JP7482214B2

JP7482214B2 - 銅粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP7482214B2
Application number: JP2022511525A
Authority: JP
Inventors: 瑞樹秋澤; 隆史佐々木
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2024-05-13
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: CN115348907A; US11980935B2; JPWO2021199512A1; US20230107436A1; CN115348907B; TW202144102A; EP4129528A1; WO2021199512A1; EP4129528A4

Description

本発明は銅粒子に関する。本発明の銅粒子は、例えば導電性組成物の原料や、焼結材料の原料として有用である。

本出願人は先に、脂肪酸を用いて処理した表面処理層を備えた銅ペースト用の表面処理銅粉に関する技術を提案した（特許文献１参照）。この銅粉は、ペースト粘度が低く、粘度の経時変化を非常に小さいので、品質管理が非常に容易なものとなるという利点がある。

また本出願人は、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であり、粒子表面に表面処理剤が施されており、該表面処理剤が施された状態での粒子に占める該表面処理剤の割合が、炭素原子換算で０．２５質量％以上５．５０質量％以下である銅粒子に関する技術を提案した（特許文献２参照）。この技術においては表面処理剤として炭素数６以上１８以下の脂肪酸又は脂肪族アミンが好適に用いられる。この技術によれば、銅粒子の低温焼結性が良好になるという利点がある。

特開２００２－３３２５０２号公報特開２０１５－１６８８７８号公報

上述した特許文献１及び２に記載の技術によれば、銅粒子及び有機溶媒を含むペーストやインクなどの組成物を基板上に塗布し、それによって形成された塗膜を焼成することによって、導電性の高い導体膜を形成することができる。しかし、脂肪酸や脂肪族アミン等の表面処理剤によって被覆された銅粒子を焼成する場合、表面処理剤の有機物を除去するために、高温条件下で行う場合がある。この点に関して、より低温での焼結を達成させるために改善の余地があった。

したがって本発明の課題は、従来技術の改良にあり、具体的には、更に低温での焼結が可能な銅粒子を提供することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、銅粒子の表面を被覆する処理剤として、脂肪族有機酸の銅塩を用いることによって、本発明の課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、銅からなるコア粒子と、該コア粒子の表面を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は脂肪族有機酸の銅塩を含む表面処理剤によって形成されている、銅粒子を提供するものである。

また本発明は、銅からなるコア粒子と、脂肪族有機酸の銅塩を含む溶液とを接触させて、該コア粒子の表面を被覆する、銅粒子の製造方法を提供するものである。

図１は、実施例及び比較例の銅粒子における規格化後のＩＲスペクトルである。図２は、図１における実施例１及び比較例１におけるＩＲスペクトルを２回微分したあとのグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅粒子は、該粒子の表面に脂肪族有機酸の銅塩を含む表面処理剤が施されているものである。これによって、表面処理剤からなる被覆層が、銅からなるコア粒子の表面を連続的に又は不連続的に覆うように形成されている。表面処理剤は、銅の酸化と、粒子の凝集との双方を抑制するために用いられる。

上述のとおり、本発明に用いられる表面処理剤は、脂肪族有機酸の銅塩を含んでいる。

本技術分野においては、銅粒子における銅の酸化の抑制と、粒子どうしの凝集の抑制とを両立するために、脂肪酸や脂肪酸アミン等の表面処理剤が用いられてきた。しかし、このような処理剤は、該処理剤の分解温度が高く、銅粒子の焼結時に十分に除去できない場合があった。このことに起因して、焼結開始温度が上昇したり、銅粒子どうしの焼結後に得られる導体膜の抵抗が高くなったりすることがあった。この問題点を解決すべく本発明者が鋭意検討したところ、表面処理剤として、脂肪族有機酸の銅塩を用いることによって、銅の酸化及び粒子どうしの凝集の双方を抑制しつつ、焼結開始温度を低くすることができ、その結果、粒子どうしの低温焼結性を向上しつつ、焼結後に得られる導体膜の抵抗を低くすることができることを見出した。さらに、低温焼結性の向上に伴い、樹脂シート上に導体膜を形成した場合でも、樹脂と導体膜との密着性が向上することも見出した。

得られる銅粒子の低温焼結性を高めつつ、銅の酸化抑制と粒子どうしの凝集抑制とを兼ね備える観点から、脂肪族有機酸の銅塩を構成する脂肪族有機酸の炭素原子数は、６以上１８以下であることが好ましく、８以上１８以下であることがより好ましく、１０以上１８以下であることが更に好ましく、１２以上１８以下であることが一層好ましい。このような脂肪族有機酸としては、例えば、直鎖又は分枝鎖であり且つ飽和又は不飽和であるカルボン酸、あるいは直鎖又は分枝鎖であり且つ飽和又は不飽和である炭化水素基を有するスルホン酸等が挙げられ、好ましくは直鎖であり、且つ飽和又は不飽和のカルボン酸である。また、脂肪族有機酸の銅塩における銅の価数は一価又は二価であり、好ましくは二価である。

カルボン酸の具体例としては、クエン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が挙げられ、好ましくはラウリン酸、オレイン酸及びステアリン酸であり、更に好ましくはラウリン酸及びステアリン酸である。
スルホン酸の具体例としては、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ラウリンスルホン酸、パルミチンスルホン酸、オレインスルホン酸、ステアリンスルホン酸等が挙げられる。これらの脂肪族有機酸は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

表面処理剤は、例えば、銅からなるコア粒子を製造した後の工程において、得られたコア粒子と、表面処理剤である脂肪族有機酸の銅塩とを接触させることによって、粒子表面に施すことができる。表面処理剤を施す量は、該表面処理剤が施された状態での銅粒子に占める該表面処理剤全体の割合（質量％）で表して、炭素原子換算で０．２質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下とすることが更に好ましい。このような範囲にあることで、表面処理剤による銅粒子表面の酸化被膜の除去や、共融解による効果によって、銅粒子どうしの融解温度を低温化することができ、その結果、低温焼結性を高めることができる。

銅粒子の表面に施された表面処理剤の割合（質量％）は、次のようにして測定することができる。表面処理剤が施された銅粒子の集合体である銅粉０．５ｇを、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）にて酸素気流中で加熱し、銅粉中の炭素分をＣＯあるいはＣＯ_２に分解させてその量を定量することで測定できる。

表面処理剤の定性及び定量は、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、ラマン分光法、赤外分光法、液体クロマトグラフィー法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）等の方法を単独で又は組み合わせて用いて行うことができる。

本発明の銅粒子は、表面処理剤として脂肪族有機酸の銅塩を用いて形成された被覆層をコア粒子の表面に有するものであるところ、被覆層が脂肪族有機酸の銅塩を用いて形成されたものであるか否かは、例えば以下の方法によって判定することができる。詳細には、銅粒子の質量が５質量％となるようにＫＢｒにて希釈し、乳鉢混合した測定試料を、日本分光社製の赤外分光光度計（型番：ＦＴ－ＩＲ４６００）を用い、拡散反射法にて、分解能４ｃｍ^－１、積算回数１２８回の条件で測定して、縦軸に吸光度をクベルカ－ムンク変換した値をとり、横軸に波数（５００～４０００ｃｍ^－１）をとったグラフ（スペクトル）を得る。このとき、赤外線吸収ピークが１５０４ｃｍ^－１以上１５１４ｃｍ^－１以下の範囲に観察され、且つ１５８４ｃｍ^－１以上１５９６ｃｍ^－１以下の範囲に観察されなければ、被覆層が脂肪族有機酸の銅塩を用いて形成されたものと判断することができる。すなわち、本発明の銅粒子は、赤外分光法による測定において、１５０４ｃｍ^－１以上１５１４ｃｍ^－１以下の範囲に赤外線吸収ピークが観察され、１５８４ｃｍ^－１以上１５９６ｃｍ^－１以下の範囲に赤外線吸収ピークが観察されないことが好ましい。

「赤外線吸収ピークを有する」とは、以下の方法に従い定義される。まず、２９１０ｃｍ^－１以上２９４０ｃｍ^－１以下の範囲に観測されるピークの最大値で規格化したＩＲスペクトルデータに対して二回微分を行い、１５００ｃｍ^－１以上１６００ｃｍ^－１以下の範囲においてゼロアップクロス法に基づいて波形分離する。次いで、波形分離した各波形における基準線（ゼロ）からの振幅の絶対値から、算術平均値を算出する。そして、当該算術平均値の半分の値よりも、ピーク高さの絶対値が大きい場合に「赤外線吸収ピークを有する」とする。
なお、脂肪酸や脂肪族アミンを表面処理剤として用いた銅粒子の場合、後述する実施例に示すように、１５８４ｃｍ^－１以上１５９６ｃｍ^－１以下の範囲に赤外線吸収ピークが検出されるので、この点で本発明の銅粒子と区別することができる。

脂肪族有機酸の銅塩を用いることによって、銅の酸化及び粒子どうしの凝集の双方を抑制しつつ、低温焼結性が高い銅粒子を得られる理由は明らかでないが、本発明者は以下のように推測している。
上述のように、本発明の銅粒子と、脂肪酸や脂肪族アミンを表面処理剤として用いた銅粒子とでは、特定の波数における赤外線吸収ピークの有無に違いを有している。
赤外分光法は、赤外線を測定対象の物質又は分子に照射することによって、分子中の結合の運動エネルギーに相当する光エネルギーの吸収を測定することを測定原理としている。一般に、赤外分光法において赤外吸収が観察される場合には、分子中に何らかの結合が存在していることを示している。特に、高波数位置に赤外吸収が観察される場合、高波数の赤外線はエネルギーが高いので、結合エネルギーが大きい結合が分子中に存在するといえる。

本発明の銅粒子と、脂肪酸や脂肪族アミンを表面処理剤として用いた銅粒子とを比較すると、いずれの粒子も１５０４ｃｍ^－１以上１５１４ｃｍ^－１以下の範囲の低波数領域に赤外吸収が観測されるので、当該領域の吸収は、コア粒子表面に被覆層が結合して存在していることを意味すると推測される。このため、コア粒子の銅の酸化及び粒子どうしの凝集の双方を抑制することができると考えられる。
一方、１５８４ｃｍ^－１以上１５９６ｃｍ^－１以下の範囲の高波数領域に着目すると、前者の銅粒子は、前記高波数領域に観測される赤外吸収が観察されないのに対し、後者の銅粒子は、赤外吸収が前記高波数領域に観測される。つまり、脂肪酸や脂肪族アミンを表面処理剤として用いた銅粒子と比較して、本発明の銅粒子は、結合エネルギーが大きい結合が分子中に少ないことを意味している。このことは、本発明の銅粒子において、表面処理剤とコア粒子との結合が比較的弱くなっていると考えられるので、表面処理剤が低温で脱離しやすくなり、粒子どうしの焼結が低温で達成できると考えられる。
以上の理由から、本発明の銅粒子は、銅の酸化及び粒子どうしの凝集の双方を抑制しつつ、低温焼結性の向上が達成できると考えられる。

また本発明の銅粒子について、脂肪族有機酸の銅塩を構成する脂肪族有機酸がどの有機酸であるかを特定するためには、例えばＴＯＦ－ＳＩＭＳによって分析することができる。

銅粒子の低温焼結性を更に優れたものとする観点から、２５℃から１０００℃まで加熱したときの熱重量分析において、５００℃における質量減少値に対する質量減少値の割合が１０％となる温度が、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１８０℃以上２２０℃以下である。

上述した熱重量分析は、例えば以下の方法で行うことができる。すなわち、ブルカー・エイエックスエス社製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、測定サンプルを５０ｍｇとし、２５℃から１０００℃まで加熱したときの質量減少率を測定する。雰囲気は窒素とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとする。質量減少率が所定の割合となる温度が低いほど、被覆層を形成する脂肪族有機酸を除去できる温度が低いことを示すので、銅粒子の低温焼結性の尺度となるものである。

銅粒子の低温での焼結性の向上と、該粒子の焼結によって得られる導体膜の導電性の向上とを両立する観点から、表面処理剤が施された銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。一次粒子とは、外形上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことをいう。

一次粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ－６３３０Ｆ）を用い、倍率１００００倍又は３００００倍で銅粒子を観察し、視野中の粒子２００個について水平方向フェレ径を測定し、これらの測定値から、球に換算した体積平均粒径を算出することができる。

上述のとおり、本発明の銅粒子は、表面処理剤からなる表面処理層が、銅からなるコア粒子を覆うように形成されている。コア粒子は、好ましくは銅及び残部不可避不純物のみからなる。

また、銅粒子の形状は球状であることが、粒子の分散性を高めて、導電性の高い導体膜を得る観点から好ましい。球状の銅粒子を得るためには、例えばコア粒子の形状を球状とすればよい。なお、粒子が球状であるとは、以下の方法で測定した円形度係数が好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９０以上であることをいう。円形度係数は、次の方法で算出される。金属粒子の走査型電子顕微鏡像を撮影し、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に１０００個選び出す。粒子の二次元投影像の面積をＳとし、周囲長をＬとしたときに、粒子の円形度係数を４πＳ／Ｌ^２の式から算出する。各粒子の円形度係数の算術平均値を上述した円形度係数とする。粒子の二次元投影像が真円である場合は、粒子の円形度係数は１となる。

以下に、本発明の銅粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、銅からなるコア粒子と、脂肪族有機酸の銅塩を含む溶液とを接触させて、コア粒子の表面を被覆する被覆層を形成するものである。

まず、脂肪族有機酸の銅塩による表面処理に先立ち、銅からなるコア粒子を用意する。銅のコア粒子の製造方法としては、例えば特開２０１５－１６８８７８号公報に記載の湿式による方法で製造することできる。すなわち、水と、好ましくは炭素原子数が１以上５以下の一価アルコールとを含む液媒体に、塩化銅、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅等の一価又は二価の銅源を含む反応液を調製する。この反応液とヒドラジンとを、銅１モルに対して好ましくは０．５モル以上５０モル以下の割合となるように混合し、該銅源を還元して、銅からなるコア粒子を得る。本方法で得られるコア粒子は、その表面に脂肪族有機酸の銅塩等の表面処理剤が施されていないものであり、且つ粒径が小さいものである。

上述の工程で得られたコア粒子は、洗浄処理することが好ましい。洗浄方法としては、例えばデカンテーション法や、ロータリーフィルター法等が挙げられる。ロータリーフィルター法でコア粒子を洗浄する場合、例えばコア粒子を水等の溶媒に分散させた水性スラリーを調製し、該スラリーの導電率を好ましくは２．０ｍＳ以下となるまで洗浄を行う。このときの洗浄条件は、例えば、洗浄溶媒として水を用いた場合、洗浄温度を１５℃以上３０℃以下、洗浄時間を１０分以上６０分以下とすることができる。スラリーの導電率を上述の範囲とすることによって、洗浄対象のコア粒子が凝集することなく均一に分散したままで、後述する表面処理を効率よく行うことができる。このスラリー中の銅からなるコア粒子の含有割合は、洗浄効率の向上と粒子の分散性の向上とを両立する観点から、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。

また、上述の方法に代えて、銅からなるコア粒子の別の製造方法として、例えば国際公開第２０１５／１２２２５１号パンフレットに記載の直流熱プラズマ（ＤＣプラズマ）法を採用してもよい。詳細には、銅の母粉をＰＶＤ法の一種である直流熱プラズマ法に付して、該母粉からコア粒子を生成させることができる。本方法で得られるコア粒子も、その表面に脂肪族有機酸の銅塩等の表面処理剤が施されていないものであり、且つ粒径が小さいものである。必要に応じて、得られたコア粒子に対して、解砕処理や分級処理を行って、粗大粒子や微粒子を分離又は除去してもよい。

次いで、上述した方法で得られたコア粒子に対して、表面処理剤による表面処理を行って、コア粒子の表面を被覆する被覆層を形成する。表面処理の方法としては、例えばコア粒子と、脂肪族有機酸の銅塩を溶媒に溶解させた溶液とを接触させる方法を採用することができる。本工程において脂肪族有機酸の銅塩と接触させるコア粒子の形態は、コア粒子を水等の溶媒に分散させた水性スラリーであってもよく、溶媒等に分散させていない乾燥状態のものであってもよい。また本工程における接触順序としては、コア粒子及び脂肪族有機酸の銅塩溶液のうち一方を他方に添加してもよく、コア粒子及び脂肪族有機酸の銅塩の溶液を同時に接触させてもよい。
コア粒子に対して脂肪族有機酸の銅塩による表面処理を均一に行う観点から、コア粒子が分散したスラリー中に脂肪族有機酸の銅塩の溶液を添加する方法を採用することが好ましい。

脂肪族有機酸の銅塩溶液にコア粒子を添加して、表面処理を行う方法を例にとり以下に説明する。まず、脂肪族有機酸の銅塩溶液に用いられる溶媒を、使用する溶媒の沸点以下の温度（例えば２５℃以上８０℃以下）に加熱し、その状態下で、該溶媒に脂肪族有機酸の銅塩を添加し、脂肪族有機酸の銅塩溶液を調製する。次いで、銅塩溶液の温度を脂肪族有機酸の銅塩の融点以上に維持したまま、乾燥状態のコア粒子又はコア粒子含有スラリーを脂肪族有機酸の銅塩溶液に添加して、その後１時間撹拌し、コア粒子の表面に表面処理を施す。この方法によって得られた銅粒子は、銅からなるコア粒子の表面に脂肪族有機酸の銅塩からなる被覆層が形成されたものとなる。コア粒子含有スラリーを用いて表面処理を行う場合、該スラリーは脂肪族有機酸の銅塩の融点以上の温度に加熱されていることが、被覆層をコア粒子の表面に均一に形成させる観点から好ましい。

脂肪族有機酸の銅塩の溶液を用いた表面処理において、コア粒子を含む反応溶液中の脂肪族有機酸の銅塩の含有量は、表面処理が施されていないコア粒子１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上２．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下とする。このような量で表面処理を行うことによって、上述した炭素原子割合で表面処理された銅粒子を得ることができる。

脂肪族有機酸の銅塩を溶解させる溶媒は、炭素原子数が１以上５以下である一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル、ケトン、エーテル等の有機溶媒を挙げることができる。これらのうち、水との相溶性、経済性、取扱い性及び除去の容易性の観点から、炭素原子数が１以上５以下の一価アルコールを用いることが好ましく、メタノール水溶液、エタノール、ｎ－プロパノール、又はイソプロパノールを用いることが更に好ましい。

以上の工程を経て得られた本発明の銅粒子は、必要に応じて洗浄や固液分離を行った後、銅粒子を水や有機溶媒等の溶媒に分散させたスラリーの形態で用いてもよく、該粒子を乾燥させて、銅粒子の集合体である乾燥粉の形態で使用することができる。いずれの場合であっても、本発明の銅粒子は、構成金属である銅の酸化が抑制され、且つ粒子の凝集が抑制されたものでありながら、低温焼結性に優れたものとなる。また、本発明の銅粒子は、後述するように、有機溶媒や樹脂等に更に分散させて、導電性インクや導電性ペースト等の導電性組成物の形態で用いることもできる。

本発明の銅粒子を導電性組成物の形態とする場合、導電性組成物は、銅粒子及び有機溶媒を少なくとも含んで構成される。有機溶媒としては、金属粉を含む導電性組成物の技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えば一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、ポリエーテル、エステル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、及び飽和炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、高い還元作用を有し、焼結時における銅粒子の意図しない酸化を防ぐ観点から、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどのポリエーテルを用いることが好ましい。同様の観点から、有機溶媒としてポリエチレングリコールを用いる場合、その数平均分子量は、１２０以上４００以下であることが好ましく、１８０以上４００以下であることが更に好ましい。

本発明の導電性組成物には、必要に応じて、分散剤、有機ビヒクル及びガラスフリットの少なくとも一種を更に添加してもよい。分散剤としては、ナトリウム、カルシウム、リン、硫黄及び塩素等を含有しない非イオン性界面活性剤等の分散剤等が挙げられる。有機ビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の樹脂成分と、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤等の溶剤とを含む混合物が挙げられる。ガラスフリットとしては、例えばホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。

本発明の導電性組成物は、これを基板上に塗布して塗膜とし、この塗膜を加熱して焼結させることによって、銅を含む導体膜を形成することができる。導体膜は、例えばプリント配線板の回路形成や、セラミックコンデンサの外部電極の電気的導通確保のために好適に用いられる。基板としては、銅粒子が用いられる電子回路の種類に応じて、例えば耐熱性ポリエチレンテレフタレート樹脂、ガラスエポキシ樹脂等からなるプリント基板や、ポリイミド等からなるフレキシブルプリント基板が挙げられる。

本発明の導電性組成物における銅粒子及び有機溶媒の配合量は、該導電性組成物の具体的な用途や該導電性組成物の塗布方法に応じて調整可能であるが、導電性組成物における銅粒子の含有割合は、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。塗布方法としては、例えばインクジェット法、ディスペンサ法、マイクロディスペンサ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー塗布法、バーコーティング法、ロールコーティング法などを用いることができる。

形成された塗膜を焼結させる際の加熱温度は、銅粒子の焼結開始温度以上であればよく、例えば１５０℃以上２２０℃以下とすることができる。加熱時における雰囲気は、例えば酸化性雰囲気下、又は非酸化性雰囲気下で行うことができる。酸化性雰囲気としては、例えば酸素含有雰囲気が挙げられる。非酸化性雰囲気としては、例えば水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気、水素－窒素混合雰囲気等の弱還元性雰囲気、アルゴン、ネオン、ヘリウム及び窒素等の不活性雰囲気が挙げられる。いずれの雰囲気を用いる場合であっても、加熱時間は、上述の温度範囲で加熱することを条件として、好ましくは１分以上３時間以下、更に好ましくは３分以上２時間以下とする。

このようにして得られた導体膜は、本発明の銅粒子の焼結によって得られたものであるので、比較的低温の条件で焼結を行った場合でも、十分に焼結を進行させることができる。また焼結時には、銅粒子が低温でも溶融するので、銅粒子どうし、あるいは銅粒子と基材の表面との接触面積を大きくすることができ、その結果、接合対象物との密着性が高く、且つ密な焼結構造を効率良く形成することができる。更に、得られた導体膜は、導電信頼性が高いものとなる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
特開２０１５－１６８８７８号公報の実施例１に記載の方法に準じて、表面処理剤が施されていない球状のコア粒子（銅：１００質量％）が水に分散したスラリーを製造した。このスラリーをロータリーフィルターによって２５℃で３０分間洗浄して、洗浄処理されたコア粒子のスラリーを得た。洗浄後の導電率は１．０ｍＳであり、スラリー中の銅からなるコア粒子の含有量は、１０００ｇ（１０質量％）であった。

次いで、洗浄処理されたコア粒子のスラリーを５０℃に加熱し、この状態下で、ラウリン酸銅（II）１７ｇをイソプロピルアルコール４Ｌに溶解させた溶液を表面処理剤として瞬時に添加し、５０℃で１時間撹拌した。その後、ろ過により固液分離を行い、脂肪族有機酸の銅塩の被覆層がコア粒子の表面に形成された銅粒子を固形分として得た。得られた銅粒子の表面処理剤の含有量は、炭素原子換算で０．７質量％であった。銅粒子の一次粒子径は、０．１４μｍであった。

〔実施例２〕
脂肪族有機酸の銅塩溶液として、カプリル酸銅（II）１３ｇをイソプロピルアルコール４Ｌに溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１と同様の方法で銅粒子を得た。得られた銅粒子の表面処理剤の含有量は、炭素原子換算で０．６質量％であった。銅粒子の一次粒子径は、０．１４μｍであった。

〔実施例３〕
脂肪族有機酸の銅塩溶液として、ステアリン酸銅（II）２３ｇをイソプロピルアルコール４Ｌに溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１と同様の方法で銅粒子を得た。得られた銅粒子の表面処理剤の含有量は、炭素原子換算で０．７質量％であった。銅粒子の一次粒子径は、０．１４μｍであった。

〔実施例４〕
脂肪族有機酸の銅塩溶液として、オレイン酸銅（II）２３ｇをイソプロピルアルコール４Ｌに溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１と同様の方法で銅粒子を得た。得られた銅粒子の表面処理剤の含有量は、炭素原子換算で０．７質量％であった。銅粒子の一次粒子径は、０．１４μｍであった。

〔比較例１〕
脂肪族有機酸の銅塩に代えて、脂肪族有機酸であるラウリン酸の溶液を表面処理剤として用いた。ラウリン酸溶液は、ラウリン酸１３ｇをメタノール１Ｌに溶解させて調製した。これ以外の手順及び条件は、実施例１と同様の方法で行い、脂肪族有機酸の被覆層がコア粒子の表面に形成された銅粒子を得た。得られた銅粒子の表面処理剤の含有量は、炭素原子換算で０．７質量％であった。銅粒子の一次粒子径は、０．１４μｍであった。

〔焼結性の評価〕
実施例及び比較例の銅粒子を焼結に供して、焼結性の評価を行った。詳細には、実施例及び比較例の銅粒子８．５ｇと、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールとを３本ロール混練機を用いて混合し、銅粒子を８５質量％含む導電性ペーストを得た。得られたペーストをガラス基板に塗布し、該基板を窒素雰囲気下、１９０℃で１０分間焼結させ、導体膜をガラス基板上に形成させた。導体膜中の焼結後の銅粒子について、銅粒子どうしの融着度合を電子顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準で焼結性を評価した。結果を以下の表１に示す。

＜焼結性の評価基準＞
Ａ：粒子どうしが融着し、粒子間にネッキングが見られ、焼結性に優れる。
Ｂ：粒子どうしが融着しておらず、焼結性が悪い。

〔導体膜の抵抗率の評価〕
上述の〔焼結性の評価〕にて形成した導体膜につき、その抵抗率を、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定した。測定対象の導体膜について３回測定し、その算術平均値を抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。抵抗率が低ければ低いほど導体膜の抵抗が小さいことを示す。結果を以下の表１に示す。

〔１０％質量減少時の温度の評価〕
２５℃から１０００℃まで加熱したときの熱重量分析において、５００℃における質量減少値に対する質量減少値の割合が１０％となる温度を、上述した条件で測定した。結果を表１に示す。

〔赤外線吸収ピークの評価〕
実施例及び比較例の銅粒子について、上述の方法で赤外分光法による測定を行った。１５０４ｃｍ^－１以上１５１４ｃｍ^－１以下、及び１５８４ｃｍ^－１以上１５９６ｃｍ^－１以下の各範囲を対象として、それぞれ独立に、赤外線吸収ピークを有するものを「あり」と評価し、赤外線吸収ピークを有しないものを「なし」と評価した。結果を表１並びに図１及び図２に示す。

〔樹脂板との密着性の評価〕
ガラス基板を耐熱性ＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーＸ１０Ｓ、融点２６０℃。以下、「ＰＥＴフィルム」ともいう。）に変更した以外は、上述した〔焼結性の評価〕と同様に塗布及び焼結を行って、導体膜をＰＥＴフィルム上に形成させた構造体を得た。次いで、得られた構造体をメタノール５０ｍＬが入った１００ｍＬビーカー中に投入し、該ビーカー中の構造体に対して、超音波バス（カイジョー社製、ＳＯＮＯＣＬＥＡＮＥＲ２００Ｄ）を用いて、２００Ｗ、３８ｋＨｚの超音波を１分間照射した。照射後の構造体の状態を目視にて以下の基準で評価した。結果を以下の表１に示す。

＜密着性の評価基準＞
Ａ：ＰＥＴフィルムから導体膜の剥離が見られず、密着性が良好である。
Ｂ：ＰＥＴフィルムから導体膜の剥離が見られるか、又は導体膜が破壊され、密着性が悪い。

表１に示すように、実施例の銅粒子は、比較例の銅粒子と比較して、低温での焼結性に優れており、該銅粒子の焼結によって得られた導体膜の抵抗が十分に小さいものであることが判る。また、得られた導体膜は、樹脂などの他の部材との密着性が高く、ハンドリング性に優れることも判る。
また表１及び図１に示すように、実施例の銅粒子はいずれも、１５８４ｃｍ^－１以上１５９６ｃｍ^－１以下の範囲に赤外線吸収ピークが観察されないのに対し、比較例の銅粒子は当該範囲に赤外線吸収ピークが観察されている。１５０４ｃｍ^－１以上１５１４ｃｍ^－１以下の範囲の赤外線吸収ピークは、実施例及び比較例の銅粒子のいずれも観察されている。このことは、図２に示されるように、実施例１及び比較例１における２回微分したＩＲスペクトルからも支持される。
なお、図２におけるグラフのピークが下に凸であれば、図１におけるＩＲスペクトルのピークが上に凸のピークを有することを意味し、図２における振幅が大きいほど図１におけるピークのシャープさを意味する。

本発明によれば、低温焼結性に優れる銅粒子が提供される。

Claims

銅からなるコア粒子と、該コア粒子の表面を被覆する被覆層とを備え、
前記被覆層は脂肪族有機酸の銅塩を含む表面処理剤によって形成されている、銅粒子であって、
前記銅粒子の一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、銅粒子。
前記被覆層は脂肪族有機酸の銅塩によって形成されている、請求項１に記載の銅粒子。
１５０４ｃｍ^－１以上１５１４ｃｍ^－１以下の範囲に赤外線吸収ピークを有し、１５８４ｃｍ^－１以上１５９６ｃｍ^－１以下の範囲に赤外線吸収ピークを有さない、請求項１又は２に記載の銅粒子。
熱重量分析において、５００℃における質量減少値に対する質量減少値の割合が１０％となる温度が１５０℃以上２２０℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅粒子。
前記脂肪族有機酸の炭素原子数が６以上１８以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銅粒子。
請求項１に記載の銅粒子の製造方法であって、
銅からなるコア粒子と、脂肪族有機酸の銅塩を含む溶液とを接触させて、該コア粒子の表面を被覆する、銅粒子の製造方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の銅粒子と有機溶媒とを含む導電性組成物を基板上に塗布して塗膜とし、該塗膜を加熱する工程を有する、導体膜の製造方法。