JP7430776B2 - 電気加熱式コンバータ及び電気加熱式コンバータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気加熱式コンバータ及び電気加熱式コンバータの製造方法に関する。

近年、エンジン始動直後の排気ガス浄化性能の低下を改善するため、電気加熱触媒（ＥＨＣ）が提案されている。ＥＨＣは、例えば、導電性セラミックスからなる柱状のハニカム構造体に金属電極を接続し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、エンジン始動前に触媒の活性温度まで昇温できるようにしたものである。ＥＨＣにおいては、触媒効果を十分に得られるようにするために、ハニカム構造体内での温度ムラを少なくして均一な温度分布にすることが望まれている。

ＥＨＣに電流を流すためには、外部配線に接続された金属電極をＥＨＣのハニカム構造体に電気的に接続させる必要がある。金属電極をＥＨＣのハニカム構造体に接合させる方法としては、金属電極をＥＨＣのハニカム構造体の表面に加熱等によって化学接合させる方法（特許文献１）、または、金属電極をＥＨＣのハニカム構造体の表面に押圧等によって物理接合させる方法（特許文献２）がある。特許文献２には、表面に金属電極を設けたＥＨＣを、マット材（保持材）を介して缶体等にキャニングする方法が記載されている。

特開２０１５－１０７４５２号公報 特開２０１４－２０８９９４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の金属電極をＥＨＣのハニカム構造体に化学接合させる方法では、ＥＨＣのハニカム構造体に触媒コートをする際、または、ＥＨＣを缶体等にキャニングする際に、金属電極が邪魔になり、作業効率が低下する。また、金属電極が化学接合されたＥＨＣのハニカム構造体に触媒コートをするときに加わる熱、または、使用時の熱の影響により、金属電極などに熱応力が発生し、ＥＨＣのハニカム構造体への金属電極の接続安定性が低下する課題がある。

また、特許文献２に記載の金属電極をＥＨＣのハニカム構造体に物理接合させる方法は、環境（排気ガス）温度が高いとき等に、ＥＨＣのハニカム構造体と金属電極との間に酸化膜が生成することがある。当該酸化膜は絶縁物である。ＥＨＣのハニカム構造体と金属電極との間にこのような絶縁物が生じると、電気的な接続性が低下し、ＥＨＣとしての機能が低下するおそれがある。

本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、ハニカム構造体と金属電極との間における酸化膜の生成を良好に抑制することが可能な電気加熱式コンバータ及び電気加熱式コンバータの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決されるものであり、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性セラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
金属電極と、
前記金属電極を前記柱状ハニカム構造体へ押圧することで、前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極とを電気的に接続するように構成された押圧部材と、
下記（ｉ）または（ｉｉ）の酸化防止材と、
（ｉ）前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極との間に設けられている酸化防止材、
（ｉｉ）前記柱状ハニカム構造体の表面から、前記金属電極の外表面に亘って設けられている酸化防止材、
を備えた電気加熱式コンバータ。
（２）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
金属電極と、
前記金属電極を前記柱状ハニカム構造体へ押圧することで、前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極とを電気的に接続するように構成された押圧部材と、
を備えた電気加熱式コンバータの製造方法であって、前記製造方法が、
前記柱状ハニカム構造体を準備する工程と、
（ｉ）前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極との間、または、（ｉｉ）前記柱状ハニカム構造体の表面から、前記金属電極の外表面に亘るように、酸化防止材を設ける工程と、
前記柱状ハニカム構造体、及び、前記金属電極を収容するように前記押圧部材を設ける工程と、
を有する電気加熱式コンバータの製造方法。

本発明によれば、ハニカム構造体と金属電極との間における酸化膜の生成を良好に抑制することが可能な電気加熱式コンバータ及び電気加熱式コンバータの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態における電気加熱式コンバータに関する、柱状ハニカム構造体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式コンバータに関する、柱状ハニカム構造体のセルの延伸方向に平行な断面模式図である。 本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体に関する、外観模式図である。 本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体、導電性接続部及び金属電極に関する、外観模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式コンバータの電極層、導電性接続部、及び、金属電極に関する、柱状ハニカム構造体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式コンバータの電極層、導電性接続部、及び、金属電極に関する、柱状ハニカム構造体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式コンバータの電極層、導電性接続部、可撓性導電部材、及び、金属電極に関する、柱状ハニカム構造体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式コンバータの電極層、導電性接続部、可撓性導電部材、及び、金属電極に関する、柱状ハニカム構造体のセルの延伸方向に垂直な断面模式図である。

次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１．電気加熱式コンバータ）
図１は、本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０に関する、柱状ハニカム構造体１１のセル１８の延伸方向に垂直な断面模式図である。図２は、本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０に関する、柱状ハニカム構造体１１のセル１８の延伸方向に平行な断面模式図である。電気加熱式コンバータ１０は、導電性セラミックス製の柱状ハニカム構造体１１と、金属電極１４ａ、１４ｂと、柱状ハニカム構造体１１の表面に設けられている導電性接続部１５ａ、１５ｂと、押圧部材２３とを備えている。

（１－１．柱状ハニカム構造体）
図３は、本発明の実施形態における柱状ハニカム構造体１１に関する、外観模式図である。柱状ハニカム構造体１１は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１８を区画形成する隔壁１９とを有する柱状ハニカム部１７を備えている。柱状ハニカム構造体１１は、図３に示すように、柱状ハニカム部１７の外周壁１２上に設けられた導電性セラミックス製の電極層１３ａ、１３ｂを備えてもよい。

柱状ハニカム構造体１１の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、柱状ハニカム構造体１１の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

柱状ハニカム構造体１１は、セラミックス製であり、導電性を有する。導電性の柱状ハニカム構造体１１が通電してジュール熱により発熱可能である限り、当該セラミックスの電気抵抗率については特に制限はないが、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍであることがより好ましく、１０～１００Ωｃｍであることが更に好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率は、四端子法により４００℃で測定した値とする。

柱状ハニカム構造体１１の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ケイ酸塩ガラス、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、珪素、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスからなる群から選択することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材、ホウ珪酸ガラス－金属珪素複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、柱状ハニカム構造体１１の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスを含有していることが好ましい。柱状ハニカム構造体１１の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、柱状ハニカム構造体１１が、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。

柱状ハニカム構造体１１が、珪素－炭化珪素複合材を含んでいる場合、柱状ハニカム構造体１１に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、柱状ハニカム構造体１１に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。１０質量％以上であると、柱状ハニカム構造体１１の強度が十分に維持される。４０質量％以下であると、焼成時に形状を保持しやすくなる。

セル１８の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、柱状ハニカム構造体１１に排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。

セル１８を区画形成する隔壁１９の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．２５ｍｍであることがより好ましい。隔壁１９の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１９の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１９の厚みは、セル１８の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１８の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１９を通過する部分の長さとして定義される。

柱状ハニカム構造体１１は、セル１８の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ²であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ²以下であると柱状ハニカム構造体１１を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外側壁１２部分を除く柱状ハニカム構造体１１の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２を設けることは、柱状ハニカム構造体１１の構造強度を確保し、また、セル１８を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１９との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

隔壁１９は多孔質とすることができる。隔壁１９の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率が３５％以上であると、焼成時の変形をより抑制しやすくなる。気孔率が６０％以下であるとハニカム構造体の強度が十分に維持される。また、隔壁１９は、Ｓｉ含浸ＳｉＣの形態等のように緻密質であってもよい。なお、緻密質というのは気孔率が５％以下のことを指す。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

柱状ハニカム構造体１１の隔壁１９の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍ以上であると、電気抵抗率が大きくなりすぎることが抑制される。平均細孔径が１５μｍ以下であると、電気抵抗率が小さくなりすぎることが抑制される。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

（１－２．電極層）
図１に示すように、柱状ハニカム部１７の外周壁１２の表面に、電極層１３ａ、１３ｂが配設されてもよい。電極層１３ａ、１３ｂは、柱状ハニカム部１７の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１３ａ、１３ｂであってもよい。また、電極層１３ａ、１３ｂは設けなくてもよい。

電極層１３ａ、１３ｂの形成領域に特段の制約はないが、柱状ハニカム構造体１１の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１３ａ、１３ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセルの延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１３ａ、１３ｂは、柱状ハニカム構造体１１の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１３ａ、１３ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。

各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１３ａ、１３ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に電極層が破損する恐れが低減される。各電極層１３ａ、１３ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１３ａ、１３ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

各電極層１３ａ、１３ｂの材質は、金属、導電性セラミックス、若しくは金属と導電性セラミックスとの複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属、又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金、が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１３ａ、１３ｂの材質としては、上記の各種金属及び導電性セラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材との組合せとすることが、柱状ハニカム構造部と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。

（１－３．導電性接続部）
図４は、本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０の柱状ハニカム構造体１１、導電性接続部１５ａ、１５ｂ及び金属電極１４ａの外観模式図である。導電性接続部１５ａ、１５ｂは、柱状ハニカム構造体１１の電極層１３ａ、１３ｂ上に設けられている。柱状ハニカム構造体１１が電極層１３ａ、１３ｂを有さない場合、導電性接続部１５ａ、１５ｂは、柱状ハニカム構造体１１の外周壁１２の表面に設けることができる。なお、導電性接続部１５ａ、１５ｂは設けなくてもよい。

導電性接続部１５ａ、１５ｂの電気抵抗率は、柱状ハニカム構造体１１の電気抵抗率より小さいことが好ましい。本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０は、詳細は後述するが、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとが押圧部材によって物理接合されている。すなわち、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとが、溶接、ろう付け、拡散接合などの化学的な結合によって接着されておらず、非結合状態で接触している。このような物理接合の場合、ショットキー障壁によって、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触電気抵抗が大きくなり、発熱が生じて酸化膜（絶縁物）が生成する可能性がある。これに対し、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に、電気抵抗率が、柱状ハニカム構造体１１より小さい導電性接続部１５ａ、１５ｂを設けることで、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとを物理接合した場合であっても、ショットキー障壁を抑制することができる。このため、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触電気抵抗を低減させ、発熱を抑制させることができると考えている。その結果、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化膜（絶縁物）が生成することを抑制し、ＥＨＣとしての機能の低下を良好に抑制することができる。なお、柱状ハニカム構造体１１が電極層１３ａ、１３ｂを有する場合は、導電性接続部１５ａ、１５ｂとの接触抵抗は電極層１３ａ、１３ｂとの関係となるため、導電性接続部１５ａ、１５ｂの電気抵抗率を電極層１３ａ、１３ｂの電気抵抗率よりも小さくする。一方、柱状ハニカム構造体１１が電極層１３ａ、１３ｂを有さない場合は、導電性接続部１５ａ、１５ｂとの接触抵抗は柱状ハニカム部１７との関係となるため、導電性接続部１５ａ、１５ｂの電気抵抗率を柱状ハニカム部１７よりも小さくする。

導電性接続部１５ａ、１５ｂの材質は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される１種以上を含むのが好ましい。このような材質で構成されていると、導電性接続部１５ａ、１５ｂの耐熱性が良好となり、また、導電性セラミックス製の柱状ハニカム構造体１１に対して電気抵抗率がより小さい導電性接続部１５ａ、１５ｂを形成しやすくなる。導電性接続部１５ａ、１５ｂの材質は、更に好ましくは、ＣｒＢ－Ｓｉ、ＬａＢ₆－Ｓｉ、ＴａＳｉ₂、ＡｌＳｉ、ＮｉＣｒ、ＮｉＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＭｏ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＮｉＣｒ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｕＡｌＦｅ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＡｌ、ＦｅＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＮｉＷ、ＣｏＣｒＷＳｉ、または、ＮｉＣｒＦｅである。更により好ましくは、ＣｒＢ－Ｓｉ、ＬａＢ₆－Ｓｉ、ＴａＳｉ₂、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ、または、ＮｉＣｒＦｅである。また、導電性接続部１５ａ、１５ｂが金属製であると、柱状ハニカム構造体１１及び金属電極１４ａ、１４ｂとの接触面積が大きくなり、より良好に柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触電気抵抗を低減させることができる。

上述のショットキー障壁を抑制する観点から鑑みると、導電性接続部１５ａ、１５ｂの材質について、半導体特性を示す材料の含有量は、ある一定量以下に留めておくことが好ましい。導電性接続部１５ａ、１５ｂの材質について、半導体特性を示す材料の含有量が８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更により好ましい。

上記半導体特性を示す材料として、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、及び、ＣｕＩｎＳｅ₂からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。

導電性接続部１５ａ、１５ｂの材質は、１．５×１０⁰～１．５×１０⁴μΩｃｍの電気抵抗率を有するのが好ましい。導電性接続部１５ａ、１５ｂの材質が１．５×１０⁴μ以下の電気抵抗率を有すると、接触電気抵抗を低減させ、発熱を抑制することが可能となる。導電性接続部１５ａ、１５ｂの材質は、１．５×１０⁰～２．０×１０³μΩｃｍの電気抵抗率を有するのがより好ましく、１．５×１０⁰～５．０×１０²μΩｃｍの電気抵抗率を有するのが更により好ましく、１．５×１０⁰～１．５×１０²μΩｃｍの電気抵抗率を有するのが更により好ましい。

導電性接続部１５ａ、１５ｂの厚みは、０．１～５００μｍであるのが好ましい。導電性接続部１５ａ、１５ｂの厚みが０．１μｍ以上であると、より良好に柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触電気抵抗を低減させることができる。導電性接続部１５ａ、１５ｂの厚みが５００μｍ以下であると、柱状ハニカム構造体１１及び金属電極１４ａ、１４ｂとの熱膨張係数差による割れまたは剥がれを抑制することができる。また、導電性接続部１５ａ、１５ｂを厚くするには、導電性接続部１５ａ、１５ｂを、セラミックスと耐熱金属との複合材料とすることが好ましい。導電性接続部１５ａ、１５ｂの厚みは、１～５００μｍであるのがより好ましく、５～１００μｍであるのが更により好ましい。

導電性接続部１５ａ、１５ｂの形状は適宜設計することができる。例えば、導電性接続部１５ａ、１５ｂは層状に形成することができる。また、導電性接続部１５ａ、１５ｂは、平面視で円形状、楕円形状、多角形状など、任意の形状に形成することができる。なお、導電性接続部１５ａ、１５ｂの形状は、生産性及び実用性の観点から、円形又は矩形であることが好ましい。導電性接続部１５ａ、１５ｂの面積についても特に限定されず、柱状ハニカム構造体１１へ流したい電流値によって、適宜設計することができる。また、導電性接続部１５ａ、１５ｂの面積を、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの接触面積より大きくすることで、金属電極１４ａ、１４ｂから流れる電流を導電性接続部１５ａ、１５ｂで拡散することができるため、柱状ハニカム構造体１１全体を均一に加熱しやすくなる。

（１－４．金属電極）
金属電極１４ａ、１４ｂは、導電性接続部１５ａ、１５ｂの上に設けられている。金属電極１４ａ、１４ｂは、一方の金属電極１４ａが、他方の金属電極１４ｂに対して、柱状ハニカム構造体１１の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の金属電極であってもよい。金属電極１４ａ、１４ｂは、電極層１３ａ、１３ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱により柱状ハニカム構造体１１を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式コンバータ１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。

金属電極１４ａ、１４ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属電極１４ａ、１４ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、柱状ハニカム構造体１１の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。

金属電極１４ａ、１４ｂの、導電性接続部１５ａ、１５ｂに接触する面以外の表面には耐熱コート層が設けられていることが好ましい。金属電極１４ａ、１４ｂの表面に耐熱コート層が設けられていると、排気ガスなどの熱に長期間曝されても、金属電極１４ａ、１４ｂが劣化し難くなる。金属電極１４ａ、１４ｂの耐熱コート層は、金属電極１４ａ、１４ｂの表面に、アルミナ、シリカ、ジルコニアまたは、炭化珪素などを含むコーティングを施すことで形成することができる。アルミナ、ムライト、ケイ酸塩ガラス、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物のコーティングであれば、絶縁性も付与することができるため、凝縮水、ススなどによる電気的な短絡を低減することが可能となる。

（１－５．酸化防止材）
図５は、本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０の電極層１３ａ、１３ｂ、導電性接続部１５ａ、１５ｂ、及び、金属電極１４ａ、１４ｂに関する、柱状ハニカム構造体１１のセル１８の延伸方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式コンバータ１０には、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化防止材２７ａ、２７ｂが設けられている。より具体的には、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に、導電性接続部１５ａ、１５ｂが設けられており、酸化防止材２７ａ、２７ｂは、導電性接続部１５ａ、１５ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間に設けられている。本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０は、詳細は後述するが、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとが押圧部材によって物理接合されている。すなわち、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとが、化学的な結合などで接着されておらず、非結合状態で接触している。このような物理接合の場合、環境（排気ガス）温度が高いと、ＥＨＣのハニカム構造体と金属電極との間に酸化膜が生成することがあるが、図５に示す構成によれば、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に、酸化防止材２７ａ、２７ｂが設けられているため、酸化膜の生成を抑制することができ、ＥＨＣの柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間の良好な電気的接続性を得ることができる。なお、本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０は、図５において、柱状ハニカム構造体１１上に電極層１３ａ、１３ｂを設けず、導電性接続部１５ａ、１５ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化防止材２７ａ、２７ｂを設けた構成を有してもよい。また、本発明の実施形態における電気加熱式コンバータ１０は、図５において、電極層１３ａ、１３ｂ上に導電性接続部１５ａ、１５ｂを設けず、電極層１３ａ、１３ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化防止材２７ａ、２７ｂを設けた構成を有してもよい。

酸化防止材２７ａ、２７ｂは、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、柱状ハニカム構造体１１の表面から、金属電極１４ａ、１４ｂの外表面に亘って設けられていてもよい。図６（ａ）に示す実施形態では、酸化防止材２７ａ、２７ｂが、柱状ハニカム構造体１１の表面から、金属電極１４ａ、１４ｂの側面及び上面に亘って設けられている。図６（ｂ）に示す実施形態では、酸化防止材２７ａ、２７ｂが、柱状ハニカム構造体１１の表面から、金属電極１４ａ、１４ｂの側面に亘って設けられている。図６（ａ）及び（ｂ）に示す構成によれば、酸化防止材２７ａ、２７ｂが、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化膜が生成することを抑制することができ、ＥＨＣの柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間の良好な電気的接続性を得ることができる。

酸化防止材２７ａ、２７ｂは、酸素遮断剤、酸素吸収剤、及び、還元剤のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。酸素遮断剤としては、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、及び、コージェライトから選択された１種以上を含む酸素遮断剤が好ましく、ガラス、珪酸塩、または、アルミノ珪酸塩の形態を有していることがより好ましい。ガラスは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、及び、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１種の成分からなる酸化物をさらに含んでいても良い。珪酸塩、アルミノ珪酸塩としては、シリカ、ベントナイト、モンモリロナイト、ムライト、カオリナイト、ゼオライトなどは好適例の一つであると言える。

酸素吸収剤としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、及び、Ｃからなる群から選択された１種以上を含む酸素吸収剤であることが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、及び、Ｃがより好ましい。活性炭や各種黒鉛材料などは、好適例の一つといえる。還元剤としては、塩化亜鉛－塩化アンモニウム系、有機ハロゲン系、ホウ砂系材料、ホウ酸系材料、または、水酸化物系を主成分とする還元剤で構成されているのが好ましい。Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮａＯＨ、ＦｅＳｉ、Ｆｅ、Ａｌなどは、好適例の一つといえる。

酸化防止材２７ａ、２７ｂの形状は適宜設計することができる。例えば、酸化防止材２７ａ、２７ｂは層状に形成することができる。酸化防止材２７ａ、２７ｂは、平面視で円形状、楕円形状、多角形状など、任意の形状に形成することができる。なお、酸化防止材２７ａ、２７ｂの形状は、生産性及び実用性の観点から、円形又は矩形であることが好ましい。

酸化防止材２７ａ、２７ｂは、シート状を有してもよく、酸化防止材が粉末の場合は、バインダと混合し、シート状に成形することができる。黒鉛材料の場合は、例えば、グラファイトシートであってもよい。酸化防止材２７ａ、２７ｂがグラファイトシートであるとき、当該グラファイトシートにおける灰成分（主に金属酸化物の不純物）が、０．５質量％以下であると、長期間の使用を通しても、絶縁物となる灰成分の残存量が抑制されることで、導電性を維持できるため、好ましい。当該グラファイトシートにおける灰成分は、０．１質量％以下であるのがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更により好ましい。

酸化防止材２７ａ、２７ｂの厚みは、１０～１０００μｍであるのが好ましい。酸化防止材２７ａ、２７ｂの厚みが１０μｍ以上であると、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化膜が生成することを良好に抑制することができる。酸化防止材２７ａ、２７ｂの厚みが１０００μｍ以下であると、可撓性（柔軟性）を持たせることができる。このため、酸化防止材２７ａ、２７ｂが少しの変位に対して割れてしまうことを良好に抑制することができ、また、柱状ハニカム構造体１１や金属電極１４ａ、１４ｂなどの変形に追従して変形しやすくなる。酸化防止材２７ａ、２７ｂの厚みは、５０～５００μｍであるのがより好ましく、１００～３００μｍであるのが更により好ましい。

図７（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの間には、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂを設けてもよい。金属電極１４ａ、１４ｂの形状によっては、導電性接続部１５ａ、１５ｂとの接触面積が小さくなる場合があるが、そのような場合には、良好な電気的接続を得るために、金属電極１４ａ、１４ｂをより大きな力で導電性接続部１５ａ、１５ｂへ押圧する必要がある。これに対し、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの間に、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂを設けることで、金属電極１４ａ、１４ｂの導電性接続部１５ａ、１５ｂへの押圧力を大きくすることなく、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの接触面積を大きくすることができる。その結果、金属電極１４ａ、１４ｂの形状によらず、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの熱膨張係数差により生じる熱応力を緩和することができる。その結果、より良好に柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触電気抵抗を低減させることができる。

可撓性導電部材１６ａ、１６ｂの厚みは、１０μｍ～５ｍｍであるのが好ましい。可撓性導電部材１６ａ、１６ｂの厚みが１０μｍ以上であると、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの形状の差異を埋め、接触面積を増加させることで、接触抵抗を有効に低減することができる。可撓性導電部材１６ａ、１６ｂの厚みが５ｍｍ以下であると、可撓性が良好となり、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの形状の差異を良好に緩和することができる。また、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂが少しの変位に対して割れてしまうことを良好に抑制することができ、また、柱状ハニカム構造体１１や金属電極１４ａ、１４ｂなどの変形に追従して変形しやすくなる。可撓性導電部材１６ａ、１６ｂの厚みは、５０μｍ～３ｍｍであるのがより好ましく、１００μｍ～２ｍｍであるのが更により好ましい。

可撓性導電部材１６ａ、１６ｂは、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの熱膨張係数差により生じる熱応力を緩和することができる程度の可撓性を有する導電部材であれば、どのような材料で構成されていてもよい。可撓性導電部材１６ａ、１６ｂは、例えば、メッシュ状金属、金網、金属平編み線、または、膨張化黒鉛製シートで構成することができる。

金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの間に、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂを設ける代わりに、金属電極１４ａ、１４ｂを可撓性金属で構成してもよい。または、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの間に、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂを設けた上で、更に、金属電極１４ａ、１４ｂを可撓性金属で構成してもよい。金属電極１４ａ、１４ｂを可撓性金属で構成することにより、金属電極１４ａ、１４ｂと導電性接続部１５ａ、１５ｂとの間に生じる熱応力を低減することができる。その結果、より良好に柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの接触電気抵抗を低減させることができる。金属電極１４ａ、１４ｂを構成する可撓性金属としては、メッシュ状金属、金属平編み線、蛇腹状金属、または、コイル状金属などが挙げられる。

図７（ａ）に示す構成では、電極層１３ａ、１３ｂ上に、導電性接続部１５ａ、１５ｂ、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂ及び金属電極１４ａ、１４ｂがこの順で設けられている。また、導電性接続部１５ａ、１５ｂと可撓性導電部材１６ａ、１６ｂとの間、及び、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間には、それぞれ酸化防止材２７ａ、２７ｂが設けられている。

図７（ｂ）に示す構成では、電極層１３ａ、１３ｂ上に、導電性接続部１５ａ、１５ｂ、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂ及び金属電極１４ａ、１４ｂがこの順で設けられている。また、導電性接続部１５ａ、１５ｂと可撓性導電部材１６ａ、１６ｂとの間には、酸化防止材２７ａ、２７ｂが設けられている。

図７（ｃ）に示す構成では、電極層１３ａ、１３ｂ上に、導電性接続部１５ａ、１５ｂ、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂ及び金属電極１４ａ、１４ｂがこの順で設けられている。また、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂと金属電極１４ａ、１４ｂとの間には、酸化防止材２７ａ、２７ｂが設けられている。

図７（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す構成によれば、酸化防止材２７ａ、２７ｂが、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化膜が生成することを抑制することができ、ＥＨＣの柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間の良好な電気的接続性を得ることができる。

酸化防止材２７ａ、２７ｂは、図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、柱状ハニカム構造体１１の表面から、金属電極１４ａ、１４ｂの外表面に亘って設けられていてもよい。図８（ａ）に示す実施形態では、酸化防止材２７ａ、２７ｂが、柱状ハニカム構造体１１の表面から、導電性接続部１５ａ、１５ｂ及び可撓性導電部材１６ａ、１６ｂの側面、さらには、金属電極１４ａ、１４ｂの側面及び上面に亘って設けられている。図８（ｂ）に示す実施形態では、酸化防止材２７ａ、２７ｂが、柱状ハニカム構造体１１の表面から、導電性接続部１５ａ、１５ｂ及び可撓性導電部材１６ａ、１６ｂの側面、さらには、金属電極１４ａ、１４ｂの側面に亘って設けられている。図８（ａ）及び（ｂ）に示す構成によれば、酸化防止材２７ａ、２７ｂが、柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間に酸化膜が生成することを抑制することができ、ＥＨＣの柱状ハニカム構造体１１と金属電極１４ａ、１４ｂとの間の良好な電気的接続性を得ることができる。

可撓性導電部材１６ａ、１６ｂが、酸化防止材２７ａ、２７ｂを兼ねていてもよい。このような構成によれば、電気加熱式コンバータ１０の製造効率が良好となる。また、可撓性導電部材１６ａ、１６ｂは、酸化防止材料が染み込んでいる可撓性導電材料で構成されていてもよい。このような可撓性導電部材１６ａ、１６ｂは、例えば、メッシュ状金属または、金網等の可撓性導電材料を、バインダおよび溶媒を混ぜてスラリー化したガラス粉末、黒鉛粉末、または、ＦｅＳｉ粉末等の酸化防止材料中に浸漬した後、乾燥することで形成することができる。

（１－６．押圧部材）
押圧部材２３は、金属電極１４ａ、１４ｂを導電性接続部１５ａ、１５ｂへ押圧することで、金属電極１４ａ、１４ｂと柱状ハニカム構造体１１とを電気的に接続するように構成されている。押圧部材２３は、図１及び図２に示すように、金属電極１４ａ、１４ｂが設けられた柱状ハニカム構造体１１と嵌合した缶体２２、及び、金属電極１４ａ、１４ｂが設けられた柱状ハニカム構造体１１と缶体２２との隙間に設けられたマット（保持材）２１を有する。缶体２２が、金属電極１４ａ、１４ｂが設けられた柱状ハニカム構造体１１を嵌合することで、金属電極１４ａ、１４ｂが導電性接続部１５ａ、１５ｂを押し付ける圧力が作用し、これにより、金属電極１４ａ、１４ｂと柱状ハニカム構造体１１とを電気的に接続することができる。マット２１によって、缶体２２内で、金属電極１４ａ、１４ｂが設けられた柱状ハニカム構造体１１が動かないように保持することができる。マット２１は、可撓性を有する断熱部材であるのが好ましい。缶体２２としては、金属製の筒状部材等を用いることができる。本発明の実施形態では、缶体２２及びマット２１で押圧部材２３を構成している。

柱状ハニカム構造体１１に触媒を担持することにより、柱状ハニカム構造体１１を触媒体として使用することができる。複数のセル１８の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

（２．電気加熱式担体）
本発明の実施形態における電気加熱式担体２０は、柱状ハニカム構造体１１と、柱状ハニカム構造体１１の表面に設けられた導電性接続部１５ａ、１５ｂと、導電性接続部１５ａ、１５ｂ上に設けられた酸化防止材２７ａ、２７ｂとを備える。すなわち、電気加熱式担体２０において、酸化防止材２７ａ、２７ｂ上に金属電極１４ａ、１４ｂを設け、さらに押圧部材２３を設けたものが、電気加熱式コンバータ１０となる。

電気加熱式担体２０を備えた電気加熱式コンバータ１０は、図２に示すように、排気ガス浄化装置３０として用いることができる。排気ガス浄化装置３０において、電気加熱式コンバータ１０の電気加熱式担体２０は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。排気ガス浄化装置３０は、ガス流入側にテーパー状の入口側縮径部３１を備え、ガス排出側にテーパー状の出口側縮径部３２を備えている。電気加熱式担体２０の金属電極１４ａ、１４ｂは、ガス排出側に引き伸ばされる形状を有し、出口側縮径部３２上の絶縁部材２６で、外部電源に接続した配線２５と電気的に接続されている。

（３．電気加熱式コンバータの製造方法）
次に、本発明に係る電気加熱式コンバータ１０を製造する方法について例示的に説明する。本発明の電気加熱式コンバータ１０の製造方法は一実施形態において、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程Ａ１と、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して柱状ハニカム構造体を得る工程Ａ２と、柱状ハニカム構造体に導電性接続部を形成する工程Ａ３と、柱状ハニカム構造体に酸化防止材及び金属電極を設ける工程Ａ４と、柱状ハニカム構造体、及び、金属電極を収容するように押圧部材を設ける工程Ａ５とを含む。

工程Ａ１は、ハニカム構造部の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る工程である。ハニカム成形体の作製は、公知のハニカム構造部の製造方法におけるハニカム成形体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。なお、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。

次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。電極層を積層構造とする場合、第一の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径に比べて、第二の電極層用のペースト中の金属粉末の平均粒子径を大きくすることにより、金属電極と電極層の接合強度が向上する傾向にある。金属粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層をハニカム構造部に比べて低い電気抵抗率にするために、ハニカム構造部よりも金属の含有比率を高めたり、金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。

柱状ハニカム構造体の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。

工程Ａ２では、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を焼成して、柱状ハニカム構造体を得る。焼成を行う前に、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造部を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

工程Ａ３では、柱状ハニカム構造体上の電極層の表面に、溶射によるコーティングで、導電性接続部を形成する。溶射による導電性接続部を形成する方法としては、まず始めに、柱状ハニカム構造体上の電極層の導電性接続部を形成しない領域に、金属板、ガラステープなどのマスキングを施す。その後、電極層の少なくとも表面の一部を予熱し、所定の材料を所定の溶射条件にて所定のパス数溶射を行うことで、所望の厚みの溶射コーティングを得る。また、導電性接続部は、導電性材料をコールドスプレー、メッキ、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、エアロゾルデポジション法、印刷による塗工等の従来手法によって、所定の配置、形状となるように形成してもよい。また、更に、導電性接続部の上に、メッシュ状金属、金網、金属平編み線、または、膨張化黒鉛製シート等を配置することで、可撓性導電部材を形成しておいてもよい。

導電性接続部を柱状ハニカム構造体上の電極層の表面に溶射する方法については特に制限はなく、公知の溶射方法を用いることができる。なお、導電性接続部形成原料を溶射する際には、原料の酸化を抑える目的で、アルゴン等のシールドガスを同時に流してもよい。また、導電性接続部形成原料を柱状ハニカム構造体上の電極層の表面に塗工する方法としては、導電性接続部形成原料をペースト状にして、刷毛や、各種の印刷方法によって、直接塗布する方法を挙げることができる。塗工後の焼成条件としては、アルゴン等の不活性雰囲気において、１１００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。本明細書における焼成条件の温度は、焼成雰囲気の温度を示す。

工程Ａ４では、導電性接続部の上に酸化防止材を設け、続いて、酸化防止材の上に、金属電極を設けてもよい。または、工程Ａ４では、導電性接続部の上に金属電極を設け、続いて、柱状ハニカム構造体の表面から、金属電極の外表面に亘るように、酸化防止材を設けてもよい。金属電極の接合は、接着等の化学接合ではなく、単に酸化防止材上または導電性接続部上に、金属電極を載せる等、非接着の物理接合を行う。酸化防止材は、酸化防止材のペーストを所望の部位に塗布して乾燥した後、焼成することで形成することができる。酸化防止材のペーストは、まず始めに、溶媒と酸化防止材となる粉末を体積割合でおよそ１：３～３：１で混合して調製し、次いで、この混合原料に対して少量のバインダを加えることにより調製することができる。また、酸化防止材は、酸化防止材料を溶射によって、所定の配置、形状となるように形成してもよい。

工程Ａ５では、柱状ハニカム構造体に金属電極を設けた状態で、内側にマットを設けた缶体内へキャニングすることで、金属電極を柱状ハニカム構造体へ押圧し、金属電極と柱状ハニカム構造体とを電気的に接続する。このようにして、電気加熱式コンバータを製造することができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が正方形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。

（３．電極層形成ペーストの調製）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（４．電極層形成ペーストの塗布及び焼成）
次に、この電極層形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布し、さらに熱風乾燥機で１２０℃、３０分乾燥した後、ハニカム乾燥体と共にＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、柱状ハニカム構造体とした。

（５．電極の配置）
柱状ハニカム構造体の電極層上に、厚み４００μｍでＳＵＳ４３０製の金属電極を配置した。このとき、金属電極は電極層上に載置するのみの物理接合とし、接着等の化学接合を行わなかった。

（６．酸化防止材形成ペーストの塗布及び焼成）
ガラス粉末に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を３０質量％加えて、酸化防止材形成ペーストを調製し、柱状ハニカム構造体の電極層に載置した金属電極の上から、それらを覆う様に塗膜を形成した。続いて、この塗膜を所定の温度及び時間で乾燥・焼成を実施した。

（７．柱状ハニカム構造体）
柱状ハニカム構造体は、底面が直径１１８ｍｍの円形であり、セルの流路方向における長さが７５ｍｍであった。セル密度は９３セル／ｃｍ²であり、隔壁の厚みは１０１．６μｍであり、隔壁の気孔率は４５％であり、隔壁の平均細孔径は８．６μｍであった。電極層の厚みは０．３ｍｍであり、酸化防止材の厚みは、およそ０．２ｍｍであった。柱状ハニカム構造体及び電極層と同一材質の試験片を用いて４００℃における電気抵抗率を四端子法により測定したところ、それぞれ０．１Ωｃｍ、０．００３Ωｃｍであった。

（８．キャニング）
柱状ハニカム構造体の電極層上に金属電極を設け、それらを覆う様に酸化防止材を含む層を形成した状態で、マットを巻き、缶体内へキャニングすることで、金属電極を導電性接続部へ押圧した。これにより、金属電極と柱状ハニカム構造体とが電気的に接続可能な、電気加熱式コンバータが得られる。

＜実施例２＞
柱状ハニカム構造体の電極層表面に、導電性接続部を設けた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。導電性接続部形成原料はＮｉＣｒＡｌＹとして、以下のような溶射条件のプラズマ溶射とした。プラズマガスとして、６０Ｌ／分のＡｒガスと１０Ｌ／分のＨ₂ガスからなるＡｒ－Ｈ₂混合ガスを使用した。そして、プラズマ電流を６００Ａとし、プラズマ電圧を６０Ｖとし、溶射距離を１５０ｍｍとし、溶射用粒子供給量を３０ｇ／分とした。さらに、溶射時の金属の酸化を抑制するため、プラズマフレームをＡｒガスによりシールドした。

＜実施例３＞
導電性接続部と金属電極との間に、可撓性導電部材を設けた以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。可撓性導電部材としては、厚み２ｍｍであるＳＵＳ３０４製のメッシュ状金属を用いた。

＜実施例４＞
酸化防止材形成において、酸化防止材形成ペーストの塗膜を形成する代わりに、グラファイトシートを用いて、柱状ハニカム構造体の電極層に載置した金属電極の上から、それらを覆う様に設けた以外は、実施例３と同様にしてサンプルを作製した。

＜比較例１＞
酸化防止材を設けずに、電極層の上に直接金属電極を設けた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。

＜比較例２＞
酸化防止材を設けずに、電極層表面の金属電極が載置される箇所に、導電性接続部を設けた以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

＜比較例３＞
酸化防止材を設けずに、導電性接続部と金属電極との間に、可撓性導電材料を設けた以外は、実施例３と同様にしてサンプルを作製した。

（８．電気抵抗耐熱評価試験）
実施例１～４及び比較例１～３の各サンプルにおいて、それぞれ、ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように設けた２つの金属電極間の電気抵抗を評価した。電気抵抗の測定は、デジタルマルチメータ（ＧＤＭ－８２６１Ａ、株式会社テクシオ・テクノロジー製）を用い、４線抵抗測定モードにて測定されたｎ＝５の数値を平均化して抵抗値を求めた。続いて、実施例１～４及び比較例１～３の各電気加熱式コンバータに対して、９５０℃のガスを４８時間流す耐熱試験を実施し、冷却後の各サンプルについて、同様の電気抵抗を評価した。耐熱試験前の電極間抵抗に対する、耐熱試験後の電極間抵抗の抵抗上昇率が５０％以下であるものを「Ａ」とし、５０％超１００％以下であるものを「Ｂ」とした。「Ａ」及び「Ｂ」については、本発明の効果が得られるものとし、「Ａ」は抵抗上昇率の抑制効果が優れているものとした。１００％超であるものは、本発明の効果が得られないものとして「Ｃ」とした。
評価結果を表１に示す。

（９．考察）
実施例１～４は、いずれも、柱状ハニカム構造体の表面から、金属電極の外表面に亘って酸化防止材が設けられたものであり、電気抵抗耐熱評価試験における抵抗上昇率が小さく、柱状ハニカム構造体と金属電極との間における酸化膜の生成を良好に抑制することができたものと考えられる。
これに対し、比較例１～３は、いずれも、酸化防止材を設けなかったものであり、電気抵抗耐熱評価試験における抵抗上昇率が大きく、柱状ハニカム構造体と金属電極との間における酸化膜の生成が抑制できなかったものと考えられる。

１０ 電気加熱式コンバータ
１１ 柱状ハニカム構造体
１２ 外周壁
１３ａ、１３ｂ 電極層
１４ａ、１４ｂ 金属電極
１５ａ、１５ｂ 導電性接続部
１６ａ、１６ｂ 可撓性導電部材
１７ 柱状ハニカム部
１８ セル
１９ 隔壁
２０ 電気加熱式担体
２１ マット
２２ 缶体
２３ 押圧部材
２５ 配線
２６ 絶縁部材
２７ａ、２７ｂ 酸化防止材
３０ 排気ガス浄化装置
３１ 入口側縮径部
３２ 出口側縮径部

Claims (21)

1. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する導電性セラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
   金属電極と、
   前記金属電極を前記柱状ハニカム構造体へ押圧することで、前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極とを電気的に接続するように構成された押圧部材と、
   下記（ｉ）または（ｉｉ）の酸化防止材と、
   （ｉ）前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極との間に設けられている酸化防止材、
   （ｉｉ）前記柱状ハニカム構造体の表面から、前記金属電極の外表面に亘って設けられている酸化防止材、
   を備え、
   前記酸化防止材が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＣからなる群から選択された１種以上を含む酸素吸収剤、または、塩化亜鉛－塩化アンモニウム系、有機ハロゲン系、ホウ砂またはホウ酸系材料を主成分とする還元剤で構成されている電気加熱式コンバータ。
2. 前記柱状ハニカム構造体が、
   前記外周壁と前記隔壁とを有する導電性セラミックス製の柱状ハニカム部と、
   前記外周壁上に設けられた導電性セラミックス製の電極層と、
   を備えている請求項１に記載の電気加熱式コンバータ。
3. 前記電極層が、前記柱状ハニカム部の外周壁の表面に、前記柱状ハニカム部の中心軸を挟んで対向するように配設されている一対の電極層である請求項２に記載の電気加熱式コンバータ。
4. 前記導電性セラミックスが、珪素及び炭化珪素から選択される少なくとも一種以上を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
5. 前記柱状ハニカム構造体の表面には、導電性接続部が設けられており、
   前記導電性接続部の電気抵抗率が、前記柱状ハニカム構造体の電気抵抗率より小さい請求項１～４のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
6. 前記導電性接続部が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される１種以上を含む請求項５に記載の電気加熱式コンバータ。
7. 前記導電性接続部の厚みが、０．１～５００μｍである請求項５または６に記載の電気加熱式コンバータ。
8. 前記酸化防止材は、前記導電性接続部と前記金属電極との間に設けられている請求項５～７のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
9. 前記導電性接続部と前記金属電極との間に、可撓性導電部材が設けられている請求項５～８のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
10. 前記柱状ハニカム構造体の表面には、導電性接続部が設けられており、
    前記導電性接続部の電気抵抗率が、前記柱状ハニカム構造体の電気抵抗率より小さく、
    前記導電性接続部と前記金属電極との間に、可撓性導電部材が設けられており、
    前記酸化防止材が、前記電極層と前記可撓性導電部材との間、および、前記可撓性導電部材と前記金属電極との間、の少なくとも一方に設けられている請求項２または３に記載の電気加熱式コンバータ。
11. 前記導電性接続部が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される１種以上を含む請求項１０に記載の電気加熱式コンバータ。
12. 前記導電性接続部の厚みが、０．１～５００μｍである請求項１０に記載の電気加熱式コンバータ。
13. 前記酸化防止材は、前記導電性接続部と前記金属電極との間に設けられている請求項１０に記載の電気加熱式コンバータ。
14. 前記可撓性導電部材が、メッシュ状金属、金網、または、膨張化黒鉛製シートで構成されている請求項９～１３のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
15. 前記可撓性導電部材が、前記酸化防止材を兼ねている請求項９～１４のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
16. 前記可撓性導電部材は、酸化防止材料が染み込んでいる可撓性導電材料で構成されている請求項１５に記載の電気加熱式コンバータ。
17. 前記酸化防止材が、シート状を有する請求項１～１６のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
18. 前記酸化防止材が、グラファイトシートである請求項１７に記載の電気加熱式コンバータ。
19. 前記グラファイトシートにおける灰成分が、０．５質量％以下である請求項１８に記載の電気加熱式コンバータ。
20. 前記押圧部材が、
    前記金属電極が設けられた柱状ハニカム構造体を嵌合するように構成された缶体と、
    前記缶体と前記金属電極が設けられた柱状ハニカム構造体との隙間に設けられた保持材と、
    を有する請求項１～１９のいずれか一項に記載の電気加熱式コンバータ。
21. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するセラミックス製の柱状ハニカム構造体と、
    金属電極と、
    前記金属電極を前記柱状ハニカム構造体へ押圧することで、前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極とを電気的に接続するように構成された押圧部材と、
    を備えた電気加熱式コンバータの製造方法であって、前記製造方法が、
    前記柱状ハニカム構造体を準備する工程と、
    （ｉ）前記柱状ハニカム構造体と前記金属電極との間、または、（ｉｉ）前記柱状ハニカム構造体の表面から、前記金属電極の外表面に亘るように、酸化防止材を設ける工程と、
    前記柱状ハニカム構造体、及び、前記金属電極を収容するように前記押圧部材を設ける工程と、
    を有し、
    前記酸化防止材が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＣからなる群から選択された１種以上を含む酸素吸収剤、または、塩化亜鉛－塩化アンモニウム系、有機ハロゲン系、ホウ砂またはホウ酸系材料を主成分とする還元剤で構成されている電気加熱式コンバータの製造方法。

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