JP7615920B2

JP7615920B2 - Method for producing bisphenol and method for producing polycarbonate resin

Info

Publication number: JP7615920B2
Application number: JP2021109637A
Authority: JP
Inventors: 馨内山; 幸恵中嶋; 未沙紀梅野; 諒之和泉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2025-01-17
Anticipated expiration: 2041-06-30
Also published as: JP2023006819A

Description

本発明はビスフェノールの製造方法に関するものである。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bisphenol. The present invention also relates to a method for producing polycarbonate resin.

ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１及び２参照）。 Bisphenols are useful as raw materials for polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins. Representative bisphenols include, for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (see Patent Documents 1 and 2).

特開昭６２－１３８４４３号公報JP 62-138443 Publication 特開２００８－２１４２４８号公報JP 2008-214248 A

ビスフェノールの代表的な用途であるポリカーボネート樹脂は、無色かつ透明であることが求められる。ポリカーボネート樹脂の色調は、原料の色調の影響を大きく受ける。そのため、原料であるビスフェノールの色調も、無色であることが求められる。ここで、ビスフェノール粉末の色を直接定量することは困難であることから、溶媒に溶解した際の色調をビスフェノールの色調とすることがある。一方、ポリカーボネート樹脂の製造方法の中でも、特に溶融法は、ビスフェノールを高温にさらすことによって溶融させる工程を含む。そのため、ビスフェノールの色調は熱的な安定性も求められる。本発明では、溶融した状態の色調を「溶融色」と称する。 Polycarbonate resin, a typical application of bisphenol, is required to be colorless and transparent. The color tone of polycarbonate resin is greatly affected by the color tone of the raw material. Therefore, the color tone of the raw material bisphenol is also required to be colorless. Here, since it is difficult to directly quantify the color of bisphenol powder, the color tone of bisphenol when dissolved in a solvent is sometimes taken as the color tone of bisphenol. On the other hand, among the methods for producing polycarbonate resin, the melting method in particular includes a step of melting bisphenol by exposing it to high temperatures. Therefore, the color tone of bisphenol is also required to be thermally stable. In the present invention, the color tone in the molten state is referred to as the "melt color".

本発明者が従来の方法により市販のアセトンを用いてビスフェノールを製造したところ、ビスフェノールの溶融色が着色することが判明した。すなわち、従来の方法により製造されるビスフェノールは色調の熱的な安定性が十分ではないことが判明した。 When the inventors produced bisphenol using commercially available acetone by a conventional method, they found that the bisphenol became discolored in melt. In other words, they found that the thermal stability of the color tone of bisphenol produced by the conventional method was insufficient.

本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであって、溶融色が良好なビスフェノールの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このビスフェノールを用いた、色調に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned conventional situation, and aims to provide a method for producing bisphenol with good melt color. In addition, the present invention aims to provide a method for producing polycarbonate resin with excellent color tone using this bisphenol.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、予め硫酸を添加したケトンを原料に用いることで、ビスフェノールが溶融色に優れることを見出した。また、このビスフェノールを用いることで、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above problems, they discovered that bisphenol has excellent melt color when used as a raw material in a ketone to which sulfuric acid has been added in advance. They also discovered that the use of this bisphenol makes it possible to produce a polycarbonate resin with excellent color tone, which led to the completion of the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［５］に存する。
［１］ケトンと硫酸溶液を混合し、混合液を準備する準備工程と、前記混合液を芳香族アルコールとを酸触媒存在下反応させてビスフェノールを生成させる反応工程と、を含む、ビスフェノールの製造方法。
［２］前記混合液は、ケトンに対する硫酸溶液に含まれる硫酸の質量比率が０．０５以下である、［１］に記載のビスフェノ―ルの製造方法。
［３］前記硫酸溶液に含まれる硫酸の濃度が、硫酸溶液全体に対して７０質量％以上１
００質量％以下である、［１］又は［２］に記載のビスフェノールの製造方法。
［４］前記ケトンはアルデヒドを含有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［５］前記芳香族アルコールは、フェノール、クレゾール及びキシレノールから選択される群から選択される１種以上を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
［６］前記ビスフェノールが２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンである、［１］乃至［５］のいずれかに記載のビスフェノ―ルの製造方法。
［７］［１］乃至［６］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法により製造したビスフェノールを用いることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法。 That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [5].
[1] A method for producing bisphenol, comprising: a preparation step of mixing a ketone with a sulfuric acid solution to prepare a mixed solution; and a reaction step of reacting the mixed solution with an aromatic alcohol in the presence of an acid catalyst to produce bisphenol.
[2] The method for producing bisphenol according to [1], wherein the mixed solution has a mass ratio of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution to ketone of 0.05 or less.
[3] The concentration of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution is 70 mass% or more based on the total sulfuric acid solution.
The method for producing bisphenol according to [1] or [2], wherein the content of the bisphenol in the bisphenol-containing gas is 0.00 mass% or less.
[4] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [3], wherein the ketone contains an aldehyde.
[5] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [4], wherein the aromatic alcohol includes at least one selected from the group consisting of phenol, cresol, and xylenol.
[6] The method for producing a bisphenol according to any one of [1] to [5], wherein the bisphenol is 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane.
[7] A method for producing a polycarbonate resin, comprising using a bisphenol produced by the method for producing a bisphenol according to any one of [1] to [6].

本発明の製造方法によれば、予め硫酸を添加したケトンを原料に用いることで、溶融色の良好なビスフェノールが提供される。また、このビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法によって、色調に優れたポリカーボネート樹脂が提供される。
更に、特許文献２に開示された従来法で用いられている次亜リン酸ナトリウムを使用しないことから、排水負荷も低減される。 According to the production method of the present invention, a bisphenol having a good melt color is provided by using a ketone to which sulfuric acid has been added as a raw material. In addition, a polycarbonate resin having an excellent color tone is provided by the production method of the polycarbonate resin using this bisphenol.
Furthermore, since sodium hypophosphite used in the conventional method disclosed in Patent Document 2 is not used, the wastewater load is also reduced.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the description of the constituent elements described below is one example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description as long as it does not deviate from the gist of the invention. Note that when the expression "~" is used in this specification, it is used as an expression including the numerical values or physical property values before and after it.

［準備工程］
本発明の一実施形態であるビスフェノールの製造方法は、ケトンと硫酸溶液を混合し、混合液を準備する準備工程を含む。下記実施例に示される通り、通常工業的に製造されたケトンには微量のアルデヒドが含まれる。上記準備工程を含むことにより、ケトンに含まれるアルデヒド等の不純物の量が低減され、製造したビスフェノールの溶融色が良好になると推察される。例えば不純物がアセトアルデヒドである場合、アセトアルデヒドは硫酸により酸化して酢酸となるため、ビスフェノールの溶融色に対する悪影響が抑制される。 [Preparation process]
The method for producing bisphenol according to one embodiment of the present invention includes a preparation step of mixing a ketone with a sulfuric acid solution to prepare a mixed solution. As shown in the following examples, ketones produced industrially usually contain a small amount of aldehyde. It is presumed that the inclusion of the preparation step reduces the amount of impurities such as aldehyde contained in the ketone, and improves the melt color of the produced bisphenol. For example, when the impurity is acetaldehyde, the acetaldehyde is oxidized by sulfuric acid to acetic acid, thereby suppressing the adverse effect on the melt color of the bisphenol.

（ケトン）
ケトンは、通常、以下の一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、Ｒ^５とＲ^６とが隣接する炭素原子と一緒に結合し形成されたシクロアルキリデン基である。アルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基であってよく、炭素数１～６のアルキル基であってよい。 (Ketones)
The ketone is usually a compound represented by the following general formula (1).

In general formula (1), ^R5 and ^R6 are each independently an alkyl group, an aryl group, or a cycloalkylidene group formed by ^R5 and ^R6 bonding together with adjacent carbon atoms. The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

一般式（１）で表される化合物として、具体的には、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類；フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン類；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by general formula (1) include ketones such as acetone, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone, nonanone, decanone, undecanone, and dodecanone; aryl alkyl ketones such as phenyl methyl ketone, phenyl ethyl ketone, phenyl propyl ketone, cresyl methyl ketone, cresyl ethyl ketone, cresyl propyl ketone, xylyl methyl ketone, xylyl ethyl ketone, and xylyl propyl ketone; and cyclic alkane ketones such as cyclopropanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone, and cyclododecanone.

（アルデヒド）
ケトンは、不純物として１種以上のアルデヒドを含有する場合がある。アルデヒドは、上記一般式（１）において、Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、少なくとも一方が水素原子である化合物を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基であってよく、炭素数１～６のアルキル基であってよい。 (aldehyde)
The ketone may contain one or more aldehydes as impurities. The aldehyde may be a compound represented by the above general formula (1) in which R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of them is a hydrogen atom. The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

アルデヒドとして、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ドデカンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。 Specific examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanaldehyde, hexanealdehyde, heptanealdehyde, octanaldehyde, nonanealdehyde, decanaldehyde, undecanealdehyde, dodecanealdehyde, and benzaldehyde.

ケトン中のアルデヒドの含有量は、好ましくは５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。また、下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以上である。アルデヒドの含有量の低いケトンを用いることで、溶融色の良好なビスフェノールを製造できる。また、得られたビスフェノールを用いて色調の優れたポリカーボネート樹脂を製造できる。ケトン中のアルデヒドの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより定量することができる。 The aldehyde content in the ketone is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 ppm by mass or more, more preferably 0.5 ppm by mass or more, and even more preferably 1 ppm by mass or more. By using a ketone with a low aldehyde content, a bisphenol with a good melt color can be produced. Furthermore, a polycarbonate resin with excellent color tone can be produced using the obtained bisphenol. The aldehyde content in the ketone can be quantified, for example, by gas chromatography.

（硫酸溶液）
ケトンと混合する硫酸溶液は、通常水を含むが、水等の他の成分を含まない硫酸であってよい。すなわち、硫酸溶液に含まれる硫酸の濃度は、硫酸溶液全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、７１質量％以上であることがより好ましく、７２質量％以上であることが特に好ましい。一方、通常１００質量％以下であり、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることが特に好ましい。硫酸の濃度が１００質量％である場合、硫酸溶液は実質的に硫酸そのものを指す。
硫酸の濃度が上記範囲内であると、ケトンに含まれる不純物の量を十分低減することができる。また、９０質量％以下であると、副反応を低減することができ、ビスフェノールの溶融色をより良好にすることができる。 (Sulfuric acid solution)
The sulfuric acid solution to be mixed with the ketone usually contains water, but may be sulfuric acid that does not contain other components such as water. That is, the concentration of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution is preferably 70% by mass or more, more preferably 71% by mass or more, and particularly preferably 72% by mass or more, based on the entire sulfuric acid solution. On the other hand, it is usually 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and particularly preferably 97% by mass or less. When the concentration of sulfuric acid is 100% by mass, the sulfuric acid solution essentially refers to sulfuric acid itself.
When the sulfuric acid concentration is within the above range, the amount of impurities contained in the ketone can be sufficiently reduced. Also, when the concentration is 90 mass % or less, side reactions can be reduced and the melt color of the bisphenol can be improved.

ケトンと硫酸溶液の混合方法は特に限定されないが、ケトンを投入した反応槽に硫酸溶液を投入することが好ましい。
また、混合時の温度は特に限定されないが、室温であってよく、例えば２５℃を挙げることができる。
ケトンと硫酸の混合割合は、ケトンに対する前記硫酸溶液に含まれる硫酸の質量比率が０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが特に好ましい。また、０．００００１以上であることが好ましく、０．００００５以上であることがより好ましく、０．０００１以上であることが特に好ましい。上記範囲内であると、ケトンに含まれる不純物の量を十分低減することができる。また、副反応を低減することができ、ビスフェノールの溶融色をより良好にすることができる。 The method for mixing the ketone and the sulfuric acid solution is not particularly limited, but it is preferable to add the sulfuric acid solution to the reaction vessel in which the ketone has been added.
The temperature during mixing is not particularly limited, but may be room temperature, for example 25°C.
The mixing ratio of ketone and sulfuric acid is preferably 0.05 or less, more preferably 0.04 or less, and particularly preferably 0.03 or less, as a mass ratio of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution to ketone. Also, it is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.00005 or more, and particularly preferably 0.0001 or more. When it is within the above range, the amount of impurities contained in ketone can be sufficiently reduced. Also, it is possible to reduce side reactions and improve the melt color of bisphenol.

［反応工程］
本発明の一実施形態であるビスフェノールの製造方法は、前記混合液と芳香族アルコールとを酸触媒存在下で反応させてビスフェノールを生成させる反応工程を含む。
製造されるビスフェノールは、通常、以下の一般式（２）で表される化合物である。 [Reaction step]
A method for producing bisphenol, which is one embodiment of the present invention, includes a reaction step of reacting the mixed liquid with an aromatic alcohol in the presence of an acid catalyst to produce bisphenol.
The bisphenol produced is usually a compound represented by the following general formula (2).

Ｒ^１～Ｒ^４としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びアミノ基から選択される。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは、置換又は無置換のいずれであってもよい。また、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖、分枝及び環状のいずれでもよい。Ｒ^１～Ｒ^４の具体例としては、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。
これらのうちＲ^２とＲ^３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。

R ¹ to R ⁴ are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an amino group. The alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, and the like may be substituted or unsubstituted. The alkyl group and the alkoxy group may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of R ¹ to R ⁴ include a hydrogen atom, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an i-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an i ... Examples of the aryloxy group include an n-butyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-undecyloxy group, an n-dodecyloxy group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a phenylamino group.
Of these, ^R2 and ^R3 are preferably hydrogen atoms since the condensation reaction is difficult to proceed if they are sterically bulky.

Ｒ^５とＲ^６は、上記一般式（１）のＲ^５及びＲ^６におけるものと同義である。 ^R5 and ^R6 have the same meanings as ^R5 and ^R6 in the above general formula (1).

上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the above general formula (2) include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)pentane, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 4,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, etc. are included, but are not limited to these.

この中でも、好適なビスフェノールは、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）又は９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）である。 Among these, the preferred bisphenols are 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C) or 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, and 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C) is particularly preferred.

（芳香族アルコール）
ビスフェノールの製造に用いる原料芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。

一般式（３）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、上記一般式（２）のＲ^１～Ｒ^４におけるものと同義である。 (Aromatic alcohol)
The aromatic alcohol raw material used in the production of bisphenol is usually a compound represented by the following general formula (3).

In formula (3), R ¹ to R ⁴ have the same meanings as R ¹ to R ⁴ in formula (2) above.

Ｒ^２とＲ^３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。例えば好適なものとして、Ｒ^１及びＲ^４が、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子である化合物が挙げられる。アルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基や炭素数１～６のアルキル基であってよい。 R ² and R ³ are preferably hydrogen atoms because the condensation reaction is difficult to proceed if they are sterically bulky. R ¹ to R ⁴ are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an amino group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. For example, a suitable compound is one in which R ¹ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and R ² and R ³ are hydrogen atoms. The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、ベンジルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。
中でも、フェノール、メチルフェノール及びジメチルフェノールからなる群から選択されるいずれかであることが好ましく、メチルフェノール又はジメチルフェノールがより好ましく、メチルフェノールがさらに好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include phenol, methylphenol (cresol), dimethylphenol (xylenol), ethylphenol, propylphenol, butylphenol, methoxyphenol, ethoxyphenol, propoxyphenol, butoxyphenol, benzylphenol, and phenylphenol.
Among these, any one selected from the group consisting of phenol, methylphenol and dimethylphenol is preferred, methylphenol or dimethylphenol is more preferred, and methylphenol is even more preferred.

芳香族アルコールとケトンを縮合させる反応において、ケトンに対する芳香族アルコールのモル比（芳香族アルコールのモル数／ケトンのモル数）は、少ないとケトンが多量体化してしまうが、多いと芳香族アルコールを未反応のまま損失するため経済的ではなくなる。したがって、ケトンに対する芳香族アルコールのモル比は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上、更に好ましくは２．０以上である。また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。 In the reaction of condensing aromatic alcohol with ketone, if the molar ratio of aromatic alcohol to ketone (moles of aromatic alcohol/moles of ketone) is low, the ketone will polymerize, but if it is high, the aromatic alcohol will be lost unreacted, making it uneconomical. Therefore, the molar ratio of aromatic alcohol to ketone is preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and even more preferably 2.0 or more. It is also preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.

（酸触媒）
ビスフェノールの製造に用いる酸触媒としては、塩酸、塩化水素ガス、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸などが挙げられる。これらのうち、副反応を抑制する観点から、特に塩酸又は塩化水素ガスが好ましい。 (Acid Catalyst)
Examples of the acid catalyst used in the production of bisphenol include hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, phosphoric acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, etc. Among these, hydrochloric acid or hydrogen chloride gas is particularly preferred from the viewpoint of suppressing side reactions.

縮合反応に用いるケトンに対する酸触媒のモル比（酸触媒のモル数／ケトンのモル数）は、少ない場合は、縮合反応の進行とともに副生する水によって酸触媒が希釈されて反応に時間を要する。また、多い場合は、ケトンの多量体化が進行したり、生成したビスフェノールが分解する場合がある。これらのことから、縮合反応に用いるケトンに対する酸触
媒のモル比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。 When the molar ratio of the acid catalyst to the ketone used in the condensation reaction (moles of acid catalyst/moles of ketone) is low, the acid catalyst is diluted by the water by-produced as the condensation reaction proceeds, and the reaction takes time. When the molar ratio is high, the ketone may polymerize or the generated bisphenol may decompose. For these reasons, the molar ratio of the acid catalyst to the ketone used in the condensation reaction is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more. The upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.

（チオール）
反応工程において、ケトンと芳香族アルコールとを縮合させる際に、助触媒としてチオールを用いてもよい。
助触媒としてチオールを用いることで、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造において、２４体（２－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン）の生成を抑え、４４体（２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン）の選択率を上げる効果と共に、ポリカーボネート樹脂製造時の重合活性を高め、得られるポリカーボネート樹脂の色調を良好なものとするという効果が得られる。このポリカーボネート樹脂製造時の重合活性の向上、得られるポリカーボネート樹脂の色調の改善効果が奏される理由の詳細は明らかではないが、チオールを用いることで、ポリカーボネート樹脂を製造する重合反応に対する阻害物の生成を抑制すると共に、色調悪化物の生成を抑制することができることによると推定される。 (Thiol)
In the reaction step, a thiol may be used as a promoter when condensing a ketone with an aromatic alcohol.
By using a thiol as a promoter, for example in the production of 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, the production of the 24 isomer (2-(2-hydroxy-3-methylphenyl)-2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane) is suppressed and the selectivity of the 44 isomer (2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane) is increased, and the polymerization activity during the production of the polycarbonate resin is enhanced, resulting in a good color tone of the resulting polycarbonate resin. Although the details of the reasons for this improved polymerization activity during the production of the polycarbonate resin and the improved color tone of the resulting polycarbonate resin are not clear, it is presumed that the use of a thiol suppresses the production of inhibitors to the polymerization reaction for producing the polycarbonate resin and also suppresses the production of substances that impair the color tone.

助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸や、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどのアルキルチオールやメルカプトフェノールなどのアリールチオールなどが挙げられる。 Examples of thiols used as promoters include mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, and 4-mercaptobutyric acid; alkyl thiols such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, pentyl mercaptan, hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan (decanethiol), undecyl mercaptan (undecanethiol), dodecyl mercaptan (dodecanethiol), tridecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, and pentadecyl mercaptan; and aryl thiols such as mercaptophenol.

縮合反応に用いるケトンに対するチオールのモル比（チオールのモル数／ケトンのモル数）は、少ないとチオールを用いることによるビスフェノールの反応選択性改善の効果が得られず、多いとビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトンに対するチオールのモル比の下限は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、その上限は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。 If the molar ratio of thiol to ketone used in the condensation reaction (moles of thiol/moles of ketone) is low, the effect of improving the reaction selectivity of bisphenol by using thiol cannot be obtained, and if it is high, thiol may be mixed into bisphenol, resulting in a deterioration in quality. For these reasons, the lower limit of the molar ratio of thiol to ketone is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and even more preferably 0.01 or more. The upper limit is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.1 or less.

（有機溶媒）
ビスフェノールの製造では、生成するビスフェノールを溶解ないし分散させるため、また、ビスフェノールを洗浄及び精製するために有機溶媒を使用することが出来る。
有機溶媒としては、ビスフェノールの生成反応を阻害せず、ビスフェノールを溶解した際に副反応を起こさないものなら特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる。ここで、基質となる芳香族アルコール、ケトン、助触媒のチオール、及び、生成物であるビスフェノールは、有機溶媒から除かれる。ビスフェノールの生成反応には使用せず、洗浄及び精製する際に供給する溶媒はこの限りではなく、芳香族アルコールやケトンを溶媒として用いることもできる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。 (Organic solvent)
In the production of bisphenol, an organic solvent can be used to dissolve or disperse the produced bisphenol and to wash and purify the bisphenol.
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the bisphenol production reaction and does not cause a side reaction when dissolving bisphenol, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, and aliphatic hydrocarbons. Here, the aromatic alcohols and ketones, which are the substrates, the thiols, which are the promoters, and the bisphenols, which are the products, are excluded from the organic solvent. The solvents that are not used in the bisphenol production reaction and are supplied during washing and purification are not limited to the above, and aromatic alcohols and ketones can also be used as solvents. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられ、これらの有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。芳香族炭化水素は、ビスフェノールの製造に使用した後、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。芳香族炭化水素を再利用する場合は、沸点が低いものが好ましい。好ましい芳香族炭化水素のひとつは、トルエンである。 Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, and mesitylene. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. After being used in the production of bisphenol, aromatic hydrocarbons can be recovered and purified by distillation or the like for reuse. When aromatic hydrocarbons are to be reused, those with a low boiling point are preferred. One of the preferred aromatic hydrocarbons is toluene.

脂肪族アルコールは、アルキル基とヒドロキシ基が結合したアルキルアルコールである。脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシ基が結合した１価の脂肪族アルコールでもよく、アルキル基と２個以上のヒドロキシ基が結合した多価の脂肪族アルコールであってもよい。また、アルキル基は、直鎖であっても、分枝していてもよく、無置換であっても、アルキル基の炭素原子の一部が酸素原子によって置換されていてもよい。 Aliphatic alcohols are alkyl alcohols in which an alkyl group and a hydroxyl group are bonded. The aliphatic alcohol may be a monovalent aliphatic alcohol in which an alkyl group and one hydroxyl group are bonded, or a polyvalent aliphatic alcohol in which an alkyl group and two or more hydroxyl groups are bonded. The alkyl group may be linear or branched, and may be unsubstituted or some of the carbon atoms of the alkyl group may be substituted with oxygen atoms.

脂肪族アルコールは、アルキル基と１個のヒドロキシ基が結合したアルコールであることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基と１個のヒドロキシ基が結合したアルコールであることがより好ましく、炭素数１～５のアルキル基と１個のヒドロキシ基が結合したアルコールであることが更に好ましい。 The aliphatic alcohol is preferably an alcohol having an alkyl group and one hydroxyl group bonded thereto, more preferably an alcohol having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and one hydroxyl group bonded thereto, and even more preferably an alcohol having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and one hydroxyl group bonded thereto.

具体的な脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。好ましい脂肪族アルコールのひとつは、メタノールである。 Specific examples of aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. One of the preferred aliphatic alcohols is methanol.

脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの炭素数５～１８の直鎖状炭化水素、イソオクタンなどの炭素数５～１８の分枝鎖状炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５～１８の環状炭化水素などが挙げられる。 Examples of aliphatic hydrocarbons include linear hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; branched hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, such as isooctane; and cyclic hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, such as cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclohexane.

縮合反応に用いるケトンに対する有機溶媒の質量比（有機溶媒の質量／ケトンの質量）は、多すぎると、ケトンと、芳香族アルコールとが反応しにくく、反応に長時間を要する。少なすぎると、ケトンの多量体化が促進され、生成してくるビスフェノールが固化する場合がある。これらのことから、仕込み時のケトンに対する有機溶媒の質量比は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましい。また、その上限は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
なお、有機溶媒は、分割して供給してもよく、分割して供給する場合は、ケトンに対する、反応液の調製に用いられる有機溶媒の合計量が、上記範囲内であることが好ましい。 If the mass ratio of the organic solvent to the ketone used in the condensation reaction (mass of organic solvent/mass of ketone) is too high, the ketone and aromatic alcohol do not react easily, and the reaction takes a long time. If the mass ratio is too low, the polymerization of the ketone is promoted, and the resulting bisphenol may solidify. For these reasons, the mass ratio of the organic solvent to the ketone at the time of charging is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more. The upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less.
The organic solvent may be supplied in portions. When the organic solvent is supplied in portions, the total amount of the organic solvent used in preparing the reaction solution relative to the ketone is preferably within the above range.

生成するビスフェノールを有機溶媒に完全に溶解させずに分散させた方が、副反応を抑制でき、ビスフェノールが分解しにくい。また、反応終了後、反応液からビスフェノールを回収する際の損失（例えば、晶析時の濾液への損失）を低減できることからも、室温におけるビスフェノールの溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。室温におけるビスフェノールの溶解度が低い有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素が挙げられる。このため、有機溶媒は、芳香族炭化水素を主成分として含むことが好ましい。
ビスフェノールを生成する工程や洗浄する工程などで用いる場合、操作温度よりも沸点が高いものを選択する必要がある。また、ビスフェノールを溶解させ、油相と水相とに２相分離させた状態で洗浄する場合、疎水性が高く、相分離が容易であることが好ましい。 By dispersing the produced bisphenol in the organic solvent without completely dissolving it, side reactions can be suppressed and the bisphenol is less likely to decompose. In addition, it is preferable to use a solvent in which bisphenol has a low solubility at room temperature, because this can reduce losses when recovering bisphenol from the reaction solution after the reaction is completed (for example, losses to the filtrate during crystallization). Examples of organic solvents in which bisphenol has a low solubility at room temperature include aromatic hydrocarbons. For this reason, it is preferable that the organic solvent contains aromatic hydrocarbons as a main component.
When used in a process for producing bisphenol, a washing process, etc., it is necessary to select a solvent having a boiling point higher than the operating temperature. In addition, when washing is performed in a state in which bisphenol is dissolved and separated into two phases, an oil phase and an aqueous phase, it is preferable that the solvent has high hydrophobicity and facilitates phase separation.

（反応液の調製）
反応液の調製方法は、特に限定されず、ケトンと硫酸溶液とを混合した混合液に、芳香族アルコール及び酸触媒、並びに必要に応じて有機溶媒を順次供給する方法や、ケトンと硫酸溶液とを混合した混合液に、芳香族アルコール及び有機溶媒を混合し、その後酸触媒を供給する方法、芳香族アルコール及び塩化水素、並びに必要に応じて有機溶媒を混合し
た混合液に、ケトンと硫酸溶液とを混合した混合液を供給する方法等が挙げられる。
また、低温で原料を全て混合した後、ビスフェノールを生成する反応が起こる温度まで徐々に昇温して反応を調整することも出来る。 (Preparation of reaction solution)
The method for preparing the reaction liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method of sequentially supplying an aromatic alcohol and an acid catalyst, and if necessary, an organic solvent, to a mixed liquid obtained by mixing a ketone and a sulfuric acid solution; a method of mixing an aromatic alcohol and an organic solvent into a mixed liquid obtained by mixing a ketone and a sulfuric acid solution, and then supplying an acid catalyst; a method of supplying a mixed liquid obtained by mixing a ketone and a sulfuric acid solution into a mixed liquid obtained by mixing an aromatic alcohol, hydrogen chloride, and if necessary, an organic solvent; and the like.
Alternatively, the reaction can be controlled by mixing all the raw materials at a low temperature and then gradually increasing the temperature until the reaction to produce bisphenol occurs.

（反応条件）
ビスフェノールの生成反応の反応温度は、製造するビスフェノールの種類や製造スケール等に応じて適宜調整されるものであるが、－３０℃～１００℃が好ましい。ビスフェノールの生成反応は縮合反応であり、水が副生するため、水の沸点以下であることが好ましい。９５℃以下、９０℃以下の順でより好ましい。また、反応温度が低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、－２０℃以上、－１５℃以上、－５℃以上、０℃以上の順でより好ましい。 (Reaction conditions)
The reaction temperature of the bisphenol production reaction is adjusted appropriately depending on the type of bisphenol to be produced, the production scale, etc., but is preferably -30°C to 100°C. Since the bisphenol production reaction is a condensation reaction and water is by-produced, the reaction temperature is preferably below the boiling point of water. More preferably, the reaction temperature is 95°C or lower, followed by 90°C or lower. If the reaction temperature is too low, the time required for the reaction increases, so the reaction temperature is more preferably -20°C or higher, followed by -15°C or higher, -5°C or higher, and 0°C or higher.

生成反応の反応時間は、製造するビスフェノールの種類や反応温度、製造スケール等に応じて適宜調整されるものであるが、通常０．５時間～５００時間である。生成反応の反応時間は、４００時間以下や３５０時間以下としてもよいが、長すぎると生成したビスフェノールが分解することから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。反応時間の下限は１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましい。 The reaction time of the production reaction is adjusted as appropriate depending on the type of bisphenol produced, the reaction temperature, the production scale, etc., but is usually 0.5 to 500 hours. The reaction time of the production reaction may be 400 hours or less or 350 hours or less, but if it is too long, the produced bisphenol will decompose, so it is preferably 30 hours or less, more preferably 25 hours or less, and even more preferably 20 hours or less. The lower limit of the reaction time is preferably 1 hour or more, and more preferably 1.5 hours or more.

生成反応の反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧とすることができる。また、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン雰囲気下等が挙げられる。 The reaction pressure of the production reaction is not particularly limited and can be, for example, atmospheric pressure. It is also preferable to carry out the reaction under an inert atmosphere. Specific examples include nitrogen, carbon dioxide, and argon atmospheres.

（精製方法）
反応工程で生成したビスフェノールをさらに精製してもよい。精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させる。
晶析は複数回行ってもよい。しかし、晶析の際にビスフェノールが一部母液に溶解し損失となるため、好ましくは５回以下であり、より好ましくは３回以下である。 (Purification method)
The bisphenol produced in the reaction step may be further purified. The purification can be carried out by a conventional method. For example, purification can be carried out by a simple means such as crystallization or column chromatography. Specifically, after the condensation reaction, the organic phase obtained by separating the reaction solution is washed with water or saline, and further neutralized and washed with sodium bicarbonate water, if necessary. The washed organic phase is then cooled and crystallized. When a large amount of aromatic alcohol is used, the excess aromatic alcohol is distilled off before the crystallization, and then the crystallization is carried out.
The crystallization may be carried out multiple times, but since a part of the bisphenol dissolves in the mother liquor during the crystallization and is lost, the crystallization is preferably carried out five times or less, more preferably three times or less.

析出したビスフェノールは、芳香族炭化水素等を洗浄溶媒として用いて懸濁洗浄を行ったり、乾燥を行ってよい。乾燥の方法は減圧乾燥であっても、常圧での乾燥であってもよい。乾燥温度は、適宜決定することができ、例えば、５０～１２０℃で、２～１５時間乾燥させることができる。 The precipitated bisphenol may be suspended and washed using an aromatic hydrocarbon or the like as a washing solvent, or may be dried. The drying method may be drying under reduced pressure or at normal pressure. The drying temperature may be appropriately determined, and for example, drying may be performed at 50 to 120°C for 2 to 15 hours.

（ビスフェノールの用途）
ビスフェノールは、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。 (Uses of bisphenol)
Bisphenols can be used as components, curing agents, additives, or precursors thereof in various thermoplastic resins such as polyether resins, polyester resins, polyarylate resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, and acrylic resins, and various thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, polybenzoxazine resins, and cyanate resins, which are used for various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, and heat-resistant materials. They are also useful as additives such as color developers and discoloration inhibitors for thermal recording materials, bactericides, and antibacterial and antifungal agents.
Among these, since it can impart good mechanical properties, it is preferably used as a raw material (monomer) for thermoplastic resins and thermosetting resins, and more preferably used as a raw material for polycarbonate resins and epoxy resins. It is also preferably used as a color developer, and more preferably used in combination with a leuco dye and a discoloration temperature regulator.

（ポリカーボネート樹脂）
本発明の別の実施形態は、上記製造方法により製造されたビスフェノールを用いることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールと、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。
なお、ポリカーボネート樹脂の製造にはビスフェノールの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上のビスフェノールを用いることで、共重合ポリカーボネート樹脂を製造することができる。また、上記ビスフェノール以外のジヒドロキシ化合物を併用して反応させることもできる。
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下にビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。 (Polycarbonate resin)
Another embodiment of the present invention is a method for producing a polycarbonate resin, which is characterized by using the bisphenol produced by the above-mentioned production method. The polycarbonate resin can be produced by, for example, a method of subjecting a bisphenol and a carbonate diester such as diphenyl carbonate to an ester exchange reaction in the presence of an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound.
In addition, only one type of bisphenol may be used to produce the polycarbonate resin, or two or more types may be used. By using two or more types of bisphenol, a copolymer polycarbonate resin can be produced. In addition, a dihydroxy compound other than the above bisphenols can be used in combination to react.
The above transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method, but an example in which bisphenol and diphenyl carbonate are used as raw materials will be described below.

上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。 In the above-mentioned method for producing polycarbonate resin, it is preferable to use an excess amount of diphenyl carbonate relative to bisphenol. The amount of diphenyl carbonate used relative to bisphenol is preferably large in that the produced polycarbonate resin has few terminal hydroxyl groups and the thermal stability of the polymer is excellent, and is preferably small in that the transesterification reaction rate is fast and it is easy to produce a polycarbonate resin of the desired molecular weight. For these reasons, the amount of diphenyl carbonate used relative to 1 mole of bisphenol is usually 1.001 moles or more, preferably 1.002 moles or more. Also, it is usually 1.3 moles or less, preferably 1.2 moles or less.

原料の供給方法としては、ビスフェノール及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。 As for the method of supplying the raw materials, bisphenol and diphenyl carbonate can be supplied as solids, but it is preferable to melt one or both and supply them in a liquid state.

炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。 When producing a polycarbonate resin by the transesterification reaction of diphenyl carbonate and bisphenol, a transesterification catalyst is usually used. In the above-mentioned method for producing a polycarbonate resin, it is preferable to use an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more types. For practical purposes, it is desirable to use an alkali metal compound.

触媒の使用量は、ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上である。また、その上限は、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分枝化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。 The amount of the catalyst used is usually 0.05 μmol or more, preferably 0.08 μmol or more, more preferably 0.10 μmol or more, per mole of bisphenol or diphenyl carbonate, and the upper limit is usually 100 μmol or less, preferably 50 μmol or less, more preferably 20 μmol or less.
When the amount of the catalyst used is within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity required for producing a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and it is easy to obtain a polycarbonate resin that has excellent polymer color, does not undergo excessive polymer branching, and has excellent fluidity during molding.

上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。 In producing a polycarbonate resin by the above method, it is preferred to continuously feed both of the above raw materials to a raw material mixing tank, and then continuously feed the resulting mixture and the transesterification catalyst to a polymerization tank.
In the production of polycarbonate resins by the transesterification method, usually, both raw materials are fed into a raw material mixing tank, stirred uniformly, and then fed into a polymerization tank where a transesterification catalyst is added to produce a polymer.

上記ビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造において、重合反応温度は８０～４００℃、特に１５０～３５０℃とすることが好ましい。また、重合時間は、原料の比率や、所望とするポリカーボネート樹脂の分子量等によって適宜調整されるが、重合時間が長いと色調悪化などの品質悪化が顕在化するため、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であることがより好ましい。重合時間の下限は、通常０．１時間以上、或いは０．３時間以上である。 In the production of polycarbonate resin using the above bisphenols, the polymerization reaction temperature is preferably 80 to 400°C, particularly 150 to 350°C. The polymerization time is adjusted appropriately depending on the ratio of raw materials and the molecular weight of the desired polycarbonate resin, but since a long polymerization time can cause quality deterioration such as deterioration in color tone, it is preferably 10 hours or less, and more preferably 8 hours or less. The lower limit of the polymerization time is usually 0.1 hours or more, or 0.3 hours or more.

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the gist of the invention.

［原料及び試薬］
以下の実施例及び比較例において、オルトクレゾール、トルエン、水酸化ナトリウム、３５質量％塩酸、９８質量％硫酸、ドデカンチオール、試薬アセトン、アセトアルデヒド、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウム、ビスフェノールＣは、富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
アセトアルデヒドを１質量％含有するアセトンは、所定量のアセトアルデヒドを試薬アセトンに供給することで、調製した。
各濃度の硫酸は、９８質量％硫酸を適切な量の脱塩水で希釈することで、調製した。 [Raw materials and reagents]
In the following examples and comparative examples, orthocresol, toluene, sodium hydroxide, 35% by mass hydrochloric acid, 98% by mass sulfuric acid, dodecanethiol, reagent acetone, acetaldehyde, sodium bicarbonate, cesium carbonate, acetonitrile, acetic acid, ammonium acetate, and bisphenol C were used, all of which were manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Diphenyl carbonate used was a product manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Acetone containing 1% by mass of acetaldehyde was prepared by supplying a predetermined amount of acetaldehyde to reagent acetone.
Sulfuric acid of each concentration was prepared by diluting 98% by weight sulfuric acid with an appropriate amount of demineralized water.

［分析］
＜試薬アセトン中のアセトアルデヒド＞
試薬アセトン中のアセトアルデヒドの分析は、ガスクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。試薬アセトン中のアセトアルデヒドの量は、３０質量ｐｐｍであった。
・装置：島津製作所社製ＧＣ－２０１４
ＡｇｉｌｅｎｔＦＦＡＰ０．５３ｍｍ×６０ｍ１．０μｍ
・検出方法：ＦＩＤ
・気化室温度：１５０℃
・検出器温度：２４０℃
・分析時間０分から８分では、カラム温度を４０℃に保ち、分析時間８～４０分は毎分５℃でカラム温度を２４０℃まで徐々に昇温し、分析時間４０分から５０分はカラム温度を２４０℃に維持した。
・定量法：トルエンを内部標準とした内部標準方法 [analysis]
<Acetaldehyde in acetone reagent>
Analysis of acetaldehyde in the reagent acetone was performed by gas chromatography under the following conditions: The amount of acetaldehyde in the reagent acetone was 30 ppm by mass.
・Apparatus: Shimadzu Corporation GC-2014
Agilent FFAP 0.53mm x 60m 1.0μm
Detection method: FID
Vaporization chamber temperature: 150°C
Detector temperature: 240°C
From 0 to 8 minutes of analysis time, the column temperature was kept at 40°C, from 8 to 40 minutes of analysis time, the column temperature was gradually increased to 240°C at 5°C per minute, and from 40 to 50 minutes of analysis time, the column temperature was maintained at 240°C.
・Quantitative method: Internal standard method using toluene as the internal standard

＜ビスフェノールＣの分析＞
ビスフェノールＣの組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。以下で、製造されるビスフェノールＣの純度は通常９９質量％以上であることから、この分析では得られた固体がビスフェノールＣであることを確認するために用いた。
・装置：島津製作所社製「ＬＣ－２０１０Ａ」
ＩｍｔａｋｔＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８３μｍ２５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル：脱塩水＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬ：１５０ｍＬの溶液
・分析時間０分では、溶離液組成はＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～４１．６７分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間４１．６７～５０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０に維持、
流速０．３４ｍＬ／分にて分析した。 <Analysis of Bisphenol C>
The composition analysis of bisphenol C was carried out by high performance liquid chromatography under the following procedure and conditions. Since the purity of the produced bisphenol C is usually 99% by mass or more, this analysis was used to confirm that the obtained solid was bisphenol C.
・Apparatus: Shimadzu Corporation "LC-2010A"
Imtakt ScherzoSM-C18 3μm 250mm x 3.0mm ID, low pressure gradient method, analysis temperature: 40℃
Eluent composition:
Solution A: Ammonium acetate: acetic acid: demineralized water = 3.000 g: 1 mL: 1 L solution. Solution B: Ammonium acetate: acetic acid: acetonitrile: demineralized water = 1.500 g: 1 mL: 900 mL: 150 mL solution. At 0 minutes of analysis, the eluent composition was Solution A: Solution B = 60:40 (volume ratio, same below).
During the analysis time from 0 to 41.67 minutes, the ratio of A solution to B solution was gradually changed to 10:90.
During the analysis time from 41.67 to 50 minutes, the ratio of A solution to B solution was maintained at 10:90.
The analysis was performed at a flow rate of 0.34 mL/min.

＜ｐＨの測定＞
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所製ｐＨ計「ｐＨＭＥＴＥＥＳ－７３」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。 <pH Measurement>
The pH was measured using a pH meter "pH METE ES-73" manufactured by Horiba, Ltd., for the aqueous phase at 25°C taken out of the flask.

＜電気伝導度＞
電気伝導度の測定は、株式会社堀場製作所製電気伝導度計「ＣＯＮＤＭＥＴＥＲＤ－７１」を用いて、フラスコから取り出した２５℃の水相に対して実施した。 <Electrical Conductivity>
The electrical conductivity was measured using a conductivity meter "COND METER D-71" manufactured by Horiba, Ltd., for the aqueous phase at 25° C. taken out of the flask.

＜ビスフェノールＣの溶融色＞
ビスフェノールＣの溶融色は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２４ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールＣを２０ｇ入れて、１９０℃で３０分間溶融させ、日本電色工業社製「ＳＥ６０００」を用い、そのハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。 <Melted color of bisphenol C>
The melt color of bisphenol C was measured by placing 20 g of bisphenol C in a test tube "P-24" (24 mmφ×200 mm) manufactured by Nippon Denshikaga Glass Co., Ltd., melting it at 190° C. for 30 minutes, and measuring the Hazen color number (APHA) using "SE6000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

＜粘度平均分子量＞
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０^－４Ｍｖ^０．８３ <Viscosity average molecular weight>
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin was measured by dissolving the polycarbonate resin in methylene chloride (concentration: 6.0 g/L), measuring the specific viscosity (ηsp) at 20° C. using an Ubbelohde viscosity tube, and calculating the viscosity average molecular weight (Mv) according to the following formula.
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23× ^10-4 Mv ^0.83

＜ペレットＹＩ＞
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭＤ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計「ＣＭ－５」を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。
シャーレ測定用校正ガラス「ＣＭ－Ａ２１２」を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックス「ＣＭ－Ａ１２４」をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板「ＣＭ－Ａ２１０」を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。
ＹＩは、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。 <Pellet YI>
Pellet YI (transparency of polycarbonate resin) was evaluated by measuring the YI value (yellowness index value) of reflected light of polycarbonate resin pellets in accordance with ASTM D 1925. The device used was a spectrophotometer "CM-5" manufactured by Konica Minolta, Inc., and the measurement conditions were a measurement diameter of 30 mm and SCE.
The calibration glass for petri dish measurement "CM-A212" was fitted into the measurement section, and the zero calibration box "CM-A124" was placed over it to perform zero calibration, followed by white calibration using the built-in white calibration plate. Next, measurements were performed using the white calibration plate "CM-A210," and it was confirmed that L* was 99.40±0.05, a* was 0.03±0.01, b* was -0.43±0.01, and YI was -0.58±0.01.
The YI was measured by filling a cylindrical glass container with an inner diameter of 30 mm and a height of 50 mm with pellets to a depth of about 40 mm. The pellets were removed from the glass container and the measurement was repeated twice, and the average value of the three measurements was used.

＜実施例１＞
（１－１）ビスフェノールＣの製造
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン５ｇ、オルトクレゾール２３０ｇ、ドデカンチオール２ｇを入れ、内温を３０℃に維持しつつ、撹拌しながら３５質量％塩酸２１０ｇを入れ、混合液Ａ１とした。
次に、三角フラスコにアセトアルデヒドを１質量％含有するアセトン６５ｇ及び９８質量％硫酸２．２ｇを入れて攪拌して混合液Ｂ１を得て、滴下ロートに入れた。
混合液Ａ１を２５℃に維持した状態で、該滴下ロート内の混合液Ｂ１を撹拌しながら１時間分かけて混合液Ａ１へ滴下し、３０℃に維持した状態で更に２時間撹拌し、ビスフェノールＣの反応液Ｃ１を得た。 Example 1
(1-1) Production of Bisphenol C Into a separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket, and an anchor-type stirring blade, 5 g of toluene, 230 g of ortho-cresol, and 2 g of dodecanethiol were placed under a nitrogen atmosphere, and while maintaining the internal temperature at 30° C., 210 g of 35% by mass hydrochloric acid was added with stirring to prepare mixed solution A1.
Next, 65 g of acetone containing 1% by mass of acetaldehyde and 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid were added to an Erlenmeyer flask and stirred to obtain a mixed liquid B1, which was then placed in the dropping funnel.
While maintaining the mixed liquid A1 at 25°C, the mixed liquid B1 in the dropping funnel was dropped into the mixed liquid A1 over a period of 1 hour with stirring, and the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 30°C, to obtain a reaction liquid C1 of bisphenol C.

ビスフェノールＣの反応液Ｃ１に２５％水酸化ナトリウム溶液２９０ｇとトルエン２５０ｇを加えて撹拌し７５℃まで昇温した後、中和により生成した塩化ナトリウムが溶け残っていたので、脱塩水を入れて完全に溶解させ、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｄ１を得た。
７５℃で、得られた有機相Ｄ１に、３質量％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、静置させて油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｅ１を得た。
有機相Ｅ１を７５℃から５℃まで徐々に冷却し、ビスフェノールＣ含有結晶を析出させた。得られたビスフェノールＣ含有結晶を含む液を、減圧濾過により固液分離を行い、ビスフェノールＣ含有ケーキ２１０ｇを得た。 290 g of 25% sodium hydroxide solution and 250 g of toluene were added to the reaction solution C1 of bisphenol C, and the mixture was stirred and heated to 75° C., after which sodium chloride produced by neutralization remained undissolved, so demineralized water was added to completely dissolve it, and the mixture was allowed to stand to separate into oil and water. After the oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase D1.
At 75° C., a 3% by mass sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase D1, and the mixture was stirred to neutralize, and then allowed to stand to separate into oil and water. After the oil-water separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase E1.
The organic phase E1 was gradually cooled from 75° C. to 5° C. to precipitate crystals containing bisphenol C. The resulting liquid containing the crystals containing bisphenol C was subjected to solid-liquid separation by filtration under reduced pressure to obtain 210 g of a cake containing bisphenol C.

温度計、ジャケット、及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下得られたビスフェノールＣ含有ケーキ２１０ｇ、脱塩水１００ｇ及びトルエン４２０ｇを室温で入れ、７５℃まで昇温した後、静置させて油水分離した。油水分離後、水相１をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｆ１を得た。得られた水相１のｐＨは８．６であり、電気伝導度は１３０μＳ／ｃｍであった。得られた有機相Ｆ１に、脱塩水１００ｇを加え、３０分間攪拌して、静置させて油水分離した。油水分離後、水相２をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相Ｇ１を得た。得られた水相２は６２μＳ／ｃｍとなったが、水相が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、脱塩水１００ｇで有機相の水洗を繰り返し、有機相Ｈ１を得た。
有機相Ｈ１を７５℃から５℃まで徐々に冷却し、ビスフェノールＣ含有結晶を析出させた。得られたビスフェノールＣ含有結晶を含む液を、減圧濾過により固液分離を行い、ビスフェノールＣ含有ケーキ１７０ｇを得た。 In a separable flask equipped with a thermometer, a jacket, and an anchor-type stirring blade, 210 g of the bisphenol C-containing cake obtained under a nitrogen atmosphere, 100 g of desalted water, and 420 g of toluene were placed at room temperature, and the temperature was raised to 75 ° C., and then the mixture was left to stand to separate the oil and water. After the oil-water separation, the aqueous phase 1 was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase F1. The pH of the obtained aqueous phase 1 was 8.6, and the electrical conductivity was 130 μS / cm. 100 g of desalted water was added to the obtained organic phase F1, and the mixture was stirred for 30 minutes and left to stand to separate the oil and water. After the oil-water separation, the aqueous phase 2 was removed from the bottom of the separable flask to obtain an organic phase G1. The obtained aqueous phase 2 was 62 μS / cm, but the organic phase was repeatedly washed with 100 g of desalted water until the aqueous phase was 10 μS / cm or less, and an organic phase H1 was obtained.
The organic phase H1 was gradually cooled from 75° C. to 5° C. to precipitate crystals containing bisphenol C. The resulting liquid containing the crystals containing bisphenol C was subjected to solid-liquid separation by filtration under reduced pressure to obtain 170 g of a cake containing bisphenol C.

オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度９０℃で軽沸分を留去することで、白色固体１４２ｇを得た。得られた白色固体の一部を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、ビスフェノールＣであることを確認した。 Using an evaporator equipped with an oil bath, the low boiling fraction was distilled off under reduced pressure at an oil bath temperature of 90°C, yielding 142 g of a white solid. A portion of the resulting white solid was analyzed using high performance liquid chromatography and confirmed to be bisphenol C.

（１－２）ビスフェノールＣの色調
（１－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は４０であった。 (1-2) Color Tone of Bisphenol C The melt color of the bisphenol C obtained in (1-1) was measured and found to be 40 on the Hazen color scale.

＜実施例２＞
（２－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、８５質量％硫酸２．６ｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（２－２）ビスフェノールＣの色調
（２－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は２５であった。 Example 2
(2-1) Production of Bisphenol C The same procedure as in (1-1) of Example 1 was repeated, except that 2.6 g of 85% by mass sulfuric acid was used instead of 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid.
(2-2) Color Tone of Bisphenol C The melt color of the bisphenol C obtained in (2-1) was measured and found to be 25 on the Hazen color scale.

＜実施例３＞
（３－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、７０質量％硫酸３．１ｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（３－２）ビスフェノールＣの色調
（３－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は３４であった。 Example 3
(3-1) Production of bisphenol C The same procedure as in (1-1) of Example 1 was repeated, except that 3.1 g of 70% by mass sulfuric acid was used instead of 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid.
(3-2) Color Tone of Bisphenol C The melt color of the bisphenol C obtained in (3-1) was measured and found to be 34 on the Hazen color scale.

＜比較例１＞
（Ａ－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇを供給しない以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（Ａ－２）ビスフェノールＣの色調
（Ａ－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は１８５であった。 <Comparative Example 1>
(A-1) Production of bisphenol C The same procedure as in (1-1) of Example 1 was repeated, except that 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid was not supplied.
(A-2) Color Tone of Bisphenol C The melt color of the bisphenol C obtained in (A-1) was measured and found to be 185 on the Hazen color scale.

＜比較例２＞
（Ｂ－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、５０質量％硫酸４．３ｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（Ｂ－２）ビスフェノールＣの色調
（Ｂ－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は５５であった。 <Comparative Example 2>
(B-1) Production of bisphenol C The same procedure as in (1-1) of Example 1 was repeated, except that 4.3 g of 50% by mass sulfuric acid was used instead of 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid.
(B-2) Color Tone of Bisphenol C The melt color of the bisphenol C obtained in (B-1) was measured and found to be 55 on the Hazen color scale.

実施例１～３、比較例１及び２において、アセトアルデヒドを含有するアセトンに供給した硫酸の濃度、アセトンに対する硫酸の質量比、得られたビスフェノールＣの溶融色を表１に纏めた。表１より、アセトアルデヒドを含有するアセトンを用いるとビスフェノールの溶融色が悪化するが、予めアセトアルデヒドを含有するアセトンに硫酸を供給し、その硫酸の濃度が７０質量％以上であり、アセトンに対する硫酸の質量比が０．０３以下であると、良好な溶融色のビスフェノールが得られることが分かる。 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the concentration of sulfuric acid supplied to the acetone containing acetaldehyde, the mass ratio of sulfuric acid to acetone, and the melt color of the resulting bisphenol C are summarized in Table 1. It can be seen from Table 1 that the use of acetone containing acetaldehyde deteriorates the melt color of bisphenol, but if sulfuric acid is supplied to acetone containing acetaldehyde in advance, the concentration of the sulfuric acid is 70 mass% or more, and the mass ratio of sulfuric acid to acetone is 0.03 or less, bisphenol with a good melt color can be obtained.

＜実施例４＞
（４－１）ビスフェノールＣの製造
実施例１の（１－１）において、アセトアルデヒドを１質量％含有するアセトン６５ｇ及び９８質量％硫酸２．２ｇの代わりに、試薬アセトン６５ｇ及び８０質量％硫酸１０ｍｇを用いた以外は、実施例１の（１－１）と同様に実施した。
（４－２）ビスフェノールの色調
（４－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は１５であった。 Example 4
(4-1) Production of bisphenol C The same procedure as in (1-1) of Example 1 was repeated, except that 65 g of reagent acetone and 10 mg of 80% by mass sulfuric acid were used instead of 65 g of acetone containing 1% by mass of acetaldehyde and 2.2 g of 98% by mass sulfuric acid in (1-1) of Example 1.
(4-2) Color Tone of Bisphenol The melt color of the bisphenol C obtained in (4-1) was measured and found to be 15 on the Hazen color scale.

（４－３）ポリカーボネート樹脂の色調
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、（４－１）で得られたビスフェノールＣ１００．００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．４９ｇ（０．４モル）及び、４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４８０μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶融した。
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内の精製ビスフェノールＣと炭酸ジフェニ
ルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２４８００であり、ペレットＹＩは８．０であった。 (4-3) Color Tone of Polycarbonate Resin 100.00 g (0.39 mol) of bisphenol C obtained in (4-1), 86.49 g (0.4 mol) of diphenyl carbonate, and 480 μL of 400 ppm by mass aqueous cesium carbonate solution were placed in a 150 mL glass reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation tube. The glass reaction vessel was depressurized to about 100 Pa, and then the operation of returning the pressure to atmospheric pressure with nitrogen was repeated three times to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Thereafter, the reaction vessel was immersed in an oil bath at 200° C. to melt the contents.
The stirrer was rotated at 100 revolutions per minute, and the pressure in the reaction vessel was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa in absolute pressure over 40 minutes while distilling off phenol by-produced by the oligomerization reaction of purified bisphenol C and diphenyl carbonate in the reaction vessel. The pressure in the reaction vessel was then maintained at 13.3 kPa, and the transesterification reaction was carried out for 80 minutes while further distilling off phenol. Thereafter, the temperature outside the reaction vessel was raised to 250° C., and the pressure in the reaction vessel was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa in absolute pressure over 40 minutes, and the distilled phenol was removed from the system.
Thereafter, the temperature outside the reaction vessel was raised to 280° C., and the absolute pressure in the reaction vessel was reduced to 30 Pa to carry out a polycondensation reaction. When the agitator in the reaction vessel reached a predetermined stirring power, the polycondensation reaction was terminated.
Next, the reactor was restored to an absolute pressure of 101.3 kPa with nitrogen, and then the gauge pressure was increased to 0.2 MPa, and the polycarbonate resin was extracted in a strand form from the bottom of the reactor to obtain a strand-shaped polycarbonate resin. The strand was then pelletized using a rotary cutter to obtain a pellet-shaped polycarbonate resin.
The viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate resin was 24,800, and the pellet YI was 8.0.

＜比較例３＞
（Ｃ－１）
実施例４の（４－１）において、８０質量％硫酸１０ｍｇを使用しないこと以外は、実施例４の（４－１）と同様に実施した。
（Ｃ－２）ビスフェノールＣの色調
（Ｃ－１）でビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は２５であった。
（Ｃ－３）ポリカーボネート樹脂の色調
（４－３）において、（４－１）で得られたビスフェノールＣの代わりに（Ｃ－１）で得られたビスフェノールＣを用いた以外は、（４－３）と同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂のペレットＹＩは９．６であった。 <Comparative Example 3>
(C-1)
The same procedure as in (4-1) of Example 4 was repeated, except that 10 mg of 80% by mass sulfuric acid was not used.
(C-2) Color Tone of Bisphenol C When the melt color of bisphenol C in (C-1) was measured, it was found to be 25 on the Hazen color scale.
(C-3) Color Tone of Polycarbonate Resin (4-3) was carried out in the same manner as (4-3), except that the bisphenol C obtained in (C-1) was used instead of the bisphenol C obtained in (4-1). The pellet YI of the obtained polycarbonate resin was 9.6.

＜比較例４＞
（Ｄ－１）
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、クレゾール４５．０ｇ（０．４２モル）、試薬アセトン１８ｇ（０．３１モル）、トルエン６ｇ、メルカプトプロピオン酸２．０ｇを入れて混合して、内温を２５℃とした。そこへ３５質量％の塩酸４７ｇを加えた後、内温が３０℃を越えないように、９８％硫酸１０ｇを滴下した（硫酸濃度は、下表の通り１７質量％）。滴下後、２５℃で６．５時間攪拌させ、スラリー状の反応液を得た。得られた反応液に水４０ｇトルエン８５ｇを加えた後、８０℃に昇温してビスフェノールを完全に溶解させた。静置後、水相を除去し、有機相１を得た。得られた有機相１に重曹水溶液を加え中和した。静置後水相を除去して、有機相２を得た。得られた有機相２に水洗を行い、有機相３を得た。得られた有機相３を２０℃まで冷却して、スラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液をろ過し、ビスフェノールＣ含有ケーキを得た。得られたビスフェノールＣ含有ケーキをトルエンで懸濁洗浄して、乾燥させ、ビスフェノールＣ３０ｇを得た。 <Comparative Example 4>
(D-1)
In a separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket and an anchor-type stirring blade, 45.0 g (0.42 mol) of cresol, 18 g (0.31 mol) of reagent acetone, 6 g of toluene and 2.0 g of mercaptopropionic acid were mixed under a nitrogen atmosphere to set the internal temperature to 25 ° C. 47 g of 35% by mass hydrochloric acid was added thereto, and then 10 g of 98% sulfuric acid was dropped so that the internal temperature did not exceed 30 ° C. (sulfuric acid concentration is 17% by mass as shown in the table below). After dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 6.5 hours to obtain a slurry-like reaction liquid. 40 g of water and 85 g of toluene were added to the obtained reaction liquid, and the temperature was raised to 80 ° C. to completely dissolve bisphenol. After standing, the aqueous phase was removed to obtain an organic phase 1. The obtained organic phase 1 was neutralized by adding an aqueous sodium bicarbonate solution. After standing, the aqueous phase was removed to obtain an organic phase 2. The obtained organic phase 2 was washed with water to obtain an organic phase 3. The obtained organic phase 3 was cooled to 20° C. to obtain a slurry solution. The obtained slurry solution was filtered to obtain a cake containing bisphenol C. The obtained cake containing bisphenol C was suspended and washed with toluene and dried to obtain 30 g of bisphenol C.

（Ｄ－２）ビスフェノールの色調
（Ｄ－１）で得られたビスフェノールＣの溶融色を測定したところ、ハーゼン色数は８０であった。 (D-2) Color Tone of Bisphenol The melt color of the bisphenol C obtained in (D-1) was measured and found to be 80 on the Hazen color scale.

実施例４及び比較例３、４において、用いたアセトン中のアセトアルデヒド量、アセトンに対する硫酸の質量比、得られたビスフェノールＣの溶融色、得られたポリカーボネート樹脂のペレットＹＩを表２に纏めた。表２より、硫酸を添加しない比較例３に比べて、
アセトアルデヒドが含まれるアセトンに予め硫酸を供給し、その硫酸の濃度が７０質量％以上であり、アセトンに対する硫酸の質量比が０．０３以下であると、良好な溶融色のビスフェノールが得られ、色調の良好なポリカーボネート樹脂が得られることが分かる。また、ケトン、芳香族アルコール及び酸触媒の混合液に、後から硫酸を添加する比較例４に比べて、顕著に良好な溶融色のビスフェノールが得られることが分かる。 In Example 4 and Comparative Examples 3 and 4, the amount of acetaldehyde in the acetone used, the mass ratio of sulfuric acid to acetone, the melt color of the resulting bisphenol C, and the pellets YI of the resulting polycarbonate resin are summarized in Table 2. From Table 2, compared to Comparative Example 3 in which no sulfuric acid was added,
It is found that when sulfuric acid is supplied in advance to acetone containing acetaldehyde, the concentration of the sulfuric acid is 70 mass % or more, and the mass ratio of sulfuric acid to acetone is 0.03 or less, bisphenol with a good melt color can be obtained, and polycarbonate resin with a good color tone can be obtained. Also, it is found that bisphenol with a significantly good melt color can be obtained compared to Comparative Example 4 in which sulfuric acid is added later to a mixture of ketone, aromatic alcohol, and acid catalyst.

Claims

1. A method for producing bisphenol, comprising: a preparation step of mixing a ketone with a sulfuric acid solution to prepare a mixed solution; and a reaction step of reacting the mixed solution with an aromatic alcohol in the presence of an acid catalyst to produce bisphenol, wherein the mixed solution has a mass ratio of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution to ketone of 0.05 or less, and a concentration of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution is 70 mass% or more and 100 mass% or less with respect to the entire sulfuric acid solution .

The method for producing bisphenol according to claim 1, wherein the ketone contains an aldehyde.

The method for producing bisphenol according to claim 1 or 2 , wherein the aromatic alcohol comprises at least one selected from the group consisting of phenol, cresol and xylenol.

The method for producing a bisphenol according to any one of claims 1 to 3 , wherein the bisphenol is 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane.

A method for producing a polycarbonate resin, comprising producing bisphenol by the method for producing bisphenol according to any one of claims 1 to 4, and using the produced bisphenol to produce a polycarbonate resin .