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JP7565281B2 - 負極材料、負極片、電気化学装置及び電子装置 - Google Patents

負極材料、負極片、電気化学装置及び電子装置 Download PDF

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Description

本発明は電子技術分野に関し、特に負極材料、負極片、電気化学装置及び電子装置に関するものである。
ケイ素系材料は、理論比容量が４２００ｍＡｈ／ｇと大きく、次世代の電気化学装置（例えばリチウムイオン電池）への適用が期待されている負極材料である。しかしながら、ケイ素系材料は、充放電中に体積が約３００％膨張し、導電性が悪い。そのため、工業業界には、通常、ケイ素系材料とグラファイト材料とを規定の比例で混合して使用する。しかし、それにもかかわらず、エネルギー密度と動力学に対する人々の日に日に増えているニーズを満たすことは困難である。
現在、研究者は、主に、ケイ素系材料の界面安定性と導電性を改善することで、負極動力学を向上し、サイクル中の電極組立体の膨張を低減する。しかし、今までの改善効果が満足であることは言えない。
上記の従来技術の欠点に鑑み、本発明は、ケイ素系材料と炭素材料の表面特徴、粒子分布及び形態の関係を限定することで、電気化学装置のレート特性を著しく改善するとともに、電気化学装置のサイクル特性と変形率を改善する。
本発明は、ケイ素系材料と炭素材料を含む負極材料であって、前記炭素材料のラマンスペクトルにおいて、シフト範囲が１２５５～１３５５ｃｍ－１と１５７５～１６００ｃｍ－１であるピークをそれぞれＤピークとＧピークとし、前記ケイ素系材料のラマンスペクトルにおいて、シフト範囲が１２５５～１３５５ｃｍ－１と１５７５～１６００ｃｍ－１であるピークをそれぞれＤピークとＧピークとし、前記炭素材料の散乱ピーク強度比Ｄ／ＧがＡであり、前記ケイ素系材料の散乱ピーク強度比Ｄ／ＧがＢであり、０．１５≦Ａ≦０．９、０．８≦Ｂ≦２．０、０．２＜Ｂ－Ａ＜１．８である負極材料を提供する。
前記負極材料において、前記炭素材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値はＥであり、前記ケイ素系材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値はＦであり、Ｆ＞Ｅである。
前記負極材料において、前記炭素材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値であるＥは０．１～０．６５であり、及び／又は、前記ケイ素系材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値であるＦは０．３～０．８５である。
前記負極材料において、前記炭素材料の平均球形度はＨであり、前記ケイ素系材料の平均球形度はＩであり、０．１＜Ｉ－Ｈ≦０．３である。
前記負極材料において、前記炭素材料の平均球形度であるＨは０．６～０．８である。
前記負極材料において、前記ケイ素系材料の平均球形度であるＩは０．８～１．０である。
前記負極材料において、前記ケイ素系材料はＳｉＯｘＣｙＭｚを含み、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５であり、Ｍはリチウム、マグネシウム、チタン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、前記炭素材料はグラファイトを含む。
本発明は、集電体と、前記集電体の上に位置し、前記のいずれかの負極材料を含む活物質層と、を含む負極片をさらに提供する。
本発明は、正極片と、前記した負極片と、前記正極片と前記負極片との間に設置されるセパレータと、を含む電気化学装置をさらに提供する。
本発明は、前記電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。
本発明は、負極材料中のケイ素系材料及び炭素材料に対して、適切なラマンスペクトル強度を有するものを選択することにより、電気化学装置のサイクル特性、変形率及びレート特性を著しく改善する。
図１は、本発明の負極片の模式図である。 図２は、本発明の電気化学装置の電極組立体の模式図である。 図３は、本発明の実施例３におけるケイ素系材料であるＳｉＯｘのラマンスペクトル図である。 図４は、本発明の実施例３における炭素系材料であるグラファイトのラマンスペクトル図である。 図５は、本発明の実施例３と比較例１の放電レート図である。
以下の実施例は、当業者が本発明をより全面的に理解できるが、本発明を制限するものではない。
ケイ素系材料（例えば、ケイ素酸素材料）は、次世代の高比容量負極材料として、電極組立体のエネルギー密度を著しく向上し得るが、導電性が悪いとともに、リチウム放出の過程に体積の膨張と収縮が大きく、純グラファイト負極と比較して、負極片の構造の安定を維持するように、導電性が悪いバインダーをより多く添加する必要がある。実際に適用する時、通常、負極材料として、ケイ素系材料に、炭素材料（例えば、グラファイト）を一定の割合で混合したものを使用する。しかし、混合した負極材料は、依然として、導電性が悪く、体積膨張が大きいという問題があり、ケイ素系材料のさらなる大規模な適用を妨げる。また、混合した負極材料の特性は、ケイ素系材料と炭素材料との両方によって決められるものであるため、ケイ素系材料のみを改善することで、負極の電気特性を極限まで発揮できない。しかし、現在、主に、ケイ素系材料の界面安定性と導電性を改善することで、負極の動力学とサイクル特性が改善されており、ケイ素系材料と炭素材料との間の表面被覆、形態、及び粒子径の合理的なマッチングは無視されている。
本発明は、ケイ素系材料と炭素材料（例えば、グラファイト）との合理的なマッチングから、ケイ素系材料粒子と炭素材料粒子の表面構造特徴、粒子分布、及び形態の関係を限定して、電気化学装置のサイクル特性、変形率及びレート特性を著しく改善する。
本発明のある実施例は、ケイ素系材料と炭素材料を含む負極材料を提供する。ある実施例において、ケイ素系材料はケイ素酸素粒子材料である。ある実施例において、ケイ素系材料はＳｉＯｘＣｙＭｚを含み、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、リチウム、マグネシウム、チタン、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ある実施例において、ケイ素系材料は、シリコン、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ≦１．６）、Ｓｉ／Ｃ複合材、及びシリコン合金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ある実施例において、負極材料における炭素材料はグラファイト及び／又はグラフェン等を含む。
ある実施例において、炭素材料のラマンスペクトルには、シフト範囲が１２５５～１３５５ｃｍ－１と１５７５～１６００ｃｍ－１であるピークをそれぞれＤピークとＧピークとし、炭素材料の散乱ピーク強度比Ｄ／ＧがＡであり、ケイ素系材料のラマンスペクトルには、シフト範囲が１２５５～１３５５ｃｍ－１と１５７５～１６００ｃｍ－１であるピークをそれぞれＤピークとＧピークとし、ケイ素系材料の散乱ピーク強度比Ｄ／ＧがＢである。炭素材料とケイ素系材料のラマン散乱ピーク強度比は、０．２＜Ｂ－Ａ＜１．８を満たし、かつ、０．１５≦Ａ≦０．９、０．８≦Ｂ≦２．０である。炭素材料とケイ素系材料のラマン散乱ピーク強度比が０．２＜Ｂ－Ａ＜１．８を満たすと、負極材料のサイクル特性及び動力学が最高レベルに達す。ケイ素系材料粒子と炭素材料粒子とのラマン散乱ピーク強度の差が０．２未満であると、ケイ素系材料のラマン散乱ピーク強度比Ｄ／Ｇが低すぎる、又は、炭素材料のラマン散乱ピーク強度比Ｄ／Ｇが高すぎるという問題がある。このとき、ケイ素系粒子表面の被覆層におけるＳＰ２混成構造の比例が大きくなり、リチウムイオンの拡散を妨げ、分極が大きくなり、金属リチウムが析出し、安全リスクが生じる。そして、グラファイト粒子は、電解液との濡れ性が悪く、リチウムイオンが溶媒から脱離して炭素材料の表面に移動するレートに影響を与える。このようなグラファイトとケイ素系材料で複合してなる負極材料は、動力学が低下し、サイクル中の電極組立体の分極が大きくなり、サイクル特性も悪くなる。ケイ素系材料と炭素材料とのラマン散乱ピーク強度の差が１．８超であると、ケイ素系材料のラマン散乱ピーク強度比Ｄ／Ｇが高すぎる、又は、炭素材料のラマン散乱ピーク強度比Ｄ／Ｇが低すぎるという問題がある。このとき、ケイ素系粒子表面の炭素被覆層の無秩序度が大きくなり、その電子の導電率が低下する。そして、炭素材料の表面に欠陥の多い厚すぎるアモルファスカーボン被覆層を被覆することによって、負極材料の比容量が低下し、電気化学装置のエネルギー密度と初回効率に影響を与える。そのため、このようなグラファイトとケイ素系材料で複合してなる負極材料は、動力学とサイクル特性が低下し、エネルギー密度も低下する。
ある実施例において、ケイ素系材料の粒子表面には、炭素含有被覆層を含む。炭素含有被覆層は、ラマン散乱ピークの強度比であるＩ１３３０／Ｉ１５８０が０．８～２．０である。ある実施例において、炭素含有被覆層の厚さは０．５ｎｍ～５０ｎｍである。ある実施例において、ケイ素系材料の炭素含有被覆層の質量は、ケイ素系材料と炭素含有被覆層との合計質量の０．１％～１０％を占める。
ある実施例において、ケイ素系粒子の平均粒子径は０．１μｍ～３０μｍである。ケイ素系材料の平均粒子径が小さすぎると、ケイ素系材料は凝集しやすく、かつ、比表面積が大きいから、ＳＥＩ膜を形成するためにより多くの電解液を消費する。ケイ素系材料の平均粒子径が大きすぎると、ケイ素系材料の体積膨張を抑制することに不利であり、活物質層の導電性の劣化を招きやすい。なお、ケイ素系材料の平均粒子径が大きすぎると、負極片の強度を低減させる。ある実施例において、ケイ素系材料粒子の比表面積は１．０ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである。
ある実施例において、炭素材料（例えば、グラファイト）粒子の表面には、厚さが５ｎｍ～５００ｎｍであるアモルファスカーボン被覆層が存在する。ある実施例において、炭素材料（例えば、グラファイト）粒子のラマン散乱ピークの強度比であるＩ１３３０／Ｉ１５８０が０．２～０．９である。ある実施例において、炭素材料（例えば、グラファイト）粒子の粒子径範囲は０．０１μｍ～８０μｍであり、比表面積は３０ｍ２／ｇ未満である。ある実施例において、炭素材料（例えば、グラファイト）粒子は、二次粒子でもよく、又は、二次粒子が７０％以上を占める二次粒子と一次粒子との混合体でもよい。ある実施例において、炭素材料（例えば、グラファイト）粒子のＯＩ値は、炭素材料のＸＲＤ回折ピークのうち（００４）ピークと（１１０）ピークとのピーク強度の比であり、ＯＩ値は、１～３０である。
ある実施例において、炭素材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値はＥであり、ケイ素系材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値はＦであり、Ｆ＞Ｅである。ここで、Ｄｎ５０は、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定して得る粒子数基準分布が５０％累積するときの粒子の直径であり、Ｄｖ５０は、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定して得る体積基準分布が５０％累積するときの粒子の直径である。Ｄｎ５０／Ｄｖ５０は、粒子分布の集中度を表し、Ｄｎ５０／Ｄｖ５０の値が１に近いほど、粒子寸法分布が集中する。ある実施例において、ケイ素系材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値は炭素材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値より大きいと、電気化学装置のサイクル特性とレート特性がより良い。ケイ素系材料のリチウム吸蔵による膨張は、炭素材料（例えば、グラファイト）よりはるかに大きいので、ケイ素系材料の膨張による応力を低減するために、ケイ素系材料の平均粒子径は炭素材料の粒子より小さくし、そして、負極片の活物質がケイ素系材料と炭素材料を含むと、ケイ素系材料粒子の分布は炭素材料粒子の分布より集中することは、ケイ素系材料粒子を炭素材料粒子で堆積する隙間に分散しやすく、ケイ素系材料の膨張が負極片の全体的な膨張に与える影響を最小限に抑えるためである。
ある実施例において、ケイ素系材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値であるＦが０．３～０．８５である。同様の炭素材料をマッチングする場合、ケイ素系材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値が大きいほど、膨張特性がより良い。これは、ケイ素系材料粒子の分布集中度が悪いと、大きすぎる又は小さすぎる粒子が多くなり、そして、粒子が多すぎると、電解液との接触面積が大きくなり、より多くの固体電解質界面膜（ＳＥＩ、ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成され、電解液及び電極組立体における有限の可逆性リチウムを消費するためである。ケイ素系材料の粒子が大きすぎると、リチウム吸蔵による膨張の過程に生じる応力が増加し、ケイ素系材料の粒子が破裂し、新しい界面が露出して電解液と反応し、可逆性リチウムが消費され、電気化学装置のサイクル特性が悪くなることだけではなく、大きな粒子はリチウムイオンの拡散経路を増加させ、濃度分極を増加させ、電気化学装置のレート特性に影響を与えることもある。
ある実施例において、炭素材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値であるＥが０．１～０．６５である。炭素材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値が０．１未満であると、炭素材料には小さな粒子と大きな粒子が多く存在しすぎる。小さな粒子が多すぎると、炭素材料の比表面積が大きくなりすぎて、電気化学装置の初回効率が低下する。大きな粒子が多すぎると、リチウムイオンの伝達距離が長くなり、電気化学装置の膨張特性とレート特性が悪くなる。炭素材料のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値が０．６５超であると、炭素材料の粒子径の分布が集中しすぎて、炭素材料の負極片への堆積が困難となり、結果として、電気化学装置の膨張が大きくなり、電気的接触が悪くなり、サイクル特性も悪くなり、加工コストが著しく増加する。
ある実施例において、炭素材料の平均球形度はＨであり、ケイ素系材料の平均球形度はＩであり、０．１＜Ｉ－Ｈ≦０．３である。球形度は、粒子の最短直径と最長直径との比であり、自動静止画像分析器により測定することができる。球体の球形度は１である。ある実施例において、ケイ素系材料の平均球形度であるＩが０．８～１．０である。ケイ素系材料の球形度の低減につれて、電気化学装置の容量維持率が低下し、変形率が向上する。これは、ケイ素系材料は、リチウムを吸蔵する過程で大きな体積膨張を生じ、膨張による応力によってケイ素系材料粒子表面が破裂し、露出された新しい界面が電解液と接触し、より多くのＳＥＩが生成されて、電解液によるケイ素系材料の腐食が促進される。球形度が高いケイ素系材料は、膨張による応力を効率的に均一に分散し、表面割れの生成を抑制し、ケイ素系材料への腐食の速率を低減することができる。
ある実施例において、炭素材料の平均球形度であるＨが０．６～０．８である。炭素材料（例えば、グラファイト）の球形度は高すぎると、又は、低すぎると、電気化学装置の電気化学特性に影響を与える。炭素材料の球形度が高すぎると、ケイ素系材料粒子を炭素材料粒子の隙間に固定できず、膨張収縮の過程にケイ素系材料の粒子の移動が大きくなって、電気化学装置の変形が大きくなり、容量減衰が生じる。一方、炭素材料の球形度が低すぎると、異方性が増加し、リチウムイオンの吸蔵速度を低減し、電気化学装置の動力学に影響を与える。
図１のように、本発明のある実施例は、集電体１と活物質層２を含む負極片を提供する。活物質層２は集電体１の上に位置する。図１には、活物質層２を集電体１の一側に位置するように示すが、これは単なる例示であり、活物質層２は集電体１の両側に位置してもよい。ある実施例において、負極片の集電体は、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、及び炭素系集電体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ある実施例において、活物質層２は前記負極片のいずれかを含む。ある実施例において、活物質層におけるケイ素系材料の質量分率が５％～３０％である。
ある実施例において、活物質層はバインダーと導電剤をさらに含む。ある実施例において、バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリシロキサン、ポリスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み得る。ある実施例において、活物質層におけるバインダーの質量分率が０．５％～１０％である。ある実施例において、導電剤は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、ナノカーボンファイバー、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性グラファイト、及びグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ある実施例において、活物質層における導電剤の質量分率が０．５％～５％である。ある実施例において、活物質層の厚さは５０μｍ～２００μｍであり、活物質層の片面圧縮密度は１．４ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３であり、活物質層の空隙率は１５％～３５％である。
図２のように、本発明のある実施例は、正極片１０と、負極片１２と、正極片１０と負極片１２との間に設置されるセパレータ１１を含む電気化学装置を提供する。正極片１０は、正極集電体と正極集電体の上に塗工される正極活物質層を含み得る。ある実施例において、正極活物質層は、正極集電体の一部の区域に塗工されてもよい。正極活物質層は、正極活物質、導電剤、及びバインダーを含み得る。正極集電体は、Ａｌ箔を使用することができ、同様に、当業界で通常使用される他の正極集電体を使用することもできる。正極片の導電剤は、導電性カーボンブラック、シートグラファイト、グラフェン、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み得る。正極片のバインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－アクリレート共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み得る。正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。前記正極活物質は、ドープ又は被覆された正極活物質を含み得る。
ある実施例において、セパレータ１１は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、及びアラミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。例えば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。特に、ポリエチレンとポリプロピレンは、短絡防止効果に優れ、シャットダウン効果により電池の安定性を向上させることができる。ある実施例において、セパレータの厚さは約５μｍ～５００μｍの範囲にある。
ある実施例において、セパレータの表面は、前記セパレータの少なくとも一方の表面に設置される多孔質層をさらに含んでもよい。多孔質層は、無機粒子とバインダーを含む。無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ある実施例において、セパレータの孔は、直径が約０．０１μｍ～１μｍの範囲にある。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。セパレータの表面の多孔質層は、セパレータの耐熱性、耐酸化性、及び電解質の濡れ性を向上させ、セパレータと極片との間の接着性を高めることができる。
ある実施例において、負極片１２は、前記した負極片である。
本発明のある実施例において、電気化学装置の電極組立体は巻取り式電極組立体、又は積層式電極組立体である。
ある実施例において、電気化学装置はリチウムイオン電池を含むが、これに限定されない。ある実施例において、電気化学装置は電解液を含んでもよい。ある実施例において、電解液は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む。また、電解液は、電解液の添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む。ある実施例において、電解液はリチウム塩をさらに含む。
本発明のある実施例において、リチウムイオン電池を例示として、正極片、セパレータ、負極片を順に巻き取って、又は積層して、電極組立体になる。その後、例えばアルミラミネートフィルムに入れて封止し、電解液を注入し、化成し、封止して、リチウムイオン電池を調製する。そして、調製したリチウムイオン電池に対して、特性測定とサイクル測定を行う。
当業者は、前記説明した電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）の調製方法が単なる実施例であることを理解できる。本発明に開示された内容から逸脱しなければ、当技術分野で通常使用される他の方法を使用することができる。
本発明の実施例は、前記電極組立体を含む電子装置、又は、前記電気化学装置を含む電子装置をさらに提供する。ある実施例において、電子装置は、携帯電話、タブレット、充電等の充電電池を使用する任意の電子装置を含むことができる。
以下、本発明をよりよく説明するために、いくつの具体的な実施例と比較例を挙げる。ここで、リチウムイオン電池を例示として挙げる。
実施例１
負極片の調製：集電体として、厚さが１０μｍである銅箔を用いて、活性材料として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）とグラファイトを用いて、ＳｉＯｘとグラファイトのＤ／Ｇ値は表１に示し、その中、活性材料に対するＳｉＯｘの質量比が１０％であり、バインダーとして、ポリアクリル酸を用いる。活性材料、導電性カーボンブラック、バインダーを９５：１．２：３．８の質量比で混合して水に分散されてスラリーを形成し、撹拌、銅箔への塗工、乾燥、冷間圧延、裁断を経て、負極片を得た。
正極片の調製：正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電性カーボンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６．７：１．７：１．６の質量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系に十分に撹拌して均一に混合した後、アルミ箔に塗工して、乾燥、冷間圧延を経て、正極片を得た。
電池の調製：ポリエチレン多孔質重合体フィルムをセパレータとして、正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータが正極板と負極板の中間に介在させて隔離の役割をするように位置し、巻き取って電極組立体を得た。電極組立体を外装であるアルミラミネートフィルムに入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む電解液を注入し、封止し、化成、脱気、トリミング等のプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。
実施例２～１７と比較例１～１０において、ＳｉＯｘ粒子とグラファイト粒子の表面構造、粒子分布と形態の違いを除いて、正極片、負極片、リチウムイオン電池の調製はそれぞれ実施例１と同じであり、パラメータの違いを相応的な表に示す。
実施例と比較例の各パラメータの測定方法は以下の通りである。
球形度の測定：Ｍａｌｖｅｒｎ自動画像式粒度分布測定装置を使用して特定の数（５０００を超える）の分散粒子のイメージをキャプチャし、処理してから、形態学的に指示したラマン分光法（ＭＤＲＳ）により、粒子のミクロ構造と形態を正確に分析して、すべての粒子の最長直径と最短直径を得て、最長直径に対する最短直径の比の値を計算して球形度を得た。
比表面積の測定：一定の低温で、異なる相対圧力での気体の固体表面への吸着量を測定した後、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその公式に基づいて、試料の単分子層吸着量を算出して、固体の比表面積を算出した。
ＢＥＴ公式：
Figure 0007565281000001
 Ｗは相対圧力で固体サンプルが吸着した気体の質量である。
Ｗｍは単分子層で吸着された気体の飽和吸着量である。
勾配は（ｃ－１）／（ＷｍＣ）であり、バイアスは１／ＷｍＣであり、総比表面積は（Ｗｍ＊Ｎ＊Ａｃｓ／Ｍ）である。
比表面積はＳ＝Ｓｔ／ｍであり、ｍはサンプルの質量であり、Ａｃｓは各Ｎ２分子が占める平均面積１６．２Ａ２である。
粉末サンプル１．５～３．５ｇを秤量し、ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０の測定用サンプル管に入れ、２００℃で１２０分間脱気した後、測定を行った。
粒度の測定：５０ｍｌのクリーンビーカーに粉末サンプル約０．０２ｇを添加し、脱イオン水約２０ｍｌを加え、さらに、数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を完全に水中に分散させ、１２０Ｗの超音波洗浄機で５分間超音波処理し、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００により、粒度分布を測定し、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定して得た体積基準分布が５０％累積するときの粒子の直径であるＤｖ５０及び粒子数基準分布が５０％累積するときの粒子の直径であるＤｎ５０によって、Ｄｎ５０／Ｄｖ５０の比を算出した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定：サンプル１．０－２．０ｇを秤量し、ガラスサンプルホルダーの溝に注いで、ガラス板で圧縮して平らにした後、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６「Ｘ線回折分析通則」に従い、Ｘ線回折装置（ブルカー、Ｄ８）を使用して測定を行った。測定電圧を４０ｋＶ、電流を３０ｍＡ、走査角度範囲を１０－８５°、走査ステップ幅を０．０１６７°、各走査ステップ幅で設定された時間を０．２４ｓに設定した。グラファイトのＸＲＤ回折ピークのうち（００４）ピークと（１１０）ピークとのピーク強度の比を算出することにより、グラファイトのＯＩ値を得た。
初回効率の測定：負極材料と、導電性カーボンブラックと、バインダーであるポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを、８０：１０：１０の質量比で脱イオン水に加え、撹拌してスラリーを形成し、ドクターブレードにより塗工し、厚さが１００μｍの塗工層を形成し、真空乾燥箱で８５℃にて１２時間乾燥させた後、乾燥環境で打ち抜き機を使用して、直径が１ｃｍでありウェーハに切り出し、グローブボックスで金属リチウム片を対極として、ｃｅｇｌａｒｄ複合膜をセパレータとして選択し、電解液を加えて、ボタン式電池に組み立てた。ランド（ＬＡＮＤ）シリーズ電池測定システムにより、電池の充放電特性の測定を行った。
まず、０．０５Ｃで０．００５Ｖまで放電し、５分間静置した後、５０μＡで０．００５Ｖまで放電し、さらに、５分間静置した後、１０μＡで０．００５Ｖまで放電し、材料の初回リチウム吸蔵容量を得た。そして、０．１Ｃで２Ｖまで充電し、初回リチウム放出容量を得た。最終、初回リチウム吸蔵容量に対する初回リチウム放出容量の比は、材料の初回効率である。
電池のサイクル特性の測定：２５℃／４５℃の測定温度で、０．７Ｃで４．４Ｖまで定電流充電し、さらに、０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電した。このステップで得られた容量を初期容量とし、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電でサイクル測定を行った。各ステップの容量と初期容量との比により、容量減衰曲線を取得した。２５℃で容量維持率が９０％となるまでのサイクル数を、電池の室温サイクル特性とし、４５℃で容量維持率が８０％となるまでのサイクル数を、電池の高温サイクル特性とし、前記二つ状況でのサイクル数を比較することにより、材料のサイクル特性を得た。
レート特性の測定：２５℃で、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、５分間静置して、０．５Ｃで４．４５Ｖまで充電し、０．０５Ｃまで定電圧充電した後、５分間静置して、放電レートを調整し、それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、放電の測定を行い、それぞれ放電容量を得て、各レートで得られた容量と０．２Ｃで得られた容量とを比較して、２Ｃと０．２Ｃでの比を比較することでレート特性を得た。
変形率の測定：半分充電時の新品電池部分の厚さをマイクロメーターで測定し、２５℃で４００ｃｌｓ又は４５℃で２００ｃｌｓをした時、電極組立体が満充電となる状態で、このときの電池の厚さをマイクロメーターでさらに測定し、それを初期半分充電時の新品電池部品の厚さと比較し、このときの変形率を得た。
以下、各実施例と比較例のパラメータ設定と特性結果を説明する。表１は、実施例１～３と比較例１～２におけるＳｉＯｘが異なるラマン散乱強度Ｄ／Ｇを有する場合の比較を示し、表２は、対応する全電池の特性の比較を示す。
Figure 0007565281000002
 ＊ここでの比容量は、電圧を２．０Ｖになるまでリチウム放出して得られた容量である（以下同様）。
実施例１～３と比較例１～２において、異なるＤ／Ｇ強度のＳｉＯｘを同じグラファイトにマッチングした。表１から、ＳｉＯｘのＤ／Ｇ強度の向上は、比表面積に少しい影響を与え、他のパラメータは基本的に同じレベルであることがわかる。図３は、本発明の実施例３におけるケイ素系材料であるＳｉＯｘのラマンスペクトル図を示す。図４は、本発明の実施例３における炭素系材料であるグラファイトのラマンスペクトル図を示す。
Figure 0007565281000003
実施例１～３と比較例１、２の電気特性結果から、グラファイト粒子とケイ素系材料粒子のラマン散乱強度の差（Ｂ－Ａ）は０．２～１．８の範囲を満たさない場合、電気化学装置の電気化学特性が著しく悪くなることがわかる。ケイ素系材料粒子のラマン散乱ピーク強度比Ｄ／Ｇの値が２．０より大きい場合、ケイ素系材料を被覆する炭素材料の無秩序度が大きくなり、結果として、ケイ素系材料粒子の電子の導電性が低下し、電気化学装置の動力学特性に影響を与える。ケイ素系材料粒子のラマン散乱ピーク強度比Ｄ／Ｇの値が小さすぎる場合、炭素材料被覆層におけるＳＰ２混成構造の比例が大きくなり、リチウムイオンの拡散を妨げ、分極が大きくなり、金属リチウムが析出し、安全リスクが生じる。比較例２の変形率が低いのは、容量減衰が早く、負極材料が吸蔵するリチウムが少ないためである。図５は、実施例３と比較例１の放電レート図を示す。実施例３の電気化学装置のレート特性は、比較例１の電気化学装置のレート特性よりも明らかに優れていた。
表３は、実施例４～６と比較例３～４におけるグラファイトが異なるラマン散乱強度Ｄ／Ｇを有する場合の比較を示し、表４は、対応する全電池の特性の比較を示す。
Figure 0007565281000004
実施例４～６と比較例３～４は、異なるラマン散乱強度Ｄ／Ｇを有するグラファイトを用いて、その他の条件は、ほぼ同じであった。
Figure 0007565281000005
実施例４～６と比較例３～４の電気特性結果から、以下のことがわかる。グラファイト粒子とケイ素系材料粒子のラマン散乱ピーク強度の差（Ｂ－Ａ）は０．２＜Ｂ－Ａ＜１．８を満たしても、グラファイト粒子のラマン散乱ピークの強度比Ｄ／Ｇが小さすぎる（０．１５未満）と、グラファイト粒子の表面がアモルファスカーボンに被覆されておらず、電解液との濡れ性が悪く、電気化学装置の動力学特性が悪くなり、そして、グラファイト粒子のラマン散乱ピークの強度比Ｄ／Ｇが０．９超であると、グラファイト粒子の表面が厚すぎて欠陥の多いアモルファスカーボン被覆層に被覆され、結果として、負極材料の初回効率と比容量が低下する。また、厚すぎるアモルファスカーボンが一部のリチウムイオンを消費し、電気化学装置の容量減衰が加速される。
表５は、実施例７～９と比較例５におけるＳｉＯｘが異なるＤｎ５０／Ｄｖ５０を有する場合の比較を示し、表６は、対応する全電池の特性の比較を示す。
Figure 0007565281000006
Ｄｎ５０／Ｄｖ５０とＤｖ５０とは、直接な関係がない。Ｄｎ５０／Ｄｖ５０は、粒子分布の集中度を示すが、Ｄｖ５０は、体積が５０％まで達す時の粒子径を示す。実施例７～９と比較例５において、ＳｉＯｘのＤｎ５０／Ｄｖ５０値のみは異なり、他のパラメータは有意な差がなかった。
Figure 0007565281000007
Ｄｎ５０／Ｄｖ５０は、粒子分布の集中度を表し、その値が１に近いほど、粒子寸法分布が集中する。実施例７～９と比較例５の電気特性結果から、ＳｉＯｘのＤｎ５０／Ｄｖ５０の値がグラファイトのＤｎ５０／Ｄｖ５０の値より大きい場合、電気化学装置の特性が良い。これは、ケイ素系材料のリチウム吸蔵による膨張が、グラファイトよりはるかに大きいので、ケイ素系材料の膨張による応力を低減するために、ケイ素系材料の平均粒子径はグラファイトの平均粒子径より小さくし、そして、負極片の活物質がケイ素系材料粒子とグラファイト粒子との複合体からなるものであると、ケイ素系材料粒子の分布はグラファイト粒子の分布より集中することは、ケイ素系材料粒子をグラファイト粒子の隙間に分散しやすく、ケイ素系材料の膨張が負極片の全体的な膨張に与える影響を最小限に抑えるためである。また、同様のグラファイトをマッチングする場合、ＳｉＯｘのＤｎ５０／Ｄｖ５０の値が大きいほど、電気化学装置のサイクル特性及び膨張特性がより良い。これは、ケイ素系材料粒子の分布集中度が悪いと、大きすぎる又は小さすぎる粒子が多くなり、そして、粒子が小さすぎると、電解液との接触面積が大きくなり、より多くのＳＥＩが生成され、電解液及び電極組立体における有限の可逆性リチウムを消費するためである。粒子が大きすぎると、リチウム吸蔵による膨張の過程に生じる応力が増加し、粒子が破裂し、新しい界面が露出して電解液と反応し、可逆性リチウムが消費され、サイクル特性が悪くなることだけではなく、大きなケイ素系材料粒子はリチウムイオンの拡散経路を増加させ、濃度分極を増加させ、電気化学装置のレート特性に影響を与えることもある。
表７は、実施例１０～１２と比較例６～７におけるグラファイトが異なるＤｎ５０／Ｄｖ５０を有する場合の比較を示し、表８は、対応する全電池の特性の比較を示す。
Figure 0007565281000008
実施例１０～１２と比較例６～７において、グラファイトのＤｎ５０／Ｄｖ５０の値のみが異なり、他のパラメータは有意な差がなかった。
Figure 0007565281000009
実施例１０～１２と比較例６～７の電気特性結果から、ＳｉＯｘのＤｎ５０／Ｄｖ５０の値がグラファイトのＤｎ５０／Ｄｖ５０の値より大きい場合、電気化学装置の特性が良い。なお、グラファイト粒子のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値が０．１未満であると、グラファイト粒子には小さな粒子と大きな粒子が多く存在しすぎる。小さな粒子が多すぎると、炭素材料の比表面積が大きくなりすぎて、電気化学装置の初回効率が低下する。大きな粒子が多すぎると、リチウムイオンの伝達距離が長くなり、電気化学装置の膨張特性とレート特性が悪くなる。グラファイト粒子のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値が０．６５超であると、グラファイトの粒子径の分布が集中しすぎて、グラファイトの負極片への堆積が困難となり、結果として、電気化学装置の膨張が大きくなり、電気的接触が悪くなり、サイクル特性も悪くなり、加工コストが著しく増加する。
表９は、実施例１３～１５と比較例８におけるＳｉＯｘが異なる球形度を有する場合の比較を示し、表１０は、対応する全電池の特性の比較を示す。
Figure 0007565281000010
実施例１３～１５と比較例８において、ＳｉＯｘの球形度のみが異なり、マッチングするグラファイトが同じであり、他のパラメータはあまり違わなかった。
Figure 0007565281000011
実施例１３～１５と比較例８から、ＳｉＯｘの球形度の低減につれて、電気化学装置の容量維持率が低下し、変形率が向上することがわかる。これは、ＳｉＯｘは、リチウムを吸蔵する過程で大きな体積膨張を生じ、膨張による応力によってケイ素系材料粒子表面が破裂し、露出された新しい界面が電解液と接触し、より多くのＳＥＩが生成されて、電解液によるＳｉＯｘの腐食が促進される。球形度が高いＳｉＯｘは、リチウム吸蔵膨張による応力を効率的に均一に分散し、表面割れの生成を抑制し、表面へのＳＥＩの堆積及び負極材料への腐食の速率を低減する。
表１１は、実施例１３、１６～１７と比較例９～１０におけるグラファイトが異なる球形度を有する場合の比較を示し、表１２は、対応する全電池の特性の比較を示す。
Figure 0007565281000012
実施例１３、１６、１７と比較例９、１０において、使用されたグラファイトの球形度のみが異なり、同じＳｉＯｘにマッチングし、他のパラメータはあまり違わなかった。
Figure 0007565281000013
実施例１３、１６～１７と比較例９、１０から、グラファイトの球形度は高すぎると、又は、低すぎると、電気化学装置の電気化学特性に影響を与える。グラファイトの球形度は高すぎると、ケイ素系材料粒子をグラファイト粒子の隙間に固定できず、膨張収縮の過程にケイ素系材料の粒子の移動が大きくなって、電気化学装置の変形が大きくなり、容量減衰が生じる。一方、グラファイトの球形度は低すぎると、異方性が増加し、リチウムイオンの吸蔵速度を低減し、電気化学装置の動力学に影響を与える。
以上の説明は、本発明の好ましい実施例及び適用された技術原理の説明にすぎない。当業者は、本発明に係る開示範囲が、上記技術的特徴の特定の組み合わせによって形成される技術案に限定されず、上記開示の思想から逸脱しない場合に、上記技術的特徴又は同等の特徴を任意に組み合わせて形成されるその他の技術案も含むこと、を理解すべきである。例えば、本発明は、上述特徴を本発明で開示された同等の機能を有する技術的特徴と互いに置き換えられて形成される他の技術案を含む。

Claims (6)

  1. 集電体と、前記集電体の上に位置する活物質層とを含む負極片であって、
    前記活物質層が負極材料とバインダーと導電剤とを含み、
    前記負極材料がケイ素系材料粒子と炭素材料粒子を含み、
    前記活物質層における前記ケイ素系材料粒子の質量分率が５％～３０％であり、前記活物質層における前記バインダーの質量分率が０．５％～１０％であり、前記活物質層における前記導電剤の質量分率が０．５％～５％であり、
    前記炭素材料粒子のラマンスペクトルにおいて、シフト範囲が１２５５～１３５５ｃｍ－１と１５７５～１６００ｃｍ－１であるピークをそれぞれＤピークとＧピークとし、前記ケイ素系材料粒子のラマンスペクトルにおいて、シフト範囲が１２５５～１３５５ｃｍ－１と１５７５～１６００ｃｍ－１であるピークをそれぞれＤピークとＧピークとし、前記炭素材料粒子の散乱ピーク強度比Ｄ／ＧがＡであり、前記ケイ素系材料粒子の散乱ピーク強度比Ｄ／ＧがＢであり、０．１５≦Ａ≦０．９、０．８≦Ｂ≦２．０、０．２＜Ｂ－Ａ＜１．８であり、
    前記炭素材料粒子のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値はＥであり、前記ケイ素系材料粒子のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値はＦであり、Ｆ＞Ｅであり、
    前記炭素材料粒子の平均球形度はＨであり、前記ケイ素系材料粒子の平均球形度はＩであり、０．１＜Ｉ－Ｈ≦０．３であり、
    前記炭素材料粒子の粒子径範囲は０．０１μｍ～８０μｍであり、前記ケイ素系材料粒子の平均粒子径は０．１μｍ～３０μｍであり、
    前記ケイ素系材料粒子の表面には、炭素含有被覆層を含み、
    前記ケイ素系材料粒子はＳｉＯ ｘ を含み、０．５≦ｘ≦１．６であり、前記炭素材料粒子はグラファイトを含む、負極片。
  2. 前記炭素材料粒子のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値であるＥは０．１～０．６５であり、及び／又は、前記ケイ素系材料粒子のＤｎ５０／Ｄｖ５０の値であるＦは０．３～０．８５である、請求項１に記載の負極片。
  3. 前記炭素材料粒子の平均球形度であるＨは０．６～０．８である、請求項１に記載の負極片。
  4. 前記ケイ素系材料粒子の平均球形度であるＩは０．８～１．０である、請求項１に記載の負極片。
  5. 正極片と、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の負極片と、
    前記正極片と前記負極片との間に設置されるセパレータと、
    を含む電気化学装置。
  6. 請求項５に記載の電気化学装置を含む電子装置。
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