JP7413866B2 - 接合部材 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
成分(A):下記一般式(I)で示される数平均分子量が8000以下のシラン化合物
成分(B):ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックと、ブタジエンを含む少なくとも1個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体、及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(D):プロピレン系重合体
成分(A):下記一般式(I)で示される数平均分子量が8000以下のシラン化合物
成分(B):ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックと、ブタジエンを含む少なくとも1個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体、及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(D):プロピレン系重合体
成分(E):架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる接合部材は、その優れた摺動性及び架橋ゴムへの融着性と成形加工性から、自動車用シール材、建材用シール材として有用であり、特に自動車用グラスランチャンネル等の自動車用複合成形体の接合部材として有用である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも下記成分(A)~(D)を含み、好ましくは、下記成分(E)の存在下で動的熱処理を行うことで製造される。
成分(A):下記一般式(I)で示される数平均分子量が8000以下のシラン化合物(以下、「シラン化合物(I)」と称す場合がある。)
成分(B):ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックと、ブタジエンを含む少なくとも1個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体、及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物
成分(C):炭化水素系ゴム用軟化剤
成分(D):プロピレン系重合体
成分(E):架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、摺動性に優れ、架橋ゴムへの融着性も良好であるという効果を奏する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分(A)は、下記一般式(I)で示される数平均分子量が8000以下のシラン化合物である。
ビニル基を有する有機基としては、H2C=CH-という構造を持つ1価のものであればよい。
ビニレン基を有する有機基としては、-HC=CH-という構造を持つ2価のものであればよく、ブタジエンポリマーから誘導される有機基等が挙げられる。
メタクリロキシ基を有する有機基としては、3-メタクリロキシプロピル基、8-メタクリロキシオクチル基が挙げられる。
なお、nが0又は1で一般式(I)中にXが2以上ある場合、複数のXは同一であってもよく、異なるものであってもよい。
なお、シラン化合物(I)の数平均分子量は、シラン化合物(I)がモノマーの場合は、シラン化合物(I)を構成する原子の原子量の合計に該当し、ポリマーの場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求めたポリスチレン換算の値である。
なお、これらのシランカップリング剤については、分子中に2個以上の異なった反応基、即ち、無機質材料と化学結合する反応基と、有機質材料と化学結合する反応基とを有することにより、有機質材料と無機質材料を結ぶ仲介役として働き、このため、樹脂とフィラーの複合化において混合時の分散性を高め、複合材料の機械的強度、耐水性、耐熱性、透明性、接着性などを向上させるとされているが、このような効果とは全く異なる「熱可塑性エラストマー組成物における摺動性と架橋ゴムへの融着性の向上」という異質の効果については知られていない。
本発明で用いる成分(B)は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも2個の重合体ブロックと、ブタジエンを含む少なくとも1個の重合体ブロックとを有するブロック共重合体、及び/又は該ブロック共重合体の水素添加物である。以下、成分(B)のブロック共重合体及び/又はその水素添加物を「(水添)ブロック共重合体」と記載する場合がある。
(P-Q)n (2)
(式中Pはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを、Qはブタジエンを含む重合体ブロックをそれぞれ表し、mは1~5の整数を表し、nは2~5の整数を表す。
ブロックP、ブロックQがそれぞれ複数存在する場合に、それらの化合物単位はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SEBS)が挙げられる。
スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物としてはスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEEPS)が挙げられる。
これらの中でも、高い流動性が得られ、融着性が良好になる傾向があることからスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分(C)は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。
本発明で用いる成分(D)のプロピレン系重合体(以下「プロピレン系重合体(D)」と称す場合がある。)としては、プロピレン系重合体(D)を構成する単量体単位中にプロピレン単位を50質量%以上含有するものであればよいが、耐熱性、剛性、結晶性、耐薬品性等の観点から、プロピレン系重合体(D)中のプロピレン単位の含有率は、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。一方、プロピレン単位の含有率の上限については特に限定されず、100質量%であってもよい。
なお、成分(D)中のプロピレン単位、以下に記載する他の共重合成分の各構成単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
プロピレン系重合体(D)の融解ピーク温度が上記下限以上であると耐熱性の観点で好ましく、上記上限以下であると成分(B)との相溶性の観点で好ましい。
即ち、示差走査熱量計(エスエスアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて、以下の工程(1)~(3)を順に実施してポリプロピレン系樹脂の融解挙動を測定する。
各工程において横軸に時間、縦軸に融解熱量をプロットして融解曲線を取得し、工程(3)において観測されるピークのピークトップを融解ピーク温度とする。
工程(1):試料5mgを室温から100℃/分の速度で40℃から200℃まで昇温し、昇温終了後、3分間保持する。
工程(2):200℃から10℃/分の速度で40℃まで降温し、降温終了後、3分間保持する。
工程(3):40℃から10℃/分の速度で200℃まで昇温する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(E)の架橋剤の存在下で動的熱処理を行うことにより得られる架橋剤反応生成物を含むものが好ましい。成分(E)の架橋剤の存在下で動的熱処理を行って、成分(B)の少なくとも一部を架橋することで、ゴム弾性を良好なものとすることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、成分(A)~(E)以外に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を原料として用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及びその他の成分等を所定量含有する組成物を架橋剤である成分(E)の存在下で動的熱処理して得られる。
2.6<NW/R3<22.6 (i)
3.0<NW/R3<20.0 (ii)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、JIS K7210の規格に準拠した方法で測定温度230℃、測定荷重21.2Nで測定したメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上であることが成形性の観点から好ましく、より好ましくは15g/10分以上であり、更に好ましくは20g/10分以上である。また、成形性の観点から、メルトフローレート(MFR)は、150g/10分以下であることが好ましく、145g/10分以下であることがより好ましく、140g/10分以下であることが更に好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常、熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形の各種成形方法により、成形体とすることができ、これらの中でも射出成形が好適である。また、これらの成形を行った後に積層成形、熱成形等の二次加工を行った成形体とすることもできる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体は以上に挙げたものの中でも自動車用シール材、建材用シール材として好適であり、自動車用シール材、特に自動車用グラスランチャンネルとして好適である。
本発明の接合部材は、上述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなるものであり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練し、混練物を射出成形することにより製造される。
図1は、自動車用複合成形体3としての自動車用グラスランチャンネルの一例を示す斜視図であり、架橋ゴム部材1A,1Bを、本発明の接合部材2よりなるコーナー部で融着一体化させたものである。
以下の実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。
<A-1>
ビニルトリエトキシシラン(数平均分子量190.3)/信越化学工業社製「KBE-1003」
<A-2>
ビニルトリメトキシシラン(数平均分子量148.2)/信越化学工業社製「KBM-1003」
<A-3>
3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(数平均分子量248.4)/信越化学工業社製「KBM-503」
<A-4>
8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン(数平均分子量318.5)/信越化学工業社製「KBM-5803」
<A-5>
ブタジエンポリマー変性シラン(数平均分子量6200)/信越化学工業社製「X-12-1267B-ES」
<a-1>
スチレン-ブタジエンポリマー変性シラン(数平均分子量9500)/信越化学工業社製「X-12-1281B-ES」
<B-1>
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物(前記式(1)の構造を有する。スチレン(ブロックP)含有率:32質量%、数平均分子量:200,000)/台湾合成ゴム(TSRC)社製「TAIPOL-6151」
<C-1>
パラフィン系ゴム用軟化剤(40℃の動粘度:95.5cSt、引火点:272℃)/出光興産株式会社製「ダイアナ(登録商標)プロセスオイルPW90」
<D-1>
プロピレン・エチレンランダム共重合体(MFR(JIS K7210):30g/10分(230℃、21.2N)、融解ピーク温度:155℃、プロピレン単位含有率:98質量%)/日本ポリプロ株式会社製「ノバテック(登録商標)PP MG03BD」
<E-1>
2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン40質量部と炭酸カルシウム60質量部の混合物/化薬アクゾ株式会社製「カヤヘキサAD40C」
<E-2>
ジビニルベンゼン55質量部とエチルビニルベンゼン45質量部の混合物/和光純薬工業社製「ジビニルベンゼン」
<F-1>
シリコーンオイル/信越化学工業社製「KF96-100CS」
<G-1>
フェノール系酸化防止剤/BASFジャパン社製「イルガノックス(登録商標)1010」
以下の実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物の評価方法は以下の通りである。
硬度デュロAは35~98、特に40~95の範囲であることが好ましい。
射出成形して得られたシート(横120mm、縦80mm、肉厚2mm)を縦63mm×横63mmの大きさに切り出し、そのテストピースを、ガラス板(縦110mm×横110mm×厚み3mm)の上にセットし、その上に荷重500gを載せて100mm/minの速度で30mm分移動させることで、静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。動摩擦係数については、下記基準で評価した。
○:動摩擦係数 0.70未満
△:動摩擦係数 0.70以上0.80未満
×:動摩擦係数 0.80以上
(測定条件)
機器:新東科学社製「トライボギア Type:HEIDON-38」
測定モード:一定荷重測定
測定時温度:23℃
測定圧子:ASTM平面圧子
厚さ2mmの架橋ゴムシート(エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)、型番:EB270NE 亜木津工業社製)を10cm×5cmの大きさに切り出し、110ton射出成形機の金型内に装填し、各熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度220℃、金型温度50℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、複合成形体を得た。該複合成形体をJIS3号ダンベルで打ち抜き、200mm/minの引張速度で引張り、融着強度及び融着伸びを測定した。
融着強度については、下記基準で評価した。
○:融着強度 2.0MPa以上
△:融着強度 1.8MPa以上2.0MPa未満
×:融着強度 1.8MPa未満
本評価は、架橋ゴムシートを用いた融着性の評価であるが、この評価結果から、図1に示したような複合成形体にした際の融着性の良否も評価できる。
70℃、22時間、25%圧縮の条件で測定した圧縮永久歪みは、68%以下であることが好ましい。
<実施例1>
(A1-1)6.7質量部、(B-1)100質量部、(C-1)133質量部、(D-1)100質量部、(E-1)2.9質量部(2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン40質量部と炭酸カルシウム60質量部の混合物)、(E-2)2.0質量部(ジビニルベンゼン55質量部とエチルビニルベンゼン45質量部の混合物)、(F-1)10質量部、(G-1)0.3質量部をヘンシェルミキサーにて1分間ブレンドして混合物を得た。この混合物を、同方向二軸押出機(日本製鋼所製「TEX30α」、L/D=46、シリンダーブロック数:13)の供給部へ合計15kg/hの速度で投入し、110~220℃の範囲で昇温させ溶融混練を行い、ペレット化して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物について、JIS K7210の規格に準拠した方法で測定温度230℃、測定荷重21.2Nでメルフローレート(MFR)を測定すると共に、前述の(1)~(6)の評価を行った。評価結果を表-1に示す。
表-1に記載の成分(A)~(E)の成分割合とした以外は実施例1と同様にして実施し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表-1に示す。
表-1に示す通り、実施例1~6は、「摺動性(動摩擦係数)」、「架橋ゴム部材との融着性」の評価において優れている。
比較例2は、数平均分子量が8000を超えるシラン化合物を用いた例であるが、「摺動性(動摩擦係数)」、「架橋ゴム部材との融着性」の評価が劣っている。
2 接合部材
3 複合成形体
Claims (7)
- 前記一般式(I)のXがアルコキシ基である、請求項1に記載の接合部材。
- 前記アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基である、請求項2に記載の接合部材。
- 前記一般式(I)のnが0である、請求項1~3のいずれか一項に記載の接合部材。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物が、前記成分(B)100質量部に対して前記成分(A)を3~10質量部含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の接合部材。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物が架橋剤反応生成物を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の接合部材。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の接合部材を備える自動車用複合成形体。
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