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JP7332285B2 - Wholly aromatic polyesteramide, polyesteramide resin composition and polyesteramide molded article - Google Patents

Wholly aromatic polyesteramide, polyesteramide resin composition and polyesteramide molded article Download PDF

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JP7332285B2 JP2018237371A JP2018237371A JP7332285B2 JP 7332285 B2 JP7332285 B2 JP 7332285B2 JP 2018237371 A JP2018237371 A JP 2018237371A JP 2018237371 A JP2018237371 A JP 2018237371A JP 7332285 B2 JP7332285 B2 JP 7332285B2
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Description

本発明は、全芳香族ポリエステルアミド、当該全芳香族ポリエステルアミドを含む樹脂組成物及びその成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wholly aromatic polyester amide, a resin composition containing the wholly aromatic polyester amide, and a molded article thereof.

液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。液晶性ポリマーとしては、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、及び必要に応じて他のモノマー成分を共重合して得られる全芳香族ポリエステルが知られている。他には、全芳香族ポリエステルにアミド基を導入した全芳香族ポリエステルアミドが知られている。全芳香族ポリエステルアミドは、ポリマー鎖間において水素結合が形成されるため、全芳香族ポリエステルと比較して、機械的強度、耐熱性、成形性、弾性率などの性能が優れる傾向にある。 Liquid crystalline polymers are widely used as high-performance engineering plastics because they have a good balance of fluidity, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and the like. As liquid crystalline polymers, for example, wholly aromatic polyesters obtained by copolymerizing 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and optionally other monomer components are known. In addition, a wholly aromatic polyester amide is known in which an amide group is introduced into a wholly aromatic polyester. Since hydrogen bonds are formed between polymer chains, wholly aromatic polyester amides tend to be superior to wholly aromatic polyesters in performance such as mechanical strength, heat resistance, moldability, and elastic modulus.

全芳香族ポリエステルアミドのうち、原料モノマーとして特定の3種を用いたものとしては、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、及び3-アミノ安息香酸又は4-アミノ安息香酸を共重合させて得られるものが知られている(特許文献1~3参照)。 Among wholly aromatic polyester amides, those using three specific types as raw material monomers include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 3-aminobenzoic acid or 4-aminobenzoic acid. Those obtained by copolymerizing acids are known (see Patent Documents 1 to 3).

特開昭57-177020号公報JP-A-57-177020 特開2003-128782号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-128782 特開2004-339462号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-339462

しかしながら、特許文献1~3に代表される従来の全芳香族ポリエステルアミドのうち、特に、4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、及び4-アミノ安息香酸を共重合させて得られるものは非晶性のものである。また、そのような全芳香族ポリエステルアミドは、高い強度及び高い弾性率を有するものが得られなかった。強度及び弾性率を向上させるには、アミド基の比率を増やし水素結合の割合をより多くすることが考えられる。しかし、単にアミド基の割合を増やしたのでは、高融点化及び高粘度化を引き起こすため溶融加工をすることが困難となる。 However, among the conventional wholly aromatic polyesteramides represented by Patent Documents 1 to 3, in particular, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4-aminobenzoic acid are obtained by copolymerizing The ones obtained are amorphous. Also, such a wholly aromatic polyester amide could not have high strength and high elastic modulus. In order to improve the strength and elastic modulus, it is conceivable to increase the proportion of amide groups and the proportion of hydrogen bonds. However, simply increasing the proportion of amide groups raises the melting point and viscosity, making melt processing difficult.

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、溶融加工性を有し、かつ、高い強度及び高い弾性率を有する全芳香族ポリエステルアミドを提供することにある。 The present invention has been made in view of the conventional problems described above, and an object of the present invention is to provide a wholly aromatic polyesteramide having melt processability, high strength and high elastic modulus.

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。 One aspect of the present invention for solving the above problems is as follows.

(1)下記構成単位(I)、(II)及び(III)からなり、全構成単位に対して下記構成単位(I)が20~60モル%、下記構成単位(II)が20~50モル%、下記構成単位(III)が15~35モル%であり、下記構成単位(I)と下記構成単位(II)との比率(構成単位(I)/構成単位(II))が0.7~3である全芳香族ポリエステルアミド。 (1) Consists of the following structural units (I), (II) and (III), with 20 to 60 mol% of the following structural unit (I) and 20 to 50 mol of the following structural unit (II) relative to all structural units %, the following structural unit (III) is 15 to 35 mol%, and the ratio of the following structural unit (I) to the following structural unit (II) (structural unit (I)/structural unit (II)) is 0.7 A wholly aromatic polyesteramide that is ∼3.

Figure 0007332285000001
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(2)ポリスチレン換算の重量平均分子量が140,000~300,000である、前記(1)に記載の全芳香族ポリエステルアミド。 (2) The wholly aromatic polyesteramide according to (1) above, which has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 140,000 to 300,000.

(3)融点が240~350℃である、前記(1)又は(2)に記載の全芳香族ポリエステルアミド。 (3) The wholly aromatic polyesteramide according to (1) or (2) above, which has a melting point of 240 to 350°C.

(4)前記(1)~(3)のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルアミドを含有するポリエステルアミド樹脂組成物。 (4) A polyesteramide resin composition containing the wholly aromatic polyesteramide described in any one of (1) to (3) above.

(5)前記(1)~(3)のいずれかに記載の全芳香族ポリエステル、又は前記(4)に記載のポリエステルアミド樹脂組成物を成形して得られるポリエステルアミド成形品。 (5) A polyesteramide molded article obtained by molding the wholly aromatic polyester described in any one of (1) to (3) above or the polyesteramide resin composition described in (4) above.

本発明によれば、溶融加工性を有し、かつ、高い強度及び高い弾性率を有する全芳香族ポリエステルアミドを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a wholly aromatic polyesteramide having melt processability, high strength and high elastic modulus.

<全芳香族ポリエステルアミド>
本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位(I)、(II)及び(III)からなり、全構成単位に対して下記構成単位(I)が20~60モル%、下記構成単位(II)が20~50モル%、下記構成単位(III)が15~35モル%であり、下記構成単位(I)と下記構成単位(II)との比率(構成単位(I)/構成単位(II))が0.7~3であることを特徴としている。
<Whole aromatic polyester amide>
The wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment is composed of the following structural units (I), (II) and (III), and the following structural unit (I) is 20 to 60 mol% of all structural units, and the following structural unit is (II) is 20 to 50 mol%, the following structural unit (III) is 15 to 35 mol%, and the ratio of the following structural unit (I) to the following structural unit (II) (structural unit (I)/structural unit (II)) is from 0.7 to 3.

Figure 0007332285000002
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本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、上記構成単位(I)~(III)を上記範囲の含有率で含み、かつ、上記構成単位(I)と上記構成単位(II)との比率が上記比率である。そのため、当該全芳香族ポリエステルアミドは、所定温度の融点が観測される結晶性樹脂であり、溶融加工性を有し、かつ、高い強度及び高い弾性率を有する。なお、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能な性能を意味する。
以下に、各構成単位について説明する。
The wholly aromatic polyester amide of the present embodiment contains the above structural units (I) to (III) at a content rate within the above range, and the ratio of the above structural unit (I) to the above structural unit (II) is above ratio. Therefore, the wholly aromatic polyester amide is a crystalline resin having an observed melting point at a predetermined temperature, has melt processability, and has high strength and high elastic modulus. The melt processability means the ability to melt and process the polymer using an extruder, an injection molding machine, or the like.
Each structural unit will be described below.

構成単位(I)は、4-ヒドロキシ安息香酸(以下、「HBA」ともいう。)から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)を20~60モル%含む。構成単位(I)の含有量が20モル%未満であるか又は60モル%を超えると、製造時にポリマーが重合容器内で固化し、十分に重合できない。構成単位(I)の含有量は、好ましくは20~55モル%、より好ましくは25~55モル%、更に好ましくは25~50モル%、特に好ましくは30~50モル%である。 Structural unit (I) is derived from 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter also referred to as “HBA”). The wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment contains 20 to 60 mol % of the structural unit (I) with respect to all structural units. If the content of the structural unit (I) is less than 20 mol % or more than 60 mol %, the polymer solidifies in the polymerization vessel during production and cannot be sufficiently polymerized. The content of the structural unit (I) is preferably 20 to 55 mol%, more preferably 25 to 55 mol%, even more preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%.

構成単位(II)は、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(以下、「HNA」ともいう。)から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位(II)を20~50モル%含む。構成単位(II)の含有量が20モル%未満であると、製造時にポリマーが重合容器内で固化し、十分に重合できない。また、構成単位(II)の含有量が50モル%を超えると、機械強度が低下する。構成単位(II)の含有量は、好ましくは25~50モル%、より好ましくは25~45モル%、更に好ましくは30~45モル%、特に好ましくは30~40モル%である。 Structural unit (II) is derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid (hereinafter also referred to as "HNA"). The wholly aromatic polyester of the present embodiment contains 20 to 50 mol % of structural units (II) based on all structural units. If the content of the structural unit (II) is less than 20 mol %, the polymer will solidify in the polymerization vessel during production and will not be sufficiently polymerized. Moreover, when the content of the structural unit (II) exceeds 50 mol%, the mechanical strength is lowered. The content of the structural unit (II) is preferably 25 to 50 mol%, more preferably 25 to 45 mol%, even more preferably 30 to 45 mol%, particularly preferably 30 to 40 mol%.

本実施形態においては、構成単位(I)と構成単位(II)との比率(構成単位(I)/構成単位(II))は0.7~3である。当該比率が0.7未満であると非晶性となり、溶融重合を経た後において固相重合することが困難となる。ひいては、固相重合により分子量を増大させることができず、成形品を得ることが困難となる。さらに、機械強度が低下する。当該比率が3を超えると溶融加工性に劣る、すなわち増粘して成形品を得ることが困難となる。当該比率は、好ましくは0.7~2であり、より好ましくは0.75~2であり、更に好ましくは0.75~1である。 In the present embodiment, the ratio of structural unit (I) to structural unit (II) (structural unit (I)/structural unit (II)) is 0.7-3. If the ratio is less than 0.7, it becomes amorphous and it becomes difficult to carry out solid phase polymerization after melt polymerization. As a result, the molecular weight cannot be increased by solid phase polymerization, and it becomes difficult to obtain a molded product. Furthermore, the mechanical strength is lowered. If the ratio exceeds 3, the melt processability is poor, that is, the viscosity increases, making it difficult to obtain a molded product. The ratio is preferably 0.7-2, more preferably 0.75-2, even more preferably 0.75-1.

構成単位(III)は、4-アミノ安息香酸(以下、「pABA」ともいう。)又は4-アセトアミド安息香酸(以下、「pAABA」ともいう。)から誘導される。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(III)を15~35モル%含む。構成単位(III)の含有量が15モル%未満であると、水素結合が十分に形成されないため強度及び弾性率が低下する。構成単位(III)の含有量が35モル%を超えると、水素結合が多く形成され、溶融加工性に劣る、すなわち増粘して成形品を得ることが困難となる。構成単位(III)の含有量は、好ましくは17.5~35モル%、より好ましくは17.5~32.5モル%、更に好ましくは20~32.5モル%、特に好ましくは20~30モル%である。
なお、構成単位(III)を導入するに当たり、pABAを用いるよりもpAABAを用いた方が反応が穏やかになるため、後記の実施例ではpAABAを用いている。
Structural unit (III) is derived from 4-aminobenzoic acid (hereinafter also referred to as “pABA”) or 4-acetamidobenzoic acid (hereinafter also referred to as “pAABA”). The wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment contains 15 to 35 mol % of the structural unit (III) with respect to all structural units. If the content of the structural unit (III) is less than 15 mol%, the strength and elastic modulus are lowered due to insufficient formation of hydrogen bonds. When the content of the structural unit (III) exceeds 35 mol %, many hydrogen bonds are formed, resulting in poor melt processability, that is, increased viscosity, making it difficult to obtain molded articles. The content of the structural unit (III) is preferably 17.5 to 35 mol%, more preferably 17.5 to 32.5 mol%, still more preferably 20 to 32.5 mol%, particularly preferably 20 to 30 in mol %.
When introducing the structural unit (III), pAABA is used in the examples described later, since the reaction is milder when using pAABA than when using pABA.

以上の通り、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、構成単位(I)~(III)を所定の含有量で含むため、所定温度の融点が観測される結晶性樹脂であり、溶融加工性を有し、かつ、高い強度及び高い弾性率を有する。ひいては、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドを用いて得られる成形品は、高い強度及び高い弾性率を有する。なお、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)~(III)を合計で100モル%含む。 As described above, since the wholly aromatic polyester amide of the present embodiment contains the structural units (I) to (III) in a predetermined content, it is a crystalline resin in which a melting point at a predetermined temperature is observed, and melt processability. and has high strength and high modulus. Consequently, the molded article obtained using the wholly aromatic polyester amide of the present embodiment has high strength and high elastic modulus. The wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment contains 100 mol % of structural units (I) to (III) in total with respect to all structural units.

次いで、全芳香族ポリエステルアミドの性質について説明する。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることを意味する。 Next, properties of the wholly aromatic polyesteramide will be described. The wholly aromatic polyester amide of the present embodiment exhibits optical anisotropy when melted. Exhibiting optical anisotropy when melted means that the wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment is a liquid crystalline polymer.

本実施形態において、全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルアミドが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位(I)~(III)から構成される全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本実施形態のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルに限られる。 In the present embodiment, the fact that the wholly aromatic polyester amide is a liquid crystalline polymer is an essential factor for the wholly aromatic polyester amide to have both thermal stability and easy processability. Some wholly aromatic polyester amides composed of the above structural units (I) to (III) do not form an anisotropic melt phase depending on the constituent components and the sequence distribution in the polymer. Polymers are limited to wholly aromatic polyesters that exhibit optical anisotropy when melted.

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。 The properties of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using crossed polarizers. More specifically, melting anisotropy can be confirmed by using an Olympus polarizing microscope, melting a sample placed on a Linkcom hot stage, and observing it under a nitrogen atmosphere at a magnification of 150 times. Liquid crystalline polymers are optically anisotropic and transmit light when interposed between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted even in the quiescent molten state, for example.

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、360℃以下であることが好ましい目安となる。なお、融点は好ましくは240~350℃であり、より好ましくは240~340℃であり、更に好ましくは250~340℃である。 Since a nematic liquid crystalline polymer significantly lowers in viscosity above the melting point, exhibiting liquid crystallinity at a temperature equal to or above the melting point is generally an index of workability. From the viewpoint of heat resistance, the melting point is preferably as high as possible, but considering the thermal deterioration of the polymer during melt processing, the heating capacity of the molding machine, etc., a preferable standard is 360° C. or less. The melting point is preferably 240 to 350°C, more preferably 240 to 340°C, still more preferably 250 to 340°C.

次いで、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの2種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。 Next, a method for producing the wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment will be described. The wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment is polymerized using a direct polymerization method, a transesterification method, or the like. In the polymerization, a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or a combination of two or more thereof is used. is preferably used.

本実施形態では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。 In this embodiment, in the polymerization, an acylating agent for the polymerization monomer or a terminal-activated monomer as an acid chloride derivative can be used. Acylating agents include fatty acid anhydrides such as acetic anhydride.

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)等の金属塩系触媒、N-メチルイミダゾール、4-ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約0.001~1質量%、特に約0.003~0.2質量%が好ましい。 Various catalysts can be used in these polymerizations, and representative ones include potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris ,4-pentanedionato)cobalt (III), and organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine. The amount of catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, preferably about 0.003 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers.

本実施形態においては、溶融重合で得られた樹脂を、さらに固相重合させることにより分子量を増加させ成形性を向上させることができる。 In the present embodiment, the resin obtained by melt polymerization is further subjected to solid phase polymerization to increase the molecular weight and improve moldability.

固相重合は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、減圧又は真空下、窒素ガス等の不活性ガス気流中で、原料樹脂の液晶形成温度よりも10~120℃低い温度で加熱することにより行うことができる。なお、液晶性樹脂は固相重合が進むにしたがってその融点も上昇するので、原料樹脂の元の融点以上で固相重合することも可能である。固相重合は、一定の温度で実施してもよいし段階的に高温にしてもよい。加熱方法は、特に限定されず、マイクロ波加熱、ヒータ加熱等を用いることができる。 A conventionally well-known method can be used for solid phase polymerization. For example, it can be carried out by heating at a temperature 10 to 120° C. lower than the liquid crystal forming temperature of the raw material resin in a stream of inert gas such as nitrogen gas under reduced pressure or vacuum. Since the melting point of the liquid crystalline resin increases as the solid phase polymerization progresses, it is possible to carry out the solid phase polymerization at a temperature equal to or higher than the original melting point of the raw material resin. The solid state polymerization may be carried out at a constant temperature, or the temperature may be increased stepwise. A heating method is not particularly limited, and microwave heating, heater heating, or the like can be used.

本実施形態において、芳香族ポリエステルアミドのポリスチレン換算の重量平均分子量は、高強度及び高弾性率としながら、溶融時に十分な流動性が得られる点で、140,000~300,000であることが好ましい。当該重量平均分子量は150,000~250,000が好ましく、160,000~200,000がより好ましい。なお、本実施形態において、芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量を140,000以上とするには、溶融重合等により重合した後、さらに固相重合することが好ましい。また、本実施形態において、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求められるポリスチレン換算によるものである。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により求められる。 In the present embodiment, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the aromatic polyester amide is preferably 140,000 to 300,000 in terms of obtaining sufficient fluidity during melting while achieving high strength and high elastic modulus. preferable. The weight average molecular weight is preferably 150,000 to 250,000, more preferably 160,000 to 200,000. In the present embodiment, in order to increase the weight average molecular weight of the aromatic polyester amide to 140,000 or more, it is preferable to carry out solid phase polymerization after polymerization such as melt polymerization. Further, in the present embodiment, the polystyrene equivalent weight average molecular weight is based on polystyrene equivalent obtained by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, it is determined by the method described in the examples below.

[ポリエステルアミド樹脂組成物]
本実施形態の全芳香族ポリエステルアミドには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合してポリエステルアミド樹脂組成物とすることができる。
[Polyesteramide resin composition]
The wholly aromatic polyester amide of the present embodiment can be blended with various fibrous, powdery, plate-like inorganic and organic fillers depending on the purpose of use to form a polyester amide resin composition.

本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物に配合される無機充填剤としては、繊維状、粒状、板状のものが挙げられる。 Examples of inorganic fillers to be blended in the polyesteramide resin composition of the present embodiment include fibrous, granular, and plate-like fillers.

繊維状無機充填剤としてはガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。 Examples of fibrous inorganic fillers include glass fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, silicate fiber such as wollastonite, Inorganic fibrous materials such as magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and fibrous materials of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass can also be used. A particularly representative fibrous filler is glass fiber.

また、粉粒状無機充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 Examples of powdery inorganic fillers include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloons, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite. silicates such as night, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, metal oxides such as alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate Salt, other ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders, and the like.

また、板状無機充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。 Examples of plate-like inorganic fillers include mica, glass flakes, talc, and various metal foils.

本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物に配合される、有機充填剤の例を示せば、芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。 Examples of organic fillers blended in the polyesteramide resin composition of the present embodiment include heat-resistant and high-strength synthetic fibers such as aromatic polyester fibers, liquid crystalline polymer fibers, aromatic polyamide fibers, and polyimide fibers. .

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上を併用することができる。繊維状無機充填剤と粒状又は板状無機充填剤との併用は、機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。特に好ましくは、繊維状充填剤としてガラス繊維、板状充填剤としてマイカ及びタルクであり、その配合量は、全芳香族ポリエステルアミド100質量部に対して120質量部以下、好ましくは20~80質量部である。ガラス繊維をマイカ又はタルクと組み合わせることで、ポリエステルアミド樹脂組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。 These inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more. Combined use of a fibrous inorganic filler and a granular or plate-like inorganic filler is a preferable combination for achieving mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties, and the like. Particularly preferably, glass fiber is used as the fibrous filler, and mica and talc are used as the plate-like filler. Department. By combining the glass fiber with mica or talc, the polyesteramide resin composition has a particularly remarkable improvement in heat distortion temperature, mechanical properties, and the like.

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。 When using these fillers, a sizing agent or a surface treatment agent can be used if necessary.

本実施形態のポリエステルアミド樹脂組成物は、上述の通り、必須成分として、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミド、及び必要に応じて無機又は有機充填剤を含むが、本実施形態の効果を害さない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。ここで、その他の成分とは、どのような成分であってもよく、例えば、その他の樹脂、酸化防止剤、安定剤、顔料、結晶核剤等の添加剤を挙げることができる。 As described above, the polyesteramide resin composition of the present embodiment contains, as essential components, the wholly aromatic polyesteramide of the present embodiment and, if necessary, an inorganic or organic filler. Other components may be included as long as they are not included. Here, the other component may be any component, and examples thereof include additives such as other resins, antioxidants, stabilizers, pigments, and crystal nucleating agents.

また、本実施形態のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。 Moreover, the method for producing the polyester resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and the polyester resin composition can be prepared by a conventionally known method.

[ポリエステルアミド成形品]
本実施形態のポリエステルアミド成形品は、本実施形態の全芳香族ポリエステルアミド又はポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形、インフレーション成形等の方法を例示することができる。
[Polyesteramide molding]
The polyesteramide molded article of the present embodiment is obtained by molding the wholly aromatic polyesteramide or polyesteramide resin composition of the present embodiment. The molding method is not particularly limited, and a general molding method can be adopted. Examples of general molding methods include injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, and inflation molding.

本実施形態のポリエステルアミド成形品は、上述の本実施形態の全芳香族ポリエステルアミド又はポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなるため高い強度及び高い弾性率を有する。 The polyesteramide molded article of the present embodiment has high strength and high elastic modulus because it is obtained by molding the above-described wholly aromatic polyesteramide or polyesteramide resin composition of the present embodiment.

以上のような性質を有する本実施形態のポリエステルアミド成形品の好ましい用途としては、コネクター、CPUソケット、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース等が挙げられる。 Preferable uses of the polyesteramide molded article of the present embodiment having the properties as described above include connectors, CPU sockets, relay switch parts, bobbins, actuators, noise reduction filter cases, and the like.

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present embodiment will be described in more detail below with reference to examples, but the present embodiment is not limited to the following examples.

[実施例1]
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。なお、下記(I)~(III)はそれぞれ、構成単位(I)~(III)の由来となるモノマーである。
(I)4-ヒドロキシ安息香酸:869g(40モル%)(HBA)
(II)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸:1183g(40モル%)(HNA)
(III)4-アセトアミド安息香酸:563g(20モル%)(pAABA)
酢酸カリウム触媒:165mg
無水酢酸:1310g(HBAとHNAの合計の水酸基当量の1.02倍)
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に300℃まで2.8時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマー(プレポリマー)を排出し、ペレタイズして樹脂ペレットを得た。
次いで、得られたプレポリマーを、窒素気流下、240℃で70時間の熱処理(固相重合)を行い、目的とするポリマーを得た。
[Example 1]
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction/effluent line was charged with the following raw material monomers, a fatty acid metal salt catalyst, and an acylating agent to initiate nitrogen substitution. The following (I) to (III) are monomers from which the structural units (I) to (III) are derived, respectively.
(I) 4-hydroxybenzoic acid: 869 g (40 mol%) (HBA)
(II) 6-hydroxy-2-naphthoic acid: 1183 g (40 mol%) (HNA)
(III) 4-acetamidobenzoic acid: 563 g (20 mol%) (pAABA)
Potassium acetate catalyst: 165 mg
Acetic anhydride: 1310 g (1.02 times the total hydroxyl equivalent of HBA and HNA)
After charging the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140° C., and the reaction was carried out at 140° C. for 1 hour. After that, the temperature was further raised to 300° C. over 2.8 hours, and the pressure was reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa) over 15 minutes to distill off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. condensation was performed. After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced to increase the pressure from a reduced pressure state to a normal pressure state to a pressurized state, and the polymer (prepolymer) is discharged from the bottom of the polymerization vessel and pelletized to obtain resin pellets. Ta.
Next, the obtained prepolymer was subjected to heat treatment (solid phase polymerization) at 240° C. for 70 hours under a nitrogen stream to obtain the desired polymer.

<評価>
実施例1の樹脂ペレットについて、融点及び重量平均分子量の測定、及び曲げ試験(曲げ強度(FS)、曲げ歪み及び曲げ弾性率(FM)の測定)を以下のようにして行った。評価結果を表1に示す。
<Evaluation>
The resin pellets of Example 1 were subjected to measurement of melting point and weight average molecular weight, and bending test (measurement of bending strength (FS), bending strain and bending elastic modulus (FM)) as follows. Table 1 shows the evaluation results.

[融点]
示差走査熱量計(DSC7000X、(株)日立ハイテクサイエンス製)にて、得られた樹脂ペレットを室温から20℃/分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の測定後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温速度で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度(Tm2)を融点として測定した。
[Melting point]
A differential scanning calorimeter (DSC7000X, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used to measure the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the obtained resin pellets were heated from room temperature at a temperature rising rate of 20°C/min. Then, after holding at a temperature of (Tm1 + 40) ° C. for 2 minutes, once cooling to room temperature at a temperature decrease rate of 20 ° C./min, the endothermic peak observed when heating again at a temperature increase rate of 20 ° C./min. was measured as the melting point (Tm2).

[重量平均分子量]
得られた樹脂ペレットを、溶媒としてビストリフルオロメチルフェノールを使用して常温で6時間溶解させた。ゲル浸透クロマトグラフ法(東ソー(株)製「HLC-8320GPC」、示差屈折計検出器)を行い、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
[Weight average molecular weight]
The resulting resin pellets were dissolved at room temperature for 6 hours using bistrifluoromethylphenol as a solvent. Gel permeation chromatography ("HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation, differential refractometer detector) was performed, and the weight average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.

[曲げ試験]
得られた樹脂ペレットを、小型成形機(椿本興業(株)製「Minishot2」)を用いて、以下の成形条件で成形し、8.7mm×2.6mm×3.0mmの曲げ試験片を作製した。この試験片を用いて、曲げ強度(FS)、曲げ歪み、及び曲げ弾性率(FM)を測定した。測定結果を表1に示す。
(成形条件)
シリンダー温度:300℃
[Bending test]
The obtained resin pellets are molded under the following molding conditions using a small molding machine ("Minishot 2" manufactured by Tsubakimoto Kogyo Co., Ltd.) to prepare a bending test piece of 8.7 mm × 2.6 mm × 3.0 mm. did. Using this test piece, bending strength (FS), bending strain, and bending elastic modulus (FM) were measured. Table 1 shows the measurement results.
(Molding condition)
Cylinder temperature: 300°C

[実施例2、比較例1~7]
原料モノマーの種類、仕込み比率(モル%)を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。そして、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[Example 2, Comparative Examples 1 to 7]
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types of raw material monomers and the charging ratio (% by mol) were as shown in Table 1. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the evaluation results.

Figure 0007332285000003
Figure 0007332285000003

表1より、実施例1及び2においてはいずれも曲げ試験において良好な評価結果が得られたことが分かる。
これに対して、構成単位(III)を含まない比較例1、構成単位(III)の含有率が15モル%未満の比較例2、構成単位(II)の含有率が50モル%を超える比較例3においてはいずれも曲げ試験において良好な結果が得られなかったことが分かる。また、構成単位(I)と構成単位(II)との比率が0.7に満たない比較例4は非晶性であり固相重合できず、曲げ試験に至らなかった。さらに、構成単位(III)の含有率が35モル%を超える比較例5は、ポリマーの合成時にポリマー(プレポリマー)が増粘して重合容器の下部からの排出がなされず、評価を行うことができなかった。構成単位(I)の含有率が20モル%未満であり、かつ、構成単位(II)の含有率が50モル%を超える比較例6、及び構成単位(I)の含有率が60モル%を超え、かつ、構成単位(II)の含有率が20モル%未満である比較例はいずれも、ポリマーの合成時にポリマー(プレポリマー)が固化して重合容器の下部からの排出がなされず、評価を行うことができなかった。
From Table 1, it can be seen that good evaluation results were obtained in both Examples 1 and 2 in the bending test.
On the other hand, Comparative Example 1 containing no structural unit (III), Comparative Example 2 with a content of the structural unit (III) of less than 15 mol%, and a comparison with a content of the structural unit (II) exceeding 50 mol% It can be seen that in Example 3, none of them gave good results in the bending test. Further, Comparative Example 4, in which the ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) was less than 0.7, was amorphous and solid phase polymerization could not be performed, and the bending test was not performed. Furthermore, in Comparative Example 5, in which the content of the structural unit (III) exceeds 35 mol%, the polymer (prepolymer) increased in viscosity during polymer synthesis and was not discharged from the bottom of the polymerization vessel. I couldn't do it. Comparative Example 6 in which the content of the structural unit (I) is less than 20 mol% and the content of the structural unit (II) exceeds 50 mol%, and the content of the structural unit (I) is 60 mol% In all of Comparative Example 7 , in which the content of the structural unit (II) was less than 20 mol%, the polymer (prepolymer) solidified during polymer synthesis and was not discharged from the bottom of the polymerization vessel. could not be evaluated.

Claims (4)

下記構成単位(I)、(II)及び(III)からなり、全構成単位に対して下記構成単位(I)が25~50モル%、下記構成単位(II)が30~45モル%、下記構成単位(III)が15~35モル%であり、下記構成単位(I)と下記構成単位(II)との比率(構成単位(I)/構成単位(II))が0.7~3であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が140,000~300,000である、全芳香族ポリエステルアミド。
Figure 0007332285000004
Consisting of the following structural units (I), (II) and (III), the following structural unit (I) is 25 to 50 mol%, the following structural unit (II) is 30 to 45 mol%, and the following The structural unit (III) is 15 to 35 mol%, and the ratio of the structural unit (I) below to the structural unit (II) (structural unit (I)/structural unit (II)) is 0.7 to 3. A wholly aromatic polyester amide having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 140,000 to 300,000.
Figure 0007332285000004
融点が240~350℃である、請求項1に記載の全芳香族ポリエステルアミド。 The wholly aromatic polyesteramide according to claim 1, which has a melting point of 240-350°C. 請求項1又は2に記載の全芳香族ポリエステルアミドを含有するポリエステルアミド樹脂組成物。 A polyesteramide resin composition containing the wholly aromatic polyesteramide according to claim 1 or 2. 請求項1又は2に記載の全芳香族ポリエステルアミド、又は請求項3に記載のポリエステルアミド樹脂組成物を成形して得られるポリエステルアミド成形品。 A polyesteramide molded article obtained by molding the wholly aromatic polyesteramide according to claim 1 or 2 or the polyesteramide resin composition according to claim 3.
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