JP7431817B2 - 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品 - Google Patents
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Description
例えば、下記特許文献1には、共役ジエン部分(共役ジエン化合物由来部分)のシス-1,4-結合含量が70.5%より大きく、非共役オレフィンの含有量が10mol%以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
また、本発明は、かかる重合体を含み、低歪領域での発熱性の小さい、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供することを更なる課題とする。
示差走査熱量計(DSC)で測定した、100~120℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度(C100-120)の、0~100℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度(C0-100)に対する比率[(C100-120/C0-100)×100]が、23%以下であることを特徴とする。
かかる本発明の多元共重合体は、低歪領域での発熱性が低減されている。
また、本発明によれば、低歪領域での発熱性の小さい、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品を提供することができる。
本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体であって、示差走査熱量計(DSC)で測定した、100~120℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度(C100-120)の、0~100℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度(C0-100)に対する比率[(C100-120/C0-100)×100]が、23%以下であることを特徴とする。
また、多元共重合体中の結晶成分は、多元共重合体の硬い部分であるため、連鎖長が長い非共役オレフィン単位を多く含む多元共重合体を、ゴム組成物や樹脂組成物に配合すると、混練時等における作業性が悪化する。これに対して、本発明の多元共重合体は、非共役オレフィン単位の連鎖長が長い成分が少なく、ゴム組成物や樹脂組成物に配合しても、混練時等における作業性を良好にすることができる。
ここで、前記結晶化度(C100-120)及び結晶化度(C0-100)は、実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の多元共重合体においては、前記非共役オレフィン単位が、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましい。非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である場合、得られる多元共重合体を用いたゴム組成物や樹脂組成物等の耐候性を向上させることができる。
また、本発明の多元共重合体においては、前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる場合、非共役オレフィン単位の由来となる非共役オレフィン化合物(即ち、エチレン)の入手が容易であり、多元共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の多元共重合体は、前記非共役オレフィン単位の含有量が、40mol%以上であることが好ましく、45mol%以上であることが更に好ましく、55mol%以上であることがより一層好ましく、60mol%以上であることが特に好ましく、また、97mol%以下であることが好ましく、95mol%以下であることが更に好ましく、90mol%以下であることがより一層好ましい。非共役オレフィン単位の含有量が、多元共重合体全体の40mol%以上であると、多元共重合体の高歪領域でのエネルギーの散逸能が高くなり、また、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、耐候性が向上したり、高温での耐破壊特性(特には、破断強度(Tb))が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が97mol%以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、高温での耐破壊特性(特には、破断伸び(Eb))が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の40~97mol%の範囲が好ましく、45~95mol%の範囲が更に好ましく、55~90mol%の範囲がより一層好ましい。
本発明の多元共重合体においては、前記共役ジエン単位として、1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含むことが好ましい。共役ジエン単位として、1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含む場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物(即ち、1,3-ブタジエン、イソプレン)の入手が容易であり、多元共重合体の製造コストを低減できる。
また、本発明の多元共重合体においては、前記共役ジエン単位が、1,3-ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、1,3-ブタジエン単位のみからなる場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物(即ち、1,3-ブタジエン)の入手が特に容易であり、共重合体の製造コストを更に低減できる。
なお、本発明の多元共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量は、1mol%以上であることが好ましく、3mol%以上であることがより好ましく、また、50mol%以下であることが好ましく、40mol%以下であることがより好ましく、30mol%以下であることが更に好ましく、25mol%以下であることがより更に好ましく、15mol%以下であることがより一層好ましい。共役ジエン単位の含有量が、多元共重合体全体の1mol%以上であると、多元共重合体の加硫を容易とすることができ、また、伸びに優れるゴム組成物及びタイヤが得られるので好ましく、また、50mol%以下であると、耐候性に優れる。また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の1~50mol%の範囲が好ましく、3~40mol%の範囲が更に好ましい。
本発明の多元共重合体においては、前記芳香族ビニル単位として、スチレン単位を含むことが好ましい。多元共重合体がスチレン単位を含む場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物(即ち、スチレン)の入手が容易で、多元共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の多元共重合体は、前記芳香族ビニル単位の含有量が、2mol%以上であることが好ましく、3mol%以上であることが更に好ましく、また、35mol%以下であることが好ましく、30mol%以下であることが更に好ましく、25mol%以下であることがより一層好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が2mol%以上であると、高温における耐破壊特性が向上する。また、芳香族ビニル単位の含有量が35mol%以下であると、非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位による効果が顕著になる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の2~35mol%の範囲が好ましく、3~30mol%の範囲がより好ましく、3~25mol%の範囲がより一層好ましい。
ここで、該融点は、示差走査熱量計を用い、JIS K 7121-1987に準拠して測定した値である。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、10℃/分の昇温速度で-150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0~120℃における吸熱ピークエネルギーを測定した値である。
ここで、該ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、JIS K 7121-1987に準拠して測定した値である。
ここで、前記多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び/又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となり易い。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、-100℃~200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。上述の、100~120℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度(C100-120)や、0~100℃における前記非共役オレフィン単位に由来する結晶化度(C0-100)の結晶化度は、後述する重合触媒の種類や、組成を選択することでも調整できるが、重合温度をコントロールすることでも調整できる。
また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1~10.0MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、1秒~10日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
なお、第2単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第2工程において、重合混合物に対して第2単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること(所謂、ミータリング)が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料(例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等)を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
また、第2工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
(B)成分:有機金属化合物
(C)成分:アルミノキサン
(D)成分:イオン性化合物
(E)成分:ハロゲン化合物
(F)成分:置換又は無置換のシクロペンタジエン(シクロペンタジエニル基を有する化合物)、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、及び、置換又は無置換のフルオレン(フルオレニル基を有する化合物)から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物(以下、単に「シクロペンタジエン骨格含有化合物」と称することがある。)
以下、(A)~(F)成分について詳細に説明する。
RaMXbQYb・・・(V)
[式中、Rは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは、周期律表第13族元素を示し、Yは、それぞれ独立して炭素数1~20の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは、2である]で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記メタロセン系複合触媒を用いることで、多元共重合体を効率良く製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、上記メタロセン系複合触媒を用いない従来の触媒系では、金属触媒に対して10モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、5モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
置換インデニルとして、具体的には、2-フェニルインデニル、2-メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(VI)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(A-2)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
M11X11 2・L11 w ・・・ (VIII)
M11X11 3・L11 w ・・・ (IX)
[それぞれの式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0~3を示す]で表されることが好ましい。
該基(配位子)として、具体的には、水素原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基;チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基;フェニルアミノ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミノ基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミノ基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミノ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミノ基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基;トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
該基(配位子)として、更には、サリチルアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシ-3-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基;2’-ヒドロキシアセトフェノン、2’-ヒドロキシブチロフェノン、2’-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のケトン残基(特には、ジケトンの残基);イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名、C10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸]、フェニル酢酸、安息香酸、2-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基;ヘキサンチオ酸、2,2-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基;リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸ビス(1-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-p-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2-エチルヘキシル)、リン酸(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)、リン酸(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基;2-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-1-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基;ジブチルホスフィン酸、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2-エチルヘキシルホスフィン酸、1-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、p-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基等を挙げることもできる。
なお、これらの基(配位子)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・ (X)
[式中、Mは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり;AQ1、AQ2及びAQ3は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり;Aは、窒素、酸素又は硫黄であり;但し、少なくとも1つのM-A結合を有する]で表される化合物が好ましい。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。該化合物は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
(RO)3M ・・・ (XI)
で表される希土類アルコラートや、下記一般式(XII):
(R-CO2)3M・・・ (XII)
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。
ここで、上記一般式(XI)及び(XII)中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
(RS)3M ・・・ (XIII)
で表される希土類アルキルチオラートや、下記一般式(XIV):
(R-CS2)3M ・・・ (XIV)
で表される化合物等が挙げられる。
ここで、上記一般式(XIII)及び(XIV)中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1~10のアルキル基である。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (XV)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表される。
AlR1R2R3 ・・・ (XVI)
[式中、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式(XV)において、YがAlで、a、b及びcが1である化合物に相当する。
一方、前記縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
-(Al(R7)O)n- ・・・ (XVII)
[式中、R7は、炭素数1~10の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく;R7は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく;nは5以上である]で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
上記式(XVII)中のnは、10以上であることが好ましい。
また、上記式(XVII)中のR7に関して、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。該炭化水素基は、1種でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。式(XVII)中のR7に関して、炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m- ・・・ (XVIII)
[式中、x+yは1であり;mは5以上である]で表される修飾アルミノキサン(以下、「TMAO」ともいう。)としてもよい。TMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「TMAO-341」が挙げられる。
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k- ・・・ (XIX)
[式中、kは5以上である]で表される修飾アルミノキサン(以下、「MMAO」ともいう。)としてもよい。MMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「MMAO-3A」が挙げられる。
-[(CH3)AlO]i- ・・・ (XX)
[式中、iは5以上である]で表される修飾アルミノキサン(以下、「PMAO」ともいう。)としてもよい。PMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名「PMAO-211」が挙げられる。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチルスズジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
上記(E-1)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記(E-2)成分を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1mol当り、0.01~30mol、好ましくは0.5~10molの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記(E-2)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記カップリング工程において、重合反応が100%に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)等のスズ含有化合物;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ(IV)が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量(Mn)の増加を行うことができる。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
本発明のゴム組成物は、上述の多元共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、低歪領域での発熱性が小さく、例えば、タイヤに使用することで、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の多元共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~60質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が10質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、100質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述の多元共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明の樹脂組成物は、低歪領域での発熱性が小さい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、上述の多元共重合体を含み、更に必要に応じて、その他の樹脂成分、及び各種添加剤を含むことができる。
なお、本発明においては、樹脂組成物が上記の多元共重合体を含む場合は、該多元共重合体は、樹脂成分として扱い、樹脂成分中の上記多元共重合体の含有率は10質量%以上が好ましい。
また、添加剤としては、帯電防止剤、滑剤、結晶核剤、粘着性付与剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、染料、香料、難燃剤等が挙げられる。
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、低歪領域での発熱性が小さく、転がり抵抗が小さい。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。
本発明の樹脂製品は、上述の樹脂組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の樹脂製品は、低歪領域での発熱性が小さい。
なお、本発明の樹脂製品の用途は、特に限定されず、少なくとも一部に樹脂部分を有する種々の物品に適用できる。
十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン55gと、トルエン870gと、を加える。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、((1-ベンジルジメチルシリル-3-メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{(1-BnMe2Si-3-Me)C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.05mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.05mmol、トリメチルアルミニウム0.3mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.14mmolを仕込み、トルエン30gを加えて、触媒溶液とする。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温する。
次いで、エチレンを圧力1.6MPaで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、1,3-ブタジエン25gを含むトルエン溶液80gを4時間かけて加え、共重合を行う。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体を得る。
十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン44gと、トルエン870gと、を加える。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、((1-ベンジルジメチルシリル-3-メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{(1-BnMe2Si-3-Me)C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.05mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.05mmol、トリメチルアルミニウム0.3mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.14mmolを仕込み、トルエン30gを加えて触媒溶液とする。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温する。
次いで、エチレンを圧力1.2MPaで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、1,3-ブタジエン25gを含むトルエン溶液80gを計4時間かけて加え、共重合を行う。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体を得る。
十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン33gと、トルエン870gと、を加える。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、((1-ベンジルジメチルシリル-3-メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{(1-BnMe2Si-3-Me)C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.05mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.05mmol、トリメチルアルミニウム0.3mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.14mmolを仕込み、トルエン30gを加えて触媒溶液とする。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温する。
次いで、エチレンを圧力1.2MPaで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、1,3-ブタジエン25gを含むトルエン溶液80gを計4時間かけて加え、共重合を行う。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体を得る。
十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン55gと、トルエン870gと、を加える。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、((1-ベンジルジメチルシリル-3-メチル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{(1-BnMe2Si-3-Me)C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.05mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.05mmol、トリメチルアルミニウム0.3mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.35mmolを仕込み、トルエン30gを加えて触媒溶液とする。該触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、75℃に加温する。
次いで、エチレンを圧力1.0MPaで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、75℃で計4時間共重合を行う。1,3-ブタジエンは、24分おきに、1,3-ブタジエン2gを含むトルエン溶液8gを投入し、全部で1,3-ブタジエン20gを含むトルエン溶液80gを加える。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、前記耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させる。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体を得る。
得られる多元共重合体について、以下の方法で、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量(mol%)、結晶化度、融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)を測定し、主鎖構造を確認する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー社製HLC-8121GPC/HT、カラム:東ソー社製GMHHR-H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、多元共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求める。なお、測定温度は40℃である。
多元共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量(mol%)を、1H-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:6ppm)における、各ピークの積分比より求める。
多元共重合体サンプルを、-150℃~150℃まで、10℃/minで昇温し、その時の0~100℃の吸熱ピークエネルギー(ΔH1)と、100~120℃の吸熱ピークエネルギー(ΔH2)を測定する。
また、同様にして、100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー(ΔH0)を測定する。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー(ΔH0)に対する、多元共重合体の0~100℃の吸熱ピークエネルギー(ΔH1)の比率(ΔH1/ΔH0)から、0~100℃におけるエチレン単位(非共役オレフィン単位)に由来する結晶化度(C0-100(%))を算出し、また、前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー(ΔH0)に対する、多元共重合体の100~120℃の吸熱ピークエネルギー(ΔH2)の比率(ΔH2/ΔH0)から、100~120℃におけるエチレン単位(非共役オレフィン単位)に由来する結晶化度(C100-120(%))を算出し、更にそれらの比率[(C100-120/C0-100)×100]を算出する。
なお、多元共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定する。結果を表1に示す。また、参考として、実施例1の多元共重合体のDSCチャートを図1に示す。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、多元共重合体の融点(Tm)を測定する。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、多元共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定する。
得られる多元共重合体について、13C-NMRスペクトルを測定する。いずれの多元共重合体についても、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されないことから、多元共重合体の主鎖が非環状構造のみからなることを確認する。
表2に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造する。該ゴム組成物に対して、下記の方法で、損失正接(tanδ)を測定する。結果を表2に示す。
ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られる加硫ゴムに対して、レオメトリック社製の粘弾性試験機「ARES」を用いて、歪み0.3%、周波数10Hzの条件下で、50℃におけるtanδ(損失正接)を測定し、下記式:
tanδ(指数)={(比較例4のゴム組成物のtanδ)/(供試ゴム組成物のtanδ)}×100
に従い、指数表示する。指数値が大きい程、tanδが小さく、低歪領域(歪み0.3%)での発熱性が低く、良好であることを示す。
*2 シリカ: 東ソー・シリカ工業社製、商品名「Nipsil AQ」
*3 シランカップリング剤: ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製、商品名「Si75」(登録商標)
*4 オイル: 石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「DAIANA PROCESS OIL NS-28」
*5 ワックス: マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製、商品名「サンタイト」
*6 老化防止剤6C: N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
*7 加硫促進剤DPG: 1,3-ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラーD」
*8 加硫促進剤MBTS: ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーDM」
*9 加硫促進剤NS: N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーNS」
*10 酸化亜鉛: ハクスイテック社製
Claims (10)
- エチレン単位と、ブタジエン単位と、スチレン単位と、からなる三元共重合体であって、
示差走査熱量計(DSC)で測定した、100~120℃における前記エチレン単位に由来する結晶化度(C100-120)の、0~100℃における前記エチレン単位に由来する結晶化度(C0-100)に対する比率[(C100-120/C0-100)×100]が、23%以下であり、
前記エチレン単位に由来する結晶成分は、大きく歪んだ際に崩壊し、これによりエネルギーを散逸可能に構成され、
前記三元共重合体は、擬似架橋点としての連鎖長の短いエチレン単位の割合が高く、且つ連鎖長の長いエチレン単位の割合が低く、小さな歪がかかった際のヒステリシスロスが小さく、低歪領域での発熱性が低減されるように構成されることを特徴とする、三元共重合体。 - 前記0~100℃におけるエチレン単位に由来する結晶化度(C0-100)が、10%以上である、請求項1に記載の三元共重合体。
- 前記エチレン単位の含有量が40~97mol%で、前記ブタジエン単位の含有量が1~50mol%で、且つ前記スチレン単位の含有量が2~35mol%である、請求項1又は2に記載の三元共重合体。
- 示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が、50~90℃である、請求項1~3のいずれか一項に記載の三元共重合体。
- 示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が、0℃以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の三元共重合体。
- 主鎖が非環状構造のみからなる、請求項1~5のいずれか一項に記載の三元共重合体。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の三元共重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の三元共重合体を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
- 請求項7に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
- 請求項8に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする、樹脂製品。
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