JP7516903B2 - Aluminum foil manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、電解析出したアルミニウムで構成されるアルミニウム箔の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aluminum foil made of electrolytically deposited aluminum.
たとえば、特許文献1に記載されるように、電解法を用いて電解アルミニウム箔を得る方法が知られている。この方法で製造される電解アルミニウム箔は、通常の圧延法によって得られる圧延アルミニウム箔と比較して、厚さを薄くすることができるという利点を有する。
また、アルミニウムは、その電気化学的な特性上、水溶液からアルミニウムイオンを電解還元させることによってアルミニウム金属を得る（電解法）ことは困難であり、有機溶媒あるいは溶融塩といった非水系溶媒を用いることが必要になる。
For example, a method for obtaining electrolytic aluminum foil using an electrolytic method is known, as described in Patent Document 1. The electrolytic aluminum foil produced by this method has the advantage that it can be made thinner than rolled aluminum foil obtained by a normal rolling method.
In addition, due to the electrochemical properties of aluminum, it is difficult to obtain aluminum metal by electrolytic reduction of aluminum ions from an aqueous solution (electrolysis method), and it is necessary to use a non-aqueous solvent such as an organic solvent or a molten salt.
特許文献1においては、このような、非水系溶媒を用いて電解法を適用するためのアルミニウムめっき液として、
（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液が開示されている。
In Patent Document 1, as an aluminum plating solution for applying an electrolytic method using such a non-aqueous solvent,
Disclosed is a plating solution containing at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of (1) a dialkyl sulfone, (2) an aluminum halide, and (3) an ammonium halide, a hydrogen halide salt of a primary amine, a hydrogen halide salt of a secondary amine, a hydrogen halide salt of a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt represented by the general formula: R1R2R3R4N.X (R1 to R4 are the same or different and are an alkyl group, and X is a counter anion for the quaternary ammonium cation).
また、特許文献1では、電解アルミニウム箔は、厚さを薄くできるという利点を生かすため、その引張強度を高める技術の開示があり、具体的には炭素量を所定の範囲にすることが提案されている。開示される炭素量は、０．０３ｍａｓｓ％以上０．３０ｍａｓｓ％以下である。これにより、引張強度が要求されるリチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスの集電体に好適なアルミニウム箔となるとされている。 Patent Document 1 also discloses a technique for increasing the tensile strength of electrolytic aluminum foil in order to take advantage of the advantage that the thickness can be reduced, and specifically proposes setting the carbon content within a specified range. The carbon content disclosed is between 0.03 mass% and 0.30 mass%. This is said to make the aluminum foil suitable for use as a current collector in electricity storage devices such as lithium ion secondary batteries and supercapacitors, which require high tensile strength.
特許文献1に記載されるように、電解アルミニウム箔における厚さを薄くできるという利点を生かすために、引張強度を高めることは有効である。このような背景から、厚さが薄く、強度や耐熱性などの種々の特性を付与できる可能性のある電解アルミニウム箔が期待されていた。
本発明の目的は、上記課題に鑑み、厚さが薄く、種々の特性を付与した新しい電解アルミニウム箔を提供することである。
As described in Patent Document 1, in order to take advantage of the advantage that the thickness of electrolytic aluminum foil can be reduced, it is effective to increase the tensile strength. In this context, electrolytic aluminum foil that is thin and has the potential to be imparted with various properties such as strength and heat resistance has been expected.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a new electrolytic aluminum foil that is thin and has various properties.
本発明のアルミニウム箔の製造方法は、Ａｌ及びＳを含むめっき液に、金属チタンを用いてＴｉをめっき液中に溶出し、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を準備する工程と、そのＴｉ及びＡｌを含むめっき液を用いて電解法によりアルミニウムを析出する工程を有することを特徴とする。 The method for producing an aluminum foil of the present invention includes a step of preparing a plating solution containing Ti and Al by dissolving Ti into a plating solution containing Al and S using metallic titanium, and a step of precipitating aluminum by an electrolytic method using the plating solution containing Ti and Al.
本発明は、Ｔｉを含有したアルミニウム箔を実現することで、アルミニウム箔に対して強度の向上などの新しい特性を付与することができる。 By creating an aluminum foil containing Ti, the present invention can impart new properties to the aluminum foil, such as improved strength.
上述したように、本発明は、Ｔｉを含有した電解アルミニウム箔を実現したことである。
本発明において、Ｔｉの量は０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である。すなわち、Ｔｉを０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下と、残部Ａｌおよび不可避不純物と、からなるアルミニウム箔である。０．１ｍａｓｓ％以上であれば、従来の電解アルミニウム箔に比べて強度の改善効果が得られ、１０ｍａｓｓ％以下では脆くならずに箔として得ることが可能である。また、用いるアルミニウムめっき液に依存して、炭素、塩素、硫黄の元素などが箔中に含まれる可能性も考えられる。これらの元素の含有量は、チタンの強度改善効果に影響の出ない程度であれば含まれていてもよい。例えば、０．０１ｍａｓｓ％以上、１ｍａｓｓ％以下であれば、強度や脆さの影響を抑制でき、Ｔｉを含有する利点（耐熱性など）を生かすことができる。
As described above, the present invention provides an electrolytic aluminum foil containing Ti.
In the present invention, the amount of Ti is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less. That is, the aluminum foil is composed of 0.1 mass% or more and 10 mass% or less of Ti, the balance being Al and inevitable impurities. If it is 0.1 mass% or more, the strength can be improved compared to conventional electrolytic aluminum foil, and if it is 10 mass% or less, it is possible to obtain a foil without becoming brittle. In addition, depending on the aluminum plating solution used, it is possible that elements such as carbon, chlorine, and sulfur are contained in the foil. The content of these elements may be contained to the extent that the strength improvement effect of titanium is not affected. For example, if it is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less, the effects of strength and brittleness can be suppressed, and the advantages of containing Ti (heat resistance, etc.) can be utilized.
Ｔｉを含有した電解アルミニウム箔について、さらに詳細に説明する。以下の説明ではＴｉはチタンとも表記する。アルミニウムめっき液にＴｉを含有させ、それを用いてめっきすることで、Ｔｉを含有したアルミニウム箔、すなわち電解アルミニウム箔を得ることができる。この時、例えばＳなどアルミニウムめっき液由来の、不可避不純物を含んでもよい。また、電解法で得たＴｉを含有した電解アルミニウム箔は、Ｘ線回折で結晶構造を同定すると金属アルミニウムの結晶構造であり、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）を含まないことで、異相界面での亀裂発生による強度低下を抑制することができるため好ましい。Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得るためには、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いる、すなわち、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）を０超にすると良い。これは、めっき液に溶出した金属チタンの質量を測定し、金属チタンの純度を１００％と仮定して、原子量４７．８６７を用いてめっき液に溶出したチタンの物質量を算出し、同様にＡｌについても、めっき液調合時に投入した塩化アルミニウムの質量と原子量からめっき液中のＡｌの物質量を算出し、それぞれの物質量の比率からモル比（Ｔｉ／Ａｌ）を算出した。Ｔｉを含有したアルミニウム箔は、Ｔｉの含有量を増加させることでビッカース硬度を高くすることができる。また、Ｔｉの含有量を増加させることで、表面の酸化膜を厚く形成させることができる。それによって、アルミニウム箔の耐食性の向上が期待できると考えられる。 The Ti-containing electrolytic aluminum foil will be described in more detail. In the following description, Ti is also written as titanium. By adding Ti to an aluminum plating solution and plating it, an aluminum foil containing Ti, i.e., an electrolytic aluminum foil, can be obtained. At this time, for example, S and other inevitable impurities derived from the aluminum plating solution may be included. In addition, the Ti-containing electrolytic aluminum foil obtained by the electrolysis method has a crystal structure of metallic aluminum when the crystal structure is identified by X-ray diffraction, and does not contain a compound of Al and Ti (e.g., Al 3 Ti, etc.), which is preferable because it can suppress the decrease in strength due to crack generation at the interface between different phases. In order to obtain a Ti-containing electrolytic aluminum foil, a plating solution containing Ti and Al is used, that is, the molar ratio of Ti to Al (Ti/Al) in the plating solution is preferably greater than 0. This is done by measuring the mass of metallic titanium dissolved in the plating solution, assuming the purity of metallic titanium to be 100%, and calculating the amount of substance of titanium dissolved in the plating solution using the atomic weight of 47.867. Similarly, for Al, the amount of substance of Al in the plating solution was calculated from the mass and atomic weight of aluminum chloride added when the plating solution was prepared, and the molar ratio (Ti/Al) was calculated from the ratio of the amounts of substances. The aluminum foil containing Ti can have a high Vickers hardness by increasing the content of Ti. In addition, by increasing the content of Ti, the oxide film on the surface can be formed thicker. It is believed that this can be expected to improve the corrosion resistance of the aluminum foil.
以下、本発明を実現する具体的な方法について説明する。本発明者等の研究によれば、Ｔｉを含むアルミニウムめっき液と、陽極（アノード）と、基材（陰極、カソード）と、を用いて、電解法（電気めっき）により基材表面にチタンを含有したアルミニウムの電析層（Ｔｉを含有する電解アルミニウムめっき膜）を形成し得る。このとき、アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホンと、塩化アルミニウムと、塩化アンモニウムとを含む。このことから、例えば、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含む、非水系のアルミニウムめっき液を用いればよいと考えられる。 A specific method for realizing the present invention will be described below. According to the research of the present inventors, an aluminum electrodeposition layer containing titanium (Ti-containing electrolytic aluminum plating film) can be formed on the surface of a substrate by electrolytic plating using an aluminum plating solution containing Ti, an anode, and a substrate (cathode). In this case, the aluminum plating solution contains dimethyl sulfone, aluminum chloride, and ammonium chloride. From this, it is considered that a non-aqueous aluminum plating solution containing at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of (1) dialkyl sulfone, (2) aluminum halide, and (3) ammonium halide, hydrogen halide salt of a primary amine, hydrogen halide salt of a secondary amine, hydrogen halide salt of a tertiary amine, and a quaternary ammonium salt represented by the general formula: R1R2R3R4N.X (R1 to R4 are the same or different and are alkyl groups, and X is a counter anion for the quaternary ammonium cation) may be used.
アルミニウムめっき液にＴｉを含ませる方法としては、例えば、金属チタンからＴｉを溶出させる方法などがある。そのため、金属チタンの浸漬や、金属チタンをアノードとして使用することなどで、アルミニウムめっき液にＴｉを含ませることができると考えられる。ここで、アルミニウムめっき液に溶出させるために用いる金属チタンは、不可避元素を含む純チタンであっても良いし、チタン合金であっても良い。チタン合金を用いる場合、めっき液に溶出したチタンの物質量を算出する際に、Ｔｉの純度を考慮すれば良い。 One method for adding Ti to an aluminum plating solution is, for example, dissolving Ti from metallic titanium. Therefore, it is thought that Ti can be added to an aluminum plating solution by immersing metallic titanium or using metallic titanium as an anode. Here, the metallic titanium used to dissolve into the aluminum plating solution may be pure titanium containing unavoidable elements, or it may be a titanium alloy. When using a titanium alloy, the purity of Ti should be taken into consideration when calculating the amount of titanium dissolved into the plating solution.
また、本発明者は、上記の方法で作製したＴｉを含有する電解アルミニウムめっき膜を前記基材表面から剥離して、箔とすることができることを確認した。これにより、Ｔｉを含有する電解アルミニウム箔が実現できたのである。このとき、基材としては金属チタンを用いて電解アルミニウム箔を得られることを確認した。例えば、基材としては、電極として通電可能であり、その表面が、アルミニウムめっき液に対して耐食性に優れた導電性を有する層で構成されている、金属チタンやステンレスなどが考えられる。電解アルミニウムめっき膜を剥離しない場合に基材として用いる材料は、通電可能な電極材料であれば良く、銅や亜鉛等の導電性を有する層を有していれば良い。 The inventors have also confirmed that the Ti-containing electrolytic aluminum plating film produced by the above method can be peeled off from the surface of the substrate to form a foil. This has enabled the realization of Ti-containing electrolytic aluminum foil. In this case, it has been confirmed that electrolytic aluminum foil can be obtained using metallic titanium as the substrate. For example, metallic titanium or stainless steel, which can be used as an electrode and whose surface is composed of a conductive layer with excellent corrosion resistance against the aluminum plating solution, can be used as the substrate. When the electrolytic aluminum plating film is not peeled off, the material used as the substrate may be any electrode material that can be electrified, and may have a conductive layer such as copper or zinc.
以下に、電解法により基材表面に形成したＴｉを含有するアルミニウムめっき膜を得る実施形態を説明する。
アルミニウムめっき液の調合時において、ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物の混合比率は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は１．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下が望ましい。この時、ジアルキルスルホンを用いることから、Ｓを含むめっき液であり、アルミニウムハロゲン化物を用いることからＡｌを含む。さらに、アルミニウムめっき液に塩化アンモニウムを添加しても良く、塩化アンモニウムは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより望ましい。また、アルミニウムめっき液に塩化テトラメチルアンモニウムを添加しても良く、塩化テトラメチルアンモニウムは０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下がより望ましい。塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムは同時に加えても良い。
Hereinafter, an embodiment for obtaining a Ti-containing aluminum plating film formed on a substrate surface by an electrolytic method will be described.
When preparing the aluminum plating solution, the mixing ratio of the dialkyl sulfone and the aluminum halide is preferably 1.5 mol to 4.2 mol of the aluminum halide per 10 mol of the dialkyl sulfone. In this case, the plating solution contains S because the dialkyl sulfone is used, and contains Al because the aluminum halide is used. Furthermore, ammonium chloride may be added to the aluminum plating solution, and the ammonium chloride is preferably 0.1 mol to 0.5 mol, more preferably 0.2 mol to 0.3 mol. Furthermore, tetramethylammonium chloride may be added to the aluminum plating solution, and the tetramethylammonium chloride is preferably 0.1 mol to 1.5 mol, more preferably 0.3 mol to 1.5 mol. Ammonium chloride and tetramethylammonium chloride may be added simultaneously.
アルミニウムハロゲン化物の混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し１．５ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき時に、焼けと呼ばれる黒色析出物の発生が起こりにくくすることができる。一方、４．２ｍｏｌ以下であれば、めっき液の電気抵抗の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の発熱によるめっき液の分解や蒸発、およびアルミニウム被膜の品質の低下を抑制できる。また、塩化アンモニウムの混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られる。一方、０．５ｍｏｌ以下であれば、アルミニウム被膜の製造時にカソード表面から発生するガスの発生量の増加を抑制することができ、電析効率の低下を抑制できる。塩化テトラメチルアンモニウムの混合比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度を上昇させる効果が得られ、１．５ｍｏｌ以下であれば、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足することによって生じる黒色析出物の発生が起こりにくくなり、電析効率の低下を抑制することができる。 If the mixing ratio of aluminum halide is 1.5 mol or more per 10 mol of dialkyl sulfone, the occurrence of black deposits called burnt during electroplating of aluminum can be suppressed. On the other hand, if it is 4.2 mol or less, the increase in the electrical resistance of the plating solution can be suppressed, and the decomposition and evaporation of the plating solution due to heat generation from the electroplating solution and the deterioration of the quality of the aluminum film can be suppressed. Also, if the mixing ratio of ammonium chloride is 0.1 mol or more per 10 mol of dialkyl sulfone, an aluminum film having flexibility can be obtained. On the other hand, if it is 0.5 mol or less, the increase in the amount of gas generated from the cathode surface during the production of the aluminum film can be suppressed, and the decrease in the electrodeposition efficiency can be suppressed. If the mixing ratio of tetramethylammonium chloride is 0.1 mol or more per 10 mol of dialkyl sulfone, the effect of increasing the electrical conductivity of the electroplating solution can be obtained, and if it is 1.5 mol or less, the occurrence of black deposits caused by insufficient supply of aluminum ions to the cathode surface is suppressed, and the decrease in the electrodeposition efficiency can be suppressed.
アルミニウムめっき液にチタンを溶出させる方法としては、金属チタンを用いてＴｉをめっき液中に溶出させることが好ましく、例えば、金属チタンをめっき液に浸漬させる浸漬法、あるいは、金属チタンをアノードに使用してめっきを行う電解法、などが挙げられる。めっき液にチタンが溶出した場合、めっき液が黄色または緑色に変色するため、チタンの溶出有無はめっき液の色の変化で確認することができる。また、めっき液中のチタンの濃度は、溶出したチタンの質量を測定して算出しても良いし、めっき液中のＴｉの濃度をＩＣＰ等で分析しても良い。これらの測定法に相関があることは確認済みである。 A preferred method for dissolving titanium into an aluminum plating solution is to use metallic titanium to dissolve Ti into the plating solution. Examples of such methods include an immersion method in which metallic titanium is immersed in the plating solution, or an electrolysis method in which metallic titanium is used as the anode for plating. When titanium dissolves into the plating solution, the plating solution turns yellow or green, so the presence or absence of titanium dissolution can be confirmed by the change in color of the plating solution. The concentration of titanium in the plating solution may be calculated by measuring the mass of the dissolved titanium, or the concentration of Ti in the plating solution may be analyzed by ICP or the like. It has been confirmed that there is a correlation between these measurement methods.
めっき液にチタンを溶出させる条件としては、例えば浸漬法の場合、めっき液の温度は６０℃以上１１０℃以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度の上限は、チタンの溶出反応を促進するためには高い方が好ましいが、１１０℃以下であればめっき液の蒸発量を少なくすることができる。より好ましくは１００℃以下である。 In the case of the immersion method, the conditions for dissolving titanium into the plating solution include a temperature of 60°C or higher and 110°C or lower. The lower limit of the plating solution temperature is determined taking into account the melting point of the plating solution, and is preferably 70°C or higher, and more preferably 80°C or higher. On the other hand, the upper limit of the plating solution temperature is preferably higher in order to promote the titanium dissolution reaction, but if it is 110°C or lower, the amount of evaporation of the plating solution can be reduced. It is more preferable that it is 100°C or lower.
めっき液にチタンを溶出させる条件としては、例えば電解法の場合、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、めっき液の蒸発量を少なくすることができ、より好ましくは１００℃以下である。また、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、単位時間当たりのチタン溶出量を増加させることができる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にチタンを溶出させることができる。アノードに用いる金属チタンとしては、純チタンやチタン合金であってよく、めっき液への不純物持込を抑制するためには純チタンが好ましい。カソードの材質としては、例えば、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。 As conditions for dissolving titanium into the plating solution, for example, in the case of electrolysis, the temperature of the plating solution is 60°C or more and 110°C or less, and the applied current density is 20mA/ cm2 or more and 400mA/ cm2 or less. The lower limit of the temperature of the plating solution is determined in consideration of the melting point and electrical conductivity of the plating solution, and is preferably 70°C or more, more preferably 80°C or more. On the other hand, if the temperature of the plating solution is 110°C or less, the amount of evaporation of the plating solution can be reduced, and it is more preferably 100°C or less. In addition, if the applied current density is 20mA/ cm2 or more, the amount of titanium eluted per unit time can be increased. On the other hand, if it is 400mA/ cm2 or less, decomposition of the plating solution can be suppressed, and titanium can be eluted stably. The metallic titanium used for the anode may be pure titanium or a titanium alloy, and pure titanium is preferable in order to suppress the introduction of impurities into the plating solution. Examples of the material of the cathode include conductive materials such as copper, stainless steel, titanium, aluminum, and nickel.
Ｔｉが含有されたアルミニウム膜を形成するためのめっき条件としては、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、形成されたアルミニウム被膜と電気アルミニウムめっき液との反応を抑制し、アルミニウム被膜中に不純物が取り込まれることでアルミニウムの純度が低下する可能性を低減できる。また、印加電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、製膜効率の低下を抑制できる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にめっき処理できる。 The plating conditions for forming an aluminum film containing Ti include a plating solution temperature of 60°C or more and 110°C or less, and an applied current density of 20mA/ cm2 or more and 400mA/ cm2 or less. The lower limit of the plating solution temperature is determined in consideration of the melting point and electrical conductivity of the plating solution, and is preferably 70°C or more, more preferably 80°C or more. On the other hand, if the plating solution temperature is 110°C or less, the reaction between the formed aluminum coating and the electric aluminum plating solution can be suppressed, and the possibility of impurities being taken into the aluminum coating and causing a decrease in the purity of aluminum can be reduced. In addition, if the applied current density is 20mA/ cm2 or more, a decrease in the film formation efficiency can be suppressed. On the other hand, if it is 400mA/ cm2 or less, decomposition of the plating solution can be suppressed, and stable plating can be performed.
アルミニウム被膜を形成するための陽極（アノード）の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材（陰極、カソード）の材質としては、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。アルミニウム被膜は基材から剥離してもよいし、基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で製造し、用いることもできる。これをアルミニウム箔と称しても良い。基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で用いる場合には、基材とアルミニウム被膜とが密着していた方が好ましく、基材とアルミニウム被膜を密着させるためには、基材の脱脂、酸洗等を行い、基材表面の汚れや酸化被膜を除去すると良い。 An example of the material for the anode used to form the aluminum coating is aluminum. Examples of the material for the substrate (cathode) include conductive materials such as copper, stainless steel, titanium, aluminum, and nickel. The aluminum coating may be peeled off from the substrate, or may be manufactured and used in the form of a member in which the substrate and the aluminum film are integrated. This may be called aluminum foil. When using a member in which the substrate and the aluminum film are integrated, it is preferable that the substrate and the aluminum coating are in close contact with each other. In order to ensure that the substrate and the aluminum coating are in close contact with each other, it is recommended to degrease and pickle the substrate to remove dirt and oxide coatings from the substrate surface.
また、上記の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を形成する第1の工程と、基材からアルミニウム被膜を剥離させる第２の工程とを行ってアルミニウム箔を製造する場合、基材の表面は鏡面研磨加工を施す等、可能な限り平滑であることが望ましく、また、基材の表面に緻密な酸化被膜を形成させておくことが望ましい。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行ってもよく、めっき液に浸漬した陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行ってもよい。以上に説明した、Ｔｉ及びＡｌを含むめっき液を用いて電解法によりアルミニウムを析出する工程を有するアルミニウム箔の製造方法を用いることにより、析出したアルミニウムにはＴｉを含められる。すなわち、Ｔｉを含むアルミニウム箔を効率的に得ることができる。 When aluminum foil is manufactured by carrying out the first step of forming an aluminum coating on the surface of a substrate using the above-mentioned aluminum electroplating solution and the second step of peeling the aluminum coating from the substrate, it is desirable that the surface of the substrate is as smooth as possible, for example by mirror polishing, and that a dense oxide coating is formed on the surface of the substrate. The aluminum coating may be peeled off from the substrate in a batchwise manner, or the aluminum coating may be formed and peeled off continuously using a cathode drum immersed in the plating solution. By using the above-described method for manufacturing aluminum foil having a step of depositing aluminum by electrolysis using a plating solution containing Ti and Al, the deposited aluminum contains Ti. In other words, aluminum foil containing Ti can be obtained efficiently.
（実施例１）
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。このアルミニウムめっき液に、３０ｍｍ×５０ｍｍ×８０μｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定した。その結果、チタンは０．４７ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）は０．００８であった。
次に、このＴｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、Ｔｉ含有めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 1
As an aluminum plating solution, 300 ml of aluminum chloride (3.8 mol) and ammonium chloride (0.2 mol) were dissolved in dimethyl sulfone (10 mol). Two pieces of titanium (equivalent to JIS H4600, purity 99 mass%) of 30 mm x 50 mm x 80 μm were immersed in this aluminum plating solution so that they faced each other. One of the immersed titanium pieces was used as the anode and the other as the cathode, and after passing a current of 50 mA/cm 2 for 2 hours in the aluminum plating solution held at 100 ° C., the titanium used as the anode was pulled up and the weight was measured. As a result, the titanium was reduced by 0.47 g, and it was confirmed that the same amount of titanium was dissolved in the aluminum plating solution. That is, the molar ratio (Ti/Al) of Ti to Al in the plating solution was 0.008.
Next, the Ti-containing electrolytic aluminum foil was produced using this Ti-containing plating solution. First, aluminum (manufactured by Nilaco Corporation, purity 99.99 mass%) as the anode and metallic titanium (equivalent to JIS H4600, purity 99 mass%) as the cathode were immersed in the Ti-containing plating solution so as to face each other. The foil was produced by passing a current for 20 minutes while maintaining the solution temperature at 100 ° C. at a current density of 50 mA / cm 2 , and depositing a Ti-containing electrolytic aluminum film on the metallic titanium of the cathode. Then, the deposited film was peeled off to obtain a Ti-containing electrolytic aluminum foil. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例２）
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際の電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は、同様に実施した。このとき、アノードに用いたチタンを引き上げて重量を測定したところ０．９４ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１６であった。その後、Ｔｉ含有めっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 2
In Example 1, the same procedure was carried out except that the current density when dissolving titanium into the aluminum plating solution was 100 mA/ cm2 . At this time, the titanium used for the anode was pulled up and its weight was measured, and it was found to have decreased by 0.94 g. That is, Ti/Al was 0.016. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was produced using the Ti-containing plating solution. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例３）
実施例１において、アルミニウムめっき液中にチタンを溶出させる際、通電させずに、９５℃に保持したアルミニウムめっき液中で２４時間チタン箔を浸漬した。その後、チタンを引き上げて重量を測定したところ０．０１ｇ減少していた。このことから、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。またこのとき、アルミニウムめっき液は褐色から緑色に変色していた。次に、実施例１と同様にして、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 3
In Example 1, when titanium was dissolved in the aluminum plating solution, the titanium foil was immersed in the aluminum plating solution held at 95°C for 24 hours without passing electricity. After that, the titanium was pulled out and the weight was measured, and it was found to have decreased by 0.01 g. From this, it was confirmed that the same amount of titanium was dissolved in the aluminum plating solution. At this time, the aluminum plating solution changed color from brown to green. Next, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例４）
アルミニウムめっき液としてジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを５００Ｌ（リットル）用意し、チタン製の容器に貯蔵した。１００℃で２４時間保持すると、液は褐色から緑色に変化しており、チタンが液中に溶出したと判断した。次に、このＴｉ含有アルミニウムめっき液を用いてＴｉ含有電解アルミニウム箔の作製を行った。製箔には、アノードにアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードにチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９．９ｍａｓｓ％）を用いた。製箔中は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードのチタン上にＴｉ含有電解アルミニウム膜を析出させた。その後、析出した膜を剥離して、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 4
500L (liters) of aluminum plating solution was prepared by dissolving aluminum chloride (3.8 mol) and ammonium chloride (0.2 mol) in dimethyl sulfone (10 mol) and stored in a titanium container. When held at 100 ° C for 24 hours, the solution changed from brown to green, and it was determined that titanium had dissolved into the solution. Next, Ti-containing electrolytic aluminum foil was produced using this Ti-containing aluminum plating solution. For foil production, aluminum (manufactured by Nilaco Corporation, purity 99.99 mass%) was used as the anode, and titanium (equivalent to JIS H4600, purity 99.9 mass%) was used as the cathode. During foil production, electricity was applied for 20 minutes while maintaining the solution temperature at 100 ° C with a current density of 50 mA / cm 2 , and a Ti-containing electrolytic aluminum film was deposited on the titanium cathode. The deposited film was then peeled off to obtain a Ti-containing electrolytic aluminum foil. The thickness of the resulting electrolytic aluminum foil was measured with a micrometer and was found to be 15 μm.
（実施例５）
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．１６ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 5
The same procedure was carried out as in Example 1, except that the amount of aluminum chloride dissolved was 2.0 mol. As a result, titanium was reduced by 0.16 g. That is, Ti/Al was 0.005. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例６）
実施例１において、塩化アルミニウムの溶解量を２．０ｍｏｌとし、通電時間を３６０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは０．６１ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０２０であった。その後、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 6
The same procedure was carried out as in Example 1, except that the amount of aluminum chloride dissolved was 2.0 mol and the current application time was 360 minutes. As a result, titanium was reduced by 0.61 g. That is, Ti/Al was 0.020. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例７）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を３３分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．２ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００３であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 7)
In Example 1, the plating solution was prepared in an amount of 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90° C., and the current application time was 33 minutes, but the same procedure was followed. As a result, titanium was reduced by 1.2 g. That is, Ti/Al was 0.003. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution temperature was 90° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例８）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 8)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90° C., and the current application time was 50 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti/Al was 0.005. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution temperature was 90° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例９）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を１６５分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは６．０ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．０１７であった。その後、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 9
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of plating solution prepared was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90° C., and the current application time was 165 minutes. As a result, titanium was reduced by 6.0 g. That is, Ti/Al was 0.017. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution temperature was 90° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例１０）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 10
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90° C., and the current application time was 50 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti/Al was 0.005. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution temperature was 80° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例１１）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、液温を７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 11)
In Example 1, the same procedure was carried out except that the amount of the prepared plating solution was 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90° C., and the current application time was 50 minutes. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti/Al was 0.005. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution temperature was 70° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例１２）
実施例１において、用意しためっき液量を２Ｌとし、塩化テトラメチルアンモニウムを１ｍｏｌ添加し、液温を９０℃とし、通電時間を５０分にしたこと以外は同様に実施した。その結果、チタンは１．８ｇ減少していた。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００５であった。その後、電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２、液温を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
Example 12
In Example 1, the plating solution was prepared in an amount of 2 L, 1 mol of tetramethylammonium chloride was added, the solution temperature was 90° C., and the current application time was 50 minutes, but the same procedure was followed. As a result, titanium was reduced by 1.8 g. That is, Ti/Al was 0.005. Then, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the current density was 80 mA/cm 2 and the solution temperature was 90° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（実施例１３）
実施例４において、塩化テトラメチルアンモニウムを０．３ｍｏｌとしたこと以外は同様にめっき液を用意した。このアルミニウムめっき液に、２００ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２８時間通電した後、アノードに用いたチタンを引き上げて質量を測定した。その結果、チタンは５８５ｇ減少しており、同量のチタンがアルミニウムめっき液中に溶出したことを確認した。すなわち、Ｔｉ／Ａｌは０．００６であった。その後、実施例４と同様にしてＴｉ含有電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Example 13)
In Example 4, a plating solution was prepared in the same manner, except that tetramethylammonium chloride was 0.3 mol. Two pieces of titanium (equivalent to JIS H4600, purity 99 mass%) of 200 mm x 150 mm x 2 mm were immersed in this aluminum plating solution so as to face each other. One of the immersed titanium pieces was used as an anode and the other as a cathode, and a current was passed through the aluminum plating solution held at 100 ° C. for 28 hours at a current density of 50 mA / cm 2 , after which the titanium used as the anode was pulled up and the mass was measured. As a result, it was confirmed that the titanium had decreased by 585 g, and the same amount of titanium had dissolved into the aluminum plating solution. That is, Ti / Al was 0.006. Thereafter, Ti-containing electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 4. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（比較例１）
アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホン（１０ｍｏｌ）に塩化アルミニウム（３．８ｍｏｌ）と塩化アンモニウム（０．２ｍｏｌ）を溶解させたものを３００ｍｌ用意した。チタンを溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして電解アルミニウム箔を得た。次に、このめっき液を用いて電解アルミニウム箔の作製を行った。まず、めっき液に、アノードとしてアルミニウム（ニラコ社製、純度９９．９９ｍａｓｓ％）、カソードとして金属チタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように浸漬した。製箔は、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で液温を１００℃に保持しながら２０分通電し、カソードの金属チタン上に電解アルミニウム膜を析出させた。すなわち、チタンがアルミニウムめっき液中に溶出しない構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Comparative Example 1)
As an aluminum plating solution, 300 ml of aluminum chloride (3.8 mol) and ammonium chloride (0.2 mol) were dissolved in dimethyl sulfone (10 mol) was prepared. An electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that titanium was not eluted. Next, an electrolytic aluminum foil was produced using this plating solution. First, aluminum (manufactured by Nilaco Corporation, purity 99.99 mass%) as the anode and metal titanium (equivalent to JIS H4600, purity 99 mass%) as the cathode were immersed in the plating solution so as to face each other. The foil was produced by passing a current for 20 minutes while maintaining the solution temperature at 100 ° C. with a current density of 50 mA / cm 2 , and an electrolytic aluminum film was deposited on the metal titanium of the cathode. That is, an electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that titanium was not eluted in the aluminum plating solution. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（比較例２）
比較例１において、塩化テトラメチルアンモニウムを１．０ｍｏｌ、液温を９０℃としたこと以外は同様に実施して、電解アルミニウム箔を得た。得られた電解アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Comparative Example 2)
An electrolytic aluminum foil was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of tetramethylammonium chloride was 1.0 mol and the liquid temperature was 90° C. The thickness of the obtained electrolytic aluminum foil was measured using a micrometer and was 15 μm.
（参考例）
参考として、圧延で製造された市販のアルミニウム箔（Ａ１０５０，Ａｌ純度９９．５％）を用いた。圧延アルミニウム箔の厚さは、マイクロメータを用いて測定し、１５μｍであった。
(Reference example)
As a reference, a commercially available aluminum foil (A1050, Al purity 99.5%) produced by rolling was used. The thickness of the rolled aluminum foil was measured using a micrometer and was found to be 15 μm.
（結晶組織）
実施例１で得られたＴｉ含有電解アルミニウム箔について、断面観察による結晶組織形態の確認を行った。観察には走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，ＪＳＭ－７９００Ｆ（日本電子社製），加速電圧５ｋＶ，Ｗ．Ｄ．６ｍｍ）を用いた。その結果を図１に示す。得られたＴｉ含有アルミニウム箔は微細な柱状晶となっており、チタンの偏析など異相のない、均一な結晶組織であることを確認した。
(Crystal structure)
The crystalline structure of the Ti-containing electrolytic aluminum foil obtained in Example 1 was confirmed by cross-sectional observation. A scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-7900F (manufactured by JEOL Ltd.), acceleration voltage 5 kV, W.D. 6 mm) was used for the observation. The results are shown in Figure 1. It was confirmed that the obtained Ti-containing aluminum foil had fine columnar crystals and was a uniform crystalline structure without any heterophase such as titanium segregation.
（結晶構造）
実施例１、２、４、比較例１について、Ｘ線回折装置（リガク製，ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて電解アルミニウム箔の結晶構造を解析、すなわち、Ｘ線回折によって結晶構造を同定した。その結果を図５に示す。２θは２０（ｄｅｇ）以上、９０（ｄｅｇ）以下の範囲とした。回折ピークは、バックグラウンド除去、Ｋα２除去、スムージングなどの処理後に、リファレンスデータと比較した。図中には、リファレンスデータより、Ａｌのピーク位置（３８．５、４４．７、６５．１、７８．２、８２．４（ｄｅg．）付近）を▼で示し、Ａｌ３Ｔｉのピーク位置（３９．０、４１．６、４７．０、６８．８、７４．５（ｄｅｇ．）付近）を■で示した。チタンの有無に依らず、いずれのサンプルも同じ位置にピークが検出された。それらは純Ａｌ、つまり金属アルミニウム単相のピーク位置と同じであり、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）由来の回折ピークは確認されなかった。つまり、Ａｌのリファレンスデータで示されたピーク位置における回折ピーク強度より、ＡｌとＴｉの化合物（例えばＡｌ３Ｔｉなど）のリファレンスデータで示されたピークの位置の強度が小さいことを確認した。この結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔が金属アルミニウムの結晶構造であることがわかった。言い換えると、金属アルミニウムの結晶構造からなる、または、金属アルミニウムの結晶構造を示すピーク単相である、としてもよい。
(Crystal structure)
For Examples 1, 2, 4, and Comparative Example 1, the crystal structure of the electrolytic aluminum foil was analyzed using an X-ray diffraction device (Rigaku, SmartLab), that is, the crystal structure was identified by X-ray diffraction. The results are shown in FIG. 5. 2θ was in the range of 20 (deg) or more and 90 (deg) or less. The diffraction peaks were compared with the reference data after processing such as background removal, Kα2 removal, and smoothing. In the figure, the peak positions of Al (near 38.5, 44.7, 65.1, 78.2, 82.4 (deg.)) from the reference data are indicated by ▼, and the peak positions of Al 3 Ti (near 39.0, 41.6, 47.0, 68.8, 74.5 (deg.)) are indicated by ■. Regardless of the presence or absence of titanium, peaks were detected at the same positions in all samples. They are the same as the peak positions of pure Al, that is, metallic aluminum single phase, and no diffraction peaks derived from Al and Ti compounds (e.g., Al 3 Ti, etc.) were confirmed. In other words, it was confirmed that the intensity of the peak position shown in the reference data of Al and Ti compounds (e.g., Al 3 Ti, etc.) is smaller than the diffraction peak intensity at the peak position shown in the reference data of Al. From this result, it was found that the Ti-containing electrolytic aluminum foil has a metallic aluminum crystal structure. In other words, it may be made of a metallic aluminum crystal structure or a single phase peak showing a metallic aluminum crystal structure.
（組成分析）
得られた各種電解アルミニウム箔について組成分析を行った。まず、実施例１、２、４及び比較例１について、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス社製，ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）による分析結果を表１に示す。実施例１、２、４についてはＴｉの含有が確認され、比較例１についてはＴｉが含まれていないことを確認した。さらに、実施例１と２を比較して、めっき液中に溶出したチタン量が多い、すなわち、Ｔｉ／Ａｌが大きいほど、Ｔｉの含有量が多い電解アルミニウム箔が得られることも確認した。
(Composition Analysis)
The composition of the obtained various electrolytic aluminum foils was analyzed. First, the analysis results of Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 1 by ICP (Hitachi High-Tech Science Corporation, SPS-3520UV) are shown in Table 1. It was confirmed that Examples 1, 2, and 4 contained Ti, and that Comparative Example 1 did not contain Ti. Furthermore, by comparing Examples 1 and 2, it was confirmed that the amount of titanium dissolved in the plating solution was large, that is, the larger the Ti/Al ratio, the larger the Ti content of the electrolytic aluminum foil.
実施例５～１３、比較例２、参考例１についても同様に組成分析を行った。ＳｉおよびＴｉについては、ＩＣＰ（島津製作所製，ＩＣＰＥ－９０００）、Ｓについては、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製，ＥＭＩＡ－８２０Ｗ）を用いた。その結果を表４に示す。実施例５～１３について、Ｔｉの含有が確認され、比較例２、参考例１では、Ｔｉは検出限界以下であった。これらの結果から、めっき液のＡｌＣｌ３量や添加剤（塩化テトラメチルアンモニウム）量などのめっき液組成や、液温や電流密度などのめっき条件などに依らず、めっき液中のＴｉとＡｌのモル比（Ｔｉ／Ａｌ）が０超であれば、いずれの条件においてもＴｉ含有電解アルミニウム箔が得られることを確認した。また、参考例と、実施例及び比較例と、を比較して、電解法で得たアルミニウム箔には、めっき液に由来する不純物としてＳが含まれていた。 Composition analysis was also performed in the same manner for Examples 5 to 13, Comparative Example 2, and Reference Example 1. For Si and Ti, an ICP (Shimadzu Corporation, ICPE-9000) was used, and for S, a carbon-sulfur analyzer (Horiba, EMIA-820W) was used. The results are shown in Table 4. For Examples 5 to 13, the content of Ti was confirmed, and for Comparative Example 2 and Reference Example 1, Ti was below the detection limit. From these results, it was confirmed that, regardless of the plating solution composition such as the amount of AlCl 3 and the amount of additive (tetramethylammonium chloride) in the plating solution, or the plating conditions such as the solution temperature and current density, as long as the molar ratio of Ti to Al in the plating solution (Ti/Al) is greater than 0, Ti-containing electrolytic aluminum foil can be obtained under any condition. In addition, by comparing the Reference Example with the Examples and Comparative Examples, the aluminum foil obtained by the electrolysis method contained S as an impurity derived from the plating solution.
（組成分布）
実施例１、２、４について、ＧＤ－ＯＥＳ（ＧＤ－ＰＲＯＦＩＬＥＲ２（堀場製作所社製），ガス圧力６００Ｐａ，出力４０Ｗ，パルスモード，アノード径φ４ｍｍ，スパッタレート約１８ｎｍ／ｓ）にて膜の厚さ方向の組成分布を測定した。その結果を図２～４に示す。図２～４を見ると、実施例１、２、４の電解アルミニウム箔中のチタンは偏析することなく、アルミニウム膜中に均一に含有されていることを確認した。
(Composition Distribution)
For Examples 1, 2, and 4, the composition distribution in the thickness direction of the film was measured using a GD-OES (GD-PROFILER2 (manufactured by HORIBA, Ltd.), gas pressure 600 Pa, output 40 W, pulse mode, anode diameter φ4 mm, sputtering rate approximately 18 nm/s). The results are shown in Figures 2 to 4. From Figures 2 to 4, it was confirmed that titanium in the electrolytic aluminum foils of Examples 1, 2, and 4 was not segregated and was uniformly contained in the aluminum film.
（強度評価）
得られた電解アルミニウム箔をマイクロビッカース硬度計（ＦＵＴＵＲＥ ＴＥＣＨ社製，ＦＭ－１１０）を用いて、強度を示す指標としてビッカース硬度を測定した。測定時の荷重は０．０２５ｇとし、１つの試料について、箔の表裏面それぞれ５か所を測定してその平均値をビッカース硬度とした。この結果を組成分析結果と並べて表２に示す。以上の結果から、Ｔｉ含有電解アルミニウム箔は、Ｔｉを含有することで、電解アルミニウム箔に強度の向上を付与できた。さらに、実施例７から実施例１３、比較例２、参考例の結果について表５に示す。また、アルミニウム箔中のＴｉ含有量と、アルミニウム箔のビッカース硬度との関係を示すグラフを図６に示す。
これらの結果から、アルミニウム箔はＴｉを含有することでビッカース硬度７０以上となり、さらにＴｉの含有量を２．５ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１００以上、さらにＴｉの含有量を３ｍａｓｓ％以上にすることで、ビッカース硬度１２０以上となるため、より高強度の箔となり好ましい。
(Strength evaluation)
The obtained electrolytic aluminum foil was measured for Vickers hardness as an index of strength using a micro Vickers hardness tester (FM-110, manufactured by FUTURE TECH). The load during measurement was 0.025 g, and five points were measured on each of the front and back sides of the foil for one sample, and the average value was taken as the Vickers hardness. The results are shown in Table 2 alongside the composition analysis results. From the above results, the Ti-containing electrolytic aluminum foil was able to improve the strength of the electrolytic aluminum foil by containing Ti. Furthermore, the results of Examples 7 to 13, Comparative Example 2, and Reference Example are shown in Table 5. In addition, a graph showing the relationship between the Ti content in the aluminum foil and the Vickers hardness of the aluminum foil is shown in FIG.
From these results, the aluminum foil contains Ti and has a Vickers hardness of 70 or more, and by making the Ti content 2.5 mass% or more, the Vickers hardness is 100 or more, and by making the Ti content 3 mass% or more, the Vickers hardness is 120 or more, which is preferable as it becomes a foil with higher strength.
（耐熱性評価）
得られた電解アルミニウム箔の耐熱性を示す指標として、熱膨張係数を測定した。測定には熱機械分析装置（ＳＩＩＮＴ社製，ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、引張荷重１０ｇｆ、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２５℃～４００℃における係数を求めた。その結果を表３に示す。Ｔｉを含有することで熱膨張係数は小さくなることを確認し、熱に対する安定性が優れることを確認した。
(Heat resistance evaluation)
The thermal expansion coefficient was measured as an index showing the heat resistance of the obtained electrolytic aluminum foil. A thermomechanical analyzer (TMA/SS6100, manufactured by SIINT) was used for the measurement, and the coefficient was obtained at 25°C to 400°C under a tensile load of 10 gf and a heating rate of 5°C/min. The results are shown in Table 3. It was confirmed that the thermal expansion coefficient was reduced by containing Ti, and that the stability against heat was excellent.
（表面酸化膜厚評価）
得られた電解アルミニウム箔について、表面の酸化膜厚を示す指標として、ＳＥＭ－ＥＤＳ（日立ハイテク製，ＦｌｅｘＳＥＭ １０００ＩＩ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、観察倍率１０００倍の条件でアルミニウム箔表面の酸素濃度を測定した。その結果を表６に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸素濃度が高くなることがわかった。これはすなわち、Ｔｉ含有量が多いほどアルミニウム箔の表面酸化膜厚が増加するためと考えられる。そこで、断面方向からＴＥＭ観察を行い、表面の酸化膜厚を計測した。その結果を表７に示す。アルミニウム箔はＴｉの含有量が多いほど表面の酸化膜厚が増加することを確認した。すなわち、電解アルミニウム箔のＴｉ含有量が多いほど、表面の酸化膜を厚くすることができ、アルミニウム箔の耐食性が向上する可能性があると考えられる。
(Surface oxide film thickness evaluation)
For the obtained electrolytic aluminum foil, the oxygen concentration on the aluminum foil surface was measured using SEM-EDS (Hitachi High-Tech, FlexSEM 1000II) under conditions of an acceleration voltage of 5 kV and an observation magnification of 1000 times as an index showing the surface oxide film thickness. The results are shown in Table 6. It was found that the higher the Ti content of the aluminum foil, the higher the surface oxygen concentration. This is because the higher the Ti content, the greater the increase in the surface oxide film thickness of the aluminum foil. Therefore, TEM observation was performed from the cross-sectional direction, and the surface oxide film thickness was measured. The results are shown in Table 7. It was confirmed that the higher the Ti content of the aluminum foil, the greater the surface oxide film thickness. In other words, it is considered that the higher the Ti content of the electrolytic aluminum foil, the thicker the surface oxide film can be, and the corrosion resistance of the aluminum foil may be improved.
各実施例の条件について、めっき液中のＴｉとＡｌもモル比（Ｔｉ／Ａｌ）と電解アルミニウム箔のＴｉ含有量の関係を図７にプロットした。電解アルミニウム箔のＴｉ含有量は、めっき液中のＴｉ／Ａｌと比例関係にあることを確認した。したがって、チタン含有電解アルミニウム箔を得るためには、めっき液にＴｉ及びＡｌを含む必要があることがわかった。めっき液にＴｉおよびＡｌが含むことを確認するためには、Ａｌを含むめっき液に、金属チタンを用いてＴｉを溶出した時のめっき液の色の変化や、検出精度以上に含まれる場合には、適切な分析手段を用いてＴｉ及びＡｌの含有量を分析し、それらが含有することを確認してもよい。 The relationship between the molar ratio (Ti/Al) of Ti and Al in the plating solution and the Ti content of the electrolytic aluminum foil for each example is plotted in Figure 7. It was confirmed that the Ti content of the electrolytic aluminum foil is proportional to the Ti/Al in the plating solution. Therefore, it was found that in order to obtain titanium-containing electrolytic aluminum foil, it is necessary to include Ti and Al in the plating solution. In order to confirm that the plating solution contains Ti and Al, the color of the plating solution may be changed when Ti is dissolved using metallic titanium in the plating solution containing Al, or if the amount of Ti and Al contained is greater than the detection accuracy, the content of Ti and Al may be analyzed using appropriate analytical means to confirm that they are contained.
１・・・電解アルミニウム箔
1. Electrolytic aluminum foil
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