜8のハロゲン化芳香族化合物から選択
される有機液体を含み二相系となる水中で粉砕し;次い
で (c)顔料グレードの生成物を回収することからなる、 粗製顔料前駆体から完成品の銅フタロシアニン顔料又は 若しくは で表わされる単数若しくは複数のキナクリドン及び該キ
ナクリドンと15重量%までの式 で表わされるキナクリドンとの固溶体又は混合物から実
質的になる完成品の顔料の製造方法。 但し、式中、R、R、R、R、R、及びR
は水素、フツ素、塩素、臭素、メチル又はメトキシを表
わし、R、R及びR10は水素又は塩素を表わし、R
は水素、塩素、臭素、ニトロ、炭素原子数1〜5のア
ルキル、炭素原子数1〜2のアルコキシ又はベンゾイル
アミノを表わし、mは1〜4の整数を表わす。 【請求項2】低結晶化度の凝集された顔料を、粗製顔料
を液体を完全に存在させないで粉砕することにより製造
する特許請求の範囲第1項に記載の方法。 【請求項3】水がpH9〜13.5をもつ特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 【請求項4】有機液体がペンタノールである特許請求の
範囲第1項に記載の方法。 【請求項5】キナクリドンが実質的に2,9−ジメチル
キナクリドンと5重量%までのフタルイミドメチルキナ
クリドンとからなる特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 【請求項6】キナクリドンが実質的に2,9−ジクロロ
キナクリドンと5重量%までのフタルイミドメチルキナ
クリドンとからなる特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 【請求項7】キナクリドンが実質的に2,9ジメチルキ
ナクリドン、キナクリドンと5重量%までのフタルイミ
ドメチルキナクリドンとからなる固溶体である特許請求
の範囲第1項に記載の方法。 【請求項8】キナクリドンがキナクリドンを基準にして
0.5〜10重量%のベンジルトリブチルアンモニウム
クロライドの存在下に製造される特許請求の範囲第1項
に記載の方法。 【請求項9】キナクリドンが実質的に2,9−ジクロロ
キナクリドン、キナクリドン及び5重量%までのフタル
イミドメチルキナクリドンからなる固溶体である特許請
求の範囲第1項に記載の方法。
Claims: 1. A solution obtained by dissolving a crude pigment in concentrated sulfuric acid is poured into water to precipitate a composition having a low crystallinity. Or the liquid is completely absent or if liquids such as phase controlling solvents or surfactants are used, these are present in small amounts or in amounts sufficient to maintain the powder properties of the pigment to give crude pigment. After conversion of the crude pigment precursor into agglomerated pigments of low crystallinity by pre-milling; (b) the obtained low crystallinity pigments having a pH of 7-14,
And 5 to 25% by weight, based on the pigment, of alcohols having 4 to 8 carbon atoms, ketones having 5 to 8 carbon atoms and halogenated aromatic compounds having 6 to 8 carbon atoms. Milling in water containing an organic liquid to give a two-phase system; and then (c) recovering the pigment grade product from the crude pigment precursor to the finished copper phthalocyanine pigment or Or A quinacridone or a plurality of quinacridones represented by A method for producing a finished pigment consisting essentially of a solid solution or mixture with quinacridone represented by: However, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6
Represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy, R 7 , R 9 and R 10 represent hydrogen or chlorine, R
8 represents hydrogen, chlorine, bromine, nitro, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy having 1 to 2 carbon atoms or benzoylamino, and m represents an integer of 1 to 4. 2. A process according to claim 1 in which the agglomerated pigment of low crystallinity is prepared by grinding the crude pigment in the complete absence of liquid. 3. A method according to claim 1 wherein the water has a pH of 9 to 13.5. 4. The method according to claim 1, wherein the organic liquid is pentanol. 5. A process according to claim 1 wherein the quinacridone consists essentially of 2,9-dimethylquinacridone and up to 5% by weight of phthalimidomethylquinacridone. 6. A process according to claim 1 wherein the quinacridone consists essentially of 2,9-dichloroquinacridone and up to 5% by weight of phthalimidomethylquinacridone. 7. A process according to claim 1 wherein the quinacridone is a solid solution consisting essentially of 2,9 dimethylquinacridone, quinacridone and up to 5% by weight of phthalimidomethylquinacridone. 8. A process according to claim 1, wherein the quinacridone is prepared in the presence of 0.5 to 10% by weight, based on quinacridone, of benzyltributylammonium chloride. 9. A process according to claim 1 wherein the quinacridone is a solid solution consisting essentially of 2,9-dichloroquinacridone, quinacridone and up to 5% by weight of phthalimidomethylquinacridone.

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