JP7530734B2 - Aluminum Brazing Sheet - Google Patents
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Description
本発明は、フラックスフリーろう付用などとして好適なアルミニウムブレージングシートに関する。 The present invention relates to an aluminum brazing sheet suitable for use in flux-free brazing, etc.
ラジエータなどのアルミニウム製自動車用熱交換器にあっては、小型軽量化とともにアルミニウム材料の薄肉高強度化が進められている。アルミニウム製熱交換器の製造では、継手を接合するろう付が行われる。
現在主流のフッ化物系フラックスを用いるろう付方法においては、フラックスが材料中のＭｇと反応し、不活性化してろう付不良を生じ易いため、Ｍｇ添加高強度部材の利用が制限される。このため、フラックスを使用することなくＭｇ添加アルミニウム合金を接合するろう付方法が望まれている。
In the field of aluminum heat exchangers for automobiles, such as radiators, efforts are being made to reduce the size and weight while at the same time making the aluminum materials thinner and stronger. In the manufacture of aluminum heat exchangers, brazing is used to join joints.
In the currently mainstream brazing method using a fluoride-based flux, the flux reacts with Mg in the material, becoming inactive and prone to brazing defects, limiting the use of Mg-added high-strength members. For this reason, a brazing method for joining Mg-added aluminum alloys without using a flux is desired.
フラックスフリーろう付け技術の先行例として、Ｍｇを含有する心材にＳｉとＢｉを含有するろう材を被覆したブレージングシートを用い、５６０～６２０℃に加熱してろう付けする方法が知られている（特許文献１参照）。 A known example of a prior flux-free brazing technology is a brazing sheet made of a core material containing Mg covered with a brazing material containing Si and Bi, which is heated to 560 to 620°C for brazing (see Patent Document 1).
フラックスフリーろう付の接合状態を安定させる方法として、本発明者らは、例えば特許文献２に示すＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に関し、このろう材中のＢｉ粒子やＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の分布状態を制御する技術について研究している。
しかし、これらの従来技術において、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法を代替できるほどに安定した接合性が得られているとは言い難く、一般的な熱交換器に広く適用するためには、さらなる技術の向上が必要である。
As a method for stabilizing the joining state of flux-free brazing, the present inventors have been researching a technique for controlling the distribution state of Bi particles and Mg—Bi compound particles in an Al—Si—Mg—Bi based brazing filler metal shown in
However, it is difficult to say that these conventional techniques provide a stable bond that can replace the currently mainstream brazing method that uses fluoride-based flux, and further technological improvements are required for widespread application to general heat exchangers.
そこで本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ｂｉを添加したＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系ろう材においてろう付性を向上させるためには、ろう溶融時に表面にＢｉを均一に存在させることが重要であることを見出した。
また、本発明者らは、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材において、Ａｌ－Ｓｉ系で亜共晶組成であってもあたかも初晶Ｓｉのような粗大なＳｉが晶出する場合があることを知見した。この粗大なＳｉ晶出物の粒子は、Ａｌより相対的に硬く、鋳造後の圧延工程でも破砕されずに、ろう材に粗大なまま残存してしまう。粗大に残存したＳｉ晶出物の粒子は、ろう付時にＡｌ中に拡散し、Ｓｉ濃度を上昇させるので、Ａｌの融点を低下させ、ろう付時に局所的に溶融するエロージョンが発生する原因となる。そのため、粗大なＳｉが晶出しないようにしなければならない。
Therefore, the present inventors have conducted extensive research in view of the above problems and have found that in order to improve the brazeability of an Al-Si-Mg brazing filler metal to which Bi has been added, it is important to have Bi uniformly present on the surface when the brazing filler metal is melted.
The inventors have also found that in an Al-Si-Mg-Bi brazing material, even if the brazing material has a hypoeutectic composition in the Al-Si system, coarse Si crystallization may occur as if it were primary crystal Si. The coarse Si crystal particles are harder than Al, and are not crushed even in the rolling process after casting, and remain coarse in the brazing material. The coarse Si crystal particles that remain diffuse into Al during brazing and increase the Si concentration, lowering the melting point of Al and causing erosion, which melts locally during brazing. Therefore, it is necessary to prevent coarse Si from crystallizing.
本発明者らが上述のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材における粗大Ｓｉ晶出物について研究したところ、粗大Ｓｉ晶出物がＡｌＰ化合物を核として成長していることを知見した。Ｐはアルミニウムブレージングシートを製造する場合に用いるアルミニウム合金溶湯中に微量ながら不可避不純物として含まれていると思量される。そこで、本発明者らが、アルミニウム合金溶湯中に含まれているＰの影響を除外するために、アルミニウム合金溶湯におけるＰの活量を低下させる元素の添加を試み、本願発明に到達した。 The inventors have studied the coarse Si crystals in the above-mentioned Al-Si-Mg-Bi brazing filler metal and found that the coarse Si crystals grow around AlP compounds as nuclei. It is believed that P is contained in trace amounts as an unavoidable impurity in the molten aluminum alloy used in manufacturing aluminum brazing sheets. Therefore, in order to eliminate the effects of P contained in the molten aluminum alloy, the inventors have attempted to add an element that reduces the activity of P in the molten aluminum alloy, and have arrived at the present invention.
本願発明は、以上説明の背景に鑑みなされたもので、フラックスフリーろう付において良好な接合性が得られるフラックスフリーろう付用アルミニウムブレージングシートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the background described above, and aims to provide an aluminum brazing sheet for flux-free brazing that provides good joining properties in flux-free brazing.
（１）本形態に係るアルミニウムブレージングシートは、少なくとも二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有し、さらに熱力学計算において、以下の式（１）を満たす添加元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｓｎのうち、１種類以上の添加元素を該添加元素ごとに０．０１～０．５％含有し、前記１種類以上の添加元素の合計含有量がその他不可避不純物元素を含めて０．０５～１．５％の範囲で含まれ、残部アルミニウムの組成を有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が、心材の片面または両面かつ前記ブレージングシート最表面に位置し、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれ、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察による長辺の長さが５０μｍ以上である粗大Ｓｉ粒子が、１００００００μｍ２あたり１０個以下であることを特徴とするアルミニウムブレージングシート。
γｘ＜γ０、かつ、γ３ｘ＜１．００２×γｘ …式（１）
ただし、式（１）において、γｘは、狙い濃度０．０１～０．５質量％の添加元素を加えた際のＰの活量係数を示し、γ０は、元素添加なしの場合のＰの活量係数を示し、γ３ｘは、各添加元素を狙い濃度の３倍とした際のＰの活量係数を示し、１.００２は係数を示す。
（２）本形態に係るアルミニウムブレージングシートは、少なくとも二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有し、さらに熱力学計算において、以下の式（１）を満たす添加元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｓｎのうち、１種類以上の添加元素を該添加元素ごとに０．０１～０．５％含有するとともに、以下の式（１）を満たす添加元素であるＣｕ、Ｎｉ、Ｓｂのうち、１種類以上の添加元素を該添加元素ごとに０．０１～０．５％含有し、前記Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎのうち１種類以上の添加元素に加え、前記Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂのうち、１種類以上の添加元素を加えた前記添加元素の合計含有量がその他不可避不純物元素を含めて０．０５～１．５％の範囲で含まれ、残部アルミニウムの組成を有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が、心材の片面または両面かつ前記ブレージングシート最表面に位置し、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれ、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察による長辺の長さが５０μｍ以上である粗大Ｓｉ粒子が、１００００００μｍ
２
あたり１０個以下であることを特徴とするアルミニウムブレージングシート。
γ
ｘ
＜γ
０
、かつ、γ
３ｘ
＜１．００２×γ
ｘ
…式（１）
ただし、式（１）において、γ
ｘ
は、狙い濃度０．０１～０．５質量％の添加元素を加えた際のＰの活量係数を示し、γ
０
は、元素添加なしの場合のＰの活量係数を示し、γ
３ｘ
は、各添加元素を狙い濃度の３倍とした際のＰの活量係数を示し、１.００２は係数を示す。
(1) The aluminum brazing sheet according to the present embodiment is an aluminum brazing sheet having a multi-layer structure of at least two layers, which contains, by mass%, 0.01 to 2.0% Mg, 1.5 to 14.0% Si, and 0.005 to 1.5% Bi, and further contains 0.01 to 0.5% of one or more additive elements of Cr, Mo, and Sn, which are additive elements that satisfy the following formula (1) in a thermodynamic calculation, and the total content of the one or more additive elements is in the range of 0.05 to 1.5% including other unavoidable impurity elements , with the balance being aluminum. An Al-Si-Mg-Bi based brazing material having a composition of the above is located on one or both sides of a core material and on the outermost surface of the brazing sheet, and the Al-Si-Mg-Bi based brazing material contains coarse Si particles having a long side length of 50 μm or more when observed in the surface surface (RD-TD) direction and has a composition of 1,000,000 μm or more. 1. An aluminum brazing sheet, comprising:
γ x < γ 0 and γ 3x < 1.002 × γ x ... formula (1)
In formula (1), γx represents the activity coefficient of P when an additive element is added at a target concentration of 0.01 to 0.5 mass%, γ0 represents the activity coefficient of P when no element is added, γ3x represents the activity coefficient of P when each additive element is added at three times the target concentration, and 1.002 represents a coefficient.
(2) The aluminum brazing sheet according to this embodiment is an aluminum brazing sheet having a multi-layer structure of at least two layers, which contains, by mass%, 0.01 to 2.0% Mg, 1.5 to 14.0% Si, and 0.005 to 1.5% Bi, and further contains, in a thermodynamic calculation, 0.01 to 0.5% of one or more additional elements selected from Cr, Mo, and Sn, which are additional elements satisfying the following formula (1), and contains 0.01 to 0.5% of each of the additional elements, and contains 0.01 to 0.5% of each of the additional elements, and contains 0.01 to 0.5% of each of the additional elements, which are additional elements selected from Cu, Ni, and Sb, which are additional elements satisfying the following formula (1). an Al-Si-Mg-Bi based brazing material having a composition containing 1 to 0.5% of one or more of the additive elements selected from the group consisting of Cr, Mo, and Sn, and one or more of the additive elements selected from the group consisting of Cu, Ni, and Sb, with the total content of the additive elements being in the range of 0.05 to 1.5% including other unavoidable impurity elements, with the remainder being aluminum, the Al-Si-Mg-Bi based brazing material being located on one or both sides of a core material and on the outermost surface of the brazing sheet, and the Al-Si-Mg-Bi based brazing material containing coarse Si particles having a long side length of 50 μm or more as observed in the surface layer surface (RD-TD) direction is 10 or less per 1,000,000 μm2.
γ x < γ 0 and γ 3x < 1.002 × γ x ... formula (1)
In formula (1), γx represents the activity coefficient of P when an additive element is added at a target concentration of 0.01 to 0.5 mass%, γ0 represents the activity coefficient of P when no element is added, γ3x represents the activity coefficient of P when each additive element is added at three times the target concentration, and 1.002 represents a coefficient.
（３）本形態に係るアルミニウムブレージングシートにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満のＭｇ－Ｂｉ系化合物が前記表層面方向の観察による１００００μｍ
２
あたり１０個より多く含まれていることが好ましい。
（４）本形態に係るアルミニウムブレージングシートにおいて、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に、円相当径で５．０μｍ以上のＭｇ－Ｂｉ系化合物が前記表層面方向の観察による１００００μｍ
２
あたり２個未満含まれていることが好ましい。
(3) In the aluminum brazing sheet according to this embodiment, the Al-Si-Mg-Bi brazing material preferably contains more than 10 Mg-Bi compounds having an equivalent circle diameter of 0.01 μm or more and less than 5.0 μm per 10,000 μm2 as observed in the surface direction of the surface layer.
(4) In the aluminum brazing sheet according to this embodiment, it is preferable that the Al-Si-Mg-Bi brazing material contains less than 2 Mg-Bi compounds having an equivalent circle diameter of 5.0 μm or more per 10,000 μm2 when observed in the surface direction of the surface layer.
本発明によれば、非酸化性雰囲気において、フラックスフリーろう付けにより、エロージョンの原因となる粗大析出Ｓｉ粒子の析出数が少なく、良好で安定したろう付接合を行うことが可能になる。 According to the present invention, flux-free brazing in a non-oxidizing atmosphere reduces the number of coarse precipitated Si particles that cause erosion, making it possible to perform good and stable brazing joints.
以下、実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
第１実施形態のブレージングシートは、少なくとも二層以上の複層構造を有するアルミニウムブレージングシートであって、心材と心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を具備する。あるいは、心材の片面にＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材をクラッドし、心材の他面に犠牲材をクラッドした三層構造のブレージングシートであっても良い。
前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材は、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有し、さらに熱力学計算において、以下の式（１）を満たす０．０１～０．５％の添加元素を少なくとも１種類以上含有する。なお、後述する不可避不純物を含有していても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The brazing sheet of the first embodiment is an aluminum brazing sheet having a multi-layer structure of at least two layers, and includes a core material and an Al-Si-Mg-Bi brazing material located on the outermost surface and clad on one or both sides of the core material. Alternatively, the brazing sheet may be a three-layer structure brazing sheet having an Al-Si-Mg-Bi brazing material clad on one side of the core material and a sacrificial material clad on the other side of the core material.
The Al-Si-Mg-Bi brazing filler metal contains, by mass%, 0.01 to 2.0% Mg, 1.5 to 14.0% Si, and 0.005 to 1.5% Bi, and further contains 0.01 to 0.5% of at least one additive element that satisfies the following formula (1) in thermodynamic calculation. Note that it may contain inevitable impurities, which will be described later.
γｘ＜γ０、かつ、γ３ｘ＜１．００２×γｘ …式（１）
ただし、式（１）において、γｘは、狙い濃度（０．０１～０．５質量％）の添加元素を加えた際のＰの活量係数を示し、γ０は、元素添加なしの場合のＰの活量係数を示し、γ３ｘは、各添加元素を狙い濃度の３倍とした際のＰの活量係数を示し、１.００２は係数を示す。
γ x < γ 0 and γ 3x < 1.002 × γ x ... formula (1)
In formula (1), γx represents the activity coefficient of P when an additive element is added at a target concentration (0.01 to 0.5 mass%), γ0 represents the activity coefficient of P when no element is added, γ3x represents the activity coefficient of P when each additive element is added at three times the target concentration, and 1.002 represents a coefficient.
また、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる前記１種類以上の添加元素の合計含有量は、その他不可避不純物元素を含めて０．０５～１．５％の範囲であり、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材の表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察による長辺の長さが５０μｍ以上である粗大Ｓｉ粒子が、１００００００μｍ２あたり１０個以下である。 The total content of the one or more additive elements contained in the Al-Si-Mg-Bi brazing filler metal is in the range of 0.05 to 1.5%, including other inevitable impurity elements, and the number of coarse Si particles having a long side length of 50 μm or more when observed in the surface layer surface (RD-TD) direction of the Al-Si-Mg-Bi brazing filler metal is 10 or less per 1,000,000 μm2 .
以下に、本実施形態のブレージングシートにおいて規定される組成等について説明する。なお、含有量の記載はいずれも質量比で示され、質量比の範囲について「～」を用いて表記する場合、特に指定しない限り、下限と上限を含む表記とする。よって、一例として０．０１～２．０％は、０．０１％以上２．０％以下の含有量を意味する。 The composition and other details specified for the brazing sheet of this embodiment are described below. Note that all content descriptions are shown as mass ratios, and when the range of mass ratios is expressed using "~", the notation includes the lower and upper limits unless otherwise specified. Thus, as an example, 0.01-2.0% means a content of 0.01% or more and 2.0% or less.
「ろう材」
Ｍｇ：０．０１～２．０％
Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜(Ａｌ２Ｏ３)を還元分解する。但し、ろう材におけるＭｇ含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、過剰に含有すると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本形態のろう材におけるＭｇの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＭｇ含有量を、下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが望ましい。
"Brazing material"
Mg: 0.01-2.0%
Mg reduces and decomposes the Al oxide film (Al 2 O 3 ). However, if the Mg content in the brazing material is too low, the effect is insufficient, while if it is excessive, MgO is generated, which reacts with oxygen in the brazing atmosphere and inhibits bonding, and the material becomes hard and brittle, making it difficult to manufacture the material. For this reason, the Mg content in the brazing material of this embodiment is set to the above range.
For the same reason, the Mg content is preferably limited to a lower limit of 0.05% and an upper limit of 1.5%.
Ｓｉ：１．５～１４．０％
Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成する。但し、Ｓｉ含有量が過小であると、フィレットを形成するための溶融ろうが不足する。一方、Ｓｉを過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、本実施形態のろう材において、Ｓｉの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で３．０％、上限で１２．０％とするのが望ましい。
Si: 1.5-14.0%
Silicon forms molten brazing material during brazing and forms a fillet at the joint. However, if the Si content is too low, there will not be enough molten brazing material to form the fillet. On the other hand, if the Si content is too high, In such a case, not only will the effect saturate, but the material will become hard and brittle, making it difficult to manufacture the material. For this reason, the Si content in the brazing material of this embodiment is set to the above range.
For the same reason, the lower limit of the Si content is preferably 3.0% and the upper limit is preferably 12.0%.
Ｂｉ：０．００５～１．５％
Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し、緻密な酸化皮膜の成長を抑制する。さらに、溶融ろうの表面張力を低下させることで隙間充填性が向上する。但し、Ｂｉ含有量が過小であると、効果が不十分であり、一方、Ｂｉを過剰に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。このため、本形態のろう材においてＢｉの含有量を前記範囲に定める。
なお、同様の理由でＢｉ含有量を、下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。
Bi: 0.005-1.5%
Bi is concentrated on the material surface during the brazing temperature rise process and suppresses the growth of a dense oxide film. Furthermore, it improves gap filling by lowering the surface tension of the molten brazing material. However, if the Bi content is If the content is too low, the effect is insufficient, whereas if the content of Bi is excessive, not only the effect becomes saturated, but also Bi oxide is easily generated on the material surface, inhibiting bonding. In the brazing filler metal of this embodiment, the Bi content is set within the above range.
For the same reason, the lower limit of the Bi content is preferably 0.05% and the upper limit is preferably 0.5%.
Ｃａ：１００質量ｐｐｍ以下
Ｃａは、不可避不純物としては、通常数百質量ｐｐｍ程度以下で含有するが、 Ｂｉと高融点化合物を形成し、Ｂｉの作用を低下させるので含有量を制限するのが望ましい。１００質量ｐｐｍを超えると、Ｂｉの作用が低下しろう付性が不十分となるので、１００質量ｐｐｍを上限とするのが望ましい。なお、同様の理由で本形態のろう材におけるＣａ含有量を１０質量ｐｐｍ以下とするのが一層望ましい。
Ca: 100 mass ppm or less Ca is usually contained at about several hundred mass ppm or less as an inevitable impurity, but it is desirable to limit the content because it forms a high melting point compound with Bi and reduces the action of Bi. If it exceeds 100 mass ppm, the action of Bi is reduced and brazing properties become insufficient, so it is desirable to set the upper limit at 100 mass ppm. For the same reason, it is even more desirable to set the Ca content in the brazing material of this embodiment to 10 mass ppm or less.
Ｚｎ：０．１～９．０％
Ｚｎは、材料の電位を卑にすることで犠牲防食効果が得られるので、所望によりろう材に含有させる。ただし、Ｚｎを含有させる場合、含有量が過小であると 犠牲防食効果が不十分となり、一方、過大であると効果が飽和する。このため、本形態のろう材においてＺｎを含有する場合は、含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由でＺｎ含有量を、下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。また、Ｚｎを積極添加しない場合でも、Ｚｎを不純物とし て０．１％未満で含有するものであってもよい。
Zn: 0.1-9.0%
Zn can provide a sacrificial protection effect by making the potential of the material more base, so it can be included in the brazing material as desired. However, if the Zn content is too low, the sacrificial protection effect will be insufficient. On the other hand, if the content is too high, the effect becomes saturated. Therefore, when the brazing filler metal of the present embodiment contains Zn, the content is set to the above range.
For the same reason, it is desirable to set the Zn content at 0.5% at the lower limit and 7.0% at the upper limit. Even if Zn is not actively added, the content of Zn as an impurity should not exceed 0.1%. It may also contain
「Ｐの活量を低下させる元素」
本実施形態のろう材には、アルミニウム合金溶湯中のＰの活量を低下させる元素として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｌｕ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上が含有されている。
例えば、質量％で、Ａｌ：８７．２５９％、Ｓｉ：１２％、Ｍｇ：０．５％、Ｂｉ：０．２％、Ｐ：０．００１％、残部０．００４％のねらい組成のアルミニウム合金溶湯において、上述の添加元素がない場合のＰの活量係数は１．４４×１０-３である。
これに対し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｌｕ、Ｓｎにおいて、ＣｒがＰの活量係数を小さくする効果が大きく、Ｃｒから順にＮｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ…の並びとなる順にＰの活量係数を小さくする効果が徐々に小さくなる。
"Elements that reduce the activity of P"
The brazing filler metal of this embodiment contains one or more of Cr, Ni, Cu, Mo, Fe, Pb, Hg, Tl, In, Au, Ir, Sb, Re, Lu, and Sn as elements that reduce the activity of P in the molten aluminum alloy.
For example, in a molten aluminum alloy having a target composition, in mass%, of Al: 87.259%, Si: 12%, Mg: 0.5%, Bi: 0.2%, P: 0.001%, and the balance 0.004%, the activity coefficient of P in the absence of the above-mentioned added elements is 1.44 × 10-3 .
In contrast, among Cr, Ni, Cu, Mo, Fe, Pb, Hg, Tl, In, Au, Ir, Sb, Re, Lu, and Sn, Cr has a large effect of reducing the activity coefficient of P, and the effect of reducing the activity coefficient of P gradually decreases in the order from Cr to Ni, Cu, Mo, Fe, etc.
よって、ろう材を構成する上述の添加元素を含むアルミニウム合金の溶湯を作製し、該アルミニウム合金溶湯に対しこれらの元素を添加することで、アルミニウム合金の溶湯に微量のＰを含んでいた場合、鋳造時にＡｌＰ化合物が析出し難くなる。鋳造時にＡｌＰ化合物が多く析出すると、ＡｌＰ化合物を核として初晶Ｓｉが多く析出する。
従って、前述の元素を含有させたアルミニウム合金溶湯からの鋳造により、ろう材の基となる鋳片を製造した場合、鋳片におけるＡｌＰ化合物の析出を抑制できる。
従って、鋳片を必要な厚さまで圧延してクラッド材とするろう材シートを形成し、心材とろう材シートをクラッド圧延してブレージングシートを製造した場合、ろう材には粗大な初晶Ｓｉの析出が生じないか、析出したとしてもその個数は少ない。
Therefore, by preparing a molten aluminum alloy containing the above-mentioned additive elements constituting the brazing material and adding these elements to the molten aluminum alloy, AlP compounds are less likely to precipitate during casting if the molten aluminum alloy contains a trace amount of P. If a large amount of AlP compounds precipitate during casting, a large amount of primary crystal Si will precipitate with the AlP compounds as nuclei.
Therefore, when a slab that serves as a base for a brazing material is produced by casting an aluminum alloy melt containing the above-mentioned elements, the precipitation of AlP compounds in the slab can be suppressed.
Therefore, when the cast piece is rolled to the required thickness to form a brazing sheet as the clad material, and the core material and the brazing sheet are then clad rolled to produce a brazing sheet, no coarse primary Si crystals are precipitated in the brazing material, or even if they are precipitated, the number of precipitates is small.
「活量係数の計算例」
Ａｌ：８７．２５９％、Ｓｉ：１２％、Ｍｇ：０．５％、Ｂｉ：０．２％、Ｐ：０．００１％の組成を有するアルミニウム合金に対し０．０４％の元素を添加した場合の９００℃におけるＰの活量と活量係数を計算した。計算には、熱力学計算ソフトウエアのFact Stage 7,X（データベース ＳＧＴＥｂ：（株）計算力学研究センター）を用いた。
結果を以下の表１に記載する。
"Example of calculation of activity coefficient"
The activity and activity coefficient of P at 900°C were calculated for an aluminum alloy having a composition of Al: 87.259%, Si: 12%, Mg: 0.5%, Bi: 0.2%, and P: 0.001% with 0.04% of elements added. The calculation was performed using thermodynamic calculation
The results are set forth in Table 1 below.
表１に示す計算例は、Ａｌ：８７．２５９％、Ｓｉ：１２％、Ｍｇ：０．５％、Ｂｉ：０．２％、Ｐ：０．００１％の組成を有するアルミニウム合金に対しねらい組成の０．０４％の元素を添加した場合と、３倍の０．１２％の元素を添加した場合の活量係数を比較し、両者の差分を計算した結果を示す表である。 The calculation example shown in Table 1 shows the results of comparing the activity coefficients when 0.04% of the target composition of an aluminum alloy with the composition of Al: 87.259%, Si: 12%, Mg: 0.5%, Bi: 0.2%, and P: 0.001% is added to the alloy, and when 0.12%, three times the target composition, is added, and the difference between the two values is calculated.
表１に示すように、計算結果によれば、ＣｒとＮｉとＣｕとＭｏがＰの活量を抑制する場合に特に抗力の大きな元素と推定できる。
また、ＣｒとＮｉとＣｕとＭｏとの他に、Ｆe、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｌｕ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上を採用しても良い。
この結果に基づき、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系合金に対し、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆe、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｌｕ、Ｓｎのいずれか１種または２種以上を採用し、残部Ａｌと不可避不純物の組成のアルミニウム合金ろう材を用いることで、長辺長さ５０μｍ以上の粗大Ｓｉ粒子の析出数の少ないろう材を備えたブレージングシートを提供できる。
As shown in Table 1, according to the calculation results, it can be estimated that Cr, Ni, Cu and Mo are elements that have particularly large drag when suppressing the activity of P.
In addition to Cr, Ni, Cu and Mo, one or more of Fe, Pb, Hg, Tl, In, Au, Ir, Sb, Re, Lu and Sn may be used.
Based on these results, by using an aluminum alloy brazing filler metal having a composition of one or more of Cr, Ni, Cu, Mo, Fe, Pb, Hg, Tl, In, Au, Ir, Sb, Re, Lu, and Sn in an Al-Si-Mg-Bi based alloy, with the remainder being Al and unavoidable impurities, it is possible to provide a brazing sheet equipped with a brazing filler metal with a small number of precipitated coarse Si particles with a long side length of 50 μm or more.
「微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物」
微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：本形態のろう材には、円相当径で、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く含まれている。
微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が分散することで、ろう付昇温過程で化合物が溶融した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、緻密な酸化皮膜の成長が抑制される。ろう材に含まれる微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１０個以下であると、緻密な酸化皮膜の抑制効果が不十分となり、ろう付性が低下する。同様の理由で、本形態のろう材に含まれる微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物は、２０個以上であることが望ましい。
"Fine Mg-Bi compound"
Fine Mg-Bi based compounds: The brazing filler metal of this embodiment contains fine Mg-Bi based compounds having an equivalent circle diameter of 0.01 μm or more and less than 5.0 μm, more than 10 particles per 10,000 μm2 field of view.
By dispersing fine Mg-Bi based compounds, when the compounds melt during the brazing temperature rise process, Bi tends to be uniformly concentrated on the material surface, and the growth of a dense oxide film is suppressed. If the number of fine Mg-Bi compounds contained in the brazing material is 10 or less, the effect of suppressing the formation of a dense oxide film becomes insufficient, and brazing properties deteriorate. It is preferable that the number of Mg--Bi based compounds is 20 or more.
なお、ろう材表面の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の数は、作製した材料のろう材表面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うと共に、さらに、１μｍ以下の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物を測定するため、切出したろう材層の表面から機械研磨、および電解研磨を行って薄膜を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、表面方向１００００μｍ２（１００μｍ角）の観察視野において、０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の粒子数をカウントすることで求められる。 The number of fine Mg-Bi compounds on the brazing filler metal surface is determined by mirror finishing the brazing filler metal surface of the prepared material with 0.1 μm abrasive grains and performing a fully automated particle analysis using an EPMA (electron probe microanalyzer). In addition, in order to measure fine Mg-Bi compounds of 1 μm or less, a thin film is produced by mechanically polishing and electrolytically polishing the surface of the cut brazing filler metal layer, and the thin film is observed with a TEM (transmission electron microscope) to count the number of fine Mg-Bi compound particles of 0.01 μm or more and 5.0 μm or less in an observation field of 10,000 μm 2 (100 μm square) in the surface direction.
また、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物を細かく密に分布させる手段としては、鋳造時に、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時に、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低く、かつ、その後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。 In addition, the fine and dense distribution of Mg-Bi compounds can be achieved by appropriately combining the following: casting the molten metal at a high temperature and then cooling it quickly during casting; using a large total reduction during hot rolling that is greater than a certain amount; extending the rolling time in the high temperature range; lowering the hot rolling finish temperature by a certain amount and then increasing the cooling rate thereafter.
粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：円相当径で、５．０μｍ径以上の粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野（１００μｍ角）あたり２個未満
粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物は、ろう付昇温過程で溶融し難く、材料表面にＢｉが均一に濃化しにくくなるため、酸化皮膜成長の抑制効果が低い。また、粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物ができることで５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物の生成量が減るため、酸化皮膜成長の抑制効果が低下する。
なお、ろう材表面の粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の数は、前述したＥＰＭＡによる全自動粒子解析により求められる。
また、粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の生成を抑制する手段としては、前述の条件と同様に鋳造時に溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること、高温域での圧延時間を長くとること、熱延仕上り温度を一定以上低く、かつ、その後の冷却速度を早くすることなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
Coarse Mg-Bi compounds: less than 2 coarse Mg-Bi compounds with a circle equivalent diameter of 5.0 μm or more per 10,000 μm2 field of view (100 μm square) Coarse Mg-Bi compounds are difficult to melt during the brazing temperature rise process, making it difficult for Bi to concentrate uniformly on the material surface, so they have a low effect of suppressing the growth of oxide films. In addition, the production of coarse Mg-Bi compounds reduces the amount of fine Mg-Bi compounds less than 5.0 μm in size, reducing the effect of suppressing the growth of oxide films.
The number of coarse Mg--Bi compounds on the surface of the brazing material is determined by the fully automatic particle analysis using the EPMA described above.
In addition, as a means for suppressing the generation of coarse Mg-Bi based compounds, similar to the above-mentioned conditions, the following can be appropriately combined to perform casting at a high molten metal temperature at the time of casting and then cooling at a high rate; during hot rolling, a large total reduction amount greater than a certain amount is used; rolling time in the high temperature range is extended; the hot rolling finish temperature is lower than a certain amount and the subsequent cooling rate is increased.
粗大Ｂｉ単体粒子：円相当径で５．０μｍ以上の粗大Ｂｉ単体粒子が１００００μｍ２視野（１００μｍ角）あたり５個未満
ろう材中に粗大Ｂｉ単体粒子が存在すると、ろう付昇温過程でＢｉの融点である２７１℃から溶融して材料表面に濃化するが、濃化が始まる温度域は、ろう付昇温過程の低い温度域である。このため、ろう材が溶融するまでに材料表面でＢｉが酸化して堆積することや、早い段階で酸化皮膜が不安定となり、再酸化が進み易くなることで、接合が阻害され、良好な接合状態が得られ難くなる。また、酸化によりＢｉが消耗するため、溶融ろうの表面張力を低下させる効果が低下する。
Coarse Bi particles: less than 5 coarse Bi particles with a circle equivalent diameter of 5.0 μm or more per 10,000 μm2 field of view (100 μm square) If coarse Bi particles are present in the brazing material, they melt from 271°C, which is the melting point of Bi, during the brazing temperature rise process and concentrate on the material surface, but the temperature range where concentration begins is a low temperature range during the brazing temperature rise process. Therefore, Bi oxidizes and accumulates on the material surface before the brazing material melts, and the oxide film becomes unstable at an early stage, making it easier for reoxidation to proceed, which inhibits bonding and makes it difficult to obtain a good bonding state. In addition, Bi is consumed by oxidation, which reduces the effect of reducing the surface tension of the molten brazing material.
このとき、ろう材中で粗大Ｂｉ単体粒子が殆ど存在しないように材料を作製することでこれら問題を防止することが可能となる。具体的には、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる円相当径で５．０μｍ径以上の粗大Ｂｉ単体粒子を、ろう付前の表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察において、１００００μｍ２視野あたり５個未満とすることで、酸化などによるＢｉの消耗が殆どなく、Ｂｉ添加によるろう付性向上効果を大きくできる。
ろう材表面の粗大Ｂｉ単体粒子の数は、作製した材料のろう材表面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うことで求めることができる。
In this case, it is possible to prevent these problems by preparing a material so that there are almost no coarse Bi particles in the brazing material. Specifically, by restricting the number of coarse Bi particles having a circle equivalent diameter of 5.0 μm or more contained in the Al-Si-Mg-Bi brazing material to less than 5 per 10,000 μm2 field of view when observed in the (RD-TD) direction of the surface layer before brazing, there is almost no consumption of Bi due to oxidation, etc., and the brazing property improvement effect due to the addition of Bi can be increased.
The number of coarse Bi particles on the brazing filler metal surface can be determined by mirror finishing the brazing filler metal surface of the prepared material with 0.1 μm abrasive grains and performing fully automated particle analysis using an EPMA (electron probe microanalyzer).
なお、粗大Ｂｉ単体粒子の発生を抑制する手段としては、合金のＭｇとＢｉの配合比率や、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。鋳造時の溶湯温度が低いほど、また、鋳造時の冷却速度が遅いほど、粗大Ｂｉ単体粒子の数が増加する傾向があり、均質化処理条件が低温で短時間であるほど、同様に粗大Ｂｉ単体粒子の数が増加する傾向にある。 The generation of coarse Bi particles can be suppressed by adjusting the Mg/Bi compounding ratio in the alloy, the molten metal temperature and cooling rate during casting, and the homogenization treatment conditions in an appropriate combination. The lower the molten metal temperature during casting and the slower the cooling rate during casting, the more likely the number of coarse Bi particles will increase. Similarly, the lower the homogenization treatment conditions and the shorter the time, the more likely the number of coarse Bi particles will increase.
本実施形態に係るアルミニウムブレージングシートは、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれ、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察により、円相当径で０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の径を有する微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり１０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物が１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、さらに、前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれ、前記表層面方向の観察において、 円相当径で５．０μｍ以上の径を有する粗大Ｂｉ単体粒子が１００００μｍ２視野あたり５個未満であることがより好ましい。 The aluminum brazing sheet according to this embodiment is preferably such that, when observed in the surface (RD-TD) direction, the Al-Si-Mg-Bi brazing material contains more than 10 fine Mg-Bi compounds having an equivalent circle diameter of 0.01 μm or more and less than 5.0 μm per 10,000 μm 2 visual field, and the Al-Si-Mg-Bi brazing material contains less than 2 coarse Mg-Bi compounds having a diameter of 5.0 μm or more per 10,000 μm 2 visual field. It is more preferable that, when observed in the surface (RD-TD) direction, the Al-Si-Mg-Bi brazing material contains less than 5 coarse Bi particles having an equivalent circle diameter of 5.0 μm or more per 10,000 μm 2 visual field.
「ろう材表層面におけるＳｉ粒子の分布」
粗大Ｓｉ粒子：長辺の長さが５０μｍ以上の粗大Ｓｉ粒子が１００００００μｍ２あたり１０個以下
鋳造起因の粗大Ｓｉ粒子は塊状、あるいは板状で熱間圧延でも破砕されずにブレージングシートにそのまま残存することが多い。この粗大Ｓｉ粒子はろう付時にエロージョンと呼ばれる局所溶融を引きおこし、ろう付け時の穴あきの原因となる。
また、この粗大Ｓｉ粒子は鋳造時に生じるものであり、例えば、ＤＣ鋳造時の表面側と中心側とで凝固条件が異なることから、分布状態に差が出る可能性がある。また、ブレージングシートは、通常はコイルから幅方向および長さ方向ともに分割して切り出されて供される。そのため、異なる鋳造条件でも生じていないことを確認するため、鋳造時の幅方向に３分割した場合にそれぞれが含まれるように、さらに長さ方向でも鋳造時の高さ方向（横型連鋳の場合は長さ方向）に３分割した場合にそれぞれが含まれるように観察し、観察視野として１００００００μｍ２視野（１０００μｍ角）を構成することが好ましい。
"Distribution of Si particles on the surface of the brazing material"
Coarse Si particles: 10 or less coarse Si particles with a long side length of 50 μm or more per 1,000,000 μm2 . Coarse Si particles resulting from casting are often in the form of lumps or plates, and remain intact in the brazing sheet without being crushed even during hot rolling. These coarse Si particles cause local melting called erosion during brazing, which causes holes during brazing.
In addition, these coarse Si particles are generated during casting, and for example, the solidification conditions are different between the surface side and the center side during DC casting, so that there is a possibility that the distribution state will differ. In addition, the brazing sheet is usually cut out in both the width direction and the length direction from the coil and provided. Therefore, in order to confirm that they are not generated under different casting conditions, it is preferable to observe so that each of the particles is included when divided into three in the width direction during casting, and also so that each of the particles is included when divided into three in the height direction during casting (length direction in the case of horizontal continuous casting), and to configure an observation field of 1,000,000 μm2 (1,000 μm square).
「心材」
本形態における心材の組成は特定のものに限定されるものではないが、 以下の成分が好適に示される。
心材は、一例として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～ １．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成できる。
また、心材は、他の例として、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍｇ：０．０１～２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．１～２．５％、Ｃｕ：０．０１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％およびＺｎ：０．１～９．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成できる。
"Heartwood"
The composition of the core material in this embodiment is not limited to a specific one, but the following components are preferably shown.
As an example, the core material can be composed of an aluminum alloy containing, in mass%, one or more of the following: Si: 0.05-1.2%, Mg: 0.01-2.0%, Mn: 0.1-2.5%, Cu: 0.01-2.5%, Fe: 0.05-1.5%, Zr: 0.01-0.3%, Ti: 0.01-0.3%, Cr: 0.01-0.5%, Bi: 0.005-1.5%, and Zn: 0.1-9.0%, with the remainder being Al and unavoidable impurities.
As another example, the core material can be composed of an aluminum alloy containing, in mass%, Si: 0.05-1.2%, Mg: 0.01-2.0%, and one or more of Mn: 0.1-2.5%, Cu: 0.01-2.5%, Fe: 0.05-1.5%, Zr: 0.01-0.3%, Ti: 0.01-0.3%, Cr: 0.01-0.5%, Bi: 0.005-1.5%, and Zn: 0.1-9.0%, with the remainder being Al and unavoidable impurities.
Ｓｉ：０．０５～１．２％
Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる他、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｍｎ－Ｓ ｉ化合物として析出し材料強度を向上させる効果がある。但し、含有量が過小であると、効果が不十分となる。一方、含有量が過大であると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、心材にＳｉを含有させる場合、Ｓｉ含有量は前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量を下限で０．１％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｓｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％以下含有する心材であってもよい。
Si: 0.05-1.2%
Silicon not only improves the strength of the material through solid solution, but also improves the strength of the material through precipitation as Mg 2 Si or Al--Mn--Si compounds. However, if the content is too small, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is too large, the solidus temperature of the core material decreases, and the core material melts during brazing. For these reasons, when the core material contains Si, the Si content is set to the above range. For the same reason, it is preferable that the Si content be 0.1% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Even if Si is not intentionally contained, it is acceptable to add, for example, 0.05% as an inevitable impurity. % or less.
Ｍｇ：０．０１～２．０％
Ｍｇは、Ｓｉなどとの化合物が析出することで材料強度を向上する。一部はろう材に拡散し、酸化皮膜(Ａｌ２Ｏ３)を還元分解する。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、効果が飽和するだけでなく、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。これらのため、心材にＭｇを含有させる場合、Ｍｇ含有量は前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｍｇ含有量を下限で０．０５％、上限で１．０％とするのが望ましい。なお、Ｍｇを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
Mg: 0.01-2.0%
Mg improves the strength of the material by precipitating compounds with Si and other elements. Some of it diffuses into the brazing material and reduces and decomposes the oxide film (Al 2 O 3 ). However, if the content is too low, However, if Mg is contained in an excessive amount, not only will the effect saturate, but the material will become hard and brittle, making it difficult to manufacture the material. The amount is within the ranges stated above.
For the same reason, it is preferable that the Mg content be 0.05% at the lower limit and 1.0% at the upper limit. Even if Mg is not intentionally added, it is acceptable to add, for example, 0.01% as an inevitable impurity. % or less.
Ｍｎ：０．１～２．５％
Ｍｎは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させる。さらに固溶により材料の電位を貴にして耐食性を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、材料が硬くなり素材圧延性が低下する。これらのため、心材にＭｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量は前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｍｎ含有量を下限で０．３％、上限で １．８％とするのが望ましい。なお、Ｍｎを積極的に含有しない場合でも、 不可避不純物として、例えば０．１％以下含有する心材であってもよい。
Mn: 0.1-2.5%
Mn precipitates as an intermetallic compound to improve the strength of the material. Furthermore, by dissolving in the material, it makes the potential of the material more noble, improving the corrosion resistance. However, if the content is too low, the effect is insufficient. If the core material contains too much Mn, the material becomes hard and the material rollability decreases. For these reasons, when Mn is contained in the core material, the Mn content is set to be within the above range.
For the same reason, it is preferable to set the Mn content at 0.3% as the lower limit and 1.8% as the upper limit. Even if Mn is not intentionally added, it is acceptable to add, for example, 0.1% as an inevitable impurity. % or less.
Ｃｕ：０．０１～２．５％
Ｃｕは、固溶して材料強度を向上させる。ただし、含有量が過小であると効果が不十分であり、一方、過大に含有すると、心材の固相線温度が低下し、ろう付時に溶融する。これらのため、心材にＣｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量を下限で０．０２％、上限で１．２％とするのが望ましい。なお、Ｃｕを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
Cu: 0.01-2.5%
Cu dissolves in the material to improve its strength. However, if the content is too low, the effect is insufficient. On the other hand, if the content is too high, the solidus temperature of the core material decreases, and the material melts during brazing. For these reasons, when Cu is contained in the core material, the Cu content is set within the above range.
For the same reason, it is preferable that the Cu content be 0.02% at the lower limit and 1.2% at the upper limit. Even if Cu is not intentionally contained, it is acceptable to add, for example, 0.01% as an inevitable impurity. % or less.
Ｆｅ：０．０５～１．５％
Ｆｅは、金属間化合物として析出して材料強度を向上させる。さらに、ろう付時の再結晶を促進させ、ろう侵食を抑制する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、ろう付後の腐食速度が速くなる。これらのため、心材にＦｅを含有させる場合、Ｆｅ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量を下限で０．１％、上限で０．６％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０５％以下含有する心材であってもよい。
Fe: 0.05-1.5%
Fe precipitates as an intermetallic compound to improve material strength. It also promotes recrystallization during brazing and inhibits brazing erosion. However, if the content is below the lower limit, the effect is insufficient. On the other hand, if it is too large, the corrosion rate after brazing will be high. For these reasons, when Fe is contained in the core material, the Fe content is set to the above range.
For the same reason, it is preferable that the Fe content be 0.1% at the lower limit and 0.6% at the upper limit. Even if Fe is not intentionally contained, it is possible to include, for example, 0.05% as an inevitable impurity. % or less.
Ｚｒ：０．０１～０．３％
Ｚｒは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＺｒを含有させる場合、Ｚｒ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｚｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｚｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
Zr: 0.01-0.3%
Zr forms fine intermetallic compounds to improve the strength of the material. However, if the content is below the lower limit, the effect is insufficient, whereas if the content is too high, the material becomes hard and the workability is reduced. For these reasons, when Zr is contained in the core material, the Zr content is set within the above range.
For the same reason, it is preferable that the Zr content be 0.05% at the lower limit and 0.2% at the upper limit. Even if Zr is not intentionally contained, it is possible to add, for example, 0.01% as an inevitable impurity. % or less.
Ｔｉ：０．０１～０．３％
Ｔｉは、微細な金属間化合物を形成し材料強度を向上させる。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＴｉを含有させる場合、Ｔｉ含有量を前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｔｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．２％とするのが望ましい。なお、Ｔｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
Ti: 0.01~0.3%
Ti forms fine intermetallic compounds to improve the strength of the material. However, if the content is below the lower limit, the effect is insufficient, whereas if the content is too high, the material becomes too hard and the workability is reduced. For these reasons, when Ti is contained in the core material, the Ti content is set to the above range. For the same reason, the Ti content is set to 0.05% at the lower limit and 0.2% at the upper limit. Even if Ti is not intentionally contained, the core material may contain, for example, 0.01% or less of Ti as an unavoidable impurity.
Ｃｒ：０．０１～０．５％
Ｃｒは、微細な金属間化合物を形成し、材料強度を向上させる。ただし、 含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると、材料が硬くなり加工性が低下する。これらのため、心材にＣｒを含有させる場合、Ｃｒ含有量を前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｒ含有量を下限で０．０５％、上限で０．３％とするのが望ましい。なお、Ｃｒを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．０１％以下含有する心材であってもよい。
Cr: 0.01~0.5%
Cr forms fine intermetallic compounds and improves the strength of the material. However, if the content is below the lower limit, the effect is insufficient, while if it is too high, the material becomes too hard and the workability is reduced. For these reasons, when Cr is contained in the core material, the Cr content is set to the above range. For the same reason, the lower limit of the Cr content is set to 0.05% and the upper limit is set to 0.3%. Even if Cr is not intentionally contained, the core material may contain, for example, 0.01% or less Cr as an unavoidable impurity.
Ｂｉ：０．００５～１．５％
Ｂｉは、一部がろう材層に拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させる。また、材料表面の緻密な酸化皮膜成長を抑制する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、心材にＢｉを含有させる場合、Ｂｉ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。なお、Ｂｉを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．００５％以下含有する心材であってもよい。
Bi: 0.005-1.5%
Bi reduces the surface tension of the molten brazing filler metal by partially diffusing into the brazing filler metal layer. It also suppresses the growth of a dense oxide film on the material surface. However, if the content is below the lower limit, this effect is not achieved. On the other hand, if it is too large, the effect becomes saturated and Bi oxide is easily generated on the material surface, which inhibits bonding. For these reasons, when Bi is contained in the core material, the Bi content is the range.
For the same reason, it is preferable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit. Even if Bi is not intentionally contained, it is preferable that the Bi content be, for example, 0.005% as an inevitable impurity. % or less.
Ｚｎ：０．１～９．０％
Ｚｎは、材料の孔食電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮する。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和する。これらのため、心材にＺｎを含有させる場合、Ｚｎ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｚｎ含有量を下限で０．５％、上限で７．０％とするのが望ましい。なお、Ｚｎを積極的に含有しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．１％以下含有する心材であってもよい。
Zn: 0.1-9.0%
Zn makes the pitting potential of the material more base than other materials, and exerts a sacrificial corrosion protection effect. However, if the content is below the lower limit, the effect is insufficient, while if it is excessive, the effect saturates. For these reasons, when Zn is contained in the core material, the Zn content is set within the above range.
For the same reason, it is preferable that the Zn content be 0.5% at the lower limit and 7.0% at the upper limit. Even if Zn is not intentionally contained, it is acceptable to add, for example, 0.1% as an inevitable impurity. % or less.
「犠牲材」
本形態では、心材に犠牲材をクラッドしたアルミニウムブレージングシートとすることができる。
本形態における犠牲材の組成は特定のものに限定されるものではないが、以下の成分が好適に示される。
Ｚｎ：０．１～９．０％
Ｚｎは、材料の自然電位を他部材よりも卑にし、犠牲防食効果を発揮させ、クラッド材の耐孔食性を向上させるために犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると電位が卑となりすぎて犠牲材の腐食消耗速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＺｎ量を下限で１．０％、上限で８．０％とするのが望ましい。
"Sacrificial material"
In this embodiment, the aluminum brazing sheet may be an aluminum brazing sheet in which a core material is clad with a sacrificial material.
The composition of the sacrificial material in this embodiment is not limited to a specific one, but the following components are preferably shown.
Zn: 0.1-9.0%
Zn is added to the sacrificial material to make the natural potential of the material more base than other materials, to exert a sacrificial anticorrosive effect, and to improve the pitting corrosion resistance of the clad material. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if the content is more than the upper limit, the potential becomes too base, the corrosion wear rate of the sacrificial material increases, and the pitting corrosion resistance of the clad material decreases due to the early disappearance of the sacrificial material. For the same reason, it is preferable that the amount of Zn contained in the sacrificial material is 1.0% at the lower limit and 8.0% at the upper limit.
Ｓｉ：０．０５～１．２％
Ｓｉは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＳｉ量を下限で０．３％、上限で１．０％とするのが望ましい。
Si: 0.05-1.2%
Silicon is added to the sacrificial material as desired, because it improves the pitting corrosion resistance of the clad material by precipitating as intermetallic compounds such as Al-Mn-Si and Al-Mn-Si-Fe and dispersing the starting points of corrosion. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it exceeds the upper limit, the corrosion rate increases and the sacrificial material disappears early, reducing the pitting corrosion resistance of the clad material. For this reason, it is desirable to set the lower limit of the amount of Si contained in the sacrificial material to 0.3% and the upper limit to 1.0%.
Ｍｇ：０．０１～２．０％
Ｍｇは、酸化皮膜を強固にすることで耐食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料が硬くなりすぎて圧延製造性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＭｇ量を下限で０．０５％、上限で１．５％とするのが望ましい。
Mg: 0.01-2.0%
Mg is added to the sacrificial material as desired to strengthen the oxide film and thereby improve corrosion resistance. If the content is below the lower limit, the effect is insufficient, and if it is above the upper limit, the material becomes too hard. For the same reason, it is preferable that the amount of Mg contained in the sacrificial material is set to 0.05% at the lower limit and 1.5% at the upper limit.
Ｍｎ：０．１～２．５％
Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＭｎ量を下限で０．４％、上限で１．８％とするのが望ましい。
Mn: 0.1-2.5%
Mn precipitates as intermetallic compounds such as Al-Mn, Al-Mn-Si, Al-Mn-Fe, and Al-Mn-Si-Fe, dispersing the starting points of corrosion and improving the pitting corrosion resistance of clad materials. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if the content is more than the upper limit, the corrosion rate increases and the sacrificial material is lost early, resulting in a decrease in the durability of the cladding material. For the same reason, it is preferable that the amount of Mn contained in the sacrificial material is set to 0.4% at the lower limit and 1.8% at the upper limit.
Ｆｅ：０．０５～１．５％
Ｆｅは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると腐食速度が速くなり、犠牲材の早期消失によってクラッド材の耐孔食性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＦｅ量を下限で０．１％、上限で０．７％とするのが望ましい。
Fe: 0.05-1.5%
Fe is added to the sacrificial material as desired because it improves the pitting corrosion resistance of the clad material by precipitating as intermetallic compounds such as Al-Mn-Fe and Al-Mn-Si-Fe and dispersing the starting points of corrosion. If the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, and if it exceeds the upper limit, the corrosion rate increases and the sacrificial material disappears early, reducing the pitting corrosion resistance of the clad material. For this reason, it is desirable to set the Fe content of the sacrificial material to a lower limit of 0.1% and an upper limit of 0.7%.
Ｚｒ：０．０１～０．３％
Ｚｒは、Ａｌ－Ｚｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｚｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＺｒ量を下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。
Zr: 0.01-0.3%
Zr precipitates as an Al-Zr intermetallic compound, dispersing the starting points of corrosion, and forms light and dark areas of dissolved Zr, which makes the corrosion pattern layered, improving the pitting corrosion resistance of clad materials. If the content is below the lower limit, the effect is insufficient, and if the content is above the upper limit, huge intermetallic compounds are formed during casting, resulting in poor rollability. For the same reason, it is preferable that the amount of Zr contained in the sacrificial material is set to 0.05% at the lower limit and 0.25% at the upper limit.
Ｔｉ：０．０１～０．３％
Ｔｉは、Ａｌ－Ｔｉ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや、固溶Ｔｉの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＴｉ量を下限で０．０５％、上限で０．２５％とするのが望ましい。
Ti: 0.01~0.3%
Ti improves the pitting corrosion resistance of clad materials by dispersing the starting points of corrosion through precipitation as an Al-Ti intermetallic compound and by forming light and dark areas of dissolved Ti, which causes the corrosion form to be layered. If the content is below the lower limit, the effect is insufficient, and if the content is above the upper limit, huge intermetallic compounds are formed during casting, resulting in poor rollability. For the same reason, it is preferable that the amount of Ti contained in the sacrificial material is set to a lower limit of 0.05% and an upper limit of 0.25%.
Ｃｒ：０．０１～０．５％
Ｃｒは、Ａｌ－Ｃｒ系金属間化合物として析出して腐食の起点を分散させることや固溶Ｃｒの濃淡部を形成させることで腐食形態を層状とすることでクラッド材の耐孔食性を向上させるため、所望により犠牲材に添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物を形成し圧延性が低下する。なお、同様の理由で、犠牲材に含まれるＣｒ量を下限で０．１％、上限で０．４％とするのが望ましい。
Cr: 0.01~0.5%
Cr precipitates as an Al-Cr intermetallic compound, dispersing the starting points of corrosion and forming light and dark areas of dissolved Cr, which makes the corrosion form layered, improving the pitting corrosion resistance of clad materials. Therefore, it is added to the sacrificial material as desired. If the content is below the lower limit, the effect is insufficient, and if it exceeds the upper limit, it forms huge intermetallic compounds during casting, which reduces the rollability. For the same reason, it is preferable that the amount of Cr contained in the sacrificial material is set to a lower limit of 0.1% and an upper limit of 0.4%.
Ｂｉ：０．００５～１．５％
Ｂｉは、溶融ろうが犠牲材表面に接触した際に溶融ろうに拡散することで溶融ろうの表面張力を低下させ、また、材料表面の緻密な酸化皮膜成長を抑制するので、所望により犠牲材に添加される。ただし、含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、一方、過大であると効果が飽和するとともに、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。これらのため、犠牲材に含まれるＢｉ含有量を前記範囲とする。
なお、同様の理由で、Ｂｉ含有量を下限で０．０５％、上限で０．５％とするのが望ましい。ただし、Ｂｉを積極的に添加しない場合でも、不可避不純物として、例えば０．００５％以下含有する犠牲材であってもよい。
Bi: 0.005-1.5%
Bi diffuses into the molten brazing filler when it comes into contact with the surface of the sacrificial material, thereby reducing the surface tension of the molten brazing filler and suppressing the growth of a dense oxide film on the surface of the material. However, if the content is less than the lower limit, the effect is insufficient, while if the content is too high, the effect saturates and Bi oxides are easily generated on the material surface, inhibiting bonding. For these reasons, the Bi content in the sacrificial material is set to the above range.
For the same reason, it is preferable that the Bi content be 0.05% at the lower limit and 0.5% at the upper limit. However, even if Bi is not intentionally added, it is acceptable to add, for example, 0.005% as an inevitable impurity. % or less.
本実施形態に係るアルミニウムブレージングシートにおいて、前記心材に犠牲材がクラッドされ、前記犠牲材が質量％で、Ｚｎ：０．１～９．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．０５～１．２％、Ｍ ｇ：０．０１～２．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｆｅ：０．０５～１．５％、Ｚｒ：０．０１～０．３％、Ｔｉ：０．０１～０．３％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｂｉ：０．００５～１．５％の内１種または２種以上を含有することが好ましい。 In the aluminum brazing sheet according to this embodiment, the core material is clad with a sacrificial material, and the sacrificial material contains, by mass%, Zn: 0.1-9.0%, and preferably also contains one or more of the following: Si: 0.05-1.2%, Mg: 0.01-2.0%, Mn: 0.1-2.5%, Fe: 0.05-1.5%, Zr: 0.01-0.3%, Ti: 0.01-0.3%, Cr: 0.01-0.5%, and Bi: 0.005-1.5%.
「ブレージングシートの製造方法」
本形態の組成に調製してアルミニウム合金を溶製する。該溶製は半連続鋳造法によって行うことができる。
本形態では、ろう付前時点で微細なＭｇ－Ｂｉ化合物を分散させるため、ろう材の鋳造時に高い溶湯温度から急冷することでＭｇとＢｉを鋳塊内で過飽和に固溶させる。具体的には、溶湯温度を７００℃以上とすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。
得られたアルミニウム合金鋳塊に対しては、所定条件で均質化処理を行う。均質化処理温度が低いと粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出し、ろう付前時点で本形態のＭｇ－Ｂｉ化合物の分布状態が得られにくくなるため、処理温度４００℃以上で１～１０時間行うことが望ましい。
"Brazing sheet manufacturing method"
The aluminum alloy is prepared to have the composition of the present invention and produced by melting. The melting can be carried out by a semi-continuous casting method.
In this embodiment, in order to disperse fine Mg-Bi compounds before brazing, Mg and Bi are dissolved in a supersaturated state in the ingot by rapidly cooling the molten metal from a high temperature during casting of the brazing material. Specifically, the solubility of Mg and Bi can be increased by setting the molten metal temperature to 700°C or higher.
The resulting aluminum alloy ingot is subjected to homogenization treatment under predetermined conditions. If the homogenization treatment temperature is low, coarse Mg-Bi compounds are precipitated, making it difficult to obtain the desired distribution state of the Mg-Bi compounds before brazing, so it is preferable to perform the treatment at a temperature of 400° C. or higher for 1 to 10 hours.
アルミニウム合金鋳塊に対し、熱間圧延と冷間圧延を行うことでシート状のろう材を得ることができる。
アルミニウム合金鋳塊において、通常の共晶Ｓｉは針状に晶出するため、熱間圧延等で破砕されやすいが、初晶のように晶出する粗大Ｓｉ粒子は塊状や板状になる形状の違いがあるため、破砕されにくい。そのため、針状ではない粗大Ｓｉ粒子は、圧下率を高めてもろう材からクラッド材にめり込む形で残存してしまうことが多い。その為、粗大Ｓｉ粒子の晶出は防がなければならないが、後記するように、Ｐの活量を低下させる元素を添加することで粗大Ｓｉ粒子の晶出を抑制することができる。
A sheet-shaped brazing filler metal can be obtained by hot rolling and cold rolling an aluminum alloy ingot.
In aluminum alloy ingots, normal eutectic Si crystallizes in needle-like form and is easily crushed by hot rolling, etc., but coarse Si particles that crystallize like primary crystals are less likely to be crushed because they have different shapes, such as lumps and plates. Therefore, coarse Si particles that are not needle-like often remain embedded in the clad material from the brazing material even if the rolling reduction is increased. Therefore, the crystallization of coarse Si particles must be prevented, but as described later, the crystallization of coarse Si particles can be suppressed by adding an element that reduces the activity of P.
次に、前記ろう材を心材などと組み付けて熱間でクラッド圧延するが、このとき、本形態では、熱延時の所定温度での圧延時間、熱延開始から終了までの相当ひずみ、熱延仕上げ温度、熱延後の冷却速度を制御し、Ｍｇ－Ｂｉ化合物を所定のサイズと数密度に調整する。
まず、熱延時所定の温度域での圧延時間を満たすことで、本形態で定義する所定サイズのＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を動的ひずみが入る環境下で促進する。具体的には、熱延時の材料温度が４００～５００℃の間の圧延時間を１０ｍｉｎ以上とすることで微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物の析出を促進する。
Next, the brazing filler metal is assembled with a core material or the like and subjected to hot clad rolling. At this time, in this embodiment, the rolling time at a predetermined temperature during hot rolling, the equivalent strain from the start to the end of hot rolling, the hot rolling finish temperature, and the cooling rate after hot rolling are controlled to adjust the Mg-Bi compounds to a predetermined size and number density.
First, by satisfying the rolling time in a predetermined temperature range during hot rolling, the precipitation of Mg-Bi compounds of a predetermined size defined in this embodiment is promoted in an environment where dynamic strain is applied. Specifically, the precipitation of fine Mg-Bi compounds is promoted by setting the rolling time at a material temperature of 400 to 500°C during hot rolling to 10 min or more.
また、熱延開始から終了までの相当ひずみを制御することで、鋳造時に生成した粗大なＭｇ－Ｂｉ晶出物を破砕し微細化することができる。具体的には、以下の式（２）で示す相当ひずみεが、ε＞５．０となるようにスラブ厚みや仕上げ厚みを調整することでＭｇ－Ｂｉ晶出物を十分に微細化できる。
ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ０／ｔ） …式（２）
式（２）において、ｔ０：熱延開始厚み（スラブ厚み）、ｔ：熱延仕上げ厚み。
In addition, by controlling the equivalent strain from the start to the end of hot rolling, it is possible to crush and refine the coarse Mg-Bi crystals formed during casting. Specifically, the Mg-Bi crystals can be sufficiently refined by adjusting the slab thickness and the finishing thickness so that the equivalent strain ε shown in the following formula (2) is ε>5.0.
ε=(2/√3)ln(t0/t) ...Formula (2)
In the formula (2), t0: hot rolling start thickness (slab thickness), t: hot rolling finish thickness.
さらに、熱延の仕上げ温度が高く、動的ひずみがない状態が維持されることや、熱延後の冷却速度が遅くなると、結晶粒界などに本形態が目的とするよりも粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出するため、熱延仕上げ温度を所定温度まで低くし、一定以上の冷却速度を確保することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
具体的には、一例として、熱延仕上げ温度を２５０～３５０℃とし、仕上げ温度から２００℃までの冷却速度を２０℃／ｈｒよりも早く制御することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
Furthermore, if the finishing temperature of hot rolling is high and a state without dynamic strain is maintained, or if the cooling rate after hot rolling is slow, coarser Mg-Bi compounds than those intended by this embodiment will precipitate at grain boundaries, etc., so the hot rolling finishing temperature is lowered to a predetermined temperature and a cooling rate of at least a certain level is ensured to suppress the precipitation of coarse Mg-Bi compounds.
Specifically, as an example, the hot rolling finish temperature is set to 250 to 350° C., and the cooling rate from the finish temperature to 200° C. is controlled to be faster than 20° C./hr, thereby suppressing the precipitation of coarse Mg—Bi compounds.
その後、冷間圧延などを経て、本形態のブレージングシートが得られる。
冷間圧延では、例えば、７５％以上の総圧下率で冷間圧延を行い、温度３００～４００℃にて中間焼鈍を行い、その後圧延率４０％の最終圧延を行うことができる。冷間圧延では、Ｍｇ－Ｂｉ化合物が破砕され微細化がある程度進むが、本形態で目的とするサイズや数密度を逸脱することはないため、特に条件が限定されるものではない。また、中間焼鈍は行わないものとしてもよい。
Thereafter, the brazing sheet of this embodiment is obtained through cold rolling and the like.
In the cold rolling, for example, cold rolling is performed at a total reduction of 75% or more, intermediate annealing is performed at a temperature of 300 to 400°C, and then final rolling with a rolling reduction of 40% can be performed. In the cold rolling, the Mg-Bi compound is crushed and refined to some extent, but since the size and number density targeted in this embodiment are not deviated from, the conditions are not particularly limited. Also, intermediate annealing may not be performed.
さらに、本形態ではＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれる円相当径 で５．０μｍ径以上の粗大Ｂｉ単体粒子が、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察において、１００００μｍ２視野（１００μｍ角）あたり５個未満とすることが望ましい。
本形態の材料を得るには、鋳造時の溶湯温度と冷却速度、 および、均質化処理条件を適正に組み合わせることで調整することができる。
鋳造では冷却速度を１０℃/ｓｅｃよりも遅くすることでＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。さらに、均質化処理では、４００℃以上の高温で行うことで鋳塊内でのＭｇ－Ｂｉ化合物の生成を促進することができる。
Furthermore, in this embodiment, it is desirable that the number of coarse Bi particles having an equivalent circle diameter of 5.0 μm or more contained in the Al-Si-Mg-Bi brazing filler metal is less than 5 per 10,000 μm2 field of view (100 μm square) when observed in the surface layer surface (RD-TD) direction.
The material of this embodiment can be obtained by appropriately combining the molten metal temperature and cooling rate during casting, and the homogenization treatment conditions.
In casting, the formation of Mg-Bi compounds can be promoted by slowing the cooling rate to less than 10°C/sec. Furthermore, in homogenization treatment, the formation of Mg-Bi compounds in the ingot can be promoted by performing the treatment at a high temperature of 400°C or higher.
熱間圧延、冷間圧延を行って心材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得ることができる。
前記工程を経ることにより、図１に示すように、アルミニウム合金心材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウムブレージングシート１が得られる。なお、図１では、心材の片面にろう材がクラッドされているアルミニウムブレージングシート１が記載されているが、心材の両面にろう材がクラッドされているアルミニウムブレージングシートであってもよい。また、心材の他の面に犠牲材などがクラッドされているアルミニウムブレージングシートであってもよい。
By carrying out hot rolling and cold rolling, a clad material can be obtained in which a brazing material is superimposed and bonded to one or both surfaces of a core material.
Through the above steps, an
ろう付対象部材４として、例えば、質量％で、Ｍｇ：０．１～０．８％、Ｓｉ：０．１～１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成などのアルミニウム合金を調製し、フィン材などの適宜形状に加工される。なお、本形態としては、ろう付対象部材の組成が特に限定されるものではない。
前記冷間圧延などによって熱交換機用のフィン材を得た場合には、その後、必要に応じてコルゲート加工などを施す。コルゲート加工は、回転する２つの金型の間を通すことによって行うことができ、良好に加工を行うことを可能とし、優れた成形性を示す。
For example, an aluminum alloy containing, by mass %, 0.1 to 0.8% Mg, 0.1 to 1.2% Si, and the remainder consisting of Al and unavoidable impurities is prepared as the
When a fin material for a heat exchanger is obtained by the above-mentioned cold rolling or the like, it is then subjected to corrugating processing or the like as necessary. The corrugating processing can be performed by passing the material between two rotating dies, which enables good processing and shows excellent formability.
前記工程で得られたフィン材は、熱交換器の構成部材として、他の構成部材（チューブやヘッダーなど）と組み合わされた組み付け体として、ろう付に供される。
前記組み付け体は、常圧下の非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。非酸化性雰囲気は、窒素ガス、あるいは、アルゴンなどの不活性ガス、または、水素、アンモニアなどの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。ろう付炉内雰囲気の圧力は常圧を基本とするが、例えば、製品内部のガス置換効率を向上させるためにろう材溶融前の温度域で１００ｋＰａ～０．１Ｐａ程度の中低真空とすることや、炉内への外気（大気）混入を抑制するために、大気圧よりも５～１００Ｐａ程度陽圧としてもよい。
The fin material obtained in the above process is used as a component of a heat exchanger, and is combined with other components (tubes, headers, etc.) to form an assembly which is then subjected to brazing.
The assembly is placed in a heating furnace with a non-oxidizing atmosphere under normal pressure. The non-oxidizing atmosphere can be composed of nitrogen gas, an inert gas such as argon, a reducing gas such as hydrogen or ammonia, or a mixture of these. The pressure of the atmosphere in the brazing furnace is basically normal pressure, but for example, in order to improve the gas replacement efficiency inside the product, it may be a medium to low vacuum of about 100 kPa to 0.1 Pa in the temperature range before the melting of the brazing material, or it may be a positive pressure of about 5 to 100 Pa higher than atmospheric pressure in order to suppress the intrusion of outside air (atmosphere) into the furnace.
加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付材の搬入口、搬出口を有するトンネル型であってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性雰囲気が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で１００ｐｐｍ以下が望ましい。 The heating furnace does not need to have a sealed space, and may be a tunnel type with an entrance and exit for the brazing material. Even in such a heating furnace, a non-oxidizing atmosphere is maintained by continuously blowing inert gas into the furnace. The non-oxidizing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less by volume.
前記非酸化性雰囲気下で、例えば、昇温速度１０～２００℃／ｍｉｎで加熱して、組み付け体の到達温度が５５９～６３０℃となる熱処理条件にてろう付接合を行う。
ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくともろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にするとろう浸食が進み易く、ろう付後の組付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。
In the non-oxidizing atmosphere, for example, heating is performed at a temperature increase rate of 10 to 200° C./min, and brazing is performed under heat treatment conditions such that the temperature of the assembled body reaches 559 to 630° C.
In terms of brazing conditions, the faster the heating rate, the shorter the brazing time, which suppresses the growth of an oxide film on the material surface and improves brazing properties. Brazing is possible if the temperature reached is at least equal to or higher than the solidus temperature of the brazing material, but by bringing the temperature closer to the liquidus temperature, the amount of flowing brazing material increases, making it easier to obtain a good joint condition in joints with open parts. However, if the temperature is too high, brazing material erosion is likely to progress, and the structural dimensional accuracy of the assembled body after brazing decreases, which is not preferable.
このとき、Ａｌ－Ｓｉ系の共晶温度は５７７℃であり、前記ろう付条件では共晶部が溶融する。この際に、粗大Ｓｉ粒子が存在すると、特に板厚が薄い場合には局所溶融が発生するため好ましくなく、前記したようにろう材にＰの活量係数を低下させる元素を添加することが好ましい。 At this time, the eutectic temperature of the Al-Si system is 577°C, and the eutectic portion melts under the above brazing conditions. If coarse Si particles are present at this time, local melting will occur, especially when the plate thickness is thin, which is not preferable, so as mentioned above, it is preferable to add an element that reduces the activity coefficient of P to the brazing material.
図２は、前記アルミニウムブレージングシート１を用いてフィン６を形成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のチューブ７を用いたアルミニウム製熱交換器５を示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダプレート９と組み込んで、フラックスフリーろう付によって自動車用などのアルミニウム製熱交換器５を得ることができる。
Figure 2 shows an
図３は、フィン６の湾曲部とチューブ７との間に形成されたフィレットからなる接合部１０の幅Ｗ（フィン６の湾曲部頂点とチューブ７の接点部分を挟むようにチューブ７の長さ方向に沿って存在するフィレットの全幅）を示す。
図３は接合部１０の幅Ｗが大きく形成された例と小さく形成された例を左右に対比して示す。
図３に示すように接合部１０の幅Ｗが大きいならば、良好なろう付け接合ができたこととなる。
本実施形態に係るブレージングシート１からなるフィン６を用いてろう付け接合し、製造された熱交換器５であるならば、ろう付け接合部分に十分に大きなフレットを形成できるので、良好なろう付け接合部分を有する熱交換器５を提供できる。
FIG. 3 shows the width W of the joint 10 consisting of a fillet formed between the curved portion of the
FIG. 3 shows, on the left and right, a comparison between an example in which the width W of the joint 10 is large and an example in which the width W is small.
If the width W of the joint 10 is large as shown in FIG. 3, then a good brazing joint has been formed.
If a
また、ろう材に生成している粗大Ｓｉ粒子の数を１０個以下に抑制できるので、ろう付け時にエロージョンを生じる可能性の低いろう付け接合ができる。
なお、粗大Ｓｉ粒子が１０００００μｍ２あたり、１０個以下存在しているろう材を備えたブレージングシートの場合、厳密には粗大Ｓｉ粒子が存在する位置でエロージョンを引き起こす可能性を有する。しかし、ブレージングシートの全面積に対し図３に示すフィレットからなる接合部１０が存在する割合は極めて低くなる。このため、粗大Ｓｉ粒子が１０００００μｍ２あたり、１０個以下であれば、実質的に接合部１０に問題を生じる可能性は低く、十分に優れたろう付け性が得られると判断できる。
Furthermore, since the number of coarse Si particles generated in the brazing material can be suppressed to 10 or less, brazing and joining can be achieved with a low possibility of causing erosion during brazing.
In the case of a brazing sheet having a brazing material in which there are 10 or less coarse Si particles per 100,000 μm2 , strictly speaking, there is a possibility that erosion will occur at the locations where the coarse Si particles are present. However, the proportion of the joint 10 consisting of the fillet shown in Figure 3 relative to the total area of the brazing sheet is extremely low. For this reason, if there are 10 or less coarse Si particles per 100,000 μm2 , it can be determined that there is little possibility of a problem occurring in the joint 10, and sufficiently excellent brazing properties can be obtained.
表２～表４に示す組成（残部：Ａｌと不可避不純物）のろう材を用いた各種ブレージングシートを表５に示す鋳造条件、および熱間圧延条件にて得た熱間圧延板から作製した。なお、クラッド率は心材に対しろう材１０％とした。
その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．３０ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。
Various brazing sheets using brazing filler metals with compositions shown in Tables 2 to 4 (balance: Al and unavoidable impurities) were produced from hot-rolled sheets obtained under the casting and hot-rolling conditions shown in Table 5. The cladding ratio was 10% brazing filler metal to the core material.
Thereafter, cold rolling including intermediate annealing was performed to produce a cold-rolled sheet having a thickness of 0.30 mm and having a temper equivalent to H14.
作製したアルミニウムクラッド材について、ろう材最表面を０．１μｍ程度の砥粒で研磨し、表面方向からＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を各サンプル１００００μｍ２（１００μｍ角相当）の観察視野で実施した。上記砥粒で研磨しているのは圧延目（表面凹凸）を除去し、ろう材表面をより平滑にすることで、粒子解析の精度を向上させることを目的とする。
該測定では、円相当径で、０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の１００００μｍ２視野あたりの個数と、円相当径で、５．０μｍ径以上の粗大Ｍｇ－Ｂｉ系化合物の１００００μｍ２視野あたりの個数と、円相当径で５．０μｍ以上の粗大Ｂｉ単体粒子の１００００μｍ２視野あたりの個数と、長辺長さ５０μｍ以上のＳｉ粒子の個数を求め、測定結果を表６～表８に示す。
For the aluminum clad materials produced, the outermost surface of the brazing material was polished with abrasive grains of about 0.1 μm, and a fully automated particle analysis was performed from the surface direction using an EPMA (electron probe microanalyzer) with an observation field of 10,000 μm 2 (equivalent to 100 μm square) for each sample. The purpose of polishing with the above abrasive grains is to remove rolling marks (surface irregularities) and make the brazing material surface smoother, thereby improving the accuracy of the particle analysis.
In the measurement, the number of fine Mg—Bi-based compounds having an equivalent circle diameter of 0.01 μm or more and less than 5.0 μm per 10,000 μm two visual fields, the number of coarse Mg—Bi-based compounds having an equivalent circle diameter of 5.0 μm or more per 10,000 μm two visual fields, the number of coarse single Bi particles having an equivalent circle diameter of 5.0 μm or more per 10,000 μm two visual fields, and the number of Si particles with a long side length of 50 μm or more were determined, and the measurement results are shown in Tables 6 to 8.
表２、表３に示すように、実施例１～６１は、質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有し、さらに熱力学計算において、前述の式（１）を満たす０．０１～０．５質量％の添加元素を少なくとも１種類以上含有し、前記１種類以上の添加元素の合計含有量がその他不可避不純物元素を含めて０．０５～１．５質量％の範囲で含まれるＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が、心材の片面または両面にクラッドされて最表面に位置しているブレージングシートである。
表６、表７に示すように、これら実施例１～６１のブレージングシートは、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれ、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察による長辺の長さが５０μｍ以上である粗大Ｓｉ粒子が、１００００００μｍ２あたり１０個以下である。
このため、上述のブレージングシートを用いてろう付けした場合、エロージョンの生じ難い、耐食性に優れた熱交換器などのろう付け対象物を得ることができる。
As shown in Tables 2 and 3, Examples 1 to 61 are brazing sheets in which an Al-Si-Mg-Bi based brazing material is clad on one or both sides of a core material and positioned as the outermost surface, the Al-Si-Mg-Bi based brazing material containing, by mass%, 0.01 to 2.0% Mg, 1.5 to 14.0% Si, and 0.005 to 1.5% Bi, and further containing 0.01 to 0.5 mass% of at least one additional element that satisfies the above-mentioned formula (1) in thermodynamic calculations, and the total content of the one or more additional elements including other unavoidable impurity elements is in the range of 0.05 to 1.5 mass%.
As shown in Tables 6 and 7, the brazing sheets of Examples 1 to 61 contain Al-Si-Mg-Bi brazing materials, and the number of coarse Si particles having a long side length of 50 μm or more when observed in the surface layer surface (RD-TD) direction is 10 or less per 1,000,000 μm2 .
Therefore, when brazing is performed using the above-mentioned brazing sheet, it is possible to obtain a brazing object such as a heat exchanger that is less susceptible to erosion and has excellent corrosion resistance.
表４に示す比較例６２のようにＭｇ含有量が少ない場合、表８に示すように円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が少なく、円相当径５．０μｍ以上の粗大Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が多くなり、表４に示す比較例６３のように、Ｍｇ含有量が多い場合、表８に示すようにろう材層が硬く脆くなるため圧延時のクラックにより材料が破断し、製作不可となった。
表４に示す比較例６４のようにＳｉ含有量が少ない場合、ろう付時に溶融ろうが不足してしまい、比較例６５のようにＳｉ含有量が多い場合、ろう材層が硬く脆くなるため、表８に示すように圧延時に割れが生じて製作不可となった。
表４に示す比較例６６のようにＢｉ含有量が少ない場合、表８に示すように円相当径０．０１μｍ以上５．０μｍ未満の微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が少なく、円相当径５．０μｍ以上の粗大Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が多くなり、比較例６７のように、Ｂｉ含有量が多い場合、ろう付温度よりも低い材料作製工程中の焼鈍時にＢｉが材料表層部に濃化し、その後、酸化皮膜が厚く異常成長したため表８に示すように評価不可となった。
When the Mg content was low, as in Comparative Example 62 shown in Table 4, the number of fine Mg-Bi compounds having an equivalent circle diameter of 0.01 μm or more and less than 5.0 μm was small, and the number of coarse Mg-Bi compounds having an equivalent circle diameter of 5.0 μm or more was large, as shown in Table 8. When the Mg content was high, as in Comparative Example 63 shown in Table 4, the brazing material layer became hard and brittle, as shown in Table 8, and cracks occurred during rolling, causing the material to break, making production impossible.
When the Si content is low, as in Comparative Example 64 shown in Table 4, the molten brazing material is insufficient during brazing, and when the Si content is high, as in Comparative Example 65, the brazing material layer becomes hard and brittle, so that cracks occur during rolling as shown in Table 8, making it impossible to manufacture.
When the Bi content is low as in Comparative Example 66 shown in Table 4, the number of fine Mg-Bi compounds having an equivalent circle diameter of 0.01 μm or more and less than 5.0 μm is small, and the number of coarse Mg-Bi compounds having an equivalent circle diameter of 5.0 μm or more is large, as shown in Table 8. When the Bi content is high as in Comparative Example 67, Bi was concentrated in the surface layer of the material during annealing in the material preparation process at a temperature lower than the brazing temperature, and then an oxide film grew abnormally thick, making it impossible to evaluate, as shown in Table 8.
実施例６８～７３の試料は、表４に示すように望ましい組成範囲であるものの、表５に示す製造条件２のＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎのいずれかを採用したため、微細Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が少ないか、粗大Ｍｇ－Ｂｉ化合物数が多いか、粗大Ｂｉ単体粒子数が多い試料である。
Although the samples of Examples 68 to 73 are in the desirable composition range as shown in Table 4, because either J, K, L, M, or N of
比較例７４、７５および、比較例７９～８４は、Ｐの活量係数を低下させる元素を含んでいないか、または、含有量が不十分なため、表８に示すように５０μｍ以上の粗大Ｓｉ単体粒子数が多くなり、耐エロージョン性に問題を生じた。
比較例７６～７８は、表４に示すようにＰの活量係数を低下させる元素を多く含ませすぎたため、粗大な化合物が生じ圧延時の破断原因となり、表８に示すように製作不可となった。
Comparative Examples 74, 75, and 79 to 84 did not contain any element that reduces the activity coefficient of P, or the content was insufficient. As a result, as shown in Table 8, the number of coarse Si particles of 50 μm or more was large, causing problems in erosion resistance.
Comparative Examples 76 to 78 contained too many elements that lower the activity coefficient of P as shown in Table 4, which resulted in the formation of coarse compounds that caused breakage during rolling, and as shown in Table 8, they were unmanufacturable.
本発明のブレージングシートは、空調設備の室内機、室外機などの熱交換器あるいは自動車用熱交換器などのフラックスフリーろう付けに広く用いることができる。 The brazing sheet of the present invention can be widely used for flux-free brazing of heat exchangers such as indoor and outdoor units of air conditioning equipment, or heat exchangers for automobiles.
１…アルミニウムブレージングシート、２…アルミニウム合金心材、３…アルミニウム合金ろう材、４…対象部材、５…アルミニウム製熱交換器、６…フィン、７…チューブ、１０…接合部。 1...aluminum brazing sheet, 2...aluminum alloy core material, 3...aluminum alloy brazing material, 4...target component, 5...aluminum heat exchanger, 6...fin, 7...tube, 10...joint.
Claims (4)
質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有し、
さらに熱力学計算において、以下の式（１）を満たす添加元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｓｎのうち、１種類以上の添加元素を該添加元素ごとに０．０１～０．５％含有し、
前記１種類以上の添加元素の合計含有量がその他不可避不純物元素を含めて０．０５～１．５％の範囲で含まれ、残部アルミニウムの組成を有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が、心材の片面または両面かつ前記ブレージングシート最表面に位置し、
前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれ、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察による長辺の長さが５０μｍ以上である粗大Ｓｉ粒子が、１００００００μｍ２あたり１０個以下であることを特徴とするアルミニウムブレージングシート。
γｘ＜γ０、かつ、γ３ｘ＜１．００２×γｘ …式（１）
ただし、式（１）において、γｘは、狙い濃度０．０１～０．５質量％の添加元素を加えた際のＰの活量係数を示し、γ０は、元素添加なしの場合のＰの活量係数を示し、γ３ｘは、各添加元素を狙い濃度の３倍とした際のＰの活量係数を示し、１.００２は係数を示す。 An aluminum brazing sheet having a multi-layer structure of at least two layers,
Contains, by mass%, 0.01 to 2.0% Mg, 1.5 to 14.0% Si, and 0.005 to 1.5% Bi;
Furthermore, in a thermodynamic calculation, one or more types of additive elements among Cr, Mo, and Sn, which are additive elements that satisfy the following formula (1), are contained in an amount of 0.01 to 0.5% for each additive element,
an Al-Si-Mg-Bi based brazing filler metal having a composition in which the total content of the one or more additive elements, including other inevitable impurity elements, is in the range of 0.05 to 1.5%, the remainder being aluminum , is located on one or both sides of the core material and on the outermost surface of the brazing sheet;
The aluminum brazing sheet is characterized in that the Al-Si-Mg-Bi-based brazing material contains coarse Si particles having a long side length of 50 μm or more when observed in the surface layer surface (RD-TD) direction, the number of which is 10 or less per 1,000,000 μm2.
γ x < γ 0 and γ 3x < 1.002 × γ x ... formula (1)
In formula (1), γx represents the activity coefficient of P when an additive element is added at a target concentration of 0.01 to 0.5 mass%, γ0 represents the activity coefficient of P when no element is added, γ3x represents the activity coefficient of P when each additive element is added at three times the target concentration, and 1.002 represents a coefficient.
質量％で、Ｍｇを０．０１～２．０％、Ｓｉを１．５～１４．０％、Ｂｉを０．００５～１．５％含有し、Contains, by mass%, 0.01 to 2.0% Mg, 1.5 to 14.0% Si, and 0.005 to 1.5% Bi;
さらに熱力学計算において、以下の式（１）を満たす添加元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｓｎのうち、１種類以上の添加元素を該添加元素ごとに０．０１～０．５％含有するとともに、以下の式（１）を満たす添加元素であるＣｕ、Ｎｉ、Ｓｂのうち、１種類以上の添加元素を該添加元素ごとに０．０１～０．５％含有し、Furthermore, in a thermodynamic calculation, one or more types of additive elements among Cr, Mo, and Sn, which are additive elements satisfying the following formula (1), are contained in an amount of 0.01 to 0.5% for each additive element, and one or more types of additive elements among Cu, Ni, and Sb, which are additive elements satisfying the following formula (1), are contained in an amount of 0.01 to 0.5% for each additive element,
前記Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｎのうち１種類以上の添加元素に加え、前記Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂのうち、１種類以上の添加元素を加えた前記添加元素の合計含有量がその他不可避不純物元素を含めて０．０５～１．５％の範囲で含まれ、残部アルミニウムの組成を有するＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が、心材の片面または両面かつ前記ブレージングシート最表面に位置し、an Al-Si-Mg-Bi brazing filler metal having a composition in which the total content of the additive elements, including one or more of the additive elements of Cr, Mo, and Sn, and one or more of the additive elements of Cu, Ni, and Sb, is in the range of 0.05 to 1.5%, including other inevitable impurity elements, and the balance is aluminum, is located on one or both sides of the core material and on the outermost surface of the brazing sheet;
前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれ、表層面（ＲＤ－ＴＤ）方向の観察による長辺の長さが５０μｍ以上である粗大Ｓｉ粒子が、１００００００μｍThe Al-Si-Mg-Bi brazing material contains coarse Si particles having a long side length of 50 μm or more when observed in the surface layer (RD-TD) direction, and the long side length is 1,000,000 μm or more. ２2 あたり１０個以下であることを特徴とするアルミニウムブレージングシート。10 or less defects per one aluminum brazing sheet.
γGamma ｘx ＜γ＜γ ０0 、かつ、γ, and γ ３ｘ3x ＜１．００２×γ< 1.002 × γ ｘx …式（１）...Equation (1)
ただし、式（１）において、γHowever, in formula (1), γ ｘx は、狙い濃度０．０１～０．５質量％の添加元素を加えた際のＰの活量係数を示し、γindicates the activity coefficient of P when the additive element is added at a target concentration of 0.01 to 0.5 mass%, and γ ０0 は、元素添加なしの場合のＰの活量係数を示し、γindicates the activity coefficient of P when no element is added, and γ ３ｘ3x は、各添加元素を狙い濃度の３倍とした際のＰの活量係数を示し、１.００２は係数を示す。indicates the activity coefficient of P when each added element is three times the target concentration, and 1.002 indicates the coefficient.
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010247209A (en) | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Mitsubishi Alum Co Ltd | Fluxless brazing method for aluminum material and aluminum cladding material for fluxless brazing |
| JP2014050861A (en) | 2012-09-07 | 2014-03-20 | Uacj Corp | Aluminum-alloy-made brazing sheet |
| JP2014155955A (en) | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Uacj Corp | Brazing sheet for flux-less brazing |
| JP2017025374A (en) | 2015-07-22 | 2017-02-02 | 株式会社Uacj | Aluminum alloy sheet and method for producing the same, and aluminum brazing sheet using the aluminum alloy sheet |
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