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JP7611917B2 - 超軽量スキーブーツ - Google Patents

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Description

本発明は、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）と、中空ガラス微小球とを含む組成物に関するものであり、ポリオール組成物（ＰＺ）は、９００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む。本発明はさらに、このような熱可塑性ポリウレタンに基づいたスキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェルと、スキー靴を製造する方法とに関する。
射出成形による熱可塑性プラスチックからのスキー靴、例えばスキーブーツ、特にスキーブーツのアウターハードシェルの製造は既知である。
従って、ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１は、分子量（Ｍｗ）が５００～１００００ｇ／ｍｏｌのイソシアネート反応性化合物及び分子量が５０～４９９ｇ／ｍｏｌの鎖延長剤により、イソシアネートを変換することによって得ることができる熱可塑性ポリウレタンを基にしたスキー靴を開示しており、そこでは使用される鎖延長剤は、主鎖延長剤と１つ以上の共鎖延長剤を含む混合物である。
ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６４６９４は、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）に関し、ポリオール組成物（ＰＺ）が少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）及び鎖延長剤（ＫＶ１）を含み、ポリオール（Ｐ１）が１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、そして鎖延長剤（ＫＶ１）が１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択され、スキー靴、特にスキーブーツの製造のためのその使用に関する。
ＵＳ２０１８／０３５２８９４は、ポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタンと中空マイクロボールフィラーとを含む材料を含むスポーツブーツを報告している。
スキーブーツの開発においては、特にスキーブーツの総質量を減らす必要がある。そのため、スキーブーツのアウターシェルの壁厚は、しばしば減らされる。
このようなスキーブーツ、特にそのアウターシェルを製造するのに適した熱可塑性ポリウレタンの要求のプロファイルは複雑である。低温特性は非常に良好でなければならず、すなわち、材料は使用温度で十分な柔軟性を示し破損又は剥離してはならない。材料はまた、薄い壁厚でもスキーブーツの十分な剛性を、好ましくは材料の低密度と兼ね備えて達成できるように、非常に高い剛性を有していなければならない。また、－３０～２０℃の温度範囲で剛性の変化が可能な限り少ないことも有利である。なぜなら、このことにより、スキーブーツの取り扱い特性が温度に依存しなくなるからである。
ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１ ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６４６９４ ＵＳ２０１８／０３５２８９４
先行技術から知られている材料は、これらの要求の不十分な充足しか提供しない。よって本発明の目的は、非常に高い剛性と優れた低温特性及び低密度を兼ね備えたスキーブーツを製造するための熱可塑性ポリウレタンを開発することである。
この目的は、本発明によれば、
（ｉ） ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、９００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物によって達成される。
本発明はさらに、スキー靴又はスキー靴の一部、又は保護服又は保護服の一部を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ） （ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物を提供する工程、
（Ｂ） スキー靴又はスキー靴の一部、又は保護服又は保護服の一部を、工程（Ａ）により提供された組成物から製造する工程
を含む方法によって達成される。
驚くべきことに、特定のイソシアネート成分及びポリオール成分を使用して得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）の使用と、中空ガラス微小球の使用とを組合わせることにより、スキーブーツの製造に特に適した特性のプロファイルを有する組成物が得られることが分かった。本発明による組成物は、密度が低く、そして典型的には１５０ＭＰａを超える弾性率を有する。
本発明による組成物は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）と中空ガラス微小球とを含む。熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）は、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応により得られたものであるか、又は得ることができる。ポリオール組成物（ＰＺ）は、平均分子量Ｍｎが９００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む。
本発明によれば、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）を、少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と鎖延長剤（ＫＶ１）とを含むポリオール組成物（ＰＺ）と反応させる。本発明の文脈において、ポリオール組成物（ＰＺ）は、さらなるポリオール又はさらなる鎖延長剤を含んでもよい。イソシアネート成分（ＩＺ）も、ＭＤＩに加えてさらなるイソシアネートを含んでもよい。
熱可塑性ポリウレタンは原則として知られている。それらは典型的には、イソシアネートと、イソシアネート反応性化合物と、任意の鎖延長剤とを任意に少なくとも１種の触媒及び／又は慣例の補助剤及び／又は添加剤の存在下で反応させることによって製造される。イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及び鎖延長剤は、個別的に又は集合的に、構成単位（building block）成分と呼ばれる。
本発明によれば、ポリオール成分は、イソシアネート反応性化合物として少なくともポリオール（Ｐ１）を含む。本発明の文脈において、ポリオール（Ｐ１）は、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、好ましくは１３００～１９００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択され、より好ましくは１４００～１８００ｇ／ｍｏｌ、例えば１５００～１７００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される。
驚くべきことに、本発明による組成物は、特にスキーブーツを製造するために使用するのに十分な硬度を示し、かつ、使用されるポリオールの分子量にもかかわらず、容易に着色可能であることが判明した。
よってさらなる実施形態では、本発明は、本明細書中に上述した熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで、ポリオール（Ｐ１）は、１３００～１９００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される。
しかしながら、本発明の文脈において、ポリオール成分はさらなるイソシアネート反応性化合物を含んでもよい。
原則として使用し得るさらなるイソシアネート反応性化合物には、当業者に既知のあらゆる適した化合物が含まれる。よって本発明の文脈において、任意の適したジオール、例えばさらなるポリエーテルジオールを使用することが可能である。
本発明の文脈において、鎖延長剤（ＫＶ１）は、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される。本発明によれば、２つ以上の鎖延長剤、例えば１，４－ブタンジオールとさらなる鎖延長剤との混合物を使用することも可能である。本発明の文脈では、１つの鎖延長剤（ＫＶ１）のみを使用することが好ましい。
本発明の文脈では、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールを使用することが好ましい。よってさらなる実施形態では、本発明は、鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４－ブタンジオールである、本明細書中に上述した熱可塑性ポリウレタンに関する。
本発明の文脈では、ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）の製造において使用される。
本発明によれば、２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用することができる。４，４’－ＭＤＩのみを使用することが特に好ましい。
よってさらなる実施形態において、本発明は、本明細書中に上述した組成物に関し、ここで熱可塑性ポリウレタンは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく。
本発明によるスキー靴の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、０．４を超える、特に好ましくは０．５を超える硬質相分率を有する。よってさらなる実施形態では、本発明は、本明細書中に上述した熱可塑性ポリウレタンを提供し、ここで熱可塑性ポリウレタンは、０．４０を超える硬質相分率を有し、該硬質相分率は、以下の式で定義され：
Figure 0007611917000001
式は以下の定義を有する：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、１５０～１１００ＭＰａの範囲、より好ましくは４００～１０００ＭＰａ５００９００の範囲の弾性率を有する。
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、良好な低温特性を有する。これらは、例えば、－２０℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度によって特徴付けられる。
別の実施形態では、本発明は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９－１／１ｅＡによる－２０℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２を超える、好ましくは１０ｋＪ／ｍ２を超える熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）に関する。例えば、本発明の文脈において、熱可塑性ポリウレタンは、約５００ＭＰａの弾性率を有し得る。
ＴＰＵの硬度を調整するために、構成単位成分は、比較的広いモル比の範囲内で変化させてよい。ポリオールの、使用される総鎖延長剤に対する有利なモル比は、例えば、１：１～１：１５、好ましくは１：４～１：１２、特に１：５～１：１０、より好ましくは１：５～１：８であり、ここでＴＰＵの硬度は、鎖延長剤の含有量の増加に伴って増加する。
反応は、慣例の指数、好ましくは９５０～１０５０の間の指数、特に好ましくは９７０～１０１０の間、特に９８０～１０００の間、より好ましくは９９２～９９８の範囲の指数で行ってよい。指数は、イソシアネート反応性基、すなわち活性水素に対する反応に使用される全イソシアネート基の比率として定義される。指数１０００は、イソシアネート基１つにつき活性水素原子１つ、すなわちイソシアネート反応性官能基１つに相当する。１０００を超える指数では、ＯＨ基よりも多いイソシアネート基が存在する。ＴＰＵは、連続的に既知の方法によって、例えば反応性押出機又はベルト法を用いて「ワンショット」法又はプレポリマー法によって、又は不連続的に既知のプレポリマー法によって、製造されてよい。これらの方法では、反応させる成分は、反応の即時の開始と共に、連続的に又は同時に、互いに混合されてよい。押出機法では、構成単位成分、及び任意の触媒及び／又はさらなる補助物質及び添加物質を、個別に又は混合物として、例えば１００℃～２８０℃、好ましくは１４０℃～２５０℃の温度で押出機に導入し、得られたＴＰＵを押出し、冷却し、ペレット化する。
熱可塑性ポリウレタンの製造のために使用される触媒及び助剤又は添加物質は、それ自体当業者に知られている。
好ましい実施形態では、特にジイソシアネートのＮＣＯ基と、イソシアネート反応性化合物のヒドロキシル基と、鎖延長剤との間の反応を促進させる触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであり；別の好ましい実施形態においては、これらは、有機金属化合物、例えばチタネートエステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート又はビスマス塩であり、該ビスマス塩において、ビスマスは好ましくは酸化状態２又は３、特に３である。カルボン酸の塩が好ましい。好ましくは使用されるカルボン酸は、６～１４個の炭素原子、特に好ましくは８～１２個の炭素原子を有するカルボン酸である。適したビスマス塩の例は、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエートである。
触媒は、好ましくは、イソシアネート反応性化合物１００質量部あたり０．０００１～０．１質量部の量で使用される。スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。
触媒に加えて、慣例の補助剤を使用することも可能である。例としては、表面活性物質、充填剤、さらなる難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑及び離型助剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に抗する任意の安定剤、無機及び／又は有機充填剤、強化剤並びに、可塑剤が挙げられる。適した補助物質及び／又は添加物質は、例えば、Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎによって編集された、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９６６年（第１０３～１１３頁）に記載されている。
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１、ＤＥ１０１０３４２４Ａ１又はＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１に開示されている。製造は、典型的にはベルト装置又は反応性押出機で行われるが、実験室規模、例えば手動キャスティング法でも行うことができる。成分の物理的特性に応じて、これら成分はすべて互いに直接混合されるか、又は個々の成分が、例えばプレポリマーを提供するように予混合され及び／又は予反応され、その後初めて、重付加を受ける。さらなる実施形態では、まず、熱可塑性ポリウレタンが構成単位成分から、任意に触媒とともに、補助剤も任意に組み込まれたものから製造される。均質な分配は、好ましくは押出機、好ましくは二軸押出機で行われる。
本発明による熱可塑性ポリウレタンを製造するために、構成単位成分を、好ましくは、触媒及び任意の補助剤及び／又は添加剤の存在下で、典型的には、ジイソシアネートのＮＣＯ基と使用される成分のヒドロキシル基の総量との当量比が０．９５～１．０５：１、好ましくは０．９８～１．００：１、より好ましくは０．９９２～０．９９８：１であるような量で、反応させる。
好ましくは、本発明によって製造される熱可塑性ポリウレタンは、５００００～２０００００ダルトンの範囲、好ましくは８００００～１２００００ダルトンの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンの平均分子量（Ｍｗ）の上限は、一般に、所望の特性のスペクトルと同様に加工性によって決定される。
本発明による組成物は、中空ガラス微小球をさらに含む。中空ガラス微小球は、原則として当業者に知られている。適しているのは、例えば、ボロシリケートガラス、例えばソーダライムボロシリケートガラスを用いて調製された中空ガラス微小球である。
よってさらなる実施形態によれば、本発明は上記に開示した組成物に関し、ここでガラスはソーダライムボロシリケートガラスである。
中空ガラス微小球の直径は、広い範囲で変化させることができる。適しているのは、例えば、５～１００μｍの範囲、好ましくは１０～７５μｍの範囲、より好ましくは２０～５０μｍの範囲、例えば２０～４０μｍの範囲の平均直径を有する微小球である。
よってさらなる実施形態によれば、本発明は上記に開示した組成物に関し、微小球は、５～１００μｍの範囲の平均直径を有する。
中空ガラス微小球を、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて１～２５質量％の量で使用するのが特に有利であることが分かった。より好ましくは、組成物中の中空ガラス微小球の量は、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて２～１５質量％の範囲、特に成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて５～１０質量％の範囲である。
よってさらなる実施形態によれば、本発明は、組成物が、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて１～２５質量％の量で微小球を含む、上記に開示した組成物に関する。
本発明による組成物は、典型的には、１．１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、そして典型的には、１５０ＭＰａを超える弾性率を有する。さらに、－２０℃での衝撃強度及びノッチ付き衝撃強度は、典型的には５ｋＪ／ｍ２を超える。
よって本発明は、さらに別の態様では、スキー靴又はスキー靴の一部を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ） （ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物を提供する工程、
（Ｂ） スキー靴又はスキー靴の一部を、工程（Ａ）で提供された組成物から製造する工程
を含む方法に関する。
本発明による組成物を調製するための方法は、原則として当業者に知られている。本発明による組成物を調製する際には、僅かな剪断力しか加えないことが有利であることが分かった。
工程（Ｂ）の製造は、それ自体慣例的である方法を用いて、好ましくは射出成形によって行ってよい。よって本発明は、さらに別の実施形態では、工程（Ｂ）により組成物を射出成形によって処理する、本明細書中に上述した方法にも関する。
さらに、本発明は、スキー靴又はスキー靴の一部の製造のため、又は保護具、特にヘルメットの製造のための、上記に開示した組成物の使用方法に関する。
好ましい実施形態に関連し、好ましく使用された成分に関する上記の説明は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明はさらに、上記の組成物に基づくスキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェルに関する。さらに本発明は、スキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェルを製造するための方法に関し、ここで本発明による組成物を射出成形によって処理して、スキー靴、好ましくはスキーブーツ、特に好ましくはスキーブーツのアウターシェルを得る。
本発明はさらに、上記の組成物に基づく保護服、好ましくはヘルメットに関する。さらに本発明は、保護服、好ましくはヘルメットを製造するための方法に関し、ここで本発明による組成物を射出成形によって処理して、保護服、好ましくはヘルメットを得る。
本発明による組成物は、スキー靴、好ましくはスキーブーツ、特にスキーブーツのアウターシェル、スキーブーツのヒール、スキーブーツのシャフト用カフス、保護服、特にヘルメット、及び装飾要素の製造に使用される。これらの製品を慣例の射出成形法を使用して製造することは周知である。
よって本発明は、さらなる態様では、本明細書中に上述した方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の一部にも関する。好ましい実施形態に関して、上記の説明は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲及び実施例から明らかである。上記に列挙され、以下で解明される本発明による主題／方法、又は本発明による使用の特徴は、それぞれの場合に指定された組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない他の組み合わせでも使用できることが理解されるであろう。よって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、又は、さらに特徴づけられていない特徴と特に好ましい特徴等との組み合わせは、このようにして、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、暗黙的に包含される。
本発明の例示的な実施形態を以下に記述するが、本発明を限定することを意図するものではない。特に、本発明は、従属の参照に起因する実施形態を包含し、それ故以下に指定する組み合わせも包含する。
１． （ｉ） ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、９００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物。
２． ポリオール（Ｐ１）が、１３００～１９００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、実施形態１に記載の組成物。
３． 鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４－ブタンジオールである、実施形態１又は２に記載の組成物。
４． 熱可塑性ポリウレタンが、０．４０を超える硬質相分率を有し、該硬質相分率が、以下の式で定義され：
Figure 0007611917000002
式が以下の定義を有する：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
実施形態１又は２に記載の組成物。
５． ガラスがソーダライムボロシリケートガラスである、実施形態１から４のいずれか１つに記載の組成物。
６． 微小球が５～１００μｍの範囲の平均直径を有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載の組成物。
７． 組成物が、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて１～２５質量％の量で微小球を含む、実施形態１から６のいずれか１つに記載の組成物。
８． スキー靴又はスキー靴の一部を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ） （ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物を提供する工程、
（Ｂ） スキー靴又はスキー靴の一部を、工程（Ａ）により提供された組成物から製造する工程
を含む方法。
９． ポリオール（Ｐ１）が、１３００～１９００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、実施形態８に記載の方法。
１０． 鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４－ブタンジオールである、実施形態８又は９に記載の方法。
１１． 熱可塑性ポリウレタンが、０．４０を超える硬質相分率を有し、該硬質相分率が、以下の式で定義され：
Figure 0007611917000003
式が以下の定義を有する：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
実施形態８から１０のいずれか１つに記載の方法。
１２． ガラスがソーダライムボロシリケートガラスである、実施形態８から１１のいずれか１つに記載の方法。
１３． 微小球が５～１００μｍの範囲の平均直径を有する、実施形態８から１２のいずれか１つに記載の方法。
１４． 組成物が、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて１～２５質量％の量で微小球を含む、実施形態８から１３のいずれか１つに記載の方法。
１５． 工程（Ｂ）により組成物を射出成形によって処理する、実施形態８から１４のいずれか１つに記載の方法。
１６． 実施形態８から１５のいずれか１つに記載の方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の一部。
１７． 以下の工程、
（Ａ） （ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物を提供する工程、
（Ｂ） スキー靴又はスキー靴の一部を、工程（Ａ）により提供された組成物から製造する工程
を含む方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の一部。
１８． スキー靴又はスキー靴の一部又は保護服の製造に、実施形態１から７のいずれか１つによる組成物を使用する方法。
１９． 保護服又は保護服の一部を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ） （ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物を提供する工程、
（Ｂ） 保護服又は保護服の一部を、工程（Ａ）により提供された組成物から製造する工程
を含む方法。
２０． ポリオール（Ｐ１）が、１３００～１９００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、実施形態１９に記載の方法。
２１． 鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４－ブタンジオールである、実施形態１９又は２０に記載の方法。
２２． 熱可塑性ポリウレタンが、０．４０を超える硬質相分率を有し、該硬質相分率が、以下の式で定義され：
Figure 0007611917000004
式が以下の定義を有する：
ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
ｘ：鎖延長剤の数
実施形態１９から２１のいずれか１つに記載の方法。
２３． ガラスがソーダライムボロシリケートガラスである、実施形態１９から２２のいずれか１つに記載の方法。
２４． 微小球が５～１００μｍの範囲の平均直径を有する、実施形態１９から２３のいずれか１つに記載の方法。
２５． 組成物が、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて１～２５質量％の量で微小球を含む、実施形態１９から２４のいずれか１つに記載の方法。
２６． 工程（Ｂ）により組成物を射出成形によって処理する、実施形態１９から２５のいずれか１つに記載の方法。
２７． 実施形態１９から２６のいずれか１つに記載の方法によって得られた又は得ることができる保護服又は保護服の一部。
２８． 以下の工程、
（Ａ） （ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
そのポリオール組成物（ＰＺ）が、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
（ｉｉ） 中空ガラス微小球
を含む組成物を提供する工程、
（Ｂ） 保護服又は保護服の一部を、工程（Ａ）により提供された組成物から製造する工程
を含む方法によって得られた又は得ることができる保護服又は保護服の一部。
以下の実施例は、本発明の例示を意図しているが、決して本発明の主題を制限することを意図するものではない。
１． 使用材料
３Ｍ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のｉＭＫ１６ガラスバブル：ＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ ＩＭ１６Ｋ、目標破砕強度（９０％残存）：１６０００ｐｓｉ、真密度０．４６ｇ／ｃｍ３、粒度分布（１０％）３Ｍ ＱＣＭ １９３．２：１２体積μｍ、粒度分布（５０％）３Ｍ ＱＣＭ １９３．２：２０体積μｍ、粒度分布（９０％）３Ｍ ＱＣＭ １９３．２：３０体積μｍ、有効トップサイズ、３Ｍ ＱＣＭ １９３．２：４０体積μｍ、アルカリ度＜０．５ｍｅｑ／ｇ。
ＴＰＵ１：ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ ＬｅｍｆｏｅｒｄｅのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ１１５７Ｄ１３Ｕ：ＴＰＵ、ショア硬度５７Ｄ、平均分子量（Ｍｎ）１７００ダルトンのＰＴＨＦに基づく、１，４－ブタンジオール、ＭＤＩ
２． 実施例２－材料の製造
実施例１～４による材料は、１０バレルに分割された３５Ｄスクリューを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社製のＺＥ４０Ａ二軸スクリュー押出機を用いて製造した。個別の材料の配合を表１にまとめる。
Figure 0007611917000005
３． 特性の決定
射出成形体の機械的特性を決定した。個別の材料の特性を表２、３及び４にまとめる。
Figure 0007611917000006
Figure 0007611917000007
Figure 0007611917000008
実施例は、ガラス気泡の添加が、得られた材料の密度を著しく低減させることを示した。温度低下に伴う弾性率（％）の上昇は驚くほど低かった。同時に、材料は良好な機械的特性、特に低温での良好な衝撃強度を有していた。本発明による材料は、例えば軽量化されたスキーブーツの製造を可能にする。
４． 方法
樹脂流量比（ＭＦＲ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３３
密度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８３－１、Ａ
硬度［ショアＤ］ ＤＩＮ ＩＳＯ７６１９－１
引張強さ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７
破断点伸び ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７
引裂き伝播抵抗 ＤＩＮ ＩＳＯ３４－１、Ｂ（ｂ）
弾性率 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７
２３℃でのシャルピー衝撃強度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９－１／１ｅＵ
－２０℃でのシャルピー衝撃強度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９－１／１ｅＵ
２３℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９－１／１ｅＵ
－２０℃でのシャルピーノッチ衝撃強度 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９－１／１ｅＵ
引用文献
ＷＯ２００７／１１８８２７Ａ１
ＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６４６９４
ＵＳ２０１８／０３５２８９４
Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｅｃｈｔｌｅｎによって編集された、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９６６年（第１０３～１１３頁）
ＥＰ０９２２５５２Ａ１
ＤＥ１０１０３４２４Ａ１
ＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１

Claims (9)

  1. スキー靴又はスキー靴の一部を製造する方法であって、以下の工程、
    （Ａ） （ｉ）ＭＤＩを含むイソシアネート組成物（ＩＺ）とポリオール組成物（ＰＺ）との反応によって得られた又は得ることができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）であって、
    そのポリオール組成物（ＰＺ）が、１２００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種のポリオール（Ｐ１）と、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤（ＫＶ１）とを含む、
    熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ－１）、及び
    （ｉｉ） 中空ガラス微小球
    を含む組成物を提供する工程、
    （Ｂ） スキー靴又はスキー靴の一部を、工程（Ａ）により提供された組成物から製造する工程
    を含む方法。
  2. 前記ポリオール（Ｐ１）が、１３００～１９００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記鎖延長剤（ＫＶ１）が１，４－ブタンジオールである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記熱可塑性ポリウレタンが、０．４０を超える硬質相分率を有し、該硬質相分率が、以下の式で定義され：
    Figure 0007611917000009
     式が以下の定義を有する：
    ＭＫＶｘ：鎖延長剤ｘのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
    ｍＫＶｘ：鎖延長剤ｘの質量（ｇ）
    ＭＩｓｏ：使用されるイソシアネートのモル質量（ｇ／ｍｏｌ）
    ｍｇｅｓ：全出発物質の総質量（ｇ）
    ｘ：鎖延長剤の数
    請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記ガラスがソーダライムボロシリケートガラスである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記微小球が５～１００μｍの範囲の平均直径を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記組成物が、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の合計に基づいて１～２５質量％の量で前記微小球を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 工程（Ｂ）により前記組成物を射出成形によって処理する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の方法によって得られた又は得ることができるスキー靴又はスキー靴の一部。
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