JP7527337B2 - アニリン不含ロイコインジゴ塩溶液を製造するための方法およびデバイス - Google Patents
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Description
本発明の分野
本発明は、アニリン不含ロイコインジゴ塩溶液およびそこから得られるインジゴを製造する方法、ならびにアニリン不含ロイコインジゴ溶液それ自体に関する。本発明はさらに、統合装置およびアニリン不含ロイコインジゴ塩溶液を製造するための特定のデバイスの使用に関する。
本発明は、アニリン不含ロイコインジゴ塩溶液およびそこから得られるインジゴを製造する方法、ならびにアニリン不含ロイコインジゴ溶液それ自体に関する。本発明はさらに、統合装置およびアニリン不含ロイコインジゴ塩溶液を製造するための特定のデバイスの使用に関する。
本発明の背景
インジゴは、セルロース含有繊維材料を染色するのに使用される建染め染料である。
インジゴは、セルロース含有繊維材料を染色するのに使用される建染め染料である。
インジゴは水中で難溶解性であるので、それは、繊維材料に対する適用前に、還元を受け、ここで、水可溶性ロイコインジゴ塩が形成される。次に、この塩は、水溶液の状態で繊維材料に適用される。ロイコインジゴ塩の酸化がインジゴの形成をもたらし、ここで、染色された繊維材料が得られる。
合成により生産されたインジゴは、一般的に使用される生産プロセスに起因する芳香族アミンに基づく不純物、特にアニリンおよび／またはN‐メチルアニリンを含有している。例えば、合成により生産されたインジゴは、最高6,000ppmのアニリンと最高4,000ppmのN‐メチルアニリンを含有し得る。芳香族アミン、例えばアニリンおよびN‐メチルアニリンなどは、織物適用で望ましくない。よって、これらの不純物を、繊維材料に対する適用前に、それぞれロイコインジゴ塩がそこから製造したインジゴからできるだけ取り除かなければならない。
DE4336032A1では、実施例1において、酸素を排除した条件下、不活性溶媒で水性ロイコインジゴナトリウム塩溶液を抽出し、そして、インジゴを酸化によって慣習的に再生することを含む、インジゴを精製するプロセスを開示する。得られるインジゴは、アニリンおよびN‐メチルアニリンを含んでいない。
WO2004/024826A2では、蒸留、水蒸気蒸留、抽出によって、または不活性ガスを用いたストリッピングによって水性ロイコインジゴ塩溶液の段階で芳香族アミン不純物を取り除くことを示唆している。この従来技術は、そこに規定された精製方法を適用することで、芳香族アミンの濃度が200ppm未満の濃度に低減され得ることを開示する。次に、精製したロイコインジゴ塩溶液は、もしあれば、前記の少量の芳香族アミンを含有するインジゴを得るために酸化に供されてもよい。精製されたロイコインジゴは、酸化前に繊維材料上に存在し得る。具体的には、WO2004/024826A2は、次のものを開示する：
WO2004/024826A2の実施例1では、常圧下での蒸留によって23％の塩濃度を有する未精製ロイコインジゴ塩溶液から得られる、混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で55重量％のロイコインジゴを含有する溶液を開示し、ここで、精製された溶液中、アニリンの濃度は200ppm未満であり、かつ、N‐メチルアニリンの濃度は20ppm未満である。
実施例2では、三重抽出によって未精製ロイコインジゴ塩溶液から得られる、混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で23重量％のロイコインジゴを含有する溶液を開示し、ここで、精製された溶液中、アニリンの濃度は147ppmである。N‐メチルアニリンはもはや検出不可能である。
実施例3では、窒素を用いたストリッピングによって未精製ロイコインジゴ塩溶液から得られる、混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で23重量％のロイコインジゴを含有する溶液を開示し、ここで、精製された溶液中、アニリンの濃度は113ppmである。N‐メチルアニリンはもはや検出不可能である。
実施例4では、未精製ロイコインジゴ塩溶液の水蒸気蒸留によって得られる、混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態でのロイコインジゴ溶液を開示する。アニリンおよびN‐メチルアニリンはもはや検出不可能である。その溶液は、7重量％のロイコインジゴ濃度を有する。しかしながら、この低濃度溶液は、中程度または深い色合いを得るために適用できない。その結果、斯かるロイコインジゴ溶液は、工業規模での適用に関して興味をそそらないであろう。
輸送および適用のために、水性ロイコインジゴ塩溶液は、望ましくない塩の結晶化および／または沈殿を予防するために、できるだけ安定していなければならないことが、さらに知られている。これは、ロイコインジゴ塩が相対的に高濃度で水性媒質中に存在する場合に特に重要である。濃縮したロイコインジゴ塩溶液は、還元廃水による汚染のため建染め（vat dying）プロセスに有利である。
これに関して、WO00/04100では、混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で水性ロイコインジゴ溶液を提供することを示唆しているが、ここで、ナトリウムのモル‐％は70～30の範囲内にあり、カリウムのモル‐％は30～70の範囲に相当する。これは、2.33：1～1：2.33の範囲内のナトリウム対カリウムのモル比に相当する。前記範囲内では、25～40重量％のロイコインジゴ塩の相対的な高濃度にもかかわらず、前記溶存態ロイコインジゴ塩の溶液は室温にて安定であるか、または50～55重量％の濃度の場合に、40～60℃の範囲内の高い温度にて安定している、すなわち、該塩は結晶化または沈殿の傾向がない。この従来技術は、3：1～1：3の範囲内のナトリウム対カリウムのモル比をさらに開示しており、そしてそれは、75～25のナトリウムおよび25～75のカリウムのモル‐％範囲に相当する。
WO00/04100では、室温にて、ナトリウム塩の形態のロイコインジゴの溶液が20重量％の濃度まで安定しているWO94/23114に関してさらに開示している。
WO00/04100では、希釈したロイコインジゴ溶液から、それらを濃縮するために水が留去され得ることをさらに開示する。例えば、25重量％のロイコインジゴの濃度を有する溶液から、最高38重量％までその溶液を濃縮するために約44重量％の水が留去され得る（実施例4）。
WO00/04100の実施例5では、20重量％のロイコインジゴを含む水溶液から、27重量％までその溶液を濃縮するために、約34％の水が留去されることを開示する。
WO00/04100では、アニリンおよびメチルアニリン濃度に関して言及していない。
本発明の目的
本発明の目的
アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含である濃縮ロイコインジゴ塩溶液を提供することに関して、増大した必要性が産業界には存在している。そのため、本発明によって解決されるべき課題は、アニリン不含ロイコインジゴ塩溶液およびアニリン不含インジゴを提供することである。
本発明の概要
本発明は、以下の項目に関する：
1.
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造する方法であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し、その方法が、少なくとも以下のステップ（A）～（C）：
（A）（単数もしくは複数の）前記アミンを含む前記水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を準備し；
（B）精製流を準備し；
（C）前記液体流を前記精製流と接触させること、
を含む方法。
2.
前記ステップ（C）が、以下のステップ（C1）および（C2）：
前記液体流を前記精製流と接触させるように構成されたデバイスに、
（C1）前記液体流を注入し；および
（C2）前記精製流を注入すること、
を含み、かつ、その方法が、以下のステップ（D）および（E）：
（D）前記液体流と接触した前記精製流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出し；および
（E）前記精製流によって接触された前記液体流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出すこと、
をさらに含む、項目1に記載の方法。
3.
前記液体流と精製流が、対向流である、項目1または2に記載の方法。
4.
前記精製流が、蒸気流である、項目1～3のいずれか一項に記載の方法。
5.
前記蒸気流が、不活性ガス、水と混合できないガス状有機溶媒、または水蒸気、あるいはそのうちの2つもしくは3つを含む、項目4に記載の方法。
6.
前記デバイスが、プレートカラム、充填カラム、または気泡カラム、あるいはそのうちの2つまたは3つ、あるいは前記カラムのいずれかのうちの2つ以上から成る群から選択される、項目2～5のいずれか一項に記載の方法。
7.
前記水蒸気が、ステップ（E）に従ってデバイスから送り出された前記液体流の少なくとも一部を加熱することによって作り出される、項目5～6のいずれか一項に記載の方法。
8.
前記ステップ（A）～（E）が同時に実施される、項目2～7のいずれか一項に記載の方法。
9.
安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；および
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて10～45重量％の濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測されるか；または
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて45～65重量％の濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が60℃の温度にて計測される、安定した水性ロイコインジゴ溶液。
10.
以下のステップ（II）：
（II）項目9に記載の水性ロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法。
11.
ステップ（II）の前に以下のステップ（I）：
（I）酸化されるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む、項目10に記載の方法。
12.
以下の：
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含むインジゴを、（単数もしくは複数の）前記アミンを含む水性ロイコインジゴ溶液を製造するために、還元するように構成された還元装置、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、ならびに
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するように構成された精製装置であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；前記精製装置が、以下の：
（α）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を提供するように構成された第一の手段、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；
（β）精製流を提供するように構成された第二の手段；
（γ）以下ように：
（γ1）前記液体流および前記精製流を前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスを含む第三の手段；
（δ）そのデバイスから放出された液体流の少なくとも一部を受け入れるように構成された第四の手段、
を含む精製装置、
を含む統合装置。
13.
前記デバイスが、プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、またはそのうちの2つもしくは3つ、あるいは、これらのデバイスのうちの3つ超から成る群から選択される、項目12に記載の統合装置。
14.
以下のように：
（γ1）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を注入するように構成され、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、かつ、精製流を前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスの、
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するための使用であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在する使用。
15.
前記デバイスが、プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、またはそのうちの2つもしくは3つ、あるいは、前記カラムのいずれかのうちの2つ以上から成る群から選択される、項目14に記載の使用。
16.
以下のステップ（I）および（III）：
（I）項目1～8のいずれか一項、好ましくは項目6、7または8に記載の方法を実施し；
（III）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法。
17.
ステップ（III）の前に以下のステップ（II）：
（II）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む、項目16に記載の方法。
18.
安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；そして
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて28～32重量％もしくは29～31重量％の濃度範囲内、または30重量％の濃度であり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する、安定した水性ロイコインジゴ溶液。
19.
安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるか、またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；そして
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて38～42重量％もしくは39～41重量％の濃度範囲内、または40重量％の濃度であり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する、安定した水性ロイコインジゴ溶液。
本発明は、以下の項目に関する：
1.
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造する方法であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し、その方法が、少なくとも以下のステップ（A）～（C）：
（A）（単数もしくは複数の）前記アミンを含む前記水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を準備し；
（B）精製流を準備し；
（C）前記液体流を前記精製流と接触させること、
を含む方法。
2.
前記ステップ（C）が、以下のステップ（C1）および（C2）：
前記液体流を前記精製流と接触させるように構成されたデバイスに、
（C1）前記液体流を注入し；および
（C2）前記精製流を注入すること、
を含み、かつ、その方法が、以下のステップ（D）および（E）：
（D）前記液体流と接触した前記精製流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出し；および
（E）前記精製流によって接触された前記液体流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出すこと、
をさらに含む、項目1に記載の方法。
3.
前記液体流と精製流が、対向流である、項目1または2に記載の方法。
4.
前記精製流が、蒸気流である、項目1～3のいずれか一項に記載の方法。
5.
前記蒸気流が、不活性ガス、水と混合できないガス状有機溶媒、または水蒸気、あるいはそのうちの2つもしくは3つを含む、項目4に記載の方法。
6.
前記デバイスが、プレートカラム、充填カラム、または気泡カラム、あるいはそのうちの2つまたは3つ、あるいは前記カラムのいずれかのうちの2つ以上から成る群から選択される、項目2～5のいずれか一項に記載の方法。
7.
前記水蒸気が、ステップ（E）に従ってデバイスから送り出された前記液体流の少なくとも一部を加熱することによって作り出される、項目5～6のいずれか一項に記載の方法。
8.
前記ステップ（A）～（E）が同時に実施される、項目2～7のいずれか一項に記載の方法。
9.
安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；および
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて10～45重量％の濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測されるか；または
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて45～65重量％の濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が60℃の温度にて計測される、安定した水性ロイコインジゴ溶液。
10.
以下のステップ（II）：
（II）項目9に記載の水性ロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法。
11.
ステップ（II）の前に以下のステップ（I）：
（I）酸化されるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む、項目10に記載の方法。
12.
以下の：
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含むインジゴを、（単数もしくは複数の）前記アミンを含む水性ロイコインジゴ溶液を製造するために、還元するように構成された還元装置、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、ならびに
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するように構成された精製装置であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；前記精製装置が、以下の：
（α）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を提供するように構成された第一の手段、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；
（β）精製流を提供するように構成された第二の手段；
（γ）以下ように：
（γ1）前記液体流および前記精製流を前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスを含む第三の手段；
（δ）そのデバイスから放出された液体流の少なくとも一部を受け入れるように構成された第四の手段、
を含む精製装置、
を含む統合装置。
13.
前記デバイスが、プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、またはそのうちの2つもしくは3つ、あるいは、これらのデバイスのうちの3つ超から成る群から選択される、項目12に記載の統合装置。
14.
以下のように：
（γ1）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を注入するように構成され、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、かつ、精製流を前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスの、
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するための使用であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在する使用。
15.
前記デバイスが、プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、またはそのうちの2つもしくは3つ、あるいは、前記カラムのいずれかのうちの2つ以上から成る群から選択される、項目14に記載の使用。
16.
以下のステップ（I）および（III）：
（I）項目1～8のいずれか一項、好ましくは項目6、7または8に記載の方法を実施し；
（III）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法。
17.
ステップ（III）の前に以下のステップ（II）：
（II）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む、項目16に記載の方法。
18.
安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；そして
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて28～32重量％もしくは29～31重量％の濃度範囲内、または30重量％の濃度であり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する、安定した水性ロイコインジゴ溶液。
19.
安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるか、またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；そして
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて38～42重量％もしくは39～41重量％の濃度範囲内、または40重量％の濃度であり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する、安定した水性ロイコインジゴ溶液。
本発明による方法の特定の利点は、濃縮溶液であるロイコインジゴ塩溶液が、好ましくは10～65重量％、例えば、15～60重量％、20～55重量％または25～50重量％などの範囲内で調製され得、そしてそれは、中程度および深い色合いに関して、染色要件を満たしており、かつ、アニリン不含、またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含である点である。また、染色工場における還元廃水における汚染の要件も満たし得る。
そのうえ、その方法は、アニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の、高濃縮ロイコインジゴ溶液およびそこから製造されたインジゴを提供するだけではなく、以下の追加の有益な利点をも提供する：
周知のごとく、先の従来技術に記載の蒸留やストリッピングに基づくロイコインジゴ溶液の精製方法は、典型的にフォーム形成を伴う。このフォーム形成は、低い空間収率のため、工業規模での経済的な実現を大きく妨げ得る。さらに、フォームはまた、プロセスおよび形成された生成物の品質の両方にマイナスに影響し得る使用機器内でのクラスと形成を生じ得る。
これとは逆に、本発明の発明者らは、本発明による方法、それぞれ本発明の統合装置およびその方法を実施するために使用されるデバイスが、工業規模における有利な経済的な実現が高い空間収率および生成物の高い品質をもたらすことを可能にする程度までフォーム形成を低減することを可能にすることを発見した。
発明の詳細な説明
この開示で使用される「アニリン不含」という用語は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは60ppm未満、より一層好ましくは40ppm未満、特に30ppm未満または20ppm未満、そして特に好ましくは10ppm未満または5ppm未満であるアニリン濃度を規定する。
この開示で使用される「アニリン不含」という用語は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは60ppm未満、より一層好ましくは40ppm未満、特に30ppm未満または20ppm未満、そして特に好ましくは10ppm未満または5ppm未満であるアニリン濃度を規定する。
この開示で使用される「アニリン不含かつN‐メチルアニリン不含」という用語は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは60ppm未満、より一層好ましくは40ppm未満、特に30ppm未満または20ppm未満、および特に好ましくは10ppm未満または5ppm未満のアニリン濃度およびN‐メチルアニリン濃度を規定する。
本発明による方法
第一の態様によると、本発明は、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度を測定してアニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造する方法に関し、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し、そして、その方法は、少なくとも以下のステップ（A）～（C）：
（A）（単数もしくは複数の）前記アミンを含む前記水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を準備し；
（B）精製流を準備し；
（C）前記液体流を前記精製流と接触させること、
を含む。
（A）（単数もしくは複数の）前記アミンを含む前記水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を準備し；
（B）精製流を準備し；
（C）前記液体流を前記精製流と接触させること、
を含む。
一実施形態において、本発明は、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度を測定してアニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造する方法に関し、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し、そして、その方法は、少なくとも以下のステップ（A）～（E）：
（A）（単数もしくは複数の）前記アミンを含む前記水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を準備し；
（B）精製流を準備し；
前記精製流を前記液体流と接触させるように構成されたデバイスに、
（C1）前記液体流を注入し；
（C2）前記精製流を注入し；
（D）前記液体流と接触した前記精製流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出し；および
（E）前記精製流によって接触された前記液体流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出すこと、
を含む。
（A）（単数もしくは複数の）前記アミンを含む前記水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を準備し；
（B）精製流を準備し；
前記精製流を前記液体流と接触させるように構成されたデバイスに、
（C1）前記液体流を注入し；
（C2）前記精製流を注入し；
（D）前記液体流と接触した前記精製流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出し；および
（E）前記精製流によって接触された前記液体流の少なくとも一部をそのデバイスから送り出すこと、
を含む。
本発明によると、ステップ（A）は、（単数もしくは複数の）前記アミンを含む前記水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を準備することを必要とする。前記準備は、それぞれの貯蔵コンテナ、またはその中でロイコインジゴ塩溶液がインジゴの還元によって製造される還元デバイスから直接的に、ロイコインジゴ塩溶液を送り出すことによって好ましくは実施される。送り出された溶液は、例えば、圧力、重力またはポンプの影響下にあって、流れている状態にあり、これにより、流れを形成する。好ましくは、溶液の流れは、パイプによってステップ（C1）に使用されるデバイスへと導かれる。
さらに本発明によると、ステップ（B）は、精製流を準備することを必要とする。前記準備は、それぞれの貯蔵コンテナから好適な精製液体または精製蒸気を送り出すことによって好ましくは実施される。送り出された精製液体または蒸気は、例えば、圧力、重力またはポンプの影響下にあって、流れている状態にあり、これにより流れを形成する。好ましくは、溶液または蒸気の流れは、パイプによってステップ（C2）に使用されるデバイスへと導かれる。
ステップ（B）で準備される「精製流」という用語は、前記アミンを含むロイコインジゴ溶液中のアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを取り除くか、または少なくともその含有量を低減するのに好適であるあらゆる物質を示し、ここで、前記ロイコインジゴは塩の形態で存在する。
好ましい実施形態において、前記精製流は、この後、精製蒸気とも表示され得る蒸気から作り出される。
前記蒸気は、好適なコンテナ内の圧力下で作り出され、かつ、維持されてもよく、ここで、前記コンテナからの蒸気の放出により、前記蒸気は流れている状態になり、これにより、流れを形成する。好ましくは、放出された蒸気は、パイプを通してステップ（C2）に使用されるデバイスに導かれる。
「蒸気」という用語は、本明細書中で使用される場合、気相の物質または化合物を包含するか、または意味する。典型的には、斯かる蒸気は、物質または化合物をその沸点を上回るまで加熱することによって生じる。「蒸気」という用語はまた、気相中に分散した小さい液滴の形態で存在し、これによりエアゾールを形成する化合物または物質も包含する。
一実施形態において、前記蒸気または蒸気流は、不活性ガスであるか、または不活性ガスを含む。
別の実施形態において、前記蒸気または蒸気流は、水と混合できないガス状の有機溶媒であるか、またはそれを含む。
さらに別の実施形態において、前記蒸気または蒸気流は、水蒸気であるか、または水蒸気を含む。
従って、一実施形態において、前記蒸気または蒸気流は、不活性ガス、水と混合できないガス状の有機溶媒、もしくは水蒸気、またはそのうちの2つもしくは3つであるか、あるいは、それらを含む。
好適な不活性ガスは窒素である。
水と混合できないガス状の有機溶媒は、炭化水素から選択され得る。
「蒸気」という用語は、本明細書中で使用される場合、蒸発した水を意味する。
好ましい実施形態において、前記蒸気または蒸気流は、水蒸気を含むか、または水蒸気である。
一実施形態において、前記蒸気または蒸気流は、水蒸気と窒素を含むか、または水蒸気と窒素から成る。
一実施形態において、前記水蒸気は、圧力容器内で100℃または100℃超の温度まで水を加熱することによって作り出される。約10barかつ200℃の高圧水蒸気または約0.5barかつ100℃の低圧水蒸気が、本発明による方法において使用され得る。
好ましい実施形態において、前記水蒸気は、ステップ（E）に従ってデバイスから送り出された前記液体流の少なくとも一部を加熱することによって、追加的にまたは選択的に作り出される。加熱のために、例えば熱交換器が使用され得る。
一実施形態において、ステップ（C2）に従って注入される精製流から作り出されるデバイスに投入される熱量、およびステップ（C1）に従って液体流と共に投入される熱は、デバイスへの熱の過剰であるかまたは不十分な添加が発泡または溢汪につながる可能性があるので、それがステップ（D）および（E）において取り除かれた熱量と等しくなるように制御される。従って、その方法は、断熱状態で達成するように実施される。
別の実施形態において、ステップ（E）に従ってデバイスから送り出された前記液体流の加熱部分から作り出されるデバイスに投入される熱量、およびステップ（C1）に従って液体流と共に投入される熱は、デバイスへの熱の過剰であるかまたは不十分な添加が発泡または溢汪につながる可能性があるので、それがステップ（D）および（E）において取り除かれた熱量と等しくなるように制御される。従って、その方法は、断熱状態で達成するように実施される。
さらに本発明によると、ステップ（C1）および（C2）は、前記液体流と前記精製流、例えば水蒸気流などが接触するように構成されたデバイスに前記液体流および前記精製流が注入されることを必要とする。
一実施形態において、前記デバイスは、液体流を注入するための単数もしくは複数の液体流入口、および精製流を注入するための単数もしくは複数の精製流入口、例えば、単数もしくは複数の蒸気流入口などを含む。
その入口は、デバイスのどんな位置にでも提供され得る、すなわち、その入口は、デバイスの底部もしくは頂上部、または側壁に提供され得る。
一実施形態において、（単数もしくは複数の）液体流入口は、デバイスの底部に提供され、かつ（単数もしくは複数の）精製流入口は、頂上部に提供され、逆もまた同様である。
別の実施形態において、（単数もしくは複数の）液体流入口は、デバイスの側壁に提供され、かつ、（単数もしくは複数の）精製流入口は、デバイスの底部もしくは頂上部に提供される。
別の実施形態において、（単数もしくは複数の）精製流入口は、デバイスの側壁に提供され、かつ、（単数もしくは複数の）液体流入口は、デバイスの底部もしくは頂上部に提供される。
好ましくは、（単数もしくは複数の）精製流入口および／または（単数もしくは複数の）液体流入口は、単数もしくは複数のスパージャーの形態で設計される。精製流入口および／または液体流入口としての有孔シートの使用もまた、可能である。
一実施形態において、接触させることは、デバイスが、液体流に由来する液体で部分的にまたは完全に満たされ、かつ、（単数もしくは複数の）精製流入口が、注入された精製流が必ず液体を流れ抜けなければならないように配置されるようにして実施される。
別の実施形態において、（単数もしくは複数の）液体流お入口よび精製流入口は、その流れが互いに交差するように配置される。
別の実施形態において、流れを接触させることは、対向流様式で実施され得る。
別の実施形態において、流れを接触させることは、例えば、（単数もしくは複数の）液体および精製入口が同一であるとき、すなわち、その流れが（単数もしくは複数の）共有の入口によって注入されるとき、並流様式で実施され得る。
別の実施形態において、そのデバイスは、液体流および精製流を、それらが互いに接触するように誘導する手段を含んでいる。斯かる手段は当該技術分野で知られている。プレートおよび充填材料、例えばラッシヒリングなどが、例示的に言及されている。
「プレート」という用語は、本明細書中で使用される場合、「トレイ」という用語と同義的に使用される。
「充填材料（filling material）」という用語は、本明細書中で使用される場合、「充填物（packing）」という用語と同義的に使用される。
本発明によると、ステップ（D）は、前記精製流、例えば、前記液体流と接触した蒸気流などの少なくとも一部がデバイスから送り出される必要がある。
従って、一実施形態において、前記デバイスは、前記液体流と接触した前記精製流の少なくとも一部を送り出すための単数もしくは複数の精製流出口を含む。
さらに本発明によると、ステップ（E）は、前記精製、例えば、蒸気流などによって接触された前記液体流の少なくとも一部をデバイスから送り出すことを必要とする。
従って、一実施形態において、前記デバイスは、前記精製流、例えば、蒸気流などによって接触された前記液体流の少なくとも一部を送り出すための単数もしくは複数の液体流出口を含む。
基本的に、その出口は、頂上部の底部において、または、すなわち、精製流と液体流入口、またはデバイスの側壁で考察されるように、様式で配置され得る。
好ましい実施形態において、（単数もしくは複数の）精製流入口はデバイスの下部に配置され、かつ、（単数もしくは複数の）液体流入口はデバイスの上部に配置される。
対応する好ましい実施形態において、斯かる精製流出口、例えば、蒸気出口などは、デバイスの上部に配置され、かつ、液体流出口はデバイスの下部に配置される。
特に好ましい実施形態において、（単数もしくは複数の）精製流入口は、デバイスの底部に配置されて、かつ、（単数もしくは複数の）液体流入口はデバイスの頂上部に配置される。
対応する特に好ましい実施形態において、（単数もしくは複数の）精製流出口はデバイスの頂上部に配置され、かつ、（単数もしくは複数の）液体流出口はデバイスの底部に配置される。
従って、好ましい実施形態において、前記液体流と前記精製流、例えば、蒸気流などは、対向流である。
さらなる好ましい実施形態において、前記液体流と前記精製流、例えば、蒸気流などは対向流であり、ここで、液体流は下向きに流れ、そして、精製流は上向きに流れる。
（単数もしくは複数の）精製出口、例えば、（単数もしくは複数の）蒸気出口などから送り出される精製流、例えば、蒸気流などは、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む。
本発明による方法の結果として、（単数もしくは複数の）液体流出口からステップ（E）に従って送り出された液体流のアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は、（単数もしくは複数の）液体流入口を介してステップ（C1）に従ってデバイスへ注入された液体流のアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度より低い。
一実施形態において、ステップ（C2）に従ってデバイスへ注入される精製流、例えば、蒸気流などの温度および流量は、分配比が70％未満になるように選択される。
「分配比」という用語は、本明細書中で使用される場合、パーセント（ステップ（C1）に従ってデバイスへ注入される液体流＝100％）で表される、ステップ（D）に従ってデバイスから送り出される精製流、例えば、蒸気流などの総量、対、ステップ（C1）に従ってデバイスへ注入される液体流の総量の比を意味する。
好ましい実施形態において、分配比は、60％未満であり、40％未満がより好ましく、30％未満、20％未満または10％未満がより一層好ましい。
別の好ましい実施形態において、分配比は、60～5％の範囲内にあり、50～5％、40～5％、30～5％、20～5％または10～5％がさらに好ましい。
好ましい実施形態において、ステップ（A）～（E）は、同時に実施される、すなわち、プロセスは連続プロセスである。
別の実施形態において、プロセスは不連続的に、すなわち、バッチプロセスとして、実施されてもよい。一実施形態において、デバイスは、ステップ（C1）に従って液体流によって提供される液体で満たされる。それに続いて、ステップ（C2）および（D）が実施される。ステップ（D）による接触に続いて、精製ロイコインジゴ溶液が、ステップ（E）に従ってデバイスから送り出される。その方法は繰り返されてもよい。
好ましい実施形態において、本発明による方法で使用されるデバイスは、カラムであるか、またはカラムを含む。
カラム
本明細書中で使用される「カラム」という用語は、空洞構造要素、好ましくは空洞の円筒要素を包含し、ここで、その長さは直径を上回る。直径も長さも制限されない。
一実施形態において、カラムの長さと直径または長さ対直径の比は、自由に選択されても、または達成すべき結果を考慮して最適化されてもよい。
好ましくは、直径は0.1～4メートルの範囲内にある。
好ましくは、長さは1～50メートル、例えば、1～30メートルなどの範囲内にある。
別の実施形態において、直径は0.1～4メートルの範囲内にあり、かつ、長さは1～30メートルの範囲内にある。
一実施形態において、本明細書中に規定されるカラムは、直線になるように設計される。
別の実施形態において、本明細書中に規定されるカラムは、直線にならないように設計される。
別の実施形態において、カラムは水平様式で配置される。
別の実施形態において、カラムは垂直様式で配置される。
別の実施形態において、カラムはコイルの形態で提供される。
垂直様式での配置が好まれる。
本発明の方法使用されるカラムは、理論段を含む。「理論段」という用語は、本明細書中で使用される場合、その中で2つの相、例えば、液体流に由来する液相と本明細書中に規定される精製流に由来する精製相、例えば、気相などとがカラム内で互いに平衡状態を確立する仮想領域または段を包含する。斯かる平衡段はまた、平衡段または理想段とも呼ばれ得る。
本発明による方法で必要とされる理論段数は、使用されるカラムの特定のタイプに依存し得る。（単数もしくは複数の）出力画分中の、すなわち、ステップ（D）および（E）で得られる、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの所望の分離度合いを考慮して、当該技術分野で既知の方法に従って決定され得る。それはまた、使用される還流の量にも依存し得る。
そのとき、産業実現において適用されるべき段数の最終的な設計選択は、追加段のコストとより高い還流レートを使用するコストとの間の経済収支に基づいて選択され得る。
一実施形態において、そのカラムは、5～50の理論段を有してもよい。
別の実施形態において、そのカラムは、10～40の理論段を有してもよい。
一実施形態において、そのカラムは、減圧下で操作され得る。
別の実施形態において、そのカラムは、実質的に大気圧と等しい圧力下で操作され得る。
さらに別の実施形態において、そのカラムは、大気圧より高い圧力下で操作され得る。
一実施形態において、そのカラムは、減圧下で、例えば、0.1＊105Pa（絶対圧）（0.10bara）～0.95＊105 Pa（絶対圧）（0.95bara）の範囲内などの圧力下で動作し得る。斯かる条件において、カラムの温度は40℃～95℃の範囲に設定され得る。
別の実施形態において、そのカラムは、実質的に大気圧と等しい圧力下で、すなわち、さまざまな0.95＊105Pa（絶対圧）（0.95bara）～1.2＊105Pa（絶対圧）（1.2bara）の範囲内で動作し得る。斯かる条件において、カラムの温度は95℃～110℃の範囲内に典型的には設定される。
さらなる実施形態において、そのカラムは、大気圧を上回る圧力下で、任意選択で、1.2＊105Pa（絶対圧）（1.2bara）～11＊105Pa（絶対圧）（11bara）の圧力下で、例えば、7＊105Pa（絶対圧）（7bara）にて作動させ得る。そのとき、カラムの温度は、110℃～190℃の範囲内、例えば、160℃～170℃の範囲内に設定され得る。
引用される温度は、カラムの底部にて計測され、そして、カラムの頂上部に残る蒸気の量に依存している。
加熱のために、一実施形態において、スペースヒーターが使用される。「スペースヒーター」という用語は、本明細書中で使用される場合、単一、かつ、狭い領域、例えば、カラムの底部の領域、を加熱するのに使用されるデバイスを包含する。従って、前記スペースヒーターは、カラムの底部に、または底部付近に好ましくは配置される。
別の実施形態において、そのカラムの上部領域が加熱される。
別の実施形態において、そのカラムの底部ならびに上部領域が加熱される。
精製として水蒸気が使用されるか、またはステップ（C2）に従って蒸気が送り込まれるとき、ステップ（D）に従ってカラムを気相状態にしておくとき、アニリンは水に随伴する。カラムから来るアニリンを含む蒸気および水蒸気は、凝結され、そして、冷やされてもよい。その後、復水は、水とアニリンを含む水相に分離され得る。
復水の一部を、それが気相中の液滴および任意選択で固形物のノックダウンに使用されるカラムの頂上部に戻してもよく、そしてその相はカラムを離れる。このノッキングダウンは、好ましくは棚段区画を使用して実施され得るか、あるいは同様に、規則充填物区画が使用されるであろう。
そのデバイスは、好ましくは使用されるカラムの下部に、必要であれば全体に、導入された消泡手段、例えば、バッフルなどを伴って提供されてもよい。
別の実施形態において、消泡は、精製されるロイコインジゴ溶液に消泡剤を添加することによって支援され得る。あるいは、異種の消泡剤、例えば、シリコーン油などが使用され得るが、ロイコインジゴ溶液中に溶解される均質の消泡剤を使用し、そしてそれは、精製したロイコインジゴのインジゴへのその後の酸化にマイナスの影響を及ぼさないことが好ましい。
具体的には、本発明によると、ステップ（C1）および（C2）で使用されるデバイスは、
プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、あるいは、前記カラムのうちの任意の2つもしくは3つ、または2つ以上から成る群から選択される。
プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、あるいは、前記カラムのうちの任意の2つもしくは3つ、または2つ以上から成る群から選択される。
「プレートカラム」という用語は、本明細書中で使用される場合、「棚段カラム」または「トレイカラム」という用語と同義的に使用される。
プレートカラム、充填カラム、および気泡カラムは、当該技術分野で知られている。
一実施形態において、そのカラムは、その方法をさらに最適化するために、プレートカラムとして設計される単数もしくは複数のシーケンスを含むか、または充填カラムとして設計される単数もしくは複数のシーケンスを含む。
別の実施形態において、そのカラムは、その方法をさらに最適化するように、プレートカラムとして設計された単数もしくは複数のシーケンス、充填カラムとして設計された単数もしくは複数のシーケンス、および気泡カラムとして設計された単数もしくは複数のシーケンスを含有する。
別の実施形態において、そのカラムは、その方法をさらに最適化するように、プレートカラムとして設計された単数もしくは複数のシーケンス、および気泡カラムとして設計された単数もしくは複数のシーケンスを含有する。
別の実施形態において、そのカラムは、その方法をさらに最適化するように、充填カラムとして設計された単数もしくは複数のシーケンス、および気泡カラムとして設計された単数もしくは複数のシーケンスを含有する。
別の実施形態において、それぞれ複数のプレートカラム、充填カラム、または気泡カラムが、その方法をさらに最適化するために連続的に接続される。
別の実施形態において、プレートカラムは、その方法をさらに最適化するために、充填カラムまたは気泡カラムに接続される。
別の実施形態において、充填カラムは、その方法をさらに最適化するために、気泡カラムに接続される。
別の実施形態において、プレートカラムは、その方法をさらに最適化するために、充填カラムに接続される。
別の実施形態において、プレートカラムは、その方法をさらに最適化するために、充填カラムおよび気泡カラムに接続される。
さらに別の実施形態において、従来技術で開示されるように、予備精製が実施され、ここで、最終的な精製は本発明による方法で実施される。
「予備精製」という用語は、本明細書中で使用される場合、それぞれのロイコインジゴ塩溶液からの水の留去、好適な有機溶媒を用いた抽出、水蒸気蒸留または窒素を用いたストリッピング、あるいはそのうちの二つ以上を包含する。
当然のことながら、本発明による方法において、酸素の存在は、ロイコインジゴのインジゴへの早過ぎる酸化を予防するために、排除されなければならない。
使用したカラムを以降でさらに詳細に考察する。
プレートカラム
一実施形態において、そのデバイスはプレートカラムである。
好ましい実施形態において、そのプレートカラムは、塔の形態に配置される、すなわち、それは垂直様式で配置される。
一実施形態において、そのカラムの高さは、5メートル超であり、好ましくは5～50メートルであり、そして10～40メートルがより好ましい。
プレートカラムに関して、理論段はまた、理論トレイまたは理論プレートとも呼ばれる。
そのトレイまたはプレートは、好ましくは円形鋼板から加工されたものであり、そして、カラムの最後部まで約60～75cm間隔でカラムの内側に通常導入される。
一実施形態において、そのトレイは、バブルキャップトレイまたはバルブキャップトレイである。
「バブルキャップトレイ」という用語は、本明細書中で使用される場合、中心ライザー上のスロットキャップを包含し、ここで、ガスはライザーを通って上方に流れ、逆流は、キャップ内にあって、ライザーとキャップの間の環状部分を下向きに通過し、そして、最終的にキャップの下側の一連の開口部またはスロットを通り抜けて液体内に入る。
「バルブキャップトレイ」という用語は、本明細書中で使用される場合、昇降キャップによって覆われた、穿孔を有するトレイを包含する。蒸気流がキャップを持ち上げ、それにより、蒸気の通過のための流量範囲を自ら作り出す。リフティングキャップは、蒸気が液体中に水平に流れ込むように誘導する。
一実施形態において、そのトレイは、有孔トレイ、すなわち、シーブトレイである。「シーブトレイ」という用語は、穿孔を通って上向きに流れる蒸気が、穿孔を通って下向きに流れる液体と接触するので、蒸気と液体との間の所望の接触が起こるトレイを包含する。
一実施形態において、接触は、各穿孔にバブルキャップまたはバルブキャップを導入して、各トレイ上の堰によって維持された液体の薄層を通過して流れる蒸気泡の形成を促進することによって達成される。
従って、一実施形態において、そのトレイは、有孔トレイ、バブルキャップトレイもしくはバルブキャップトレイ、またはそのうちの2つもしくは3つ、から選択され得る。
有孔トレイ、バブルキャップトレイまたはバルブキャップトレイは、当該技術分野で知られている。
一実施形態において、プレートカラムへの注入は、ステップ（C1）および（C2）に従ってカラム内に注入される、ステップ（A）に従って準備される液体流およびステップ（B）に従って準備される精製流、例えば、蒸気流などを含むか、またはそれらである。よって、2つの相、すなわち、精製流から作り出される気相および液体流から作り出される1つの液相が、カラムの内側に広がっている。液相は、好ましくは、重力によってカラムじゅうを下向きに流れ、それに対して、気相は上向きに流れる。これらの2つの相は、プレートの領域を埋め尽くす穴、バルブまたはバブルキャップに対応して接触する。蒸気はこれらのデバイスじゅうをより高いプレートへと移動し、それに対して、液体は、例えば下降管を通って、より低いプレートに移動する。
液体はカラムの底部で回収され、それに対して、蒸気は頂上部で回収される。頂上部および底部にて生じた液体および蒸気は、再循環させてもよい。
ステップ（D）に従って頂上部にて回収された蒸気は、ロイコインジゴ溶液から取り除かれたアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含有している。
ステップ（E）に従って底部にて回収された液体は、精製されたロイコインジゴ溶液を含有している。
充填カラム
一実施形態において、先に開示したプレートカラムのプレートは、充填区画によって、すなわち、充填材料を含む区画によって置換される。従って、精製に使用されるデバイスは、そのとき充填カラムである。
一実施形態において、充填物は、通常の外形、例えば、積み重ねられた環、格子、独自の構造の環、またはサドルなど、を有していてもよい。
環状は、例えば、ラッシヒリングまたはポールリングである。
サドルは、例えば、Intalox（登録商標）サドルであってもよい。
一実施形態において、充填物は、歪んだ形状を有していてもよい。
その充填物は、カラム内に不規則に配置されていてもよく、ここで、環、サドル、および独自のシェードがカラム内に投げ込まれ、そして、不規則に配置されている。
別の実施形態において、充填物は、カラム内に一定の間隔で配置されていてもよい。
環、サドルまたは独自の構造のシェードは、さまざまな材料、例えば、セラミック、金属、プラスチック、および炭素など、から作られていてもよい。
一実施形態において、成形充填物、例えば、ワイヤーメッシュまたは有孔シートなどの使用もまた可能である。
充填物の必要な高さは、当該技術分野で知られている方法に従って決定され得る。
一実施形態において、充填カラムへの注入は、ステップ（C1）および（C2）に従ってカラム内に注入される、ステップ（A）に従って準備される液体流およびステップ（B）に従って準備される精製流、例えば、蒸気流などを含むか、またはそれらである。よって、2つの相、すなわち、精製流から作り出される気相および液体流から作り出される1つの液相が、カラムの内側に広がっている。液相は、好ましくは、重力によってカラムじゅうを下向きに流れ、それに対して、気相は上向きに流れる。これらの2つの相は、充填カラムの充填物または充填材料に対応して接触する。蒸気はこれらのデバイスじゅうをより高い充填物へと移動し、それに対して、液体は、例えば下降管を通って、より低い充填物に移動する。
液体は充填カラムの底部で回収され、それに対して、蒸気は頂上部で回収される。頂上部および底部にて生じた液体および蒸気は、再循環させてもよい。
ステップ（D）に従って頂上部にて回収された蒸気は、ロイコインジゴ溶液から取り除かれたアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含有している。
ステップ（E）に従って底部にて回収された液体は、精製されたロイコインジゴ溶液を含有している。
気泡カラム
一実施形態において、プレートカラムまたは充填カラムに関して開示されるプレートまたは充填物を、カラムから取り除く。
従って、そのデバイスは、気泡カラムとして設計され得る。
「気泡カラム」という用語は、本明細書中で使用される場合、「気泡カラム型反応器」という用語と同義的に使用される。
最も簡単な形態では、本発明による方法で使用される気泡カラムは、精製流入口に蒸気分配器を備えた垂直円筒から成る。斯かる気泡カラムは、単段気泡カラムとして設計され得る。
ステップ（B）に従って精製流または蒸気流によって提供される気相は、分配器によって液相に入る気泡内に分散される。
ステップ（A）に従って液体流によって提供される液相は、蒸気流の流れに対して並流または対向流により移動し得る。
一実施形態において、気泡カラムへの注入は、ステップ（C1）および（C2）に従ってカラム内に注入される、ステップ（A）に従って準備される液体流およびステップ（B）に従って準備される蒸気流を含むか、またはそれらである。よって、2つの相、すなわち、精製流から作り出される気相および液体流から作り出される1つの液相が、カラムの内側に広がっている。液相は、好ましくは、重力によってカラムじゅうを下向きに流れ、それに対して、気相は上向きに流れる。
液体は気泡カラムの底部で回収され、それに対して、蒸気は頂上部で回収される。頂上部および底部にて生じた液体および蒸気は、再循環させてもよい。
ステップ（D）に従って頂上部にて回収された蒸気は、ロイコインジゴ溶液から取り除かれたアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含有している。
ステップ（E）に従って底部にて回収された液体は、精製されたロイコインジゴ溶液を含有している。
公知のとおり、気泡カラムの有効性は、気泡の形状および速度に依存し得る。一実施形態において、空の反応器断面積に基づく液体および蒸気の表面速度の範囲は、それぞれ0～3cm／秒および3～25cm／秒の範囲内になるように選択される。
一実施形態において、前記気泡カラムは、好ましくは、気泡を制御する手段を含有している、すなわち、それは好ましくは流速制御システムを含有している。
さらに、気泡の速度、形状および面積の特性は、気泡カラムの有効性を最適化するために既知の画像処理技術によって試験され得る。
一実施形態において、気泡反応器の長さと直径の比は、3～10である。
他の実施形態において、単段気泡カラムの設計は、当該技術分野で知られているそれぞれのカラムによって変更されてもよい。
一実施形態において、気泡カラムは、多段気泡カラム、すなわち、気泡カラムカスケード、として設計されてもよい。一実施形態において、前記カスケードは、シーブトレイを含んでもよい。
別の実施形態において、気泡カラムは、ループ反応器、例えば、巨大（mammoth）ループ反応器またはジェットループ反応器など、として設計されてもよい。
出発物質の調製
第一の態様に規定される本発明による方法で使用されるロイコインジゴ溶液は、当該技術分野で知られている方法、すなわち、様々な起源またはより新しい既知の合成からの、インジゴを含む水性組成物を、アルカリ金属水酸化物の存在下での還元ステップに供することによって調製される。
従って、本発明による方法は、（A）の前に以下のステップ（O）：
（O）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含有するインジゴを含む水性組成物を、（単数もしくは複数の）前記芳香族アミンを含む水性ロイコインジゴ溶液を作り出すためにアルカリ金属水酸化物の存在下、還元に供すること、
を含み、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在する。
（O）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含有するインジゴを含む水性組成物を、（単数もしくは複数の）前記芳香族アミンを含む水性ロイコインジゴ溶液を作り出すためにアルカリ金属水酸化物の存在下、還元に供すること、
を含み、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在する。
好ましくは、還元が水素化として実施される。水素化は、当該技術分野で知られている方法で実施され得る。
好ましい還元は、触媒としてラネー‐ニッケルを使用する水素化である。
他の公知の方法は、例えば、亜ジチオン酸ナトリウムを使用した還元、電解による還元、例えば、媒介物として鉄のトリエタノールアミン錯体を使用した間接的電解など、およびインドキシルを使用した還元である。還元が言及した還元方法に限定されないことを理解すべきである。
本発明によると、前記ロイコインジゴは、アルカリ金属塩の形態で存在する。
「アルカリ金属」という用語は、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、ならびにそのうちの2つまたは3つの組み合わせを包含する。
従って、一実施形態において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり得る。
別の実施形態において、アルカリ金属は、リチウムとナトリウム、またはリチウムとカリウム、またはナトリウムとカリウムであり得る。
別の実施形態において、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムである。
「リチウム、ナトリウム、およびカリウム」という用語は、それぞれのその陽イオンを意味する。
ロイコインジゴ塩中のアルカリ金属の量は、実質的に、ロイコインジゴ塩の完全な形成に必要な量に化学量論的に相当する量に相当する。好ましくは、塩および／または溶液は、ロイコインジゴ1moleあたり1.5～2.5moleのアルカリ、より好ましくは2.0～2.5moleのアルカリ、より一層好ましくは2.1～2.5moleのアルカリを含む。
一実施形態において、その塩は、ナトリウム塩、例えば、WO94/23114に規定された塩である。
一実施形態において、その塩は、混合されたアルカリ金属塩、例えば、混合されたナトリウム塩やカリウム塩などの形態で存在する。
一実施形態において、ナトリウムとカリウムは、WO00/004100に規定されたモル比、例えば、2.33：1～1：2.33のモル比で存在する。
2.33：1～1：2.33の前記ナトリウム対カリウムのモル比は、例えば2：1～1：2、もしくは1.5：1～1：1.5の比、または1：1の比を対象とする。
別の実施形態において、ナトリウムとカリウムは、3：1超～10：1、例えば、4：1～8：1または5：1～7：1などのモル比で存在する。
当業者は、未精製ロイコインジゴ溶液から製造されたそれぞれの精製されたロイコインジゴ溶液が使用されるアルカリ金属のモル比に依存して安定している、好適な濃度範囲を選択することができる。
よって、対処されたナトリウム対カリウムのモル範囲内で、安定して濃縮溶液が調製され得る。
好ましい実施形態において、ロイコインジゴ塩は、混合されたアルカリ金属塩、好ましくは混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で、より好ましくは2.33：1～1：2.33の範囲のナトリウム対カリウムのモル比で提供される。
必要な量のアルカリ金属水酸化物を、水素化前に一度に、あるいは、水素化中または水素化前とその最中に分割して、提供することが可能である。必要であれば、追加のアルカリはまた、水素化後に加えられてもよい。
ステップ（O）で得られるか、またはステップ（A）で準備される塩の濃度は、幅広い境界内から選択され、かつ、特定の要件に制限されない。
一実施形態において、ステップ（O）で得られるか、またはステップ（A）で準備される溶液中のロイコインジゴ塩の濃度は、ステップ（O）で得られるか、またはステップ（A）で準備される溶液の総重量に基づいて、5～65重量％の範囲内にあり、例えば、10～60重量％、15～55重量％または20～50重量％などの範囲内にある。
別の実施形態において、ステップ（O）で得られるか、またはステップ（A）で準備される溶液中のロイコインジゴ塩の濃度は、ステップ（O）で得られるか、またはステップ（A）で準備される溶液の総重量に基づいて、10～35重量％の範囲内にある。
背景技術の項で考察されるように、インジゴの還元によって得られるロイコインジゴ塩溶液は、一般的に使用されるインジゴの生産プロセスに起因するアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの形態の芳香族アミンを含む。
一実施形態において、ステップ（O）で得られるか、または精製前にステップ（A）で準備される溶液中の前記芳香族アミンの濃度は、2,000ppm～10,000ppmの範囲内にある。
一実施形態において、アニリンの濃度は1,000ppm～3,000ppmの範囲内にあり、N‐メチルアニリンの濃度は500～2,000ppmの範囲内にある。
本発明による安定した水性ロイコインジゴ溶液
水蒸気が精製流として使用される場合、ステップ（E）に従ってデバイスから放出された精製された液体流中のロイコインジゴの濃度は、ステップ（A）で準備される液体流中、それぞれステップ（C2）によるデバイスへ注入される水蒸気が凝縮されるはずであるステップ（C1）によるデバイスへ注入される液体流中、のロイコインジゴの濃度に比べて低くてもよい。
ステップ（E）で得られる溶液は、例えば、所望の濃度が達成されるまで水を留去することによって、ステップ（A）に使用される溶液を濃縮してもよい。
別の実施形態において、ステップ（E）に従ってデバイスから放出された前記液体流の少なくとも一部を加熱することによって作り出される水蒸気がステップ（C2）で使用されるとき、ロイコインジゴの濃度もまたもたらされ得る。
ステップ（E）で得られる精製されたロイコインジゴ溶液はまた、必要であれば、水を加えることによって希釈されてもよい。
従って、ステップ（E）で得られる精製されたロイコインジゴ溶液の濃度は、水を留去するかまたは水を加えることによって、所望の適用に従って調整され得る。
別の実施形態において、本発明による方法は、ステップ（E）で得られる精製されたロイコインジゴ溶液の濃度がステップ（A）で準備される未精製ロイコインジゴ溶液の濃度と等しくなるように実施され得る。
一実施形態において、ステップ（E）による精製された溶液において得られるロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて45～65重量％の範囲に調整される。
一実施形態において、ステップ（O）で得られるか、またはステップ（A）で準備される溶液中のロイコインジゴ塩の濃度は、ステップ（O）で得られるか、またはステップ（A）で準備される溶液の総重量に基づいて5～65重量％、例えば、10～60重量％、15～55重量％または20～50重量％の範囲内に調整され、かつ、精製された溶液中のロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて40～65重量％の範囲内にある。
よって、一実施形態において、精製された溶液中のロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて40～65重量％の範囲内にある。
必要であれば、精製後に得られる溶液は、適用または安定性要件に適合させた濃度範囲内に希釈され得る。
一実施形態において、濃度は、必要であれば水の添加によって、10～45重量％、例えば15～45重量％などまたは10～40重量％などの範囲に調整される。他の好適な濃度範囲内は、例えば、20～45重量％、25～45重量％、20～40重量％または25～40重量％である。
希釈のときに、芳香族アミンの濃度がさらに減少するのは、当然のことである。
一実施形態において、ロイコインジゴ塩の濃度は、安定したインジゴ塩溶液を提供するために、溶液の総重量に基づいて10～45重量％、例えば、15～45重量％、20～45重量％、25～45重量％、10～40重量％、20～40重量％または25～40重量％などの濃度範囲内に調整され、そしてここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測される。
一実施形態において、ロイコインジゴ塩の濃度は、安定したロイコインジゴ塩溶液を提供するために、溶液の総重量に基づいて45～65重量％の濃度範囲内に調整され、そしてここで、溶液の安定性は60℃の温度にて計測される。
「溶液の安定性」という用語は、特定の温度にて結晶化または沈殿の傾向がない溶液を指す。
一実施形態において、ロイコインジゴ塩の濃度は、溶液の総重量に基づいて45～65重量％の濃度範囲内に調整され、そしてここで、溶液の安定性は60℃の温度にて計測される。
本発明によると、アニリンは、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは60ppm未満、より一層好ましくは50ppm未満、特に20ppm未満、および特に好ましくは10ppm未満のアニリン濃度まで、ロイコインジゴ溶液から取り除かれる。
さらに本発明によると、アニリンおよびN‐メチルアニリンは、100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは60ppm未満のアニリンおよびN‐メチルアニリン濃度まで、ロイコインジゴ溶液から取り除かれる。
特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が40ppm未満、特に30ppmまたは20ppm未満、そして特に好ましくは10 ppm未満または5ppm未満である。
第二の態様によると、本発明は、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの形態で芳香族アミンを含む安定した水性ロイコインジゴ溶液に関し、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し；
ここで、アニリンまたはアニリンおよびN‐メチルアニリンの濃度は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは60ppm未満、より一層好ましくは40ppm未満、特に30ppm未満または20ppm未満、そして特に好ましくは10ppm未満または5ppm未満である、すなわち、ロイコインジゴ溶液は、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；および
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて10～45重量％、例えば、15～45重量％、20～45重量％または25～45重量％などの濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性は23℃の温度にて計測されるか、あるいは
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて45～65重量％、例えば、45～60重量％などの濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が60℃の温度にて計測される。
ここで、アニリンまたはアニリンおよびN‐メチルアニリンの濃度は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは60ppm未満、より一層好ましくは40ppm未満、特に30ppm未満または20ppm未満、そして特に好ましくは10ppm未満または5ppm未満である、すなわち、ロイコインジゴ溶液は、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；および
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて10～45重量％、例えば、15～45重量％、20～45重量％または25～45重量％などの濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性は23℃の温度にて計測されるか、あるいは
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて45～65重量％、例えば、45～60重量％などの濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が60℃の温度にて計測される。
特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が40ppm未満、特に30ppm未満または20ppm未満である。
さらなる特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は、10ppm未満または5ppm未満である。
さらに特に好ましい実施形態において、本発明は、安定した水性ロイコインジゴ溶液に関し、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；そして
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて28～32重量％の濃度範囲内にあり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する。
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて28～32重量％の濃度範囲内にあり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する。
別の特に好ましい実施形態において、ロイコインジゴ塩の濃度は、29～31重量％の濃度範囲内にある。
さらに別の特に好ましい実施形態において、ロイコインジゴ塩の濃度は30重量％である。
さらに特に好ましい実施形態において、本発明は、安定した水性ロイコインジゴ溶液に関し、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり；そして
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて38～42重量％の濃度範囲内にあり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する。
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて38～42重量％の濃度範囲内にあり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在する。
別の特に好ましい実施形態において、ロイコインジゴ塩の濃度は、39～41重量％の濃度範囲内にある。
さらに別の特に好ましい実施形態において、ロイコインジゴ塩の濃度は40重量％である。
さらに特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定されるその濃度が100ppm未満、80ppm未満、60ppm未満、または40ppm未満である。
別の特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は30ppm未満である。
別の特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は20ppm未満である。
さらに特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は10ppm未満である。
さらに特に好ましい実施形態において、アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度は5ppm未満である。
一実施形態において、本発明による水性ロイコインジゴ溶液は、第一の態様で規定される方法によって入手可能である。
得られたロイコインジゴ塩は、インジゴに変換されてもよいし、または織物を染めるための建染めプロセスに使用されてもよい。
本発明によるインジゴを製造する方法
従って、第三の態様において、本発明は、以下のステップ（II）：
（II）第二の態様で規定される水性ロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法に関する。
（II）第二の態様で規定される水性ロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法に関する。
一実施形態において、その方法は、ステップ（II）の前に以下のステップ（I）：
（I）酸化されるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む。
（I）酸化されるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む。
代替手段において、本発明は、以下のステップ（I）および（III）
（I）第一の態様で規定される方法を実施し；
（III）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法に関する。
（I）第一の態様で規定される方法を実施し；
（III）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法に関する。
一実施形態において、その方法は、ステップ（III）の前に以下のステップ（II）：
（II）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む。
（II）ステップ（I）で得られるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む。
好ましい実施形態において、ステップ（I）の方法で使用されるデバイスは、プレートカラム、充填カラム、または気泡カラム、あるいはそのうちの2つまたは3つ、あるいは前記カラムのいずれかのうちの2つ以上から成る群から選択される。
別の好ましい実施形態において、ステップ（I）の方法で使用される前記水蒸気は、ステップ（E）に従ってデバイスから送り出された前記液体流の少なくとも一部を加熱することによって作り出される。
別の好ましい実施形態において、ステップ（I）の方法で使用されるステップ（A）～（E）は同時に実施される。
本発明による統合装置
第四の態様によると、本発明は、以下の：
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含むインジゴを、（単数もしくは複数の）前記アミンを含む水性ロイコインジゴ溶液を製造するために、還元するように構成された還元装置、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、ならびに
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するように構成された精製装置であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；その精製装置が、以下の：
（α）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を提供するように構成された第一の手段、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；
（β）精製流を提供するように構成された第二の手段；
（γ）以下ように：
（γ1）前記液体流および前記精製流を前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスを含む第三の手段；
（δ）そのデバイスから放出された液体流の少なくとも一部を受け入れるように構成された第四の手段、
を含む精製装置、
を含む統合装置に関する。
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含むインジゴを、（単数もしくは複数の）前記アミンを含む水性ロイコインジゴ溶液を製造するために、還元するように構成された還元装置、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、ならびに
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するように構成された精製装置であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；その精製装置が、以下の：
（α）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を提供するように構成された第一の手段、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；
（β）精製流を提供するように構成された第二の手段；
（γ）以下ように：
（γ1）前記液体流および前記精製流を前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスを含む第三の手段；
（δ）そのデバイスから放出された液体流の少なくとも一部を受け入れるように構成された第四の手段、
を含む精製装置、
を含む統合装置に関する。
「アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含むインジゴを、（単数もしくは複数の）前記アミンを含む水性ロイコインジゴ塩溶液を製造するために、還元するように構成された還元装置」という用語は、例えば、水素を提供するように構成された手段などの、それぞれの還元手段を含めた還元装置を包含する。
一実施形態において、第一の手段（α）は、精製されるロイコインジゴ塩溶液用の貯蔵タンクである。
別の実施形態において、第一の手段（α）は還元デバイスである。
一実施形態において、第二の手段（β）は、例えば、不活性ガス、水と混合できないガス状有機溶媒、または水蒸気などの精製手段、あるいはそのうちの2つもしくは3つを収容するコンテナである。
一実施形態において、前記第三の手段（γ）に含まれるデバイスは、プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、またはそのうちの2つもしくは3つ、あるいは、前記カラムのうちの2つ以上から成る群から選択される。
（γ1）による形状が、（α）および（β）からデバイスの（単数もしくは複数の）蒸気入口および（単数もしくは複数の）液体入口へのパイプ、ならびにその（単数もしくは複数の）蒸気入口および（単数もしくは複数の）液体入口を好ましくは提供する。
一実施形態において、（γ2）による形状が、デバイス内のプレート（トレイ）または充填材料を提供する。
（γ3）による形状が、（単数もしくは複数の）液体流出口および（単数もしくは複数の）精製流出口、例えば、（単数もしくは複数の）蒸気出口、ならびに取り除かれたアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンおよび精製されたロイコインジゴ塩溶液を収容するためのそれぞれの回収または貯蔵コンテナへのパイプなどを好ましくは提供する。
一実施形態において、第四の手段（δ）が貯蔵コンテナであり、そしてそれは好ましくは加熱され得る。
特に好ましい実施形態において、第四の手段は、第二の手段を含むか、または第二の手段である。
デバイスの使用
第五の態様によると、本発明は、以下のように：
（γ1）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を注入するように構成され、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、かつ、精製流、例えば、蒸気流などを前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスの、
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するための使用であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し；
好ましくは、ここで、そのデバイスが、プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、またはそのうちの2つもしくは3つ、あるいは、それらのカラムのいずれかのうちの2つ以上から成る群から選択される、デバイスの使用。
（γ1）アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液を含む液体流を注入するように構成され、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し、かつ、精製流、例えば、蒸気流などを前記デバイス内に注入するように構成され；
（γ2）前記液体流を前記精製流と接触させるようにさらに構成され；かつ
（γ3）前記液体流を接触させた前記精製流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させ、さらに、前記精製流によって接触させた前記液体流の少なくとも一部を、そのデバイスから放出させるようにさらに構成された、
デバイスの、
アニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンを含む水性ロイコインジゴ溶液から、ISO 14362‐1:2017（E）に従ってアニリンまたはアニリンとN‐メチルアニリンの濃度が測定される場合に、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含の水性ロイコインジゴ溶液を製造するための使用であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し；
好ましくは、ここで、そのデバイスが、プレートカラム、充填カラム、および気泡カラム、またはそのうちの2つもしくは3つ、あるいは、それらのカラムのいずれかのうちの2つ以上から成る群から選択される、デバイスの使用。
実施例1（比較）
1,000gの30重量％のロイコインジゴ溶液（6.5重量％のアルカリ金属、2,495ppmのアニリンおよび1,480ppmのN‐メチルアニリンを含有）を、環境気圧にて蒸留に供した。470mlの水が留去された後に、57重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した、得られた濃縮溶液中のアニリンの含有量は173ppmであり、N‐メチルアミン濃度は9ppmであった。
実施例2
1,000gの30重量％のロイコインジゴ溶液（6.5重量％のアルカリ金属、2,495ppmのアニリンおよび1,480ppmのN‐メチルアニリンを含有）を、環境気圧にて蒸留に供した。470mlの水が留去された後に、57重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した、得られた濃縮溶液中のアニリンの含有量は173ppmであり、N‐メチルアミン濃度は9ppmであった。
実施例2
1,000gの水を、2,000gの30重量％のロイコインジゴ溶液（6.5重量％のアルカリ金属、2,356ppmのアニリンおよび1,258ppmのN‐メチルアニリンを含有）に加えた。それに続いて、その組成物を環境気圧にて蒸留に供した。2,000mlの水を留去した後に、60重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）によると、得られた濃縮溶液中のアニリンの含有量は38ppmであり、そして、N‐メチルアミン濃度は検出できなかった。
実施例3
実施例3
2,000gの水を、2,000gの30重量％のロイコインジゴ溶液（6.5重量％のアルカリ金属、2,350ppmのアニリンおよび1,335ppmのN‐メチルアニリンを含有）に加えた。それに続いて、その組成物を環境気圧にて蒸留に供した。3,000mlの水を留去した後に、60重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した、得られた濃縮溶液中のアニリンの含有量は16ppmであり、そして、N‐メチルアミン濃度は検出できなかった。
実施例4
実施例4
3,000gの水を、2,000gの30重量％のロイコインジゴ溶液（6.5重量％のアルカリ金属、2,164ppmのアニリンおよび1,170ppmのN‐メチルアニリンを含有）に加えた。それに続いて、その組成物を環境気圧にて蒸留に供した。4,000mlの水を留去した後に、60重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した、得られた濃縮溶液中のアニリンの含有量は5ppmであった。N‐メチルアミンは検出できなかった。
実施例5
実施例5
実施例4で得られた1,000gのロイコインジゴ溶液を、500gの水で希釈して、40重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定して、この溶液は5ppm未満のアニリン含有量を有していた。その溶液を、建染めに使用し、そして、深い色合いをもたらした。
実施例6
実施例6
2,000gの30重量％のロイコインジゴ溶液（6.5重量％のアルカリ金属、2,164ppmのアニリンおよび1,170ppmのN‐メチルアニリンを含有）を環境気圧にて蒸留に供した。
蒸留と同時に、3,000mlの水はゆっくり加えた。4,000mlの水を留去した後に、60重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した、得られた濃縮溶液中のアニリンの含有量は5ppmであった。N‐メチルアミンは検出できなかった。
実施例7
蒸留と同時に、3,000mlの水はゆっくり加えた。4,000mlの水を留去した後に、60重量％の溶液を得た。ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した、得られた濃縮溶液中のアニリンの含有量は5ppmであった。N‐メチルアミンは検出できなかった。
実施例7
0.10mの直径と3mの高さを有し、かつ、その底部にスペースヒーターを備えた円筒形多段プレートカラムに、不活性条件下、実施例6で開始材料として使用される5～10kgのロイコインジゴ溶液を充填した。スペースヒーターを、カラム底部の液体が95～110℃の温度まで加熱されるように設定した。次に、高圧水蒸気を、カラム底部のスパージャーを介して液体中に導入した。頂上部にてカラムから出る水蒸気を回収し、凝結させた。2～4時間後に、カラムの内容物を送り出した。得られた溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した場合に、アニリン不含、かつ、N‐メチルアニリン不含であった。
実施例8
実施例8
実施例7に使用したカラムをパージし、そして、不活性条件下で維持した。スペースヒーターを、カラム底部の液体が95～110℃の温度まで加熱されるように設定した。その温度を実験中制御した。カラムに、実施例7に使用したロイコインジゴ溶液5～10kgを充填した。さらなるロイコインジゴ溶液を、25℃に維持した注入容器内に移した。その溶液を、ポンプによってカラム内に注ぎ込んだ。同時に、高圧水蒸気を、カラム底部のスパージャーを介してカラム内に導入した。次に、精製された溶液をカラムから連続的に回収した。
例えば、温度や流量などの精製設定は、様々なズレが10～60％の範囲内に収まる手段で選択した。質量収支とズレを、回収された蒸留物と残渣の量に基づいて測定した。
カラム底部からのサンプルを、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定して、アニリン／N‐メチルアニリン（NMA）含有量について分析した。溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定した場合に、アニリン不含、かつ、N‐メチルアニリン不含であった。
Claims (5)
- 安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴがアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含は、４０ｐｐｍ未満のアニリン濃度、または４０ｐｐｍ未満のアニリンおよびN‐メンチルアニリン濃度を意味し、
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて20～40重量％の濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測されるか；または
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度が、その溶液の総重量に基づいて40～65重量％の濃度範囲内にあり、かつ、ここで、その溶液の安定性が60℃の温度にて計測され、安定した水性ロイコインジゴ溶液は、特定の温度において結晶化または沈殿の傾向がない溶液を意味する、安定した水性ロイコインジゴ溶液。 - 以下のステップ（II）：
（II）請求項１に記載の水性ロイコインジゴ溶液を酸化させること、
を含む、インジゴを製造する方法。 - ステップ（II）の前に以下のステップ（I）：
（I）酸化されるロイコインジゴ溶液で織物を処理すること、
を含む、請求項２に記載の方法。 - 安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるかまたはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含は、４０ｐｐｍ未満のアニリン濃度、または４０ｐｐｍ未満のアニリンおよびN‐メンチルアニリン濃度を意味し、
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて28～32重量％もしくは29～31重量％の濃度範囲内、または30重量％の濃度であり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在し、安定した水性ロイコインジゴ溶液は、特定の温度で結晶化または沈殿を発生しない溶液を意味する、安定した水性ロイコインジゴ溶液。 - 安定した水性ロイコインジゴ溶液であって、ここで、前記ロイコインジゴはアルカリ金属塩の形態で存在し；ここで、その溶液は、ISO 14362‐1:2017（E）に従って測定される場合に、アニリン不含であるか、またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含であり、アニリン不含またはアニリン不含かつN‐メチルアニリン不含は、４０ｐｐｍ未満のアニリン濃度、または４０ｐｐｍ未満のアニリンおよびN‐メンチルアニリン濃度を意味し、
ここで、ロイコインジゴ塩の濃度は、その溶液の総重量に基づいて38～42重量％もしくは39～41重量％の濃度範囲内、または40重量％の濃度であり；かつ、ここで、その溶液の安定性が23℃の温度にて計測され；および
ここで、その塩は、混合されたナトリウム塩とカリウム塩を含むか、または混合されたナトリウム塩とカリウム塩の形態で存在し、ここで、ナトリウムとカリウムが2.33：1～1：2.33のモル比で存在し、安定した水性ロイコインジゴ溶液は、特定の温度で結晶化または沈殿を発生しない溶液を意味する、安定した水性ロイコインジゴ溶液。
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| JP2021094346A (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | サミー株式会社 | ぱちんこ遊技機 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002520469A (ja) | 1998-07-13 | 2002-07-09 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 濃縮ロイコインジゴ溶液 |
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|---|---|---|---|---|
| US2130878A (en) * | 1933-04-10 | 1938-09-20 | Ici Ltd | Leucoindigo |
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