JP7563150B2 - トウプレグおよびトウプレグを用いたフィラメントワインディング成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィラメントワインディング（以下、「ＦＷ」と称することがある。）成形性、取り扱い性に優れた、熱硬化性樹脂をあらかじめ強化繊維束に含浸させたトウプレグに関するものである。特に、熱硬化性樹脂組成物を含浸させたトウプレグを解舒して、樹脂を含浸させながらライナーに巻きつける際に、トウプレグの拡幅性および巻締まり性向上といったＦＷ成形性を改善したトウプレグに関するものである。

従来、ＦＷ成形法は、圧力容器、ロール、プロペラシャフト、フライホイール、釣竿およびゴルフクラブシャフトをはじめ、航空宇宙用途、レジャー用途および一般産業用途などに広く使用されており、その優れた成形性および成形品の機械特性の高さが認められている。特に、近年では、天然ガス自動車や燃料電池車の燃料を充填することを想定した圧力容器用途に注目が集まっている。このように圧力容器に対する需要は年々高まっており、従来に比してＦＷ成形性向上による量産性および品質改善が強く求められている。

多くのＦＷ成形の場合、ライナーに巻き付ける前の繊維束に液状の熱硬化性樹脂組成物を供給して、含浸させる工程を設けている。しかしながら、製造工程において液状の熱硬化性樹脂組成物を取り扱うため、作業環境が悪化し、含浸工程を有しているためにＦＷ成形工程の工程速度をあげることができないなどの技術課題があった。そこで、ＦＷ工程内で液状の熱硬化性樹脂組成物を供給するのではなく、あらかじめ強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物を含浸させたトウプレグを用いるＦＷ成形法が近年注目されている。その理由として、トウプレグを使用すると工程内で樹脂含浸工程が不要になるので、ＦＷ工程速度をあげることができるなどの利点があるためと考えられている。

しかしながら、樹脂硬化性、ポットライフに優れる固形硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束に含浸させたトウプレグ（図１）は、ライナー１０１に巻き付けた時の拡幅性が悪く、糸幅が変動するため強化繊維層の厚みムラが生じ耐圧性能が低下し、また、張力による巻きつけ圧力によって、内層の強化繊維束が横方向に逃げボビン巻締まり２０１が発生する（図２）といったＦＷ成形性に関する技術課題が残っており、各社で課題解決を図るべく鋭意検討している。

例えば、ＦＷ成形性向上させた熱硬化性樹脂を含浸させたトウプレグとして、下記の特許文献１（特開２０１５－９８５８４号公報）が知られている。特許文献１には、熱可塑性樹脂からなる粒子状の成分を含むマトリックス樹脂組成物を含浸させた強化繊維束からなるトウプリプレグで、タック試験結果の平均最大ストレス値が５，０００～５５０００Ｐａの範囲であるトウプリプレグが開示されている。

特開２０１５－９８５８４号公報

しかしながら、上記の特許文献１に記載された発明は、ＦＷ成形時に、トウプレグをライナーに巻き付けたときの拡幅性は改善されるものの、糸幅の変動は大きいため、実使用上満足できるレベルでなく、本発明の安息角４７°以下の粒子成分を含んでなるトウプレグについて何ら触れられていない。

したがって、本発明は、ＦＷ成形性（トウプレグ拡幅性、巻締まり性）、ボビン取り扱い性に優れたトウプレグを提供することにある。

上記課題を解決するため、液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させたトウプレグは次のいずれかの構成を有する。すなわち、
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に、シリカ、カオリン、マイカ、タルクの中の少なくとも１種から選ばれ、安息角が４７°以下の粒子成分（Ｂ）を含んでなり、トウプレグ拡幅比率が０．８以上１以下、トウプレグ巻締り速度が９．０［ｍｍ／ｓ］以上１２．５［ｍｍ／ｓ］以下であることを特徴とするトウプレグである。

本発明のトウプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に含まれる粒子成分（Ｂ）の体積平均粒子径が１μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。

本発明のトウプレグに用いる熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に含まれる粒子成分（Ｂ）のモース硬度が７以下であることが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の複素粘度（レオメーター法：測定周波数１０Ｈｚ、測定歪み１０％、測定温度２５℃）が０．０１Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

本発明のトウプレグに用いる繊維束が、炭素繊維またはガラス繊維からなることが好ましい。

本発明のトウプレグを用いたプリプレグ積層板をＪＩＳ Ｚ ２２４５（２０１６）に基づいて測定したロックウエル硬度（Ｒスケール）が１１５以上１３０以下であることが好ましい。

また、本発明のトウプレグを用いた成形品製造方法は次の構成を有する。すなわち、
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を含浸させたトウプレグをライナーに巻き付けることにより、繊維強化樹脂層を形成して成形品中間体を準備する工程（ａ）と、前記成形品中間体を５～３５℃の温度で保持し、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を流動させる工程（ｂ）と、前記成形品中間体を加熱して、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を熱硬化させる工程（ｃ）とを備えることを特徴とするフィラメントワインディング成形品の製造方法である。

本発明によれば、トウプレグ拡幅性、巻締まり性を改善したトウプレグを用いることで、ＦＷ成形性やボビン取り扱い性が向上し、量産性、品質およびコスト競争力に優れたＦＷ成形品を得ることができる。

トウプレグを巻き付けたボビンの一例を示す概略図である。 ＦＷ成形時にボビンからトウプレグを巻き出す際の張力により前記トウプレグが巻締まり型崩れしたボビンの一例を示す概略図である。 トウプレグ製造工程の一例を示す概略図である。 トウプレグ拡幅性を評価する評価装置の概略図である。 トウプレグ巻締まり性を評価する評価装置の概略図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明に係るトウプレグは、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をあらかじめ強化繊維束に含浸させたトウプレグである。

＜熱硬化性樹脂＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に用いる熱硬化性樹脂として、液状であれば特に使用制限はないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、およびメラミン樹脂などが挙げられる。特に、接着強度が高い点より、フェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂であることが好ましい。

フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類からなるエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性した化合物なども、このタイプに含まれる。

アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に用いる硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に限定はない。アミン、無水酸等の付加反応する硬化剤であってもよいし、カチオン重合、アニオン重合等の付加重合を引き起こす硬化触媒であってもよく、２種類以上の硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体、ｔ－ブチルカテコールなどのフェノール系化合物をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

＜安息角が４７°以下の粒子成分（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、安息角が４７°以下の粒子成分（Ｂ）を含有することが重要である。本発明で用いる粒子成分（Ｂ）の安息角が４７°より大きくなると、ＦＷ成形時、トウプレグをライナーに巻き付ける際に十分に拡幅せず糸幅変動が大きくなることで、強化繊維層に厚みムラが生じタンク強度低下するリスクがあるために好ましくない。安息角の下限値としては２０°を下回ると、ＦＷ成形時にボビンからトウプレグを巻き出す際の張力によりトウプレグが巻き締り、ボビンが型崩れしやすくなるため好ましくない。

尚、本発明で述べる安息角とは、ＪＩＳ Ｒ９３０１－１－２（２０１３）に準拠して測定しており、粉粒体粒子が相互の摩擦によって、その表面層が静止状態を保つことができる水平面との間の最大角を意味する。凝集性の高い粒子成分ほど安息角が大きくなり、ライナー巻き付け時のトウプレグ拡幅性が悪化する傾向を示す。本発明の安息角の具体的な測定方法を以下に例示する。

まず、測定用の粉体試料を温度２２℃±４℃に温調し、次いで試料の投下一定量（通常２００ｇ）の測定試料をガラスビーカーに移す。そして、装置本体に振動を与えないように注意しながら、ステンレス製漏斗の上縁約４０ｍｍの高さから測定試料を毎分２０ｇないし６０ｇの速さで、ステンレス製漏斗内の円周に一定速度で供給し、予め用意した水平な基板の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径および高さから底角を算出し、この底角を安息角としている。尚、測定装置は以下の器具で構成されている。
（１）ステンレス製漏斗
中間に２枚の板に挟んだ目開き１ｍｍのふるいが付き、その下部に内径６ｍｍのノズルがあるもの。漏斗は支持具にねじ込んで止める。
（２）基板
長さが２７０ｍｍ以上、幅が２００ｍｍ以上のステンレス製または剛性のある耐食金属製の研磨仕上げ板。基板の表面上には、互いに４５°で交差する４本の直線を放射状に刻んであり、その交点には、ハイトブロックが固定できる位置決めピンがある。基板には３本の水平調整脚が備えてある。
（３）漏斗保持器
ステンレス製で堅牢な構造とし、漏斗のノズル中心軸が位置決めピンの鉛直上になるよう設計しているもの。
（４）ハイトブロック
表面を研磨した高さ４０ｍｍの金属製の円柱で、底面に位置決めピンをはめ込む穴を備えたもの。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に用いる安息角４７°以下の粒子成分（Ｂ）は特に限定していないが、シリカ、カオリン、マイカ、タルクの中の少なくとも１種から選ばれるものが好ましく用いられ、金属不純物が少ない点よりシリカが特に好ましく用いられる。

本発明の実施形態に用いられるシリカは、石英、長石、雲母からなるベグマタイトと呼ばれる鉱物から石英成分を浮遊選鉱によって分離した原料が用いられ、直説法、スート再溶融法、プラズマ法、ゾル・ゲル法、ＬＰＤ法などによって合成したシリカ粉末を原料として用いてもよい。

本発明に用いるシリカ製造方法としては、電気溶融法と火災溶融法に大別できる。電気溶融法として真空または不活性ガス雰囲気中でルツボで溶融する方法、アークプラズマによる溶融方法、石英粉末を溶融してそのまま管引きする連続溶融管引き法などが挙げられる。また、火災溶融法は、酸水素バーナーの中央から石英粉を落下させて溶融させる方法であり、無接触でシリカをつくるコラム式と型枠を用いて大型のシリカを作るスラブ式などが挙げられる。

本発明の実施形態において、熱硬化樹脂組成物（Ａ）中の粒子成分（Ｂ）と強化繊維との接着性向上させる目的で、粒子成分（Ｂ）の表面をシランカップリング剤などで表面処理してもよい。また、不純物の除去やシリカ硬質化を目的に熱処理加工したシリカを用いてもよい。

本発明で用いる粒子成分（Ｂ）は、優れた樹脂含浸性とＦＷ成形性を付与する観点から、体積平均粒子径は１μｍ以上３５μｍ以下の範囲にすることが好ましい。上限は３０μｍがより好ましく、さらに好ましくは２０μｍ、下限は２μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。

ここで、粒子成分（Ｂ）の「体積平均粒子径」とは、一定の粒子群の１個当たりの粒子の体積で重みづけされた平均粒子径のことを意味し、具体的には測定試料１００ｍｇ秤量して、水中に分散させた後、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－３０）を用いて求める。本発明に用いる粒子成分の形状としては、破砕状、繊維状、板状ではトウプレグの強化繊維束の繊維間に入り込めずＦＷ成形性向上効果が十分に得られないため、球状であることが好ましい。

本発明で用いる粒子成分（Ｂ）は、トウプレグ製造およびＦＷ成形時の搬送用ローラに対する摩耗低減のために、モース硬度を７以下にすることが好ましく、モース硬度を５以下にすることがさらに好ましく、モース硬度を３以下にすることがより好ましい。また、本発明で用いる粒子成分（Ｂ）のモース硬度の下限は測定可能限界の１以上である。ここで、粒子成分（Ｂ）のモース硬度とは、硬度１～１０までの標準鉱物を設定し、標準物質と測定物質をこすり、ひっかき傷の有無で硬さを測定する方法である。尚、モース硬度の標準物質として、モース硬度１は滑石、モース硬度２は石膏、モース硬度３は方解石、モース硬度４は蛍石、モース硬度５は燐灰石、モース硬度６は正長石、モース硬度７は石英、モース硬度８はトパーズ、モース硬度９はコランダム、モース硬度１０はダイヤモンドを使用する。

本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の複素粘度は、優れた樹脂含浸性を付与する観点から、０．１Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、上限は４０Ｐａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ、下限は０．５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１Ｐａ・ｓがさらに好ましい。

ここで、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の「複素粘度」とはＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いて測定した２５℃、周波数１０Ｈｚ、歪み１０％における粘度のことを意味する。なお、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の複素粘度の上限が６０Ｐａ・ｓより大きくなると強化繊維束内に未含浸部がみられるようになり、下限値が０．１Ｐａ・ｓより小さくなると樹脂含浸時の飛散が多くなり、作業環境が悪化するために好ましくない。

本発明のトウプレグを用いたプリプレグ積層板のロックエル硬度とＦＷ成形時の強化繊維アライメントの乱れは相関関係にあり、ロックウエル硬度が低いと強化繊維のアライメントは大きくなり、成形品強度に悪影響を及ぼすため、ロックウエル硬度は１１５以上が好ましく、上限は１３０がより好ましい。尚、プリプレグ積層板厚みは６ｍｍ未満であると、ロックウエル硬度の測定数値のバラツキが大きくなり、データ信頼性がないために好ましくない。また、プリプレグ積層板厚みが６ｍｍ以上であれば、ロックウエル硬度は安定し数値の変化がなくなる。測定可能な厚み上限は３００ｍｍであるが、プリプレグ積層板作成時の厚み限界を考慮すると実質１０ｍｍである。ここで本発明の「ロックウエル硬度」は、ＪＩＳ Ｚ ２２４５（２０１６）に準拠して測定したものであり、測定条件として圧子は１／２インチ鋼球（試験荷重６０ｋｇ）を用いたＲスケール時のロックウエル硬度を意味する。

本発明のトウプレグの拡幅比率（ヘリカル巻時のライナー鏡部のトウプレグ糸幅／ライナー胴部のトウプレグ糸幅）は優れたＦＷ成形性を付与させる観点から０．８以上１以下の範囲にすることが好ましく、下限として０．８５がより好ましく、０．９０がさらに好ましい。

ここでいう本発明のトウプレグの「拡幅比率」は、図４に示すように、ＦＷ成形時に１本合糸のトウプレグをライナーにヘリカル巻きし、胴部と鏡部の糸幅をノギスで計７回測定・記録し、鏡部と胴部の各糸幅の比率を平均値として算出したものを意味する。特に、ヘリカル巻き時に、ライナー鏡部で胴部よりもトウプレグ糸幅が狭幅化する傾向にあり、拡幅比率が０．８よりも小さいトウプレグは隙間発生による強化繊維層の厚みムラが生じやすく、タンク強度低下が懸念されるため好ましくない。

また、本発明のトウプレグに用いられる強化繊維束を構成する繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。種々の強化繊維を単体または複数種の組合せで使用することが可能である。好ましくは、強度と剛性面の要求から、ガラス繊維、炭素繊維が用いられる。用途に応じてあらゆる種類の強化繊維を用いることが可能であるが、高強度を有する成形品を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張強度が３～３０ＧＰａの炭素繊維が好ましく用いられる。

強化繊維の形態は、パッケージから引き出すことができれば、特に限定されるものではなく、クロスやロービングが好ましく用いられる。特に、高強度が要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられたロービングを使用することが特に好ましい態様である。

＜本発明のトウプレグ製造方法＞
図３を用いて、本発明に係るトウプレグの製造方法について説明する。
張力制御機構を備えるクリールスタンド３０５に設置した強化繊維束巻きつきボビン３０１から強化繊維束３０２を巻き出し、誘導ガイド３０３、ダンサーロール３０４を介して、樹脂付着工程３１４に誘導する。その後、樹脂含浸済み強化繊維であるトウプレグ３２１をボビンへの巻取り工程３２３に送り出し、トウプレグ巻きつきボビン３２２を得る。

クリールスタンド３０５の張力制御方式はパーマトルクを使用した磁気トルク式、パウダーブレーキを使用したコンピュータ制御式、サーボモーターを使用したサーボ制御式など、強化繊維束３０２の張力がクリールスタンドで制御できれば、種々の張力制御方式が適用可能である。

トウプレグ製造中の強化繊維束３０２のゆるみを吸収するために、ダンサーロール３０４を備えていることが望ましい。更に張力制御の応答精度を向上させるために、ダンサーロール３０４で取得したデータを制御部３３０を介してクリールスタンド３０５にフィードバックすることが好ましい。なお、ダンサーロール３０４で取得するデータはダンサーの位置情報、張力情報などクリールスタンド３０５の張力制御に活用することが目的である限りは、取得するデータの種類に制限はない。また、制御部３３０に送るデータは誘導ガイド３０３やその他センサー（図示せず）で取得してもかまわない。

図示されている誘導ガイドは一例に過ぎず、誘導ガイドは巻き出した強化繊維束３０２およびトウプレグ３２１を樹脂付着工程３１４やボビンへの巻取り工程３２３に誘導させることが目的である限りは、ガイド数、ガイド材質、ガイド設置場所に制限は無い。また、誘導ガイドは固定式、回転式、もしくは両方の組み合わせでも良い。トウプレグの傷みを避けるためには回転式が好ましい。

樹脂付着工程３１４は、強化繊維束３０２に樹脂３１２を付着させるプロセスである。図示されている含浸ローラ式による樹脂付着工程３１４は一例に過ぎず、他に、樹脂中に強化繊維束を直接通過させるディップ方式、含浸ダイに強化繊維束を引き込み、ダイ内部に別途計量された樹脂を吐出する定量吐出方式など、強化繊維束に所定量の樹脂を付着および含浸させることが目的である限りは、種々の樹脂付着手段が適用可能である。

図示されている含浸ローラ式においては、強化繊維束３０２が誘導ガイド３０３を通過した後、含浸ローラ３１０上を通過し、別の誘導ガイド３０３を通過してトウプレグ３２１をボビンへの巻取り工程３２３に送り出される。含浸ローラ３１０を収容している樹脂バス３１３内は樹脂３１２で満たされており、含浸ローラ３１０の下部が樹脂３１２中を通過する配置とすることで含浸ローラ３１０の表面に樹脂が付着する。掻き取り部材３１１によって含浸ローラ３１０上の余剰樹脂を掻き落としてローラ上の樹脂量を適正に制御した後に、強化繊維束が含浸ローラ３１０上を通過することで、強化繊維束３０２へ適正量の樹脂３１２を付着させることができる。

ボビンへの巻取り工程３２３は、トウプレグ３２１をボビンに巻取りトウプレグ巻きつきボビン３２２を得るプロセスである。トウプレグ巻きつきボビン３２２のパッケージ形状に限定はないが、トウプレグの巻き密度を大きくできるスクエアエンド巻きが好ましい。

＜トウプレグを用いたフィラメントワインディング成形品の製造方法＞
本発明のフィラメントワインディング成形品の製造方法は、液状の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を含浸させたトウプレグをライナーに巻き付けることにより、複数の繊維強化樹脂層で形成された成形品中間体を準備する工程（ａ）と、成形品中間体を常温で保持し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を流動させる工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後、成形品中間体を加熱して、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を熱硬化させる工程（ｃ）によって構成される。本発明において、常温とは、５℃～３５℃の範囲の温度のことをいうものとする。

成形品中間体を準備する工程（ａ）では、強化繊維束を引き出し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に浸含させ、その後ライナーに巻き取る。ライナーは、ＦＷ成形品の用途に応じて自由に選択することができる。例えば、中空パイプ部材の製造においては、成形品を硬化させた後に脱芯が可能な円筒状のライナーや、加熱等によって溶融させることにより、脱芯が可能な各種形状のライナー等が使用可能である。圧力容器の製造においては、所定の収容物に対するシール性が確保された金属製あるいは樹脂製のライナー等が使用可能である。トウプレグをライナーに巻き取る方法としては、成形性や成形品の機械特性等の観点から、ライナーに対して相対的に自由に動かすことが可能なヘッド部よりトウプレグを供給し、ＦＷ成形品の要求性能を満たすようにトウプレグを配置することが好ましい。

成形品中間体を常温で保持する工程（ｂ）では、成形品中間体が常温で保持されることによって、少なくとも工程の一部において、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が流動性を有した状態が保たれる。熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の流動が可能な状態において、工程（ａ）で得られる繊維強化樹脂層に入り込んだ気泡は、気泡に働く浮力や、繊維を巻芯に巻きまわした際に繊維に残留した張力に起因する巻き締まり等によって、繊維強化樹脂層の表層に表出する。したがって、成形品中間体を常温で保持することにより、繊維強化樹脂層中の気泡の少なくとも一部を除去し、フィラメントワインディング成形品に残留する空隙を低減することができる。成形品中間体の保持は、成形品中間体のライナーを回転中心として、回転させながら行うことができる。これにより、流動性を有する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が重力によって滴り、脱落することを防止できる。熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の脱落は、フィラメントワインディング成形品の繊維体積含有率（Ｖｆ：％）を上昇させ、製品性能を悪化させる恐れがある。また、脱落した熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は多くの場合廃棄され、製品歩留まりが悪化する。保持中に成形品中間体を回転させることによって、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の脱落による影響を排除することができる。

成形品中間体の保持において、保持温度は常温であるが、好ましくは常温の範囲内であって、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の種類および使用条件に応じて定まる任意の温度±５℃とすることができる。この任意の温度±５℃の範囲が常温の範囲を超過するとき、超過分は切り捨てるものとする。熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、種類および使用条件によっては、温度が高い場合、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）のゲル化が速やかに進行し、十分な樹脂流動時間を確保できない恐れがある。また、温度が低い場合、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の粘度が低下し、温度が高い場合に比べて、同程度の空隙低減効果を得るために、多くの時間を要する恐れがある。したがって、保持温度は常温であれば特に制限されるものではないが、使用する熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の種類や使用条件に応じて決定される範囲であることが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を熱硬化させる工程（ｃ）では、常温保持後の成形品中間体を加熱し熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を熱硬化させるが、その方法は限定されず、ヒーターや誘導加熱コイル等任意の方法を用いて加熱することができる。加熱中は、成形品中間体を回転させつつ保持することができる。成形品中間体を回転保持することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の脱落を防止することができる。

成形品中間体を準備する工程（ａ）、成形品中間体を常温で保持する工程（ｂ）、および熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を熱硬化させる工程（ｃ）は、実施する場所を限定されない。すなわち、工程（ａ）と工程（ｂ）の間で成形品中間体を移動させてもよく、移動させずに連続して工程を実施することもできる。また、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で成形品中間体を移動させてもよく、移動させず連続して工程を実施することができる。さらに、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間で成形品中間体を移動させる場合、移動させる場所は、工程（ａ）が行われた場所で行うこともできる。

本発明で得られるフィラメントワインディング成形品は、圧力容器、ロール、プロペラシャフト、フライホイール、釣竿およびゴルフクラブシャフトをはじめ、航空宇宙用途、レジャー用途および一般産業用途に広く用いることができる。特に、強度が求められる圧力容器等の用途に好適に用いることができる。本発明で製造される圧力容器は、水素ガス自動車や天然ガス自動車に限らず、船舶と航空機等、および、地上に固定されて使用される据え置き型や病院や消防士が使用する空気呼吸器等に好適に用いられる。また、この圧力容器で保管される物質としては、窒素、酸素、アルゴン、液化石油ガスおよび水素等の気体であってもよいし、前記物質を液化したもの等が挙げられる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における物性評価は下記の方法に従って実施した。

〔複素粘度（樹脂含浸性）〕
各実施例および比較例により得られた熱硬化性樹脂組成物（未硬化）につき、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いて２５℃、周波数１０Ｈｚ、歪み１０％における粘度を測定した。尚、この数値が小さいほど強化繊維束への樹脂含浸性が優れているといえる。

〔安息角（粉体滑り性）〕
各実施例および比較例で用いている粒子成分および固形硬化剤につき、ＪＩＳ Ｒ９３０１－１－２（２０１３）に準拠し安息角を測定した。尚、この数値が小さいほど粉体滑り性がよく、トウプレグ拡幅性向上しやすいといえる。

〔モース硬度（粒子成分（Ｂ）硬さ）〕
各実施例および比較例で用いている粒子成分および固形硬化剤につき、モース硬度１～１０の標準物質を用い、標準物質とのこすれにより発生したひっかき傷の有無でモース硬度を測定した。尚、この数値が小さいほど軟らかく、トウプレグ設備、ＦＷ成形設備の耐久性（搬送ローラへの攻撃性）に優れているといえる。

〔トウプレグを用いたプリプレグ積層板作成方法〕
各実施例および比較例で得られたトウプレグを、巻取ロール用ドラムワインダ上で一方向に並べてシート状にしたプリプレグをオートクレーブ中で積層し、減圧脱泡しながら、１５０℃で１時間加熱して繊維含有率Ｗｆ＝７６％の一方向積層板を得た。
〔ロックエル硬度（トウプレグを用いたプリプレグ積層板硬さ）〕
前記方法で得られたプリプレグ積層板につき、ＪＩＳ Ｚ ２２４５（２０１６）規格に基づいてロックウエル硬度（Ｒスケール、圧子：１／２インチ鋼球、試験荷重：６０ｋｇ）を測定した。尚、この数値が大きいほど、強化繊維束のアライメント乱れが小さいといえる。

〔体積平均粒子径〕
各実施例および比較例で用いている粒子成分および固形硬化剤につき、測定試料１００ｍｇ秤量して、水中に分散させた後、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－３０）を用いて平均粒子径を測定した。

〔Ｒｃ（樹脂含有率）〕
樹脂含有率は、下記（１）式から算出した。
トウプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の付着重量（ｇ）／トウプレグ全体重量（ｇ）×１００（ｗｔ％）・・・（１）

〔樹脂塗布性（含浸ローラ付着状態）〕
図３に示したトウプレグ製造装置を用いて、実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束に含浸させたときの、含浸ローラ３１０、掻き取り部材３１１の樹脂付着状態を目視し、次の基準により樹脂塗布性の判定を行った。

良 ：含浸ローラに固形成分などの付着なく、樹脂フィード性良好
可 ：含浸ローラに一部固形成分が付着し、掻き取り部材で詰まりが稀に発生
不良 ：含浸ローラ全体に固形成分が付着し、掻き取り部材で詰まり発生

〔トウプレグ拡幅性（拡幅比率）〕
図３に示したトウプレグ製造装置に長さ２８０ｍｍ、外径８２．５ｍｍ、内径７６．５ｍｍのボビンを設置し、実施例および比較例のトウプレグ（糸幅１０±２ｍｍ、厚み０．０８ｍｍ、樹脂含有率２４％、３００ｍ巻き）を試作した。次いで、図４に示すように外径１４６ｍｍ、全長２５０ｍｍの円筒状のライナー（アルミ製）を設置し、当該ライナーに対しヘリカル層（±４５°）を１本合糸でトウプレグ巻き付けを行い（クリール張力３０Ｎ）、ヘリカル層２層目以降の胴部、鏡部のトウプレグ糸幅をノギスで測定した（ｎ＝７）。そして、トウプレグ拡幅比率を下記（２）式で算出し、平均値を求めて標準偏差、変動係数（ＣＶ）も併せて算出した。尚、この平均値が１．０に近いほどトウプレグ拡幅性は良好で、標準偏差や変動係数が小さいほど糸幅バラツキは少ないといえる。
トウプレグ拡幅比率＝ヘリカル層の鏡部のトウプレグ糸幅／ヘリカル層の胴部のトウプレグ糸幅・・・（２）

〔トウプレグ巻締まり性（初期巻締まり速度）〕
図３に示したトウプレグ製造装置に長さ２８０ｍｍ、外径８２．５ｍｍ、内径７６．５ｍｍのボビンを設置し、実施例および比較例のトウプレグ（糸幅１０±２ｍｍ、厚み０．０８ｍｍ、樹脂含有率２４％、３００ｍ巻き）を試作した。次いで、得られたトウプレグを張力７Ｎでリワインドして巻き付け張力を一定にした後、図５に示す装置を用いて錘を下に吊り下げたときの変位量を変位計（レーザー読取式）で記録して変位カーブ（変位量ｖｓ経過時間）を作成し、変位カーブの傾き（ｎ＝４）より初期巻締まり速度（ｍｍ／ｓ）の平均値を算出した。さらに、標準偏差や変動係数（ＣＶ）も併せて算出した。尚、この平均値が小さいほどトウプレグは巻締まりにくく、標準偏差や変動係数が小さいほどボビン個体差の影響が小さいといえる。

〔原料〕
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
＜参考例１＞熱硬化性樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（三菱ケミカル（株）製）
＜参考例２＞固形硬化剤
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ－１）（体積平均粒子径３μｍ、安息角５２°）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ－２）（体積平均粒子径４０μｍ、安息角４４°）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ－３）（体積平均粒子径１５μｍ、安息角４７°）
＜参考例３＞安息角４７°以下の粒子成分（Ｂ）
溶融シリカ（シリカ－１）（体積平均粒子径３μｍ、安息角４３°）
溶融シリカ（シリカ－２）（体積平均粒子径３５μｍ、安息角３０°）
合成雲母（マイカ）（体積平均粒子径３μｍ、安息角４２°）
タルク（体積平均粒子径３μｍ、安息角４２°）
カオリン（体積平均粒子径３μｍ、安息角４３°）
＜参考例４＞安息角４７°より大きい粒子成分（Ｂ´）
重質炭酸カルシウム（炭酸Ｃａ）（体積平均粒子径３μｍ、安息角５０°）
酸化アルミナ（アルミナ）（体積平均粒子径３μｍ、安息角５０°）
＜参考例５＞強化繊維束
炭素繊維（東レ（株）製、“トレカ”（登録商標）Ｔ７００ＳＣ－２４Ｋ

上記のとおり、実施例と比較例の比較により、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を含浸させたトウプレグは、樹脂含浸性、樹脂塗布性およびＦＷ成形性（拡幅性、巻締まり性）を高位でバランスよく同時に実現できていることがわかる。

１０１ ライナー
１０２ ボビン
２０１ ボビン巻締まり
３０１ 強化繊維束巻きつきボビン
３０２ 強化繊維束
３０３ 誘導ガイド
３０４ ダンサーロール
３０５ クリールスタンド
３１０ 含浸ローラ
３１１ 掻き取り部材
３１２ 樹脂
３１３ 樹脂バス
３１４ 樹脂付着工程
３２１ トウプレグ
３２２ トウプレグ巻きつきボビン
３２３ 巻取り工程
３３０ 制御部

Claims (7)

1. 熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をあらかじめ強化繊維束に含浸させたトウプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に、シリカ、カオリン、マイカ、タルクの中の少なくとも１種から選ばれ、安息角が４７°以下の粒子成分（Ｂ）を含んでなり、トウプレグ拡幅比率が０．８以上１以下、トウプレグ巻締り速度が９．０［ｍｍ／ｓ］以上１２．５［ｍｍ／ｓ］以下であることを特徴とするトウプレグ。
2. 前記粒子成分（Ｂ）の体積平均粒子径が１μｍ以上３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトウプレグ。
3. 前記粒子成分（Ｂ）のモース硬度が７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトウプレグ。
4. 熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の複素粘度（レオメーター法：測定周波数１０Ｈｚ、測定歪み１０％、測定温度２５℃）が０．０１Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のトウプレグ。
5. 前記強化繊維束が、炭素繊維またはガラス繊維からなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のトウプレグ。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のトウプレグを用いたプリプレグ積層板をＪＩＳ Ｚ ２２４５（２０１６）に基づいて測定したロックウエル硬度（Ｒスケール）が１１５以上１３０以下であることを特徴とするトウプレグ。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を含浸させたトウプレグをライナーに巻き付けることにより、複数の繊維強化樹脂層で形成された成形品中間体を準備する工程（ａ）と、前記成形品中間体を５℃～３５℃の温度で保持し、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を流動させる工程（ｂ）と、前記成形品中間体を加熱して、前記熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を熱硬化させる工程（ｃ）とを備えることを特徴とするフィラメントワインディング成形品の製造方法。

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