JP7448657B2 - 全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池に関する。

全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。

このような全固体二次電池において、構成層（固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質等が用いられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。
全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質等と分散媒等とを含有する組成物が提案され、この組成物を用いて構成層を形成する方法も提案されている。例えば、特許文献１には、固体電解質層の製造方法が記載されている。この製造方法は、具体的には、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、及び固体電解質層形成スラリーを結合処理することにより、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有している。

特開２０１０－１８６６８２号公報

固体粒子材（無機固体電解質、活物質、導電助剤等）で構成層を形成する場合、構成層形成材料は、全固体二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）の向上等の観点から、分散性、取扱容易性等の特性に優れていることが望ましい。
近年の環境負荷の低減、更には製造コスト低減の観点から、構成層形成材料として、固形分濃度を高めた高濃度組成物（濃厚スラリー）の使用が検討されている。しかし、組成物の固形分濃度を高めるにつれて、組成物の特性は大幅に悪化することが一般的である。そのため、高濃度組成物では、構成層形成材料に求められる特性を実現することは容易ではなく、更なる検討の余地がある。
更に、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能に対する要求が一層高くなっている。このような要求に応えるためには、構成層形成材料により高い特性を発揮させて構成層を形成することが重要である。

しかし、特許文献１に記載の製造方法は、スラリーを塗工後に加熱することにより硫化物系固体電解質材料と結着剤ポリマーとを化学的に結合させて、固体電解質層を製造する方法であり、スラリーの特性を改善して固体電解質層を形成する観点からの検討はされていない。

本発明は、固形分濃度を高めた無機固体電解質含有組成物を用いても、全固体二次電池のサイクル特性を改善可能な全固体二次電池用シートの製造方法、及び優れたサイクル特性を実現する全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、上述の製造方法で製造された、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、全固体二次電池用シートの製造に用いる無機固体電解質含有組成物について種々検討を重ねた結果、無機固体電解質含有組成物（スラリー）の調製時の温度（調製温度）が固体粒子材（固体粒子ともいう。）の凝集等を抑制する分散特性と有意に関係すること、更には、塗工製膜に用いるスラリー状の無機固体電解質含有組成物の温度（塗工製膜前温度）が、スラリーに適度な粘性を付与し、かつ高い流動性を発現させて、構成層中の固体粒子を基材上に密着させる特性（安定した塗工適性）と有意に関係すること、そして結果的に全固体二次電池のサイクル特性の改善効果があることを見出した。この知見に基づき更に検討を重ねたところ、無機固体電解質と分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物について、上記組成物の調製温度及び塗工製膜前温度のいずれか一方又は両者を３５～９０℃に設定すると、固形分濃度を高めても、優れた分散特性及び塗工適性を発現させることが可能になることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物を基材上に塗工製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法であって、
無機固体電解質含有組成物の、調製温度及び塗工製膜前温度のいずれか一方若しくは両者を３５～９０℃に設定する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜２＞調製温度及び塗工製膜前温度の両者を３５～９０℃に設定する、＜１＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜３＞無機固体電解質含有組成物の２５℃での粘度が５００～１０，０００ｃＰである、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜４＞２５℃での粘度と、上記調製温度及び上記塗工製膜前温度のうち高い温度における無機固体電解質含有組成物の粘度との差（絶対値）が１，０００ｃＰ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜５＞分散媒の沸点が１００～２５０℃である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜６＞無機固体電解質含有組成物がバインダーを含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜７＞無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
＜８＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池の製造方法であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層を、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法により製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
＜９＞全固体二次電池が正極活物質層及び負極活物質層それぞれの固体電解質層と反対側に積層された集電体を具備する、＜８＞に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
集電体及び正極活物質層が積層された正極と、固体電解質層と、集電体及び負極活物質層が積層された負極との少なくとも１つを、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法を経て製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
＜１０＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用シートの製造方法により製造される、全固体二次電池用シート。
＜１１＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１０＞に記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。
＜１２＞正極活物質層及び負極活物質層それぞれの固体電解質層と反対側に積層された集電体を具備する、＜１１＞に記載の全固体二次電池であって、
集電体及び正極活物質層が積層された正極と、固体電解質層と、集電体及び負極活物質層が積層された負極との少なくとも１つが、＜１０＞に記載の全固体二次電池用シートで構成されている、全固体二次電池。

本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、固形分濃度を高めた無機固体電解質含有組成物を用いても、全固体二次電池のサイクル特性を改善可能な全固体二次電池用シートを製造することができる。また、本発明の全固体二次電池の製造方法は、固形分濃度を高めた無機固体電解質含有組成物を用いても、優れた全固体二次電池を製造することができる。
更に、本発明の全固体二次電池用シートは、構成層として全固体二次電池に組み込まれることにより、全固体二次電池のサイクル特性を改善することができる。また、本発明の全固体二次電池は優れたサイクル特性を実現することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。

本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両者を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。

まず、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法及び本発明の全固体二次電池の製造方法（併せて本発明の製造方法ということがある。）を適用して製造される全固体二次電池用シート及び全固体二次電池について、説明する。

［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明において、全固体二次電池用シートを構成する各層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。

本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層、又は基材上の活物質層が本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成されている。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、適宜に基材を剥離して全固体二次電池の固体電解質層、又は活物質層若しくは電極として用いることにより、全固体二次電池のサイクル特性を改善できる。特に全固体二次電池用電極シートを電極として全固体二次電池に組み込むと、活物質層と集電体とが強固に密着していため、サイクル特性の更なる改善を実現できる。

本発明の全固体二次電池用シートが全固体二次電池のサイクル特性を改善できる理由の詳細はまだ明らかではないが、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物について、優れた分散特性及び塗工適性を実現できることによるものと考えられる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、用いる無機固体電解質含有組成物を、３０～９５℃の調製温度で各成分を混合（分散）して、調製すると、固体粒子間の相互作用を弱めて、固体粒子同士の凝集若しくは沈降等を抑制できると考えられる。その結果、固体粒子の組成物中の分散性を高めることができ、しかも経時においても高分散状態を安定して維持できる。このような優れた分散特性を示す無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、固体粒子の凝集物が少なく、固体粒子が均一に配置結着した構成層を形成できる。そのため、充放電による空隙の発生又は拡大を抑制でき、全固体二次電池のサイクル特性を改善に資する。
一方、用いる無機固体電解質含有組成物を塗工製膜（単に製膜ともいう。）する前に３０～９５℃に前加熱すると、固体粒子間の相互作用を効果的に弱めて、製膜直前の無機固体電解質含有組成物について、分散特性の改善に加えて、製膜に好適な粘性（流動性）を発現させることができると考えられる。その結果、塗工した無機固体電解質含有組成物が適度に流動（レべリング）して、流動不足又は過剰な流動に起因する、起伏の激しい凹凸の発生を抑制でき（塗工面の表面性に優れ）、しかも固体粒子の界面接触状態が良好になって強固に密着する。
特に、本発明においては、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度を従来よりも高く設定しても、調製温度及び塗工製膜前温度のいずれか一方若しくは両者を上記温度に設定することによる上記作用を損なうことなく発現させることができ、上述の優れた分散特性及び塗工適性を実現できる。
このような分散特性及び塗工適性に優れた無機固体電解質含有組成物を用いて構成層を形成すると、分散特性の改善による空隙発生等を抑制しながらも、固体粒子同士、更には固体粒子と基材（集電体）との密着性が強化され、しかも構成層表面の急峻な凸部への電流集中（固体粒子の劣化）を抑制できる。そのため、全固体二次電池のサイクル特性を改善できる。

＜全固体二次電池用固体電解質シート＞
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、例えば、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）、固体電解質層が基材上に形成されている積層シート、更には、基材上に固体電解質層と保護層とをこの順で有する積層シートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層以外の他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。

全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成されている。
この固体電解質層の表面状態は、イオン伝導度及び表面に設けられる層との密着性等を考慮して適宜に決定される。しかし、表面の凹凸が大きすぎると、急峻な凸部に電流が集中して固体粒子を劣化させ、全固体二次電池のサイクル特性の低下を招来する。そのため、サイクル特性の点では、固体電解質層の表面は、（急峻な凸部が少なく）平坦（平滑）であることが好ましい。例えば、その最大高さ粗さＲｚは、１０μｍ未満が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましく、６．０μｍ以下が更に好ましい。最大高さ粗さＲｚの下限は、特に制限されず、例えば０．５μｍ以上とすることが実際的である。固体電解質層の最大高さ粗さＲｚは実施例に記載の方法により算出される値とする。
また、固体電解質層は、固体粒子同士の密着性が強固であり、層自体の強度も高い。

この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、後述する無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。

基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。

＜全固体二次電池用電極シート＞
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有するものシートであればよいが、通常、集電体及び活物質層を有するシートである。例えば、基材を有さず、活物質層から形成されているシート（基材を剥離したシート）、活物質層が基材（集電体）上に形成されている積層シート、更には、基材上に活物質層と固体電解質層とがこの順で形成されている積層シート、基材上に活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順で形成されている積層シート等が挙げられる。なお、電極シートは上述の他の層を有してもよい。
基材上に形成される活物質層は本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成されており、活物質層上に形成される固体電解質層は本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成されることが好ましい。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された活物質層及び固体電解質層の表面状態及び固体粒子の密着性は上述の固体電解質層と同じである。また、基材上に形成された活物質層は、固体粒子の密着性に加えて集電体に対しても強固な密着性を発現する。固体粒子と集電体表面との界面接触状態が改善されるためと考えられる。

電極シートにおける固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、後述する無機固体電解質含有組成物（電極組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。

なお、全固体二次電池用シートが本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された活物質層又は固体電解質層以外の層を有している場合、この層は公知の材料を用いて通常の方法により製造されたものを用いることができる。

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明の全固体二次電池は、正極活物質層及び負極活物質層の間に固体電解質層を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。好ましい全固体二次電池において、正極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に正極集電体が積層されて正極を構成し、負極活物質層は固体電解質層と反対側の表面に負極集電体が積層されて負極を構成している。本発明において、全固体二次電池を構成する各構成層（集電体等を含む。）は単層構造であっても複層構造であってもよい。

本発明の全固体二次電池は、負極活物質層（負極）、正極活物質層（正極）及び固体電解質層の少なくとも１つが本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートで構成されている。全固体二次電池の好ましい態様の１つは、負極活物質層（負極）、正極活物質層（正極）及び固体電解質層の全てが本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートで構成されているものである。
本発明の全固体二次電池は、少なくとも１つの構成層として、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートが組み込まれている。そのため、本発明の全固体二次電池は、優れたサイクル特性を示す。

＜活物質層及び固体電解質層＞
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートで構成された、活物質層及び固体電解質層の詳細については後述する。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で形成された全固体二次電池用シートで構成されない場合、この層は公知の材料を用いて通常の方法により製造されたものを用いることができる。

＜集電体＞
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚さは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

＜その他の構成＞
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層若しくは部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。

＜筐体＞
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ^－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。

（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極集電体と正極活物質層とを積層した正極、固体電解質層、及び、負極集電体と負極活物質層とを積層した負極のいずれも本発明の全固体二次電池用シートの製造方法で製造した全固体二次電池用シートで構成されている。なお、固体電解質層を構成する全固体二次電池用固体電解質シートについては基材を剥離して用いる。

固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、本発明の効果を損なわない範囲で後述する成分とを含有し、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含有しない。固体電解質層中の、無機固体電解質等の含有量は、後述する無機固体電解質含有組成物の固形分１００質量％中の含有量と同じである。

正極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、正極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で後述する成分とを含有する。正極活物質層中の、正極活物質、無機固体電解質等の含有量は、後述する正極組成物における固形分１００質量％中の含有量と同じである。

負極活物質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、負極活物質と、本発明の効果を損なわない範囲で後述する成分とを含有する。負極活物質層中の、負極活物質、無機固体電解質等の含有量は、後述する負極組成物における固形分１００質量％中の含有量と同じである。
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。

正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の組成はそれぞれ互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。

（集電体）
正極集電体５及び負極集電体１は、それぞれ、上記した通りである。

＜全固体二次電池の用途＞
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

［全固体二次電池用シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法（本発明のシート製造方法ということがある。）は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物を基材上に塗工製膜（塗工乾燥）するシートの製造方法において、無機固体電解質含有組成物の調製温度及び塗工製膜前温度（単に製膜前温度ともいう。）のいずれか一方、好ましくは両者を、３５～９０℃に設定して、調製又は塗工製膜を行う製造方法である。
調製温度及び製膜前温度を上記温度範囲に設定することにより、上述のように、無機固体電解質含有組成物に優れた分散特性、塗工適性を付与できる。そのため、この無機固体電解質含有組成物を用いて製造した全固体二次電池用シートは、構成層として全固体二次電池に組み込まれることにより、上述のように、従来のよりも優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を実現できる。
本発明のシート製造方法において、調製温度及び製膜前温度のいずれか一方若しくは両者を上記温度範囲に設定することにより上記作用効果を奏するが、少なくとも製膜前温度を上記温度範囲に設定することが、製膜前（塗工前）の無機固体電解質含有組成物の分散特性に加えて塗工適性を更に良化できる点で好ましく、調製温度及び製膜前温度の両者を上記温度範囲に設定することが分散特性と塗工適性とを更に高水準で両立できる点でより好ましい。

本発明のシート製造方法においては、無機固体電解質含有組成物の調製温度及び製膜前温度を上記範囲に設定すること、更には固形分濃度の高い無機固体電解質含有組成物を使用できること以外は、無機固体電解質含有組成物を用いて製膜する通常の方法と基本的に同様にして、全固体二次電池用シートを製造できる。
まず、無機固体電解質含有組成物の調製方法及び製膜方法について説明する。

＜無機固体電解質含有組成物の調製方法＞
無機固体電解質含有組成物は、後述する、無機固体電解質及び分散媒、好ましくはバインダー、適宜に、導電助剤、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製する。全固体二次電池用電極シートを製造する場合、無機固体電解質含有組成物（電極組成物）は、更に活物質を混合する。
混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル、自公転式ミキサー、狭ギャップ式分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。
混合条件も、特に制限されない。例えば、自公転ミキサー等の回転数を２００～３,０００ｒｐｍとすることがでる。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応しやすいため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。

混合温度（調製温度、分散温度ともいう。）及び混合時間も、特に制限されず、適宜の温度を適用できる。例えば１５℃以上とすることができる。本発明において、混合温度は３５℃以上に設定することが好ましく、４０℃以上に設定することがより好ましい。混合温度の上限は、９０℃以下に設定することが好ましく、８０℃以下に設定することがより好ましく、７０℃以下に設定することが更に好ましく、６５℃以下に設定することが特に好ましく、６０℃以下に設定することが最も好ましい。無機固体電解質含有組成物を上記温度に加熱する方法は、特に制限されず、例えば、予め分散媒等の成分を加温しておくことが好ましく、混合機の加熱機能を用いることも好適である。上記範囲の温度で無機固体電解質含有組成物を調製することにより、固形分濃度が高くても、特に分散特性に優れた無機固体電解質含有組成物を得ることができる。このときの混合時間は、特に制限されず、例えば１～６０分とすることができ、自公転ミキサー等を用いる場合は下限を１０秒に設定することもできる。

本発明において、各成分の混合は一括して混合してもよく、順次混合してもよく、また多段階で行ってもよい。多段階で混合する場合、少なくとも使用するすべての成分が分散媒に混合される最終混合工程において上記範囲の混合温度に設定されることが好ましく、各混合工程において上記範囲の混合温度に設定されてもよい。また、各段階での混合条件は通常上記混合条件に設定される。

＜無機固体電解質含有組成物の製膜方法＞
本発明のシート製造方法においては、次いで、調製した無機固体電解質含有組成物を基材上に製膜、すなわち基材表面に塗工（塗布）、乾燥する。
本発明においては、調製した（非加熱若しくは３５℃未満の）無機固体電解質含有組成物をそのまま製膜することができるが、製膜前に製膜前温度に加熱することが好ましい。これにより、固形分濃度を高く設定しても、単に調製した無機固体電解質含有組成物では実現しえない優れた塗工適性を、分散特性を維持しながら、実現できる。本発明において、無機固体電解質含有組成物を製膜前に加熱するとは、製膜前温度に到達していない無機固体電解質含有組成物（上記範囲外の調製時温度で調製した組成物、調製後に温度が低下した組成物等）を成膜前温度に加熱する態様に加えて、３５～９０℃の調製温度で調製された無機固体電解質含有組成物の温度を塗工するまで維持（保温）する態様を包含する。
製膜前温度は、塗工する時点（直前）の無機固体電解質含有組成物の温度をいい、上記調製温度と同じ範囲内に設定されるが、調製温度と同一温度に設定される必要はない。製膜前の無機固体電解質含有組成物を上記温度に加熱する方法は、特に制限されず、例えば、無機固体電解質含有組成物を混合機、恒温槽等で予め加温する方法、無機固体電解質含有組成物を加温した配管内を移送しつつ加温する方法等が挙げられる。温度を維持する方法としても特に制限されず、上記加熱する方法に準じた保温方法が挙げられる。無機固体電解質含有組成物を加熱する場合、無機固体電解質含有組成物を攪拌又は流動させることが好ましい。無機固体電解質含有組成物の加熱若しくは保温においては、温度は安定していることが好ましい。加熱時間は、所定の温度に達する時間であれば特に制限されず、例えば１～６０分とすることができる。その他、加熱条件及び保温条件は適宜に設定できる。

（塗工）
本発明のシート製造方法において、無機固体電解質含有組成物の塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布等の湿式塗布法が挙げられる。
無機固体電解質含有組成物は、調製後に製膜されるが、このとき、調製後から製膜（塗工）するまでの時間は、無機固体電解質含有組成物の分散特性等を考慮して適宜に決定される。例えば、無機固体電解質含有組成物を製膜前に加熱若しくは保温しない場合は、調製後４８時間以内に製膜することが好ましい。一方、無機固体電解質含有組成物を製膜前に加熱若しくは保温する場合は、４８時間を超えてもよく、特に制限されない。また、加熱若しくは保温後から製膜（塗工）するまでの時間は、無機固体電解質含有組成物の分散特性、塗工特性等を考慮して適宜に決定される。例えば、加熱若しくは保温後、４８時間以内に製膜することが好ましく、１２時間以内に製膜することがより好ましい。
無機固体電解質含有組成物の塗工に際して、基材は、通常、加熱若しくは冷却せずに用いられるが、加熱してもよい。基材の加熱温度は特に制限されないが、例えば、製膜前温度の範囲内に設定される。

（乾燥）
塗布した無機固体電解質含有組成物の乾燥温度は、分散媒を除去できる限り特に限定されず、分散媒の沸点等に応じて適宜に設定される。例えば、乾燥温度の下限は、６０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。その上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましく、２００℃以下が特に好ましい。無機固体電解質含有組成物の乾燥方法は、特に制限されず、公知の各種乾燥方法を適用できる。乾燥時間は、特に制限されず、例えば１分以上５時間以下とすることができる。
なお、塗布した無機固体電解質含有組成物は、通常速やかに乾燥されるが、本発明の効果（分散特性、塗工特性）を損なわない範囲で間隔をあけて乾燥されてもよい。

このようにして、無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成することができる。ここで、塗布乾燥層とは、無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥除去することにより形成される層をいい、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。

（加圧）
塗布乾燥層は加圧されることが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等を用いる方法が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。このときの加熱温度は上記乾燥温度と同じであり、無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、バインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。

製膜方法（塗工、乾燥、（加熱下）加圧）における雰囲気としては、特に制限されず、例えば、無機固体電解質含有組成物の調製方法における上記混合雰囲気を特に制限されることなく適宜に適用できる。
上述のようにして、基材上に無機固体電解質含有組成物を塗工製膜して、全固体二次電池用シートが製造される。

＜無機固体電解質含有組成物＞
次いで、本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物について説明する。
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、分散媒とを含有する。この無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。

無機固体電解質含有組成物の固形分濃度は、特に制限されず、適宜に設定でき、例えば、２０～８０質量％とすることができ、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。
本発明においては、無機固体電解質含有組成物の調製温度及び製膜前温度を上記範囲に設定することにより、分散特性及び塗工適性を効果的に改善できるため、無機固体電解質含有組成物として固形分濃度を従来よりも高く設定した高濃度組成物を用いることができる。例えば、高濃度組成物の固形分濃度の下限値として、５０質量％超に設定することができ、６０質量％超であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限値は、１００質量％未満であり、例えば、９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物の２５℃（室温）での粘度は特に制限されない。２５℃での粘度は、分散特性及び塗工適性の改善、更には上述の粘度変化幅Δの設定の点で、２００～１５，０００ｃＰであることが好ましく、５００～１０，０００ｃＰであることがより好ましく、２００～８，０００ｃＰであることが更に好ましく、４００～６，０００ｃＰであることが特に好ましい。
また、本発明のシート製造方法においては、無機固体電解質含有組成物の２５℃での粘度と、調製温度及び製膜前温度のうち高い温度における無機固体電解質含有組成物の粘度との差（絶対値）が１，０００ｃＰ以上となる無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましい。この粘度差（粘度変化幅Δ）が１，０００ｃＰ以上となることにより、調製時又は製膜前の無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子の分子運動が活発になって、分散特性、更には塗工適性の更なる改善が期待できる。粘度変化幅Δは、１，２００ｃＰ以上であることがより好ましく、１，５００ｃＰ以上であることが更に好ましい。粘度変化幅Δの上限値は、特に制限されないが、実際的には１０，０００ｃＰ以下であり、５，０００ｃＰ以下であることが好ましい。

調製温度及び製膜前温度での粘度は、特に制限されないが、２５℃での粘度よりも通常低く、分散特性及び塗工適性の改善、更には上述の粘度変化幅Δの設定の点で、５０～３，５００ｃＰであることが好ましく、１００～３，０００ｃＰであることがより好ましく、２００～２，５００ｃＰであることが更に好ましい。
無機固体電解質含有組成物の各温度における粘度は実施例に記載の方法により算出される値とする。
無機固体電解質含有組成物の粘度は、例えば、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度、固体粒子若しくはバインダーの種類若しくは含有量、分散媒の種類等、更には分散条件等の、変更若しくは調整により、適宜に設定できる。特に、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度、分散媒の種類、調製温度若しくは製膜前温度の、変更若しくは調整により、粘度変化幅Δを上記範囲内に設定できる。

無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。

無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極組成物という。）。
以下、無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。

＜無機固体電解質＞
無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質（粒子状である場合、無機固体電解質粒子ともいう。）を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。

硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｐ_ｃ１Ｓ_ｄ１Ａ_ｅ１ （Ｓ１）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ_２、ＳｎＳ、ＧｅＳ_２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。

Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｈ_２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０^－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）； Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）； Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ（Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）； Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）； Ｌｉ_{（３－２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）； Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）； Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）； Ｌｉ_３ＢＯ_３； Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４； Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５； Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２； Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２； Ｌｉ_３ＰＯ_{（４－３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）； ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４； ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３； ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２； Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３－ｙｈＯ_１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）； ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）； リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。

（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６を好ましい。

（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）_３Ｉ、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。

無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ） Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。

無機固体電解質含有組成物が含有する無機固体電解質は、１種でも２種以上でもよい。
無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。

＜分散媒＞
無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。

アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。

エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。

アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、ケロシン、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。

本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。

分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。
分散媒の常圧（１気圧）での沸点は、特に制限されないが、上述の調製温度若しくは製膜前温度、製膜時の加熱温度等を考慮すると、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。上限は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましく、１８０℃以下であることが最も好ましい。

無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒は、１種でも２種以上でもよい。
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず、上記固形分濃度を満たす範囲に設定される。

＜バインダー＞
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、固体粒子の結着性の更なる強化、分散特性の補強等の点で、バインダーを含有することが好ましい。
無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーとしては、１種以上のポリマーを含んで形成されたバインダーが好適に挙げられ、ポリマーとしては、全固体二次電池の製造に用いられる公知のポリマーを特に制限されることなく用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマー、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマー、又はこれらの共重合ポリマー等が挙げられる。また、セルロースポリマーも挙げられる。これらのポリマーの質量平均分子量（国際公開第２０１９／０６５０６６Ａ１に記載の測定方法に基づく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値）は、特に制限されないが、５０，０００～１，５００，０００とすることができる。本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。バインダーを形成するポリマーは、加熱時に固体電解質粒子と反応しないものが好ましく、例えば、本発明の作用効果を損なわない範囲で、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を分子内に有していてもよく、不飽和結合を有さないことが好ましい。ポリマーの結合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。
無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーは、分散媒に対して可溶性（溶解型バインダー）でもよく、分散媒に不溶性（粒子状バインダー）でもよい。粒子状バインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの平均粒子径は１～１０００ｎｍであることが好ましく、１０～８００ｎｍであることがより好ましく、２０～５００ｎｍであることが更に好ましく、４０～３００ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径は上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。

無機固体電解質含有組成物が含有するバインダーは１種でも２種以上でもよい。
バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散特性及び塗工適性の点で、固形分１００質量％において、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．２～５．０質量％であることがより好ましく、０．３～４．０質量％であることが更に好ましい。
本発明において、固形分１００質量％において、バインダーの合計質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーの合計質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は更に５００～２がより好ましく、１００～１０が更に好ましい。

＜活物質＞
無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極組成物（正極組成物又は負極組成物）ということがある。

（正極活物質）
正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８及びＬｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

無機固体電解質含有組成物が含有する正極活物質は、１種でも２種以上でもよい。
正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。

（負極活物質）
負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。

負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_８Ｓｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３又はＳｂ_２Ｓ_５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。

金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。

リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、構成層として本発明のシート製造方法で製造された本発明の全固体二次電池用シートが組み込まれているため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ_２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ_３、ＳｎＳｉＳ_３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２を挙げることもできる。

本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。

無機固体電解質含有組成物が含有する負極活物質は、１種でも２種以上でもよい。
負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。

（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。

＜導電助剤＞
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。

導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
無機固体電解質含有組成物が含有する導電助剤は、１種でも２種以上でもよい。
無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分１００質量％中、０～１０質量％が好ましい。

＜リチウム塩＞
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

＜分散剤＞
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。

＜他の添加剤＞
本発明のシート製造方法に用いる無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。

［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池の製造方法（本発明の電池製造方法ともいう。）は、構成層の少なくとも１つを本発明のシート製造方法により製造する工程を含む製造方法である。具体的には、通常の全固体二次電池の製造方法において、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１つを上記本発明のシート製造法により製造する。換言すると、通常の全固体二次電池の製造方法において、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１つとして本発明のシート製造方法により製造された本発明の全固体二次電池用シートを用いる。
活物質の固体電解質層とは反対側に集電体を備えた全固体二次電池の製造方法としては、正極集電体及び正極活物質層が積層された正極と、固体電解質層と、負極集電体及び負極活物質層が積層された負極との少なくとも１つを、本発明のシート製造方法により製造する工程を含む。換言すると、集電体と活物質層との積層体である電極、及び固体電解質層の少なくとも１つとして本発明のシート製造方法により製造された本発明の全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池用固体電解質シートを用いる。
構成層の少なくとも１つを本発明のシート製造方法により製造することにより、特に電極を本発明のシート製造方法により製造することにより、サイクル特性に優れた全固体二次電池を製造できる。

下記の各製造方法に用いる各シートは、本発明のシート製造方法により製造したシート、又は通常の方法で製造したシートを適宜に用いることができる。また、層の表面に直接別の層を製膜（塗布乾燥）する場合、調製温度を上記範囲に設定して調製した無機固体電解質含有組成物、上記範囲の塗工成膜前温度に加熱した無機固体電解質含有組成物、又は通常の方法で調製した無機固体電解質含有組成物を適宜に用いることができる。無機固体電解質含有組成物の乾燥は塗布後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗工後にまとめて乾燥処理をしてもよい。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートを用いる場合、通常、基材を剥離して用い、本発明の全固体二次電池用電極シートを用いる場合、基材と活物質層との積層体を電極として用いることが好ましい。

全固体二次電池の製造方法として、例えば、基材としての正極集電体上に、正極用材料（正極組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、基材としての負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、同様にして、負極集電体上に負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして全固体二次電池を製造することができる。

また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。この方法は、負極、固体電解質層及び正極のいずれにも本発明のシート製造方法で製造した電極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートを用いることができ、好ましい形態の全固体二次電池をより高いサイクル特性で付与しながら製造できる点で好ましい。

更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する加圧工程において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。

固体電解質層等は、例えば基材若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧工程で説明する条件下にて加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。

（加圧工程）
無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法及び加圧条件としては、塗布乾燥層の加圧方法及び加圧条件を特に制限されることなく適用できる。なお、全固体二次電池を加圧する場合、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。加圧と同時に加熱する場合の加熱温度としては、特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲とする。

（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。

以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。

１．含フッ素ポリマーＳＰ－１の合成、及びバインダー溶液ＳＰ－１の調製
［調製例１］
含フッ素ポリマーＳＰ－１を合成して、この含フッ素ポリマーからなるバインダー溶液ＳＰ－１（濃度１０質量％）を調製した。
具体的には、オートクレーブに、イオン交換水２００質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１２０質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）８０質量部を加え、更にジイソプロピルパーオキシジカーボネート１質量部を加えて、３０℃で２４時間撹拌した。重合反応完了後、沈殿物をろ過し、１００℃で１０時間乾燥することで、含フッ素ポリマー（バインダー）ＳＰ－１を得た。得られたポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ（モル比）＝７８：２２）はランダム共重合体であり、その質量平均分子量は１，１００，０００であった。この含フッ素ポリマーＳＰ－１を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液ＳＰ－１を得た。

２．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の混合比は、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は４μｍであった。

［実施例１］
＜無機固体電解質含有組成物Ｓ－１～Ｓ－５の調製＞
自公転ミキサーＡＲＥ－３１０（商品名、シンキー社製）用の容器に、合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、調製例１で調製したバインダー溶液ＳＰ－１を０．０８ｇ（固形分質量）、更に分散媒として酪酸ブチルを組成物中の固形分濃度が表１に示す「固形分濃度」となるように投入した。その後に、この容器を自公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットして、表１に示す「調製温度」、回転数２，０００ｒｐｍの条件で、５分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｓ－１～Ｓ－５をそれぞれ調製した。なお、調製温度が４５℃又は１００℃である場合、アルゴン雰囲気下で、ホットプレートスターラーＰＣ－４２０Ｄ（商品名、タイテック社製）を用いて所定温度で攪拌しながら加熱（２０分）した後に、自公転ミキサーにセットして、混合した（以下同じ。）。
各成分の組成物中の含有量は、固形分１００質量％中、ＬＰＳ９７．２質量％、バインダー２．８質量％であった。

＜正極組成物Ｐ－１～Ｐ－５の調製＞
自公転ミキサーＡＲＥ－３１０用の容器に、合成例Ａで合成したＬＰＳ２．８ｇ及び分散媒として酪酸ブチルを組成物中の固形分濃度が表１に示す「固形分濃度」となるように投入した。その後に、この容器を自公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、表１に示す「調製温度」、回転数２，０００ｒｐｍの条件で、２分間混合した。その後、この容器に、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ、アルドリッチ社製）を１３．２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．３２ｇ、調製例１で調製したバインダー溶液ＳＰ－１を０．１６ｇ（固形分質量）投入し、自公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、表１に示す「調製温度」、回転数２，０００ｒｐｍの条件で、更に２分間混合して、正極組成物（スラリー）Ｐ－１～Ｐ－５をそれぞれ調製した。
各成分の組成物中の含有量は、固形分１００質量％中、ＬＰＳ１７．０質量％、ＮＭＣ８０．１質量％、バインダー１．０質量％及びＡＢ１．９質量％であった。

＜負極組成物Ｎ－１～Ｎ－１２の調製＞
自公転ミキサーＡＲＥ－３１０用の容器に、合成例Ａで合成したＬＰＳを２．８ｇ、調製例１で調製したバインダー溶液ＳＰ－１を０．０８ｇ（固形分質量）、更に表１に示す「分散媒」を組成物中の固形分濃度が表１に示す「固形分濃度」となるように投入した。その後に、この容器を自公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットし、表１に示す「調製温度」、回転数２，０００ｒｐｍの条件で、２分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．５３ｇ、導電助剤としてカーボンナノチューブＶＧＣＦ（商品名、昭和電工社製）０．２７ｇを投入し、同様に自公転ミキサーＡＲＥ－３１０にセットして、表１に示す「調製温度」、回転数２，０００ｒｐｍの条件で、更に２分間混合して、負極組成物（スラリー）Ｎ－１～Ｎ－１２をそれぞれ調製した。
各成分の組成物中の含有量は、固形分１００質量％中、ＬＰＳ４２．０質量％、Ｓｉ５２．８質量％、バインダー１．２質量％及びＶＧＣＦ４．０質量％であった。ただし、組成物Ｎ－２の各成分の含有量は、固形分１００質量％中、ＬＰＳ４２．４質量％、Ｓｉ５３．５質量％及びＶＧＣＦ４．１質量％であった。

調製した各組成物について、２５℃、調製温度、及び後述する各シートの製造における塗工温度における粘度を下記方法により測定した。また、各組成物について、２５℃での粘度と、調製温度及び塗工温度のうち高い温度での粘度との差（粘度変化幅Δ（絶対値））を算出した。これらの結果を表１に示す。

［組成物の粘度測定］
Ｅ型粘度計（ＴＶ－３５形、東機産業社製）、標準コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）、を用いて、所定の測定温度に調整したサンプルカップにサンプル（組成物）１．１ｍＬをアプライして本体にセットし、５分間温度が一定になるまで維持した後、測定レンジを「Ｕ」に設定して、せん断速度１０／ｓ（回転数２．５ｒｐｍ）で回転開始後１分後に測定して得られた値を、粘度とした。

＜全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－５の製造＞
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物Ｓ－１～Ｓ－５の温度を表１に示す「塗工温度」（製膜前温度）に設定した。具体的には、「塗工温度」が室温よりも高いＳ－１及びＳ－２については、アルゴン雰囲気下で、ホットプレートスターラーＰＣ－４２０Ｄ（商品名、タイテック社製）を用いて各組成物を攪拌しながら加熱（２０分）して、所定の塗工温度に設定した。
こうして塗工温度に設定した各無機固体電解質含有組成物を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（非加熱：２５℃）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて、塗工した（調製後から塗工開始まで約１時間、塗工温度設定後から塗工開始まで約２０分）。塗工した無機固体電解質含有組成物を１１０℃で２時間加熱して乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１０秒間）して、無機固体電解質含有組成物を製膜（固体電解質層の膜厚５０μｍ）した。こうして、全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－５をそれぞれ製造した。

＜全固体二次電池用正極シートＰ－１～Ｐ－５の製造＞
上記で得られた各正極組成物Ｐ－１～Ｐ－５の温度を、上記無機固体電解質含有組成物と同様にして、表１に示す「塗工温度」に設定した。こうして塗工温度に設定した各正極組成物Ｐ－１～Ｐ－５を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（非加熱：２５℃）上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗工した（調製後から塗工開始まで約１時間、塗工温度設定後から塗工開始まで約２０分）。塗工した正極組成物を１１０℃で１時間加熱して乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、正極組成物を製膜（正極活物質層の膜厚１００μｍ）した。こうして、全固体二次電池用正極シートＰ－１～Ｐ－５をそれぞれ製造した。

＜全固体二次電池用負極シートＮ－１～Ｎ－１２の製造＞
上記で得られた各負極組成物Ｎ－１～Ｎ－１２の温度を、上記無機固体電解質含有組成物と同様にして、表１に示す「塗工温度」に設定した。こうして塗工温度に設定した各負極組成物を厚さ２０μｍの銅箔（非加熱：２５℃）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗工した（調製後から塗工開始まで約１時間、塗工温度設定後から塗工開始まで約２０分）。塗工した負極組成物を、１１０℃で１時間加熱し、その後真空乾燥機ＡＶＯ－２００ＮＳ（商品名、アズワン社製）にて更に１１０℃で２時間乾燥加熱して、乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、負極組成物を製膜（負極活物質層の膜厚７０μｍ）した。こうして、全固体二次電池用負極シートＮ－１～Ｎ－１２をそれぞれ製造した。

製造した各組成物及び各シートについて、下記評価を行い、その結果を表２に示す。
＜評価１：分散特性（分散性）＞
下記分散性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物（表１に示す塗工温度に設定した後の組成物）をサンプリングして、行った。
サンプリングした各組成物（スラリー）を粒度測定器（グラインドメーター）２３２／ＩＩＩ型（商品名、アズワン社製）の溝に垂らし、スクレーパーで掻き取った後に現れた線の位置を目盛りで読み取った値を凝集サイズＸとした。一方、粘度を３００ｃＰに調整した組成物の凝集サイズＸ０を、上記凝集サイズＸと同様にして、測定した。得られた凝集サイズＸ及びＸ０を用いて、凝集サイズ比［Ｘ／Ｘ０］を算出した。
この凝集サイズ比［Ｘ／Ｘ０］が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散性として固体粒子の凝集しやすさを評価した。
本試験において、凝集サイズ比［Ｘ／Ｘ０］が小さいほど、固体粒子が凝集ないし沈降しにくく、分散性に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
なお、無機固体電解質含有組成物Ｎ－１０は評価基準「Ｇ」に含まれるが、凝集サイズ比［Ｘ／Ｘ０］は２．０であった。

－ 評価基準 －
Ａ： Ｘ／Ｘ０＜１．１
Ｂ： １．１≦Ｘ／Ｘ０＜１．２
Ｃ： １．２≦Ｘ／Ｘ０＜１．３
Ｄ： １．３≦Ｘ／Ｘ０＜１．４
Ｅ： １．４≦Ｘ／Ｘ０＜１．５
Ｆ： １．５≦Ｘ／Ｘ０＜１．６
Ｇ： １．６≦Ｘ／Ｘ０

＜評価２：分散特性（安定性）＞
下記分散安定性試験においては、上記各シートの製造方法において基材上に塗布する際の組成物（表１に示す塗工温度に設定した後の組成物）をサンプリングして、行った。
サンプリングした各組成物（スラリー）を直径１０ｍｍ、高さ４ｃｍのガラス試験管に高さ４ｃｍまで投入し、２５℃で２４時間静置した。静置前後の組成物の上部３０％（高さ）分の固形分減少率を下記式から算出した。この固形分減少率が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性（保存安定性）として経時による固体粒子の沈降のしやすさ（沈降性）を評価した。本試験において、上記固形分減少率が小さいほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。

固形分減少率（％）＝［（静置前の上部３０％の固形分濃度－静置後の上部３０％の固形分濃度）／静置前の上部３０％の固形分濃度］×１００

－ 評価基準 －
Ａ： 固形分減少率＜ １％
Ｂ： １％≦固形分減少率＜ ３％
Ｃ： ３％≦固形分減少率＜ ５％
Ｄ： ５％≦固形分減少率＜ ７％
Ｅ： ７％≦固形分減少率＜ ９％
Ｆ： ９％≦固形分減少率＜１１％
Ｇ： １１％≦固形分減少率

＜評価３：塗工適性（平坦性）＞
各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さＲｚを測定して、評価した。
具体的には、各シートの固体電解質層表面又は活物質層表面の最大高さ粗さＲｚを、日本産業規格（ＪＩＳ） Ｂ ０６０１：２０１３に従って以下の測定装置及び条件にて、測定した。
最大高さ粗さＲｚが下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の塗工適性として表面が平坦で表面性の良い構成層の形成しやすさ（平坦性）を評価した。本試験において、上記最大高さ粗さＲｚが小さいほど、塗工適性（平坦性）に優れることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
なお、無機固体電解質含有組成物Ｎ－１０は評価基準「Ｇ」に含まれるが、最大高さ粗さＲｚは１５μｍであった。

－ 測定装置及び条件 －
測定装置：３次元微細形状測定器（型式ＥＴ－４０００Ａ：商品名、小坂研究所製）
解析機器：３次元表面粗さ解析システム（型式ＴＤＡ－３１）
触針：先端半径０．５μｍＲ、径２μｍ、ダイヤモンド製
針圧：１μＮ
測定長さ：５．０ｍｍ
測定速度：０．０２ｍｍ／ｓ
測定間隔：０．６２μｍ
カットオフ：なし
フィルタ方式：ガウシアン空間型
レベリング：あり（二次曲線）

－ 評価基準 －
Ａ： Ｒｚ＜１．０μｍ
Ｂ： １．０μｍ≦Ｒｚ＜２．０μｍ
Ｃ： ２．０μｍ≦Ｒｚ＜４．０μｍ
Ｄ： ４．０μｍ≦Ｒｚ＜６．０μｍ
Ｅ： ６．０μｍ≦Ｒｚ＜８．０μｍ
Ｆ： ８．０μｍ≦Ｒｚ＜１０μｍ
Ｇ： １０μｍ≦Ｒｚ

＜評価４：塗工適性（密着性）＞
各組成物の塗工適性として、得られた各シートの固体電解質層若しくは活物質層における固体粒子の密着性、及び活物質層と集電体との密着性を、評価した。
作製した各シートを幅３ｃｍ×長さ１４ｃｍの長方形に切り出した。円筒形マンドレル試験機（商品コード０５６、マンドレル直径１０ｍｍ、Ａｌｌｇｏｏｄ社製）を用いて、切り出したシート試験片の長さ方向の一端部を上記試験機に固定し、シート試験片の中央部分に円筒形マンドレルが当たるように配置し、シート試験片の長さ方向の他端部を長さ方向に沿って５Ｎの力で引っ張りながら、マンドレルの周面に沿って（マンドレルを軸にして）１８０°屈曲させた。なお、シート試験片は、その固体電解質層又は活物質層をマンドレルとは逆側（基材又は集電体をマンドレル側）に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。試験は、マンドレルの直径を３２ｍｍから徐々に小さくして行った。
評価は、マンドレルに巻き付けた状態及び巻き付けを解除してシート状に復元した状態において、固体電解質層又は活物質層に固体粒子の結着崩壊による欠陥（ひび、割れ、欠け等）の発生、活物質層については更に活物質層と集電体との剥離が確認できなかった最小直径を測定して、この最小直径が下記評価基準のいずれに該当するかで、行った。
本試験において、上記最小直径が小さいほど、固体電解質層若しくは活物質層を構成する固体粒子の結着力が強固であり、また活物質層と集電体との密着力が強固であることを示し、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
なお、無機固体電解質含有組成物Ｎ－１０は評価基準「Ｇ」に含まれるが、最小直径は３２ｍｍであった。

－ 評価基準 －
Ａ： 最小直径＜ ５ｍｍ
Ｂ： ５ｍｍ≦最小直径＜ ６ｍｍ
Ｃ： ６ｍｍ≦最小直径＜ ８ｍｍ
Ｄ： ８ｍｍ≦最小直径＜１０ｍｍ
Ｅ： １０ｍｍ≦最小直径＜１４ｍｍ
Ｆ： １４ｍｍ≦最小直径＜２５ｍｍ
Ｇ： ２５ｍｍ≦最小直径

＜全固体二次電池Ｃ－１～Ｃ－５の製造＞
全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用固体電解質シート及び全固体二次電池用負極シートを表３に示す構成層の組み合わせで用いて、全固体二次電池を製造した。
全固体二次電池用正極シートＰ－１又はＰ－４を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、内径１０ｍｍのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１又はＳ－４を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをＳＵＳ棒により、３５０ＭＰａの圧力を加えて加圧した。その後に、全固体二次電池用固体電解質シート側のＳＵＳ棒を一旦外して、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離した。次いで、全固体二次電池用負極シートＮ－１又はＮ－１０を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたＳＵＳ棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）－正極活物質層（厚さ９０μｍ）－固体電解質層（厚さ４５μｍ）－負極活物質層（厚さ６５μｍ）－銅箔（厚さ２０μｍ）の構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．Ｃ－１～Ｃ－５を得た。

＜評価５：サイクル特性＞
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを初期化充放電１サイクルとして、同じ条件で初期化充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記初期化充放電サイクルと同じ条件で、充放電を１０００サイクル繰り返して行い、充放電１サイクル目の放電容量と１０００サイクル目の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。本試験において、評価基準「Ｆ」以上が合格レベルである。
なお、本発明の全固体二次電池の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。

放電容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

－ 評価基準 －
Ａ： ９０％≦放電容量維持率
Ｂ： ８５％≦放電容量維持率＜９０％
Ｃ： ８０％≦放電容量維持率＜８５％
Ｄ： ７５％≦放電容量維持率＜８０％
Ｅ： ７０％≦放電容量維持率＜７５％
Ｆ： ６０％≦放電容量維持率＜７０％
Ｇ： 放電容量維持率＜６０％

表２及び表３に示す結果から次のことが分かる。
全固体二次電池用シートの製造において、調製温度及び塗工温度の両者を調製せず室温とした無機固体電解質含有組成物、また調製温度及び塗工温度の両者を１００℃に設定した無機固体電解質含有組成物は、分散性及び安定性のいずれかに劣り、しかも塗工適性にも劣るものもある。そのため、このような無機固体電解質含有組成物を用いて製造した全固体二次電池用シートを用いても、十分なサイクル特性を示す全固体二次電池を製造（実現）できない。
これに対して、全固体二次電池用シートの製造において、調製温度及び塗工温度のいずれか一方若しくは両者を４５℃に設定した無機固体電解質含有組成物は、分散特性（分散性及び安定性）及び塗工適性（平坦性及び密着性）が改善されている。特に、調製温度及び塗工温度の双方を４５℃に設定した無機固体電解質含有組成物は優れた分散特性及び塗工適性をバランスよく発現した。また、用いる無機固体電解質含有組成物について、塗工温度を所定の温度に設定せずに、基材上に塗工した後の乾燥時に３５～９０℃の温度範囲に加熱される比較例（例えばＮ－１０及びＮ－１１）との対比により、塗工温度を所定の温度に設定することにより、組成物の分散特性に加えて塗工適性を大幅に改善できることが分かる。本発明においては、このような優れた分散特性及び塗工適性を、無機固体電解質含有組成物の固形分濃度を６５質量％以上という高濃度に設定しても、実現できる。よって、調製温度及び塗工温度のいずれか一方若しくは両者を設定された無機固体電解質含有組成物を用いて製造した全固体二次電池用シートを用いると、優れたサイクル特性を示す全固体二次電池を製造（実現）できる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０２０年７月２日に日本国で特許出願された特願２０２０－１１４６８０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池

Claims (9)

1. 周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物を基材上に塗工製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法であって、
   前記無機固体電解質含有組成物の、調製温度及び塗工製膜前温度をそれぞれ３５～９０℃に設定する、全固体二次電池用シートの製造方法。
2. 前記無機固体電解質含有組成物の２５℃での粘度が５００～１０，０００ｃＰである、請求項１に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
3. 前記２５℃での粘度と、前記調製温度及び前記塗工製膜前温度のうち高い温度における前記無機固体電解質含有組成物の粘度との差（絶対値）が１，０００ｃＰ以上である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
4. 前記分散媒の沸点が１００～２５０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
5. 前記無機固体電解質含有組成物がバインダーを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
6. 前記無機固体電解質含有組成物が活物質を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
7. 前記無機固体電解質含有組成物の固形分濃度が２０～９０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法。
8. 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池の製造方法であって、
   前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層を、請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法により製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
9. 前記全固体二次電池が前記正極活物質層及び前記負極活物質層それぞれの前記固体電解質層と反対側に積層された集電体を具備する、請求項８に記載の全固体二次電池の製造方法であって、
   前記集電体及び前記正極活物質層が積層された正極と、前記固体電解質層と、前記集電体及び前記負極活物質層が積層された負極との少なくとも１つを、請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体二次電池用シートの製造方法を経て製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。

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