JP7496521B2

JP7496521B2 - 二次電池

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Publication number: JP7496521B2
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Authority: JP
Inventors: 聡澁谷
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2024-06-07
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Description

本発明は、二次電池の技術に関する。

二次電池は、例えば、正極、負極、及び電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

例えば、特許文献１には、非水電解質二次電池用正極として、正極集電体と、正極集電体上に形成された保護層と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記保護層上に形成された正極合材層と、を備え、前記保護層は、厚みが１μｍ～５μｍであり、前記リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む、非水電解質二次電池用正極が開示されている。

例えば、特許文献２には、正極および負極を備える二次電池であって、正極は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極合材層とを備え、前記正極合材層は、前記正極集電体上に形成された第１正極合材層と、前記第１正極合材層を覆う第２正極合材層とを有し、前記第１正極合材層は、過充電時に酸素を放出し得る第１正極活物質を含み、前記第２正極合材層は、前記第１正極活物質よりも耐湿性が高い第２正極活物質を含む、二次電池が開示されている。

特開２０１６―１２７０００号公報特開２０１５－１３８７３０号公報

ところで、二次電池は、異物（例えば釘等の金属物）の突刺しによって、内部短絡が発生すると、電池が発熱して、高温になる場合がある。

そこで、本開示の目的は、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができる二次電池を提供することにある。

本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、不活性材料を含む追加層と、を有し、前記不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であり、前記追加層中の前記不活性材料の含有量は、６０質量％以上であり、前記追加層の目付量は３．８ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下である。

本開示の一態様によれば、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができる。

実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。本実施形態の二次電池に用いられる正極の一例を示す断面図である。本実施形態の二次電池に用いられる正極の他の一例を示す断面図である。本実施形態の二次電池に用いられる正極の他の一例を示す断面図である。

本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を備え、前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、不活性材料を含む追加層と、を有し、前記不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であり、前記追加層中の前記不活性材料の含有量は、６０質量％以上であり、前記追加層の目付量は３．８ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下である。そして、本開示の一態様である二次電池によれば、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができる。

空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン等の電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵及び放出することが困難な材料、所謂電気化学的に不活性な材料である。このような不活性材料を６０質量％以上含み、３．８ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下の目付量を有する追加層を正極に設けることにより、異物（例えば釘等の金属物）の突刺しによって、内部短絡が生じた際、追加層が抵抗成分となって、異物を介して正極と負極との間に流れる電流量が抑えられる。その結果、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇が抑制される。

本開示において、二次電池とは、繰り返し充放電可能な蓄電装置であり、例えば、非水電解質二次電池、水系二次電池等であり、具体的にはリチウムイオン二次電池、アルカリ系二次電池等が挙げられる。以下では、本開示の一態様である二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。

図１は、実施形態の一例であるリチウムイオン二次電池の断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱でリチウムイオン二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

図１に示すリチウムイオン二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。

以下に、正極１１、負極１２、非水電解質、セパレータ１３について詳述する。

＜正極＞
図２は、本実施形態の二次電池に用いられる正極の一例を示す断面図である。図２に示す正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に配置された正極合材層３２と、正極合材層３２上に配置された追加層３４とを備える。追加層３４の上にはセパレータ（不図示）が配置される。すなわち、図２に示す正極１１では、追加層３４は正極合材層３２とセパレータとの間に位置している。追加層３４の位置は特に限定されるものではなく、例えば、図３に示すように、正極集電体３０上に追加層３４を配置し、追加層３４上に正極合材層３２を配置してもよい。すなわち、追加層３４は正極集電体３０と正極合材層３２との間に位置してもよい。また、例えば、図４に示すように、追加層３４は、正極集電体３０側に配置された正極合材層３２とセパレータ側に配置された正極合材層３２との間に位置してもよい。追加層３４及び正極合材層３２は、正極集電体３０の一方の面にのみ設けられてもよいし、正極集電体３０の両面に設けられていてもよい。

正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。

正極合材層３２は、正極活物質を含み、さらに結着材や導電材等を含むことが好ましい。正極合材層３２の厚みは、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

正極活物質は、リチウムイオン等の電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵及び放出できる材料であり、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造（空間群Ｒ－３ｍの結晶構造は層状構造）を有するリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。正極活物質として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン(Ｓｂ）、タングステン(Ｗ）、鉛(Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種を含む。これらの中では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

正極活物質の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンに見られるピークにより特定される。

Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５－１２０°
スキャン速度；４°/ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a） + Ｎｉ（３a）＝１
Ｎｉ（３ａ） + Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ＩＣＳＤＮｏ.；９８－００９－４８１４
正極合材層３２に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層３２に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

追加層３４は、不活性材料を含み、さらに導電材および結着材等を含むことが好ましい。追加層３４の厚みは、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。導電材は正極合材層３２に使用される導電材と同様のものを使用できる。結着材は正極合材層３２に使用される結着材と同様のものを使用できる。

不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物である。当該Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン等の電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵及び放出することが困難な材料であり、好ましくは、２．５Ｖ～４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができない材料である。不活性材料の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った場合に得られる回折パターンに見られるピークにより特定される。ＸＲＤ測定の条件は前述の通りである。

不活性材料は、内部短絡時において追加層３４を抵抗成分として十分に機能させることができる点で、遷移金属としてＦｅ又はＭｎを主成分とし、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及び遷移金属としてＣｕ又はＮｉを主成分とし、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。ここで、遷移金属の主成分とは、Ｌｉ含有遷移金属酸化物中に最も多く含有する遷移金属を意味する。

特に、不活性材料は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＦｅ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＭｎ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、Ｌｉ_ｘＣｕ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＣｕ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及びＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。

追加層３４中の不活性材料の含有量は、６０質量％以上であればよいが、さらに９０質量％以上であることが好ましい。追加層３４中の不活性材料の含有量が、５０質量％未満であると、異物の突刺しによって、内部短絡が生じた際、追加層３４が抵抗成分として十分に機能せず、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を十分に抑制できない。追加層３４中の不活性材料の含有量の上限は特に限定されるものではない。追加層３４には、正極活物質を含んでいてもよい。追加層３４中の正極活物質の含有量は、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制するという本開示の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。なお、正極合材層３２に不活性材料を含んでいてもよい。正極合材層３２中の不活性材料の含有量は、電池容量の低下が引き起こされない程度であることが好ましく、例えば、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

追加層３４の目付量は、３．８ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であればよいが、７ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。追加層３４の目付量が３．８ｇ／ｍ^２未満であると、異物の突刺しによって、内部短絡が生じた際、追加層３４が抵抗成分として十分に機能せず、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を十分に抑制できない。また、追加層３４の目付量が５０ｇ／ｍ^２超であると、正極１１の電気抵抗が上昇して、通常時における電池容量が低下する。

正極１１における追加層３４の位置は、図２～４で示す位置の中では、正極合材層３２とセパレータとの間に追加層３４が位置していることが好ましい（図２）。図２に示す追加層３４の位置によれば、正極集電体３０と正極合材層３２との間の集電を追加層３４により阻害されないため、電池容量の低下が抑制される。

追加層３４が正極合材層３２とセパレータとの間に位置する場合には、追加層３４の空隙率は、２５％以上５５％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。追加層３４の空隙率が２５％未満では、電解質が正極合材層３２に浸透し難くなり、電池容量が低下する場合がある。また、追加層３４の空隙率が５５％超では、追加層３４の空隙率が５５％以下の場合と比較して、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制できない場合がある。追加層３４が正極集電体３０と正極合材層３２との間に位置する場合（図３）、及び正極合材層３２に挟まれている場合（図４）においては、追加層３４の空隙率は、電池容量の低下、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇抑制等の点で、例えば７０％以上８７％以下であることが好ましい。

追加層３４の空隙率は、下記の式で算出される。

追加層３４の空隙率（％）＝１００－［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］
Ｗ：追加層の目付量（ｇ／ｃｍ^２）
ｄ：追加層の厚み（ｃｍ）
ρ：追加層の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）
不活性材料の粒子形状は、例えば、球状、多面体状、針状、ネッキング状等が挙げられるが、追加層３４が正極合材層３２とセパレータとの間に位置する場合には、不活性材料の粒子形状は、電解質が正極合材層３２に浸透し易くなり、電池容量が向上する等の点で、多面体状、針状、又はネッキング状が好ましい。

不活性材料の粒径は、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇をより効果的に抑制できる点等から、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において粒子径に対する積算％が５０％となる５０％粒子径（Ｄ５０）を意味する。

不活性材料を含む追加層３４は、例えば、初期充電時にＬｉイオンを放出して、不活性材料となる前駆体を用いて追加層３４を形成し、追加層３４を具備する二次電池を充放電することにより、当該前駆体を不活性材料に変化させることにより得られる。充電によって不活性材料となる前駆体は、例えば、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２等が挙げられる。

＜負極＞
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、結着材等を含む。

負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。

負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。その他には、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いてもよい。

＜電解質＞
電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータ１３は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
正極活物質（組成：ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を９８質量部、導電材としてアセチレンブラックを１質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１質量部の割合で混合し、正極合材層用スラリーを調製した。また、前駆体としてＬｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）を９９質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製した。次いで、正極合材層用スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に追加層用スラリーを塗布・乾燥し、得られた塗膜を圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合材層が形成され、正極合材層上に追加層が形成された正極を作製した。正極の作製において、片面あたりの正極合材層の目付を２７０ｇ／ｍ^２に設定し、追加層の目付を１０ｇ／ｍ^２に設定した。

［負極の作製］
負極活物質（黒鉛）を９８質量部、ＳＢＲを１質量部と、ＣＭＣを１質量部の割合で混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、塗膜を乾燥した。そして、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解して、電解液を調製した。

［試験セルの作製］
正極と、負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。正極の追加層は正極合材層とセパレータとの間に位置している（すなわち、追加層の位置はセパレータ側である）。次いで、電極体及び上記電解液を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、試験セルを作製した。

当該試験セルを、２５℃の環境下、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。次に、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。

充放電後の試験セルをドライルーム内にて解体し、追加層の試料を採取した。採取した試料に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を示す回折ピークが確認された。また、この試料をＩＣＰにより組成分析した結果、ＬｉＦｅＯ_２という組成であった。すなわち、試験セルを充放電することにより、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＦｅＯ_２を含む追加層が形成された。また、追加層から採取した試料にはＬｉ_５ＦｅＯ_４成分が確認されなかったことから、上記充放電により、追加層内のＬｉ_５ＦｅＯ_４はほとんど全て上記ＬｉＦｅＯ_２に変換されたものと推察される。

＜実施例２＞
正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ_６ＭｎＯ_４（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。

実施例２の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＭｎＯ_２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ_６ＭｎＯ_４はほとんど全て上記ＬｉＭｎＯ_２に変換されたものと推察される。

＜実施例３＞
正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ_２ＣｕＯ_２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。

実施例３の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｕＯ_２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ_２ＣｕＯ_２はほとんど全て上記ＬｉＣｕＯ_２に変換されたものと推察される。

＜実施例４＞
正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ_２ＮｉＯ_２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。

実施例４の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｐ３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉＮｉＯ_２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ_２ＮｉＯ_２はほとんど全て上記ＬｉＮｉＯ_２に変換されたものと推察される。

＜実施例５＞
正極の作製において、追加層の目付を３．８ｇ／ｍ^２に設定したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。

＜実施例６＞
正極の作製において、追加層の目付を５０ｇ／ｍ^２に設定したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。

＜実施例７＞
正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ_２ＮｉＯ_２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。

実施例７の試験セルを、充電する電池電圧を４．１Ｖに変えたこと以外実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群ＩｍｍｍおよびＰ３ｍ１の２種に属する結晶構造を有するＬｉ_１．４ＮｉＯ_２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ_２ＮｉＯ_２はほとんど全て上記Ｌｉ_１．４ＮｉＯ_２に変換されたものと推察される。

＜実施例８＞
正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ_２Ｃｕ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。

実施例８の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行い、追加層の分析を行った。その結果、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｕ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２を含む追加層が形成できた。また、充放電により、追加層内のＬｉ_２Ｃｕ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２はほとんど全て上記ＬｉＣｕ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２に変換されたものと推察される。

＜実施例９＞
正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。正極の追加層はアルミニウム箔と正極合材層との間に位置している（すなわち、追加層の位置は正極集電体側である）。実施例９の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。

＜実施例１０＞
正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例２と同様にして、試験セルを作製した。正極の追加層はアルミニウム箔と正極合材層との間に位置している（すなわち、追加層の位置は正極集電体側である）。実施例１０の試験セルを、実施例２と同様に充放電を行った。

＜実施例１１＞
正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例３と同様にして、試験セルを作製した。実施例１１の試験セルを、実施例３と同様に充放電を行った。

＜実施例１２＞
正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例４と同様にして、試験セルを作製した。実施例１２の試験セルを、実施例４と同様に充放電を行った。

＜実施例１３＞
正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例５と同様にして、試験セルを作製した。実施例１３の試験セルを、実施例５と同様に充放電を行った。

＜実施例１４＞
正極の作製において、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例６と同様にして、試験セルを作製した。実施例１４の試験セルを、実施例６と同様に充放電を行った。

＜実施例１５＞
正極の作製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：０．３μｍ）を用いたこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。実施例１５の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。

＜実施例１６＞
正極の作製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＬｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１．５μｍ）を用いたこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。実施例１６の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。

＜比較例１＞
正極の追加層用スラリーの調製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径：１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。

＜比較例２＞
正極の作製において、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）に代えてＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径：１μｍ）を用いたこと、以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。

＜比較例３＞
正極の作製において、追加層の目付を２ｇ／ｍ^２に設定したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。比較例３の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。

＜比較例４＞
正極の作製において、追加層の目付を２ｇ／ｍ^２に設定したこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製し、充放電を行った。

［釘刺し試験］
各実施例及び各比較例の試験セルについて、下記の手順で試験を行った。評価結果は表１に示す。
（１）２５℃の環境下で、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した試験セルの側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）有底円筒形状の電池ケース本体の側面の温度を測定して、最高到達温度を求めた。

空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物（不活性材料）を含み、目付量が３．８ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下である追加層を含む正極を用いた実施例１～１６は、上記不活性材料を含まない或いは上記不活性材料を含むが、目付量が３．８ｇ／ｍ^２未満である追加層を含む正極を用いた比較例１～４と比較して、釘刺し試験時の電池の最高到達温度を低く抑えることができた。すなわち、実施例１～１６は、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制することができたと言える。

＜実施例１７＞
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）を９４質量部、正極活物質（組成：ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を５質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。実施例１７の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。

＜実施例１８＞
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）を６０質量部、正極活物質（組成：ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を２９質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。実施例１８の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。

＜比較例５＞
Ｌｉ_５ＦｅＯ_４（平均粒径：１μｍ）を４０質量部、正極活物質（組成：ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を５９質量部、アセチレンブラックを０．５質量部、ポリフッ化ビニリデンを０．５質量部の割合で混合し、追加層用スラリーを調製したこと、追加層用スラリーをアルミニウム箔に塗布し、当該塗膜上に正極合材層用スラリーを塗布したこと以外、実施例９と同様にして、試験セルを作製した。比較例５の試験セルを、実施例１と同様に充放電を行った。

実施例１７～１８及び比較例５の充放電後の試験セルをドライルーム内にて解体し、追加層の試料を採取した。追加層から採取した試料にはＬｉ_５ＦｅＯ_４成分が確認されず、ほとんど全てＬｉＦｅＯ_２成分であった。すなわち、追加層中のＬｉＦｅＯ_２の含有量は、実施例１７が９４質量％、実施例１８が６０質量％、比較例５が４０質量％となる。

実施例１７～１８及び比較例５の試験セルに対して、上記の釘刺し試験を行い、最高到達温度を測定した。その結果、実施例１７は５００℃、実施例１８は５００℃であり、比較例５は６３０℃であった。これらの結果から、異物の突刺しによって、内部短絡が発生した際の電池温度の上昇を抑制するには、追加層中の不活性材料の含有量を６０質量％以上にする必要がある。

１０リチウムイオン二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５電池ケース
１６ケース本体
１７封口体
１８絶縁板
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２張り出し部
２３フィルタ
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット
３０正極集電体
３２正極合材層
３４追加層

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解質と、を備え、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層と、不活性材料を含む追加層と、を有し、
前記不活性材料は、空間群Ｆｍ３ｍ、Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物であり、
前記追加層中の前記不活性材料の含有量は、６０質量％以上であり、
前記追加層の目付量は３．８ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であり、
前記追加層は、前記正極集電体と前記正極合材層との間に位置し、
前記不活性材料のうち空間群Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物は、遷移金属としてＣｕを主成分とする結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物である、二次電池。
前記不活性材料は、遷移金属としてＦｅ又はＭｎを主成分とし、空間群Ｆｍ３ｍに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及び遷移金属としてＣｕ又はＮｉを主成分とし、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか一方を含む、請求項１に記載の二次電池。
前記不活性材料は、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＦｅ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＭｎ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｆｍ３ｍに属するＬｉ含有遷移金属酸化物、Ｌｉ_ｘＣｕ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＣｕ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｉｍｍｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物、及びＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１－ｙＯ_２（０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ以外の遷移金属）で表され、空間群Ｃ２／Ｍ、Ｐ３ｍ１のいずれかに属する結晶構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物のうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記追加層の空隙率は、２５％以上５５％以下である、請求項１に記載の二次電池。
前記不活性材料の粒子形状は、多面体状、針状、又はネッキング状である、請求項４に記載の二次電池。
前記追加層は、正極活物質をさらに含む、請求項１に記載の二次電池。