JP7488732B2 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用添加剤組成物、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水と混練後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮が望まれる場合がある。例えば、コンクリート製品の製造において脱型するまでの時間を短縮するために、指標として、水硬性粉体と水と混練後、比較的早期に、例えば１７時間程度で高い強度を発現することが望まれる。即ち、早強性の向上が望まれる。

また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも加熱養生を行わない方法が切望されている。

特許文献１には、グリセリン化合物と、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａとからなる水硬性組成物用早強剤が記載されている。
特許文献２には、セメントに対し、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩とポリカルボン酸化合物とを、所定量用いる早期強度発現型セメント製品の製造方法が記載されている。

特開２０１１－１５３０６８号公報 特開昭６１－８３６６０号公報

本発明は、水硬性組成物の硬化体の早強性を向上できる水硬性組成物用添加剤を提供する。また、本発明は、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有する、水硬性組成物用添加剤組成物、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法及び水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。

本発明は、下記の化学式（Ａ１）で表される化合物及び化学式（Ａ２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物を含む、水硬性組成物用添加剤に関する。

〔式中、Ｍ_１は、対イオンである。Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。ただし、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つ以上２つ以下は水酸基であり、Ｒ_１が水酸基の場合、Ｒ_４が水酸基であり、Ｒ_５が水酸基の場合、Ｒ_２が水酸基である。〕

〔式中、Ｍ_２、Ｍ_３は、それぞれ独立に、対イオンである。Ｒ_６～Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。ただし、Ｒ_６～Ｒ_９のうち１つ以上は水酸基である。〕

また本発明は、本発明の水硬性組成物用添加剤と、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。

また本発明は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用添加剤とを含有する、水硬性組成物に関する。

また本発明は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用添加剤とを混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を、５０℃以上で保持し、１時間以下で高温養生を行う、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

本発明によれば、水硬性粉体と水との混合後、早期の水硬性組成物の硬化体の強度が向上する、水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用添加剤組成物、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法が提供される。本発明は、水硬性組成物の硬化体の早期強度、例えば、１７時間後の強度を向上できるものである。以下、１７時間後の硬化体の強度（１７時間後の圧縮強度等を含む）を、１７時間強度とも記述する。

本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。
本発明に用いられる化学式（Ａ１）で表される化合物（以後（Ａ１）成分という場合がある。）、又は化学式（Ａ２）で表される化合物（以後（Ａ２）成分という場合がある。）は、特異的に、セメントと水との混練時には、セメントに含まれる鉱物の１つであるＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、エーライト）の水和を促進し、水和反応速度が高められ早期にセメント硬化体の強度を向上させると推定される。
（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分の添加によって、シリケートイオン溶出濃度及びカルシウムイオン溶出濃度が、無添加（Ｂｌａｎｋ）に対して増加した後、減少していることが確認できたことから、上記化合物は、シリケートイオン及びカルシウムイオン及び水との複合塩を形成していることが推察され、初期強度発現に影響するカルシウムシリケート水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）の核となり、水和結晶物の生成を促進させていると推定される。

＜水硬性組成物用添加剤＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、上記の化学式（Ａ１）で表される化合物及び化学式（Ａ２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物（以後（Ａ）成分という場合がある。）を含有する。本発明の水硬性組成物用添加剤は、早強剤として好適である。本発明の水硬性組成物用添加剤として、（Ａ）成分を含有する早強剤が挙げられる。

化学式（Ａ１）中、Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。ただし、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つ以上２つ以下は水酸基であり、Ｒ_１が水酸基の場合、Ｒ_４が水酸基であり、Ｒ_５が水酸基の場合、Ｒ_２が水酸基である。（Ａ１）成分は、早強性の観点から、Ｒ_１～Ｒ_５のうち２つが水酸基であることが好ましい。

化学式（Ａ２）中、Ｒ_６～Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。ただし、Ｒ_６～Ｒ_９のうち１つ以上は水酸基である。（Ａ２）成分は、早強性の観点から、Ｒ_６～Ｒ_９のうち１つ又は２つが水酸基であることが好ましく、１つが水酸基であることがより好ましい。

（Ａ１）成分、（Ａ２）成分において、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３は、それぞれ独立に、対イオンである。対イオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、アンモニウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオンが挙げられる。Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３は、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上の対イオンが好ましい。Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３は、それぞれ独立に、水素イオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる１種以上の対イオンが好ましい。

（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３が、水素イオンとその他のイオンとが共存するもの、すなわち部分中和物であってよい。

化学式（Ａ１）及び（Ａ２）中のＭ_１、Ｍ_２、Ｍ_３が、それぞれ、アルカリ金属イオンの場合、当該化合物は、アルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

化学式（Ａ１）及び（Ａ２）中のＭ_１、Ｍ_２、Ｍ_３が、それぞれ、アルカリ土類金属イオンの場合、当該化合物は、アルカリ土類金属塩である。アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられ、化学式（Ａ１）の塩又は化学式（Ａ２）中のカルボキシル基及び又は水酸基中の酸素原子が１つのアルカリ土類金属に結合した塩となる。

化学式（Ａ１）及び（Ａ２）中のＭ_１、Ｍ_２、Ｍ_３が、それぞれ、有機アンモニウムイオンの場合、当該化合物は、有機アンモニウム塩である。有機アンモニウム塩としては、モノメチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、N-メチルジエタノールアンモニウム塩、N-エチルジエタノールアンモニウム塩、イソプロパノールアンモニウム塩、ジイソプロパノールアンモニウム塩、トリイソプロパノールアンモニウム塩、1-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]-2-プロパノール塩、2-[ビス（2-ヒドロキシプロピル）アミノ]エタノール塩、エチレンジアンモニウム塩、N,N,N,N-テトラ（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアンモニウム塩等が挙げられる。

早強性の観点から、（Ａ）成分は、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３が、それぞれ、アルカリ金属イオン、更にナトリウムイオンであることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
したがって、（Ａ）成分は、早強性の観点から、ヒドロキシテレフタル酸ナトリウム等が好ましい。

また、（Ａ）成分の塩を用いる場合、セメント等の水硬性粉体と水とを混合する際の練り水に、酸型の（Ａ）成分と中和剤とを添加して本発明の添加剤とすることができる。中和剤は、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

前記の通り、（Ａ）成分は部分中和物であってよい。（Ａ）成分の中和度は、早強性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７５以上、そして、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１である。ここで、中和度とは、（Ａ）成分中のカルボキシル基が中和された程度を示す。中和度は、（Ａ）成分に対する中和剤のモル比から算出することができ、具体的には、仕込み量又は滴定における測定量等を用いて算出することができる。（Ａ）成分中のすべてのカルボキシル基が中和された場合の中和度は１となる。
また、中和度１にする量よりも多い量、すなわち（Ａ）成分中のすべてのカルボキシル基に対して過剰量の中和剤を使用してもよい。このような、過剰量の中和剤を使用した混合物であっても、本発明の効果を損なわない限り、そのまま本発明の水硬性組成物用添加剤として使用することができる。

水硬性組成物用添加剤は、（Ａ）成分を、酸型化合物換算で、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．３質量％以上含有することがより好ましく、そして、１００質量％以下含有することが好ましく、９９．９質量％以下で含有することがより好ましく、９９質量％以下で含有することが更に好ましい。また、水硬性組成物用添加剤は、（Ａ）成分を１００質量％含んでいてもよい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤は、（Ａ）成分からなる添加剤であってもよい。以後、特に断りがないかぎり、（Ａ）成分の質量は、酸型化合物換算であるものとする。

水硬性組成物用添加剤の形態は、固体（粉末）または液体のいずれでもよく、液体が好ましく、水溶液、水分散液等の水を含有する液体組成物が更に好ましい。
水硬性組成物用添加剤の形態が液体組成物、例えば水溶液または水分散体である場合、当該添加剤は、（Ａ）成分を、酸型化合物換算で、０．１質量％以上含有することが好ましく、０．３質量％以上含有することがより好ましく、そして、５０質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以下含有することが更に好ましい。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤と、分散剤とを含有する。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物における（Ａ）成分の態様は、前記した本発明の水硬性組成物用添加剤と同じである。

本発明の分散剤は、通常水硬性組成物用として用いることができる分散剤であれば、特に限定されないが、早強性の観点から、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、ナフタレンスルホン酸系共重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体及びリグニン系重合体から選ばれる１種以上の分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系共重合体がより好ましい。

分散剤は、得られる硬化体の早強性の向上の観点から、ポリカルボン酸系共重合体が好ましい。ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（特開平８－１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

分散剤のポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と下記一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体〔以下、共重合体（Ｂ）という〕が好ましい。

〔式中、
Ｒ_１０、Ｒ_１１：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ_１２：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
ｑ：０以上５以下の数
ｐ：０又は１の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５：それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＭ_５
ｍ：０以上３以下の数
Ｍ_４、Ｍ_５：それぞれ独立に、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、有機アンモニウムイオン、又はアンモニウムイオン、を示す。〕

共重合体（Ｂ）は、エステル系の単量体（Ｂ１）とエーテル系の単量体（Ｂ１）のいずれか若しくは両方含む単量体と、単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体である。

共重合体（Ｂ）は、分散剤の入手難度、及び共重合性の観点から、一般式（Ｂ１）中のｐが１であるエステル系の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体が好ましい。
また、共重合体（Ｂ）は、得られる硬化体の早強性向上の観点から、一般式（Ｂ１）中のｐが０であるエーテル系の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体が好ましい。

一般式（Ｂ１）中、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、それぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ_１０は水素原子が好ましい。Ｒ_１１は早強性の観点から、メチル基が好ましい。Ｒ_１２は水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ、好ましくは、水素原子である。

一般式（Ｂ１）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の観点と早強性の観点から、水素原子又は１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（Ｂ１）中、ＡＯは、早強性の観点から、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基であり、エチレンオキシ基が好ましい。

一般式（Ｂ１）中、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数である。ｎは、凝結遅延を抑制する観点と早強性の観点から、１００以上が好ましく、１０５以上がより好ましく、１１０以上が更に好ましく、共重合の容易性の観点と早強性の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。また、ｎは、水硬性組成物の粘性を低減する観点と早強性の観点から、４以上が好ましく、８以上がより好ましく、そして、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。

一般式（Ｂ１）中、ｑは、早強性の観点から、０以上５以下の数である。好ましくは、ｐが１のときｑは０以上２以下の数であり、ｐが０のときｑは０以上５以下の数である。ｑは、０以上２以下の数が好ましく、０がより好ましい。

一般式（Ｂ１）中、ｐは、０又は１の数であり、早強性の観点からは０が好ましく、水硬性組成物の流動保持性の観点からは１が好ましい。

ｐが１であるエステル系の単量体（Ｂ１）としては、（１）メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸とのエステル化物、（２）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれるカルボン酸へのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する場合もある）及び／又はプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する場合もある）付加物が挙げられる。エステル系の単量体（Ｂ１）は、早強性の観点から、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。

ｐが０であるエーテル系の単量体（Ｂ１）としては、例えば、３－メチル－３－ブテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オール、（メタ）アリルアルコール、ビニルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加、好ましくは平均で３０モル以上３００モル以下付加した化合物などが挙げられる。エーテル系の単量体（Ｂ１）は、共重合性の観点から、３－メチル－３－ブテン－１－オールにアルキレンオキシドを平均で３０モル以上３００モル以下付加した化合物が好ましく、（メタ）アリルアルコールにアルキレンオキシドを平均で３０モル以上３００モル以下付加した化合物がより好ましい。

一般式（Ｂ２）中、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＭ_５である。Ｒ_１３、Ｒ_１５は、それぞれ、早強性の観点から、水素原子が好ましい。Ｒ_１４は、早強性の観点から、メチル基が好ましい。ｍは、０以上３以下の数が好ましい。Ｍ_４、Ｍ_５は、それぞれ、対イオンを示し、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２イオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンであり、早強性の観点から、ナトリウムイオンが好ましい。

単量体（Ｂ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、及びこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２以上８以下）アンモニウム塩が挙げられる。早強性の観点から、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる単量体であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる単量体である。メタクリル酸及びメタクリル酸のアルカリ金属塩から選ばれる単量体が更に好ましい。

共重合体（Ｂ）は、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比である単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）は、水硬性組成物の流動保持性の観点と早強性の観点から、５／９５以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、そして、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３８／６２以下が更に好ましい。

共重合体（Ｂ）の全構成単量体中、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計量は、早強性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下が好ましく、実質１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計質量に対する単量体（Ｂ２）の質量の割合は、早強性の観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、１６質量％以下がより好ましい。

共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点と早強性の観点から、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、そして、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。なお、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコール換算）によるものであり、具体的な条件は下記の通りである。
＊ゲルパーミエーションクロマトグラフィー条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）

共重合体（Ｂ）は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）とを連鎖移動剤等の存在下、所定のモル比（単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２））で反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、（Ａ）成分を、早強性の観点から、酸型化合物換算で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下含有する。
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、分散剤を、早強性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下含有する。

また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、（Ａ）成分と分散剤の質量比は、（Ａ）成分／分散剤で、得られる硬化体の早強性の観点から、０．００１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．１以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、５０．０以下が好ましく、３０．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましい。（Ａ）成分と分散剤の質量比は、（Ａ）成分においては酸型化合物換算で求められる値である。
なお、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、（Ａ）成分と分散剤とからなる水硬性組成物用添加剤組成物であってよい。この場合の（Ａ）成分／分散剤の質量比は前記範囲が好ましい。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、本発明の水硬性組成物用添加剤、及び分散剤以外の成分として、水を含有することができる。また、本発明の硬性組成物用添加剤組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、（Ａ）成分と分散剤の合計量は、早強性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。なお、（Ａ）成分と分散剤の合計量は、（Ａ）成分においては酸型化合物換算で求められる値である。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物の形態は、固体（粉末）または液体のいずれでもよく、液体が好ましく、水溶液、水分散体等の水を含有する液体組成物が更に好ましい。
水硬性組成物用添加剤組成物の形態が液体組成物、例えば水溶液または水分散体である場合、該組成物は、（Ａ）成分を、酸型化合物換算で、０．１質量％以上で含有することが好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、また５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

＜水硬性組成物及びその製造方法＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用添加剤と、を含有する。また、本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、を含有する。本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体と、水と、（Ａ）成分、更に任意に分散剤とを含有する水硬性組成物であってよい。

本発明の水硬性組成物には、本発明の水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物用添加剤組成物で述べた事項を適宜適応することができる。水硬性組成物用添加剤の（Ａ）成分、分散剤等の具体例、好ましい例などは、前記した本発明の水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物用添加剤組成物と同じである。

水硬性粉体は、セメントが挙げられる。セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳＲ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、早期強度、例えば、１７時間強度の向上の観点から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。

また、セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。

本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分を、早強性の観点から、酸型化合物換算で、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下となるように含有することが好ましい。当該含有量は、酸型化合物換算で０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３量部以上が更に好ましく、そして、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、分散剤を、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点と早強性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．０質量部以下となるように含有することが好ましい。当該含有量は、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、１０．０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、本発明の添加剤又は添加剤組成物を、早強性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、０．１質量部以上含有することが好ましく、０．５質量部以上含有することがより好ましく、そして、５０質量部以下含有することが好ましく、４０質量部以下含有することがより好ましい。

水硬性組成物は、得られる硬化体の早強性向上の観点から、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の質量比（水の質量／水硬性粉体の質量×１００）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、水硬性粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕は６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下であることが更に好ましい。また、水硬性組成物の混練のしやすさ、打設時の型枠への充填性の向上等の作業性を向上する観点と早強性の観点から、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、さらに骨材を含有することができる。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、単位粗骨材嵩容積は５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、そして、１００％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。

また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、５００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、６００ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、７００ｋｇ／ｍ^３以上が更に好ましく、そして、１０００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、９００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましい。
また、水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、８００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、９００ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ^３以上が更に好ましく、そして、２０００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、１８００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、１７００ｋｇ／ｍ^３以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は質量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物調製後１７時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

本発明は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用添加剤とを混合する水硬性組成物の製造方法を提供する。更に、分散剤を混合することができる。この方法により本発明の水硬性組成物を製造できる。各成分の混合は、公知の方法、装置、条件などに基づいて行うことができる。

本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用添加剤組成物、及び水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。水硬性組成物用添加剤、すなわち（Ａ）成分、分散剤、水硬性組成物用添加剤組成物、及び水硬性組成物の具体例、好ましい例は、それぞれ、本発明の水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物で挙げたものと同じであり、好ましい態様も同じである。また、水硬性組成物における含有量を配合量に置き換えて適用することができる。

＜水硬性組成物の硬化体の製造方法＞
本発明は、水硬性粉体と、水と、本発明の水硬性組成物用添加剤とを混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を、５０℃以上で保持し、１時間以下で高温養生を行う、水硬性組成物の硬化体の製造方法を提供する。
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性粉体と、水と、（Ａ）成分とを混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を、５０℃以上で保持し、１時間以下で高温養生を行う、水硬性組成物の硬化体の製造方法であってよい。
本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法で用いる水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物であってよい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物を型枠に充填し養生し硬化させる工程と、硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程、とを有してよい。
より具体的には、次の工程１～工程５を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法が挙げられる。
（工程１）水と、本発明の水硬性組成物用添加剤（又は、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物）とを混合する工程。
（工程２）工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して水硬性組成物を得る工程であって、前記混合物中の（Ａ）成分が水硬性粉体１００質量部に対し０．０１質量部以上１００質量部以下となるように前記混合物を用いる、工程。
（工程３）工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程。
（工程４）工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を硬化させる工程であって、前記水硬性組成物が５０℃以上に保持される時間が１時間以下である、工程。
（工程５）工程４で得られた硬化体を型枠から脱型する工程。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法には、本発明の水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用添加剤組成物、及び水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用添加剤組成物、及び水硬性組成物の具体例、好ましい例は、それぞれ、本発明の水硬性組成物用添加剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物で挙げたものと同じであり、好ましい態様も同じである。また、水硬性組成物における含有量を配合量に置き換えて適用することができる。

工程１では、水と、本発明の添加剤、又は、本発明の添加剤組成物を混合する。本発明の添加剤組成物として混合する方が好ましい。本発明の添加剤や本発明の添加剤組成物が水を含む場合は、混合時に水を別途添加しない場合もある。また、工程１では酸型の本発明の添加剤と水と中和剤を混合してもよい。

工程２では、工程１で得られた混合物と水硬性粉体と骨材とを混練して本発明の水硬性組成物を得る。また、工程２では、本発明の添加剤と分散剤組成物と水硬性粉体と骨材とを混錬して、本発明の水硬性組成物を得ることもできる。

工程１で得られた混合物と水硬性粉体との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。また、早強性の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下、混合する。

工程３では、工程２で得られた水硬性組成物を型枠に充填する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。

工程４では、工程３で得られた型枠に充填された水硬性組成物を、５０℃以上に保持される時間が１時間以下の条件で硬化させる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生工程を経ずともコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。工程４では、養生条件として水硬性組成物が養生温度５０℃以上に保持される時間を好ましくは１時間以下、より好ましくは０．５時間以下、更に好ましくは０時間とする。すなわち養生温度５０℃以上に保持される時間がないことが好ましい。工程４で硬化を行う温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、工程４で硬化を行う時間は、例えば、１５時間以上、そして、２４時間以下、更に１８時間以下とすることができる。なお、型枠に充填された水硬性組成物を５０℃以上に保持して養生を行う場合、オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生を行うことができる。

工程５では、工程４で得られた硬化体を脱型する。本発明では、工程２で水硬性組成物を調製する際に水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間（以下、脱型時間ともいう）は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、４時間以上４８時間以下が好ましい。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することが可能である。本発明では、脱型時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点とから、６時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、１５時間以上が更に好ましい。そして、４８時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下が更に好ましい。

本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、加熱養生を行なわなくてもコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体の生産性を向上できることから、環境に対する負荷軽減の点でも優れたものである。コンクリート製品である型枠を用いる水硬性組成物の硬化体としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。

モルタル配合を表１に、また、使用した添加剤と評価結果を表２に示した。表２中の化合物は以下のものである。
＜添加剤＞
（本発明品）
・２－ヒドロキシテレフタル酸：酸型未中和
・２－ヒドロキシテレフタル酸（Ｎａ塩）：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和
・２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｎａ塩）：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和
・２，５－ジヒドロキシ安息香酸：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和
（比較品）
・フタル酸（Ｎａ塩）：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和
・イソフタル酸（Ｎａ塩）：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和
・安息香酸（Ｎａ塩）：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和
・マレイン酸（Ｎａ塩）：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和
・４－ヒドロキシフタル酸（Ｎａ塩）：水酸化ナトリウムを用いて、等モル量中和

表１中で用いた成分は以下のものである。
・Ｗ：練り水（添加剤を含む水道水）
・Ｃ：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント株式会社製、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３
・Ｓ：細骨材、城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ^３

＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタル調製工程
表２の添加剤と水とを混合した練り水（Ｗ）を調製した。前記添加剤は、表２の添加量となるように添加した。練り水中の添加剤の量は相対的に微量であるため、添加剤と水の合計を表１の練り水（Ｗ）の量にした。

表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、表２の添加剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。消泡剤は、フォームレックス７９７(日華化学(株))を用いた。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製した。

（２）型枠充填、養生工程
ＪＩＳ Ａ１１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠３個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から１７時間後（セメントに最初に練り水が接した時点を始点とする）に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。３個の供試体を１７時間後の圧縮強度の測定に用いた。

（３）硬化強度の評価
供試体の１７時間強度をＪＩＳ Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個の平均値を求めた。結果を表２に示した。

表２では、バッチ（群）ごとに、セメントに添加剤を添加しない系（以後基準という）と実施例（または比較例）の１７時間強度を測定し、その測定値を示すと共に、基準の測定値を１００とした場合の実施例（または比較例）の測定値の比率を１７時間強度の「比」として示した。各群内で１７時間強度の「比」が向上すれば水硬性組成物の硬化体の強度（硬化体の早強性）が向上していると判断でき、「比」の値が大きいほど好ましい。なお、表２中、「質量部」は、添加剤の酸型化合物換算での、セメント１００質量部に対する質量部である。

表２から、（Ａ）成分を添加剤として水硬性組成物に添加することにより、１７時間強度の向上効果が得られることが分かる。

Claims (7)

1. 下記の化学式（Ａ１）で表される化合物及び化学式（Ａ２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物を含む、水硬性組成物用添加剤。
   
   〔式中、Ｍ_１は、対イオンである。Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。ただし、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つ以上２つ以下は水酸基であり、Ｒ_１が水酸基の場合、Ｒ_４が水酸基であり、Ｒ_５が水酸基の場合、Ｒ_２が水酸基である。〕
   
   〔式中、Ｍ_２、Ｍ_３は、それぞれ独立に、対イオンである。Ｒ_６～Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子又は水酸基である。ただし、Ｒ_６～Ｒ_９のうち１つ以上は水酸基である。〕
2. 前記Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３が、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる１種以上の対イオンである、請求項１記載の水硬性組成物用添加剤。
3. 請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤と、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。
4. 水硬性粉体と、水と、請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤とを含有する、水硬性組成物。
5. 水硬性粉体と、水と、請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤と、分散剤とを含有する、水硬性組成物。
6. 水硬性粉体と、水と、請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤とを混合する水硬性組成物の製造方法。
7. 水硬性粉体と、水と、請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤とを混合して水硬性組成物を製造し、該水硬性組成物を、５０℃以上で保持し、１時間以下で高温養生を行う、水硬性組成物の硬化体の製造方法。