JP7524797B2 - 化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学強化ガラスの製造方法に関する。

携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩組成物に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。

化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに強く依存する。携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。

一方、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくして、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。

しかし、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、表面の圧縮応力に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴがその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると加傷時の破砕数が爆発的に増加する。したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、表層の圧縮応力の総量が大きくなりすぎないように設計される。例えば、特許文献１には、ＣＴを特定範囲に制御した化学強化ガラスが開示されている。

特許文献２には、より高い衝撃耐性を有する化学強化ガラスの製造方法として、第１アルカリ金属イオンを含む強化用ガラスにイオン交換処理を施して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、強化用ガラスに、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩を接触させ、強化用ガラスに第２アルカリ金属イオンを導入する第１イオン交換工程と、第１イオン交換工程の後、強化用ガラスに第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、第１アルカリ金属イオンと、を含む第２溶融塩を接触させ、第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させるとともに、第３アルカリ金属イオンを強化用ガラスに導入する第２イオン交換工程と、を備える強化ガラスの製造方法が開示されている。

また、特許文献３には、表面および厚さＴを有する強化ガラスの製造方法であって、Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏを含む強化用ガラスを、Ｎａイオンを含む第１溶融塩に接触させ、強化用ガラスにＮａイオンを導入する第１イオン交換工程と、第１イオン交換工程の後に、強化用ガラスを、ＬｉイオンとＫイオンを含む第２溶融塩に接触させ、Ｎａイオンの少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させるとともに、Ｋイオンを強化用ガラスに導入する第２イオン交換工程とを備え、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数として、表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、表面から厚さＴの半分の深さまでの間に、応力プロファイルの２次導関数がゼロとなる変曲点を有するように、第１イオン交換工程および第２イオン交換工程を行う強化ガラスの製造方法が開示されている。

特表２０１１－５３０４７０号公報 国際公開第２０２０／０７５７０８号 国際公開第２０２０／０７５７０９号

特許文献２及び特許文献３に記載されているように、第１アルカリ金属イオンを含む強化用ガラスに第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩組成物を接触させて第１イオン交換をした後に、第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、第１アルカリ金属イオンとを含む第２溶融塩組成物を接触させて第２イオン交換を行うと、ガラス表面近傍に高い圧縮応力が形成された高強度の化学強化ガラスを製造できる。

しかしながら、前記した第１イオン交換及び第２イオン交換を含む化学強化ガラスの製造方法を、溶融塩組成物を繰り返し使用（以下、連続使用ともいう）する化学強化ガラスの製造方法に適用すると、得られる化学強化ガラスの表面近傍に形成される圧縮応力が徐々に低下する、という問題がある。

したがって、本発明は、従来と比して、高強度の化学強化ガラスを高効率で製造できる化学強化ガラスの製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を検討したところ、上記した第１イオン交換及び第２イオン交換を含む化学強化ガラスの製造方法において溶融塩組成物を繰り返し用いると、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの累積処理面積が増加して、得られる化学強化ガラスの表面近傍に形成される圧縮応力が徐々に低下することを見出した。さらに、第２イオン交換後の第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して第２溶融塩組成物として継続使用することにより、当該圧縮応力の低下を抑制できることを見出した。これらの知見に基づき、本発明をなした。

本発明は、第１アルカリ金属イオンを含む化学強化用ガラスを、前記第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩組成物に浸漬させて第１イオン交換をすること、
前記第１イオン交換の後、前記化学強化用ガラスを、前記第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、前記第１アルカリ金属イオンと、を含む第２溶融塩組成物に浸漬させて第２イオン交換をすること、
前記第１イオン交換後の前記第１溶融塩組成物を前記第１イオン交換に継続使用すること、および
前記第２イオン交換後の前記第２溶融塩組成物を前記第２イオン交換に継続使用すること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第２イオン交換後の前記第２溶融塩組成物に前記第１アルカリ金属イオンを添加して前記第２溶融塩組成物の濃度を制御し、前記第２イオン交換に継続使用する、化学強化ガラスの製造方法に関する。

本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、上記した第１イオン交換及び第２イオン交換を含む化学強化ガラスの製造において、第２イオン交換後の第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加した上で第２イオン交換に継続使用することにより、第２溶融塩組成物の劣化に伴う化学強化ガラスの表面近傍における圧縮応力の低下を抑制できる。これにより、従来と比較して、良好な生産性で高強度の化学強化ガラスを製造できる。

図１（ａ）および（ｂ）は、第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を含む化学強化ガラスの製造方法において、溶融塩組成物を繰り返し使用する場合の工程図の一例である。図１（ａ）は従来の製造方法の工程図の一例を示す。図１（ｂ）は本発明の一実施形態の工程図を示す。 図２は、本発明の製造方法の一実施態様により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図３（ａ）は、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの累積処理面積と、得られる化学強化ガラスの表層圧縮応力値（ＣＳ_０）との相関関係を示す図である。図３（ｂ）は、当該累積処理面積と、得られる化学強化ガラスの表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値との相関関係を示す図である。 図４（ａ）は、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの累積処理面積と、第２溶融塩組成物中のリチウムイオン濃度との相関関係を示す図である。図４（ｂ）は、当該累積処理面積と、第２溶融塩組成物中のナトリウムイオン濃度との相関関係を示す図である。

本明細書において数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、アルカリ金属イオンを添加する、とは、アルカリ金属イオンを含む無機塩源を意図的に所定量添加する、という意味で使用される。

応力プロファイルは、散乱光光弾性応力計を用いる方法で測定できる。散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である（国際公開第２０１８／０５６１２１号参照）。

散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。

本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さ（以下、ＤＯＬｚｅｒｏとも略す。）より深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。

＜化学強化ガラスの製造方法＞
ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_５０［ＭＰａ］の値を大きくすると、例えば深さ５０μｍ付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。したがって、ＣＳ_５０は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に大きく寄与する値であり、落下時の衝撃による割れ耐性を向上するためには、ＣＳ_５０を高くすることが課題となる。

また、深さ９０μｍにおける応力値ＣＳ_９０も、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に寄与する値である。散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_９０［ＭＰａ］の値を大きくすると、例えば深さ９０μｍ付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。

化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。

本発明の化学強化ガラスの製造方法（以下、本発明の製造方法とも略す。）は、下記の第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を含むことにより、強度に寄与しない余分な応力を緩和するとともに深層部の応力を向上できる。これにより、ＣＳ_５０およびＣＳ_９０を大きくし、落下時の衝撃に対する割れ耐性を向上しつつ、圧縮応力層における圧縮応力の合計値を小さくでき、該合計値に応じて発生する引張応力層の応力値を抑制してＣＴリミットを回避できる。

（第１イオン交換工程）第１アルカリ金属イオンを含む化学強化用ガラスを、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩組成物に浸漬させて第１イオン交換をする工程。
（第２イオン交換工程）第１イオン交換の後、化学強化用ガラスを、第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、第１アルカリ金属イオンと、を含む第２溶融塩組成物に浸漬させて第２イオン交換をする工程。

第１イオン交換工程では、第１アルカリ金属イオンを含む化学強化用ガラスを、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩組成物に浸漬させることにより、化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンとが交換される「第１アルカリ金属イオン－第２アルカリ金属イオン交換」が生じる。これにより、化学強化用ガラスの深層部まで第２アルカリ金属イオンが導入され、深い圧縮応力層が形成される。

第２イオン交換工程では、第１イオン交換後の化学強化用ガラスを、第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、第１アルカリ金属イオンと、を含む第２溶融塩組成物に浸漬させることにより、「第２アルカリ金属イオン－第１アルカリ金属イオン交換」と「第２アルカリ金属イオン－第３アルカリ金属イオン交換」とが生じる。

第２イオン交換工程における「第２アルカリ金属イオン－第１アルカリ金属イオン交換」は、化学強化用ガラスの表層部における第２アルカリ金属イオンと第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオンとの交換である。該「第２アルカリ金属イオン－第１アルカリ金属イオン交換」により、第１イオン交換で導入されたガラス表層部における第２アルカリ金属イオンは２方向（ガラス表層部からガラス表面への方向、ガラス表層部からガラス深層部への方向）に移動する。第２アルカリ金属イオンがガラス表層部からガラス表面へと移動して第１アルカリ金属イオンと交換されることにより、ガラス表層部における第２アルカリ金属イオンが減少し、第２アルカリ金属イオンに起因する圧縮応力が緩和する。一方で、第２アルカリ金属イオンはガラス表層部からガラス深層部へと拡散されて、深層における応力が付与される。

第２イオン交換工程における「第２アルカリ金属イオン－第３アルカリ金属イオン交換」は、化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンと第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンとの交換である。第２イオン交換工程における「第２アルカリ金属イオン－第３アルカリ金属イオン交換」により、第１イオン交換で導入されたガラス表層部における第２アルカリ金属イオンは２方向（ガラス表層部からガラス表面への方向、ガラス表層部からガラス深層部への方向）に移動する。第２アルカリイオンがガラス表層部からガラス表面へと移動して第３アルカリ金属イオンと交換されることにより、ガラス表層部から数十μｍの領域に第３アルカリ金属イオンが導入され、ガラス表層部における応力が付与される。一方で、第２アルカリ金属イオンはガラス表層部からガラス深層部へ移動して、ガラス深層部に拡散されることにより深層における応力が付与される。

上述した機構により、第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を含む化学強化ガラスの製造方法によれば、従来の２段強化した化学強化ガラスに比べ、ＣＳ_５０およびＣＳ_９０が大きいことにより落下時の衝撃に対する割れ耐性に優れるとともに、引張応力層の応力値が抑制され、ＣＴリミットを回避し得る化学強化ガラスを製造できる。

本発明の製造方法は、下記の濃度制御工程を含むことより、第１溶融塩組成物及び第２溶融塩組成物を継続使用して、化学強化ガラスを高効率で製造できる。
（第２溶融塩組成物の濃度制御工程）第２イオン交換後の第２溶融塩組成物を第２イオン交換における第２溶融塩組成物として濃度制御する工程。

本発明の製造方法は、前記した第２溶融塩組成物の継続使用工程において、第２溶融塩組成物として、第２イオン交換後の第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して濃度を制御することを含む。ここで、第２溶融塩組成物の濃度を制御するとは、第２溶融塩組成物に含まれる第１アルカリ金属イオン濃度を制御することをさす。

図１（ａ）及び（ｂ）に第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を含む化学強化ガラスの製造方法において、溶融塩組成物を繰り返し使用して化学強化処理する場合の工程の概要を示す。図１（ａ）は従来の製造方法の一例、図１（ｂ）は本発明の製造方法の一実施形態を示す。

図１（ａ）に示すように、従来の製造方法では、第１溶融塩組成物及び第２溶融塩組成物を継続使用するが、当該継続使用に伴い、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０が徐々に低下する。本発明者らは、第１溶融塩組成物及び第２溶融塩組成物の継続使用により、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０が徐々に低下するのは、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの累積処理面積の増加により、第２溶融塩組成物が劣化するためであることを見出した。

図１（ｂ）は本発明の一実施形態の工程図を示す。本発明の製造方法は、図１（ｂ）に示すように、第２イオン交換後の第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して濃度を制御した上で第２イオン交換に継続使用することにより、第２溶融塩組成物の劣化に伴うＣＳ_５０の減少を抑制し、高強度の化学強化ガラスを従来よりも多く量産できる。

第２イオン交換後の第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加する態様については、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。例えば、第２イオン交換後の第２溶融塩組成物に予め第１アルカリ金属イオンを添加した上で、当該第２溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬させてもよい。また、例えば、第１イオン交換後の化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物に浸漬させる際に、該第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを同時に添加してもよい。

複数回の継続使用工程を行う場合、第２イオン交換後の第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加するタイミングについては、本発明の効果を奏する限り、特に限定されない。化学強化用ガラスの組成、第１溶融塩組成物の組成、第２溶融塩組成物の組成等に応じて適宜設定できる。例えば、第２溶融塩組成物を継続使用の度に第１アルカリ金属イオンを添加してもよいし、２回以上の第２溶融塩組成物の継続使用につき１回のタイミングで第１アルカリ金属イオンを添加してもよい。

第２溶融塩組成物の濃度制御において、第２溶融塩組成物への第１アルカリ金属イオンの最適な添加量及び添加時期は、化学強化用ガラスの組成、化学強化の条件、第１溶融塩組成物の組成、第２溶融塩組成物の組成等によって変化するものであり、適宜設定できる。具体的には例えば、以下の（１）～（３）を指標として、第２溶融塩組成物への第１アルカリ金属イオンへの添加量及び添加時期を設定できる。
（１）第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積（ｍ^２／ｋｇ）あたりの、第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオン濃度
（２）得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０の初期値に対するＣＳ_５０の評価値の割合
（３）得られる化学強化ガラスの表面における圧縮応力値ＣＳ_０

（１）第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積（ｍ^２／ｋｇ）あたりの、第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオン濃度
第２溶融塩組成物の濃度制御において、第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積（ｍ^２／ｋｇ）が０～１．５ｍ^２／ｋｇの範囲において、第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオン濃度が、好ましくは４００質量ｐｐｍ／ｍ^２／ｋｇ以上、より好ましくは６００質量ｐｐｍ／ｍ^２／ｋｇ以上、さらに好ましくは８００質量ｐｐｍ／ｍ^２／ｋｇ以上となるように、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加することが好ましい。第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加することによって、第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオン濃度が一定の範囲となり、第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの表層圧縮応力ＣＳ_０の影響が緩和されるため、所定の範囲の表層圧縮応力値ＣＳ_０を有する化学強化ガラスを継続して生産できる。

第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積（ｍ^２／ｋｇ）あたりの、第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオン濃度が前記範囲となるように、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して第２溶融塩組成物を継続使用することにより、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０を高く維持し、同一処理量に対する高強度品の割合を向上できる。この現象は得られる化学強化ガラスのＣＳ_９０を高く維持する場合においても同様である。

第２溶融塩組成物の濃度制御において、第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積（ｍ^２／ｋｇ）あたりの、第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオン濃度は、第２イオン交換に用いる第２溶融塩組成物に添加した第１アルカリイオンの総量を第２溶融塩組成物と接触させた化学強化用ガラスの累積処理面積で除すことにより算出できる。

（２）得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０の初期値に対するＣＳ_５０の評価値の割合
第２溶融塩組成物の濃度制御において、下記ＣＳ_５０の初期値を１００％とした場合に、下記ＣＳ_５０の評価値が、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上となるように、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加することが好ましい。
ＣＳ_５０の初期値：第１イオン交換と、第２イオン交換に供していない第２溶融塩組成物を用いる第２イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
ＣＳ_５０の評価値：第１イオン交換と、継続使用後の第２溶融塩組成物を用いる第２イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）

得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０の初期値に対するＣＳ_５０の評価値の割合が前記範囲となるように、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して第２溶融塩組成物を濃度制御し、第２イオン交換に継続使用することにより、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０を高く維持し、同一処理量に対する高強度品の割合を向上できる。この現象は得られる化学強化ガラスのＣＳ_９０を高く維持する場合においても同様である。

本発明の製造方法において、ＣＳ_５０の初期値に対するＣＳ_５０の評価値の割合を指標として、第２溶融塩組成物への第１アルカリ金属イオンの添加量および添加のタイミングを決定する場合、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０の初期値を１００％とした際にＣＳ_５０の評価値が７０％であるときの第２溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオン濃度を指標とし得る。この現象は得られる化学強化ガラスのＣＳ_９０を高く維持する場合においても同様である。

具体的には例えば、連続使用によって第２溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオン濃度が高くなった状態を疑似的に作るために、第２アルカリ金属イオンを含む無機塩源を意図的に所定量添加する。第２アルカリ金属イオンを含む無機塩源の添加量と、化学強化処理後に得られるガラスのＣＳ_５０の初期値に対する割合との関係式を導き、例えば直線近似により、ＣＳ_５０が初期値に対して３０％低下した時の第２アルカリ金属イオンを含む無機塩源の添加量を算出する。当該第２アルカリ金属イオンを含む無機塩源の添加量から算出される第２アルカリ金属イオン濃度を、第２溶融塩組成物への第１アルカリ金属イオンを含む無機塩源の添加量および添加時期を決定するための基準値とし得る。例えば、第２溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオン濃度が当該基準値を上回ったときに、第２溶融塩組成物が劣化したと判断し、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを含む硝酸塩を添加することが好ましい。また、第１アルカリ金属イオンを含む無機塩源は前述の硝酸塩に限らず、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩であってもよい。

（３）得られる化学強化ガラスの表面における圧縮応力値ＣＳ_０
第２溶融塩組成物の継続使用において、得られる化学強化ガラスの表面における圧縮応力値ＣＳ_０が好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは７５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上となるように、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加することが好ましい。

得られる化学強化ガラスのＣＳ_０が前記範囲となるように、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して第２溶融塩組成物を濃度制御し、第２イオン交換に継続使用することにより、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０を高く維持し、同一処理量に対する高強度品の割合を向上できる。この現象は得られる化学強化ガラスのＣＳ_９０を高く維持する場合においても同様である。

＜化学強化ガラスの製造方法の実施形態＞
本発明の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態において、第１アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましく、第２アルカリ金属イオンはナトリウムイオンであることが好ましく、第３アルカリ金属イオンはカリウムイオンであることが好ましい。

＜＜化学強化用ガラス＞＞
本実施形態における化学強化用ガラスとしては、リチウム含有ガラスが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスがより好ましい。

化学強化用ガラスの組成としては、より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ_２を５２～７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を８～２０％、
Ｌｉ_２Ｏを５～１６％、含有する組成が好ましい。

以下、好ましいガラス組成について説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。

ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは５２％以上、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。一方、溶融性をよくする観点から、ＳｉＯ_２の含有量は好ましくは７５％以下、より好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６８％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上、典型的には１２％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると溶融中に結晶が成長しやすくなり、失透欠点による歩留まり低下が生じやすい。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下である。

ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とは、いずれもガラスの構造を安定させる成分であり、脆性を低くするためには合計の含有量は好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分である。化学強化ガラスがＬｉ_２Ｏを含有することにより、ガラス表面のリチウムイオンをナトリウムイオンにイオン交換し、さらにナトリウムイオンをカリウムイオンにイオン交換する方法で、表面圧縮応力および圧縮応力層がともに大きな応力プロファイルが得られる。好ましい応力プロファイルを得やすい観点から、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上、最も好ましくは１１％以上である。

一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎるとガラス成型時の結晶成長速度が大きくなり、失透欠点による歩留まり低下の問題が大きくなる。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下、特に好ましくは１２％以下である。

Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、いずれも必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させ、ガラスの結晶成長速度を小さくする成分であり、イオン交換性能を向上させるために合計で２％以上含有することが好ましい。また、合計で好ましくは１０％以下、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。

Ｎａ_２Ｏは、カリウム塩を用いる化学強化処理において表面圧縮応力層を形成させる成分であり、またガラスの溶融性を向上させ得る成分である。その効果を得るために、Ｎａ_２Ｏの含有量は、１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。一方、ナトリウム塩による強化処理において表面圧縮応力（ＣＳ_０）が低下するのを避ける観点、またＣＳ_５０が高く、屈曲点の無い直線的プロファイルを実現する観点から、８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等の目的で含有させてもよい。Ｋ_２Ｏを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．１５％以上、特に好ましくは０．２％以上である。失透をより防止するためには０．５％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましい。一方、Ｋを多く含むことで脆性の低下や、強化時の逆交換による表層応力の低下の要因となることから、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。

ＭｇＯは、溶解時の粘性を下げる等のために含有してもよい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる。ＭｇＯの含有量は好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。

ＺｒＯ_２は含有させなくともよいが、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる観点から含有することが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．２５％以上、典型的には０．３％以上である。一方、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると失透欠点が発生やすくなり、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる。ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．８％以下である。

Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。

化学強化用ガラスの組成は、以上のような組成を有することが好ましい。上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。

板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。

化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスとしては、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。

本明細書において「非晶質ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められないガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。

非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ_２を４５～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５～１０％、Ｌｉ_２Ｏを２０～４０％、Ｐ_２Ｏ_５を０～６％、ＺｒＯ_２を０～８％、Ｎａ_２Ｏを０～１０％、Ｋ_２Ｏを０～５％、Ｙ_２Ｏ_３を０～２％含有することが好ましい。

非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を４０～７０％、Ｌｉ_２Ｏを１０～３５％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１５％、Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、ＺｒＯ_２を０．５～５％、Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、Ｎａ_２Ｏを０～３％、Ｋ_２Ｏを０～１％、ＳｎＯ_２を０～４％、含有することが好ましい。

非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を５０～７０％、Ｌｉ_２Ｏを１５～３０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１０％、Ｐ_２Ｏ_５を０．５～５％、ＺｒＯ_２を０．５～８％、ＭｇＯを０．１～１０％、Ｙ_２Ｏ_３を０～５％、Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、Ｎａ_２Ｏを０～３％、Ｋ_２Ｏを０～１％、ＳｎＯ_２を０～２％、含有することが好ましい。

非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を６０～７２％、Ｌｉ_２Ｏを２０～３２％、Ａｌ_２Ｏ_３を０～６％、Ｐ_２Ｏ_５を０．７～２．２％、ＺｒＯ_２を１．７～４．５％、Ｂ_２Ｏ_３を０～２％、Ｎａ_２Ｏを０～２％、Ｋ_２Ｏを０～２％、含有することが好ましい。

非晶質ガラスの好ましい組成としては、例えば、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２を６０～７２％、Ｌｉ_２Ｏを２０～３２％、Ａｌ_２Ｏ_３を０～６％、Ｐ_２Ｏ_５を０．７～２．２％、ＺｒＯ_２を１．７～４．５％、Ｂ_２Ｏ_３を０～２％、Ｎａ_２Ｏを０～２％、Ｋ_２Ｏを０～２％、含有し、さらにその他組成として、ＳｎＯ_２を０．０５～０．５％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０～０．５％、ＭｇＯを０～１％、ＺｎＯを０～１％、ＢａＯを０～１％、ＳｒＯを０～１％、Ｌａ_２Ｏ_３を０～１％、ＧｅＯ_２を０～１％、Ｔａ_２Ｏ_５を０～１％含有することが好ましい。

結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。

結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。

以下、第１アルカリ金属イオンをリチウムイオン、第２アルカリ金属イオンをナトリウムイオン、第３アルカリ金属イオンをカリウムイオンとして、第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程について詳述する。

＜＜第１イオン交換工程＞＞
本実施形態において、第１イオン交換工程は、リチウムイオンを含む化学強化用ガラスを、リチウムイオンよりイオン半径の大きなナトリウムイオンを含む第１溶融塩組成物に浸漬させて、イオン交換をする工程である。

第１イオン交換では、化学強化用ガラスに含まれるリチウムイオンと第１溶融塩組成物に含まれるナトリウムイオンとの交換である「Ｌｉ－Ｎａ交換」により化学強化用ガラスの表層部にナトリウムイオンが導入される。

本明細書において、「溶融塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。溶融塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

溶融塩組成物としては、硝酸塩を母体とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを母体とするものが挙げられる。ここで「母体とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％であることを指し、好ましくは硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの合計量が９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。

本実施形態では、第１溶融塩組成物は、硝酸ナトリウムを含む溶融塩組成物を用いる。第１溶融塩組成物は、硝酸カリウムを含んでもよい。

第１溶融塩組成物に硝酸カリウムを添加する場合は、硝酸カリウム濃度は、１０質量％超であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上とすることで、次の第２イオン交換工程において表層部に応力を十分付与できる。第１溶融塩組成物に添加される硝酸カリウム濃度が１０質量％超であると、続く第２イオン交換工程において、「Ｎａ－Ｌｉ交換」により、ガラス表層のナトリウムイオンが過剰に減少し、ＣＳ_５０およびＣＳ_９０が低下する現象を有意に抑制できる。

一方、第１溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度は、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下である。第１溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８０質量％以下であると、ガラス内部にナトリウムイオンを十分に導入できる。

第１溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度は、ＣＳ_５０を高く維持する場合、５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。第１溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上である。ＣＳ_９０を高く維持する場合、第１溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度は硝酸カリウム濃度より大きいことが好ましい。硝酸カリウム濃度は、例えば、５０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。第１溶融塩組成物における硝酸ナトリウムが前記範囲であると、ガラス内部にナトリウムイオンを十分に導入できる。

第１イオン交換工程によりガラス内部に形成される応力プロファイルの最大引張応力値ＣＴ_１は、ＣＴリミットより大きいことが好ましい。第１イオン交換後の最大引張応力値ＣＴ_１がＣＴリミットより大きいことで、第１イオン交換により圧縮応力が十分に導入され、続く第２イオン交換において、ガラス表層の応力値が低減された後も、ＣＳ_５０を高く保持できる。

本実施形態において、第１イオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ_１が、１９５００／（ｔ／２－ＤＯＬ）より大きくなるようにイオン交換される。ｔは化学強化ガラスの板厚[ｍｍ]、ＤＯＬは圧縮応力層深さ[μｍ]を表す。最大引張応力値ＣＴ_１が、１９５００／（ｔ／２－ＤＯＬ／１０００）より大きいことにより、ＣＴリミットを超えて圧縮応力を導入できる。

本実施形態において、第１イオン交換工程における第１溶融塩組成物の温度は３６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４２１℃以上、さらに好ましくは４３０℃以上である。第１溶融塩組成物の温度が３６０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入できる。また、第１溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。

表面圧縮応力を向上する観点から、第１イオン交換工程においては、化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物に浸漬する時間は、０．５時間以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上である。浸漬時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、浸漬時間は通常８時間以下である。

＜＜第２イオン交換工程＞＞
本実施形態において、第２イオン交換工程は、第１イオン交換工程後の化学強化ガラスを、硝酸カリウム母体とし、且つ少量のリチウムイオンを含有する第２溶融塩組成物に浸漬させて、イオン交換をする工程である。

第２イオン交換では、ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」が発生し、ガラス表層部数十μｍの領域に、カリウムイオンが導入される。これと同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが、「Ｎａ－Ｌｉ交換」（逆イオン交換）により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。

本実施形態において、第２イオン交換では、化学強化ガラスの圧縮応力は、ＣＳ_５０およびＣＳ_９０を温存したまま緩和され、ＣＴリミット以下になるよう調整されることが好ましい。なお、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルには、カリウムイオンが導入されたガラス表層部の応力の影響は反映されない。従って、ＳＬＰにより測定される応力プロファイルを用いることで、ナトリウムイオンの減少による引張応力減少を確認できる。

本実施形態において、第２溶融塩組成物は硝酸リチウム及び硝酸カリウムを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度は８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。上限は特に制限されないが、通常９９.９質量％以下である。

第２溶融塩組成物におけるナトリウムイオン／リチウムイオンは質量比で０以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２以上１０以下、さらに好ましくは０．４以上５以下である。第２溶融塩組成物におけるナトリウムイオン／リチウムイオンの質量比が前記範囲であることは、リチウムイオンが第２溶融塩組成物中に意図的に添加されていることを意味する。

例えば、第２溶融塩組成物に硝酸ナトリウムを添加した場合、ガラス中のリチウムイオンと第２溶融塩組成物中のナトリウムイオンとが交換されて（Ｌｉ－Ｎａ交換）、第２溶融塩組成物中にリチウムイオンが混入する。この時混入するリチウムイオンの量は、第２溶融塩組成物中のナトリウムイオンの量に応じて増加する。

一方、ガラス中のナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中に混入したリチウムイオンとの交換（Ｎａ－Ｌｉ交換）は、第２溶融塩組成物中のナトリウムイオンによって抑制される。従って、硝酸ナトリウムの添加によって混入する量以上のリチウムイオンを意図的に添加することで、ガラス中のナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換（Ｎａ－Ｌｉ交換）を効果的に発生させ、第１イオン交換工程でガラス表層に発生した圧縮応力を減弱できる。

本実施形態において、第２溶融塩組成物におけるリチウムイオン濃度は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下である。

第２溶融塩組成物におけるリチウムイオン濃度を前記範囲とすることにより、第１イオン交換工程で、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。

本実施形態において、第２溶融塩組成物に硝酸リチウムを処理面積０．１ｍ^２/ｋｇ毎に好ましくは０．０１～０．２質量％、より好ましくは０．０１５～０．１５質量％、さらに好ましくは０．０２～０．１質量％添加することが好ましい。第２溶融塩組成物への硝酸リチウムの添加量を前記範囲とすることにより、ガラス中のナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換（Ｎａ－Ｌｉ交換）を効果的に発生させ、第１イオン交換工程でガラス表層に発生した圧縮応力を減弱できる。

本実施形態において、第２溶融塩組成物は硝酸ナトリウムを含有してもよい。硝酸ナトリウムを含有する場合、その濃度は好ましくは０質量％超、より好ましくは０．１質量％超であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。第２溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度が前記範囲であると、ＣＳ_５０を上げる効果が向上する。第２溶融塩組成物中にナトリウムイオンが存在することによって、第２イオン交換工程においてもＬｉ－Ｎａ交換が進むため、ＣＳ_５０が向上する。更に、第２溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度が前記範囲であると、第２溶融塩組成物を交換せずに本発明の効果を発揮する期間を長くでき、ガラス処理量を多くできる。

第２溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であると、更に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。第２溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度を５質量％以下とすることにより、ＣＴ_２値をＣＴリミット以内に抑制しやすい。

第２溶融塩組成物は更に、硝酸塩以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ケイ酸や特定の無機塩などが挙げられる。第２溶融塩組成物が添加剤を有することで、ＦＳＭとＳＬＰの合成後プロファイルにおけるＣＳ_０を大きくできる。以下、詳細を説明する。

本実施形態において、第２溶融塩組成物は、添加剤としてケイ酸を含んでいてもよい。ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ_２・３Ｈ_２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。

ケイ酸を含むことにより、ケイ酸がリチウムイオンを吸着し、カリウムイオンがガラスに入りやすくなるという理由で、ＣＴを抑制したまま、ＦＳＭとＳＬＰの合成後のプロファイルにおける表層数μｍの応力を大きくすることが出来る。リチウムイオンは「Ｎａ－Ｌｉ交換」によってナトリウムイオンと反応するため、「Ｎａ－Ｋ交換」の進行を抑制しうる。そこで、「Ｎａ－Ｋ交換」を促進するためにケイ酸を添加するとよい。

本実施形態において、第２溶融塩組成物にケイ酸を添加する場合、その濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、ケイ酸濃度は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。

第２溶融塩組成物におけるケイ酸濃度が前記範囲であると、「Ｎａ－Ｌｉ交換」によりＳＬＰ応力プロファイルにおける表層応力を有意に低減できる。すなわち、カリウムの導入による表層数μｍでの合成後プロファイルにおける圧縮応力の立ち上がりと、ナトリウムの減少によるＳＬＰプロファイルにおけるＤＯＬまでの応力低減の効果を実現できる。

ケイ酸はシリカゲル［ＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］であることが好ましい。シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩組成物に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れ、リチウムイオンを吸着する効果が大きい。

第２溶融塩組成物は、添加剤として特定の無機塩（以下、融剤と称する）含んでいてもよい。融剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物が好ましく、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、特にＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましく、Ｋ_２ＣＯ_３であることが更に好ましい。

本実施形態において、第２溶融塩組成物中のリチウムイオンは、「Ｎａ－Ｌｉ交換」により、ガラス中のナトリウム由来の圧縮応力を減弱できる一方、「Ｎａ－Ｋ交換」を阻害しうる。「Ｎａ－Ｋ交換」が阻害されると、ガラス表層の数μｍにカリウムを導入し、合成後プロファイルにおけるＣＳ_０を増加させる効果が得られにくい。ここで第２溶融塩組成物中において、融剤から発生するアニオンとの相互エネルギーはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの順に高い。第２溶融塩組成物が融剤を含有することにより、とアニオンがリチウムイオンを引き寄せるため、リチウムイオンによる「Ｎａ－Ｋ交換」阻害を抑制でき、ガラス中にカリウムを導入しやすくなる。一方、アニオンは「Ｎａ－Ｌｉ交換」を抑制しないため、ガラス中のナトリウム由来の応力を減弱できる。これにより、ＳＬＰプロファイルにおけるガラス表層からＤＯＬにおける圧縮応力の減弱の効果はそのままに、合成後プロファイルにおけるＣＳ_０を大きくする効果が得られる。

融剤は好ましくは０．１質量％以上であると、ＣＳ_０を大きくする効果が得られやすい。一方、ガラス表面の性状が変化することを抑制するため、炭酸塩は２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

本実施形態において、第２溶融塩組成物は、ケイ酸または炭酸塩のどちらか一方を含有することが好ましい。より好ましくは、ケイ酸および炭酸塩を両方含有すると、ＣＳ_０を大きくする効果が特に得られやすい。

本実施形態において、第２イオン交換工程においては、化学強化用ガラスを好ましくは３６０℃以上の第２溶融塩組成物に浸漬させることが好ましい。第２溶融塩組成物の温度が３６０℃以上であると、イオン交換が進行しやすい。また、第２溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下であり、「Ｎａ－Ｌｉ交換」による応力の過度な減少を防ぐ観点から、４００℃以下がより好ましい。

本実施形態において、第２イオン交換工程においては、第２溶融塩組成物に化学強化用ガラスを浸漬させる時間は、０．１時間以上であると、第１イオン交換工程でガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表面の応力を減弱させやすい。浸漬時間は、より好ましくは０．３時間以上である。浸漬時間は「Ｎａ－Ｌｉ交換」による応力の過度な減少を防ぐ観点から、３時間以下であることが好ましい。

本実施形態において、第２溶融塩組成物の温度Ｔ（℃）に対し、化学強化用ガラスを前記第２溶融塩組成物に浸漬する時間ｔ２（分）が、下記式を満たすことが好ましい。これにより、ガラス表面の応力を適度に減弱できる。
－０．３５Ｔ＋１７３＜ｔ２＜－１．４Ｔ＋７２０

ｔ２（分）は（－０．３８Ｔ＋１７３）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．３６Ｔ＋１６７）以上であり、さらに好ましくは（－０．３５Ｔ＋１６７）以上である。また、ｔ２（分）は（－１．４Ｔ＋７２０）未満であることが好ましく、より好ましくは（－１．３Ｔ＋６７０）以下、さらに好ましくは（－１．２Ｔ＋６２０）以下である。

第２イオン交換工程において、化学強化用ガラスを浸漬させる第２溶融塩組成物の温度と浸漬時間とを調整することが好ましい。本実施形態において、例えば、化学強化用ガラスを浸漬させる第２溶融塩組成物の温度が３８０℃である場合、浸漬時間は好ましくは１０分間以上１８０分間以下である。化学強化用ガラスを浸漬させる第２溶融塩組成物の温度が４００℃である場合、浸漬時間は好ましくは７分間以上１５０分間以下である。化学強化用ガラスを浸漬させる第２溶融塩組成物の温度が４００℃である場合、浸漬時間は好ましくは５分間以上１２０分間以下である。化学強化用ガラスを浸漬させる第２溶融塩組成物の温度が４００℃超である場合、浸漬時間は好ましくは１１０分間以下である。

上述したように、第２イオン交換は、第２イオン交換後の化学強化ガラスの最大圧縮応力値ＣＴ_２が、ＣＴリミット以下になるように実施されることが好ましい。

本実施形態において、第２イオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ_２［ＭＰａ］は、第１イオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値ＣＴ_１［ＭＰａ］の５０～９３％の値になるように化学強化されることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７５％以上である。一方、好ましくは９０％以下である。

本実施形態において、第２イオン交換後の最大引張応力値ＣＴ_２［ＭＰａ］は、１９５００／（ｔ／２－ＤＯＬ／１０００）以下となるように化学強化されることが好ましい。ここで、ｔは化学強化ガラスの板厚［ｍｍ］、ＤＯＬは圧縮応力層深さ[μｍ]を表す。

＜化学強化ガラス＞
図２に、本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルの一態様を示す。図２に示すように、本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルは、同程度の圧縮応力層深さを示す従来の２段強化により得られる化学強化ガラスと比して、ガラス表面における圧縮応力ＣＳ_０が低い。これにより、同程度の圧縮応力層深さの応力プロファイルよりも圧縮応力値の積分面積が小さくなるが、ガラス表面からの深さ５０μｍと化学強化ガラスの圧縮応力層深さ（以下、ＤＯＬｚｅｒｏとも略す。）との間の板厚範囲における圧縮応力は同等か大きくなる。

また、本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルは、従来の２段強化により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルと比して、圧縮応力層の積分面積はほぼ一定でも、ＣＳ_０が低く、ガラス表面からの深さ５０μｍとＤＯＬｚｅｒｏ（μｍ）との間の板厚範囲における圧縮応力が大きくなる。これにより、本発明の製造方法により得られる化学強化ガラスは、ＣＴの値がＣＴリミットを超えず、優れた落下強度を示すとともに、衝撃モードによる破壊を抑制し得る。

本発明における化学強化ガラスの厚さｔ（ｍｍ）は強度を向上する点から、ｔは０．８ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．６５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下が特に好ましい。ｔが小さいほど強度が向上する。ｔは典型的には０．０２ｍｍ以上である。

酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
ガラス組成：ＳｉＯ_２ ６８．９％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２．４％、Ｙ_２Ｏ_３ １．３％、ＺｒＯ_２ ０．３％、Ｌｉ_２Ｏ １０．８％、Ｎａ_２Ｏ ４．８％、Ｋ_２Ｏ １．２％、その他成分０．３％。

得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、厚さが０．６５ｍｍのガラス板を得た。

得られたガラス板を化学強化用ガラスとして用いて、下記に示す条件にて化学強化処理を施し、例１及び例２を実施した。例１は実施例、例２は比較例である。
［例１］
（１）第１イオン交換工程
化学強化用ガラスを第１溶融塩組成物（６０質量％のＫＮＯ_３、４０質量％のＮａＮＯ_３を含有）に４２０℃にて７５分間浸漬し、第１イオン交換を行った。
（２）第２イオン交換工程
第１イオン交換工程後の化学強化用ガラスを第２溶融塩組成物（９９．４質量％のＫＮＯ_３、０．６質量％のＬｉＮＯ_３を含有）に４２０℃にて３０分間浸漬し、第２イオン交換を行い、化学強化ガラスを作製した。
（３）第１溶融塩組成物の継続使用工程
第１イオン交換工程後の第１溶融塩組成物を第１イオン交換工程に継続使用し、第１溶融塩組成物として繰り返し使用した。
（４）第２溶融塩組成物の継続使用工程
第２イオン交換工程後の第２溶融塩組成物を第２イオン交換工程に継続使用し、第２溶融塩組成物として繰り返し使用した。
（５）第２溶融塩組成物の継続使用工程
リチウムイオンの第２溶融塩組成物への添加量が、第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積当たり、１５０質量ｐｐｍ／０．１ｍ^２／ｋｇとなるように、第２溶融塩組成物に硝酸リチウムを添加して濃度制御し、前記（４）の第２溶融塩組成物の継続使用工程において継続使用した。

［例２］
（５）の第２溶融塩組成物の継続使用を行わなかったこと以外は、例１と同様にして、化学強化ガラスを作製した。

得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。

［散乱光光弾性応力計による応力測定］
散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－１０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－１０００）の付属ソフト［ＳｌｐＩＶ（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）］を用いて、応力を算出した。

応力プロファイルを得るために使用した関数は σ（ｘ）＝(ａ_１＊ｅｒｆｃ（ａ_２＊ｘ）＋ａ_３＊ｅｒｆｃ（ａ_４＊ｘ）＋ａ_５) である。ａ_ｉ（_ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。

本明細書における評価では、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。

また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定をＳＥＭ－ＥＤＸ（ＥＰＭＡ）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。

結果を図３（ａ）及び（ｂ）、図４（ａ）及び（ｂ）に示す。

図３（ａ）は、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの累積処理面積と、化学強化ガラスのＣＳ_０との相関関係を示す図である。図３（ａ）に示すように、第２溶融塩組成物による第１イオン交換後の化学強化用ガラスについての累積処理面積の増加に伴い、第２溶融塩組成物の継続使用工程を含まない例２では、得られる化学強化ガラスのＣＳ_０が上昇した。一方で、第２溶融塩組成物の継続使用工程を含む例１では、得られる化学強化ガラスのＣＳ_０は徐々に減少した。

図３（ｂ）は、第２溶融塩組成物による化学強化用ガラスの累積処理面積と、化学強化ガラスのＣＳ_５０との相関関係を示す図である。図３（ｂ）に示すように、第２溶融塩組成物による第１イオン交換後の化学強化用ガラスについての累積処理面積の増加に伴い、第２溶融塩組成物の継続使用工程を含まない例２では、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０が徐々に減少した。一方で、第２溶融塩組成物の継続使用工程を含む例１では、例２と比較して、得られる化学強化ガラスのＣＳ_５０の減少傾向が緩やかであった。

図３（ａ）及び（ｂ）の結果から、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して継続使用することにより、当該添加をしないで継続使用する場合と比較して、得られる化学強化ガラスの表層のＣＳ（ＣＳ_０）は低下傾向となるが、ガラス表面近傍の圧縮応力であるＣＳ_５０の減少傾向は緩やかとなることがわかった。

図４（ａ）は、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの累積処理面積と、第２溶融塩組成物中のリチウムイオン濃度との相関関係を示す図である。図４（ａ）に示すように、第２溶融塩組成物による第１イオン交換後の化学強化用ガラスについての累積処理面積の増加に伴い、比較例である例２では、第２溶融塩組成物中のリチウムイオン濃度が徐々に低下した。一方で、実施例である例１では、第２溶融塩組成物中のリチウムイオン濃度が徐々に増加した。

図４（ｂ）は、第２溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの累積処理面積と、第２溶融塩組成物中のナトリウムイオン濃度との相関関係を示す図である。図４（ｂ）に示すように、比較例である例２に対し、実施例である例１では第２溶融塩組成物中のナトリウムイオン濃度の増加速度が大きくなった。このことは、化学強化用ガラス中のナトリウムイオンと第２溶融塩組成物中のリチウムイオンの交換量が増加していることを示す。

図４（ａ）及び（ｂ）の結果から、第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを添加して継続使用することにより、当該添加をしない場合と比較して、第２イオン交換工程における化学強化用ガラス中のイオンと第２溶融塩組成物中のイオンとのイオン交換量を増加できることがわかった。

Claims (20)

1. 第１アルカリ金属イオンを含む化学強化用ガラスを、前記第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩組成物に浸漬させて第１イオン交換をすること、
   前記第１イオン交換の後、前記化学強化用ガラスを、前記第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、前記第１アルカリ金属イオンと、を含む第２溶融塩組成物に浸漬させて第２イオン交換をすること、
   前記第１イオン交換後の前記第１溶融塩組成物を前記第１イオン交換に継続使用すること、および
   前記第２イオン交換後の前記第２溶融塩組成物を前記第２イオン交換に継続使用すること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
   前記第２イオン交換後の前記第２溶融塩組成物に前記第１アルカリ金属イオンを添加して前記第２溶融塩組成物の濃度を制御し、前記第２イオン交換に継続使用し、且つ
   前記第１溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が５０質量％超である、化学強化ガラスの製造方法。
2. 前記第２溶融塩組成物における前記第１アルカリ金属イオン濃度が、１００質量ｐｐｍ以上となるように、前記第２溶融塩組成物に前記第１アルカリ金属イオンを添加して前記第２溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
3. 下記ＣＳ_５０の初期値を１００％とした場合に、下記ＣＳ_５０の評価値が７０％以上となるように、前記第２溶融塩組成物に前記第１アルカリ金属イオンを添加して前記第２溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
   ＣＳ_５０の初期値：前記第１イオン交換と、前記第２イオン交換に供していない前記第２溶融塩組成物を用いる前記第２イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
   ＣＳ_５０の評価値：前記第１イオン交換と、前記継続使用後の前記第２溶融塩組成物を用いる前記第２イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
4. 下記ＣＳ_９０の初期値を１００％とした場合に、下記ＣＳ_９０の評価値が７０％以上となるように、前記第２溶融塩組成物に前記第１アルカリ金属イオンを添加して前記第２溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
   ＣＳ_９０の初期値：前記第１イオン交換と、前記第２イオン交換に供していない前記第２溶融塩組成物を用いる前記第２イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
   ＣＳ_９０の評価値：前記第１イオン交換と、前記継続使用後の前記第２溶融塩組成物を用いる前記第２イオン交換と、により得られる化学強化ガラスの表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値（ＭＰａ）
5. 得られる化学強化ガラスの表面における圧縮応力値ＣＳ_０が７００ＭＰａ以上となるように、前記第２溶融塩組成物に前記第１アルカリ金属イオンを添加して前記第２溶融塩組成物の濃度を制御する、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
6. 前記第１アルカリ金属イオンがリチウムイオンであり、
   前記第２アルカリ金属イオンがナトリウムイオンであり、
   前記第３アルカリ金属イオンがカリウムイオンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
7. 前記第１溶融塩組成物は、硝酸ナトリウムを含み、
   前記第２溶融塩組成物は、硝酸リチウム及び硝酸カリウムを含み、
   前記第２溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、ナトリウムイオン／リチウムイオンの質量比が０以上１５以下である、請求項６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
8. 前記第１溶融塩組成物は、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムを含み、
   前記第１溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が硝酸ナトリウム濃度より大きく、
   前記第２溶融塩組成物は、硝酸リチウム及び硝酸カリウムを含み、
   前記第２溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、ナトリウムイオン／リチウムイオンの質量比が０以上１５以下である、請求項６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
9. 前記第１溶融塩組成物は、硝酸カリウムおよび硝酸ナトリウムを含み、
   前記第１溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が硝酸ナトリウム濃度より小さく、
   前記第２溶融塩組成物は、硝酸リチウム及び硝酸カリウムを含み、
   前記第２溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が８５質量％以上であり、ナトリウムイオン／リチウムイオンの質量比が０以上１５以下である、請求項６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
10. 前記第２溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度が０質量％超５質量％以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
11. 前記第２溶融塩組成物におけるリチウムイオン濃度が１００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である請求項７～１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
12. 前記第２溶融塩組成物に硝酸リチウムを処理面積０．１ｍ^２/ｋｇ毎に０．０１～０．２質量％添加する請求項７～１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
13. 前記第１イオン交換において、前記第１溶融塩組成物の温度が３６０℃以上４５０℃以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
14. 前記第１イオン交換において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に浸漬させる時間が０．５時間以上１２時間以下である、請求項１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
15. 前記第２イオン交換において、前記第２溶融塩組成物の温度が３６０℃以上４５０℃以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
16. 前記第２イオン交換において、前記化学強化用ガラスの前記第２溶融塩組成物への浸漬時間ｔ２［分］が前記第２溶融塩組成物の温度をＴ［℃］を用いて下記式を満たす、請求項１５に記載の化学強化ガラスの製造方法。
    －０．３８Ｔ＋１７３＜ｔ２＜－１．４Ｔ＋７２０
17. 前記第２イオン交換後の化学強化ガラスの引張応力値ＣＴ_２［ＭＰａ］が、前記第１イオン交換後の前記化学強化用ガラスの引張応力値ＣＴ_１［ＭＰａ］の５０％～９３％の値になるよう化学強化する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
18. 前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
    ＳｉＯ_２を５２～７５％、
    Ａｌ_２Ｏ_３を８～２０％、
    Ｌｉ_２Ｏを５～１６％
    含有する、請求項６～１７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
19. 前記第２溶融塩組成物がケイ酸を含有する、請求項１～１８のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
20. 前記第２溶融塩組成物が炭酸塩を含有する、請求項１～１９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。

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