JP7305943B2 - ２成分型硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、常温硬化可能な硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、２成分型硬化性樹脂組成物に関するものである。
室温硬化型の反応性基を有する重合体を含む硬化性組成物としては、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系等の各種重合体を含む組成物が挙げられ、建築用途、電気・電子分野関連用途、自動車関連用途等における接着剤、シーリング材、塗料等として幅広く用いられている。例えば、変成シリコーン系重合体は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物であるが、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い材料であることから、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして広く利用されている。
変成シリコーン系硬化性樹脂組成物は、通常、１成分型又は２成分型として提供される。１成分型の場合、使用前に混合作業等を行う必要がなく簡便である一方、保管時の安定性を保つために、水分管理を十分に行う必要がある。そのため、カートリッジ等の容器に充填する必要があり、一包装あたりに充填できる量にも制限があるため、包装材料コストが高くなる問題があった。また、水分管理が十分に行われた状態で施工するため、施工後、空気中の湿気で硬化が進行する際、深部硬化が遅くなる問題があった。
一方、２成分型の場合には、使用前に混合等の作業が必要になるものの、可使時間と硬化時間のバランスが取りやすく、深部の硬化も速やかに進行しやすいという特徴がある。
変成シリコーン系硬化性樹脂組成物は、通常、１成分型又は２成分型として提供される。１成分型の場合、使用前に混合作業等を行う必要がなく簡便である一方、保管時の安定性を保つために、水分管理を十分に行う必要がある。そのため、カートリッジ等の容器に充填する必要があり、一包装あたりに充填できる量にも制限があるため、包装材料コストが高くなる問題があった。また、水分管理が十分に行われた状態で施工するため、施工後、空気中の湿気で硬化が進行する際、深部硬化が遅くなる問題があった。
一方、２成分型の場合には、使用前に混合等の作業が必要になるものの、可使時間と硬化時間のバランスが取りやすく、深部の硬化も速やかに進行しやすいという特徴がある。
特許文献１には、２成分型変成シリコーン系シーリング材において、非フタル酸系可塑剤、エポキシ樹脂及び２価の錫触媒を用いることにより、貯蔵安定性、機械物性及び接着性等に優れた硬化性組成物となることが記載されている。
しかしながら、可塑剤としてポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン誘導体を使用しているため、耐候性の観点で十分とは言えない。
また、特許文献２及び３は、エポキシ樹脂、水等を用いることにより、深部硬化性に優れた硬化性組成物を提供する技術であるが、実質的に可塑剤を含有していないため、組成物の粘度が高く、施工時の作業性に劣るという問題があった。
しかしながら、可塑剤としてポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン誘導体を使用しているため、耐候性の観点で十分とは言えない。
また、特許文献２及び３は、エポキシ樹脂、水等を用いることにより、深部硬化性に優れた硬化性組成物を提供する技術であるが、実質的に可塑剤を含有していないため、組成物の粘度が高く、施工時の作業性に劣るという問題があった。
本発明は、低粘度であるため作業性に優れ、かつ、硬化物が機械物性および耐候性に優れた２成分型硬化性樹脂組成物を提供することである。
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子量範囲にある（メタ）アクリル酸エステル共重合体を可塑剤として使用することにより、施工時の作業性と硬化物の耐候性が両立できることを見出した。
すなわち、本発明は当該知見に基づいて完成したものであり、本明細書によれば以下の手段を提供する。
すなわち、本発明は当該知見に基づいて完成したものであり、本明細書によれば以下の手段を提供する。
〔１〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む２成分型硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分として、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）及び数平均分子量が５００以上２０００以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）を含み、前記（Ｂ）成分として、２価の錫化合物（Ｂ－１）、アミン化合物（Ｂ－２）及び（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－３）を含む、２成分型硬化性樹脂組成物であって、前記加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）と前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－３）の合計量が、２５質量部以上１００質量部以下であって、前記数平均分子量が５００以上２０００以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であって、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－３）の数平均分子量が５００以上２０００以下、且つ２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である２成分型硬化性樹脂組成物。
本発明の２成分型硬化性組成物は低粘度で作業性に優れ、かつ、硬化後は優れた機械物性及び高耐候性を有するので、２成分型のシーリング材や接着剤などに好適に用いられる。
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
本発明における２成分型硬化性組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、（Ａ）成分として加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）及び数平均分子量が５００以上２０００以下、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）を、（Ｂ）成分として２価の錫化合物（Ｂ－１）、アミン化合物（Ｂ－２）及び数平均分子量が５００以上２０００以下、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－３）を必須成分とするものである。以下に、各成分の詳細について説明する。
＜（Ａ－１）成分：加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体＞
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
－Ｏ－Ｒ2－ （１）
（式中、Ｒ2は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（１）におけるＲ2としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ2）n （ｎは１～１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2
前記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよく、これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2が好ましい。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
－Ｏ－Ｒ2－ （１）
（式中、Ｒ2は、２価の炭化水素基である。）
上記一般式（１）におけるＲ2としては、以下のものが例示される。
（ＣＨ2）n （ｎは１～１０の整数）
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2
前記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよく、これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2が好ましい。
加水分解性シリル基を含有するオキシアルキレン重合体に含まれる加水分解性シリル基は特に限定されず、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基及びジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
オキシアルキレン重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物、ジオール又はトリオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
また、上記オキシアルキレン重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
また、上記オキシアルキレン重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
オキシアルキレン重合体１分子に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、硬化物の接着性及び引張特性等の性能の観点から、好ましくは１～４個の範囲であり、より好ましくは１．５～３個の範囲である。
上記オキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
上記オキシアルキレン系重合体に含まれる反応性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
また、上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械物性の観点から、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上である。Ｍｎは１８，０００以上であってもよく、２２，０００以上であってもよく、２５，０００以上であってもよい。Ｍｎの上限値は硬化性組成物の塗工時の作業性（粘度）の観点から好ましくは６０，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。Ｍｎの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、５，０００以上６０，０００以下であり、１５，０００以上６０，０００以下であってもよく、１８，０００以上５０，０００以下であってもよく、２２，０００以上５０，０００以下であってもよい。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体は、市販品を使用してもよい。具体例としては、カネカ社製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＥＳＴ２８０」及び「サイリルＳＡＴ３０」（いずれも商品名）、並びに、ＡＧＣ社製「エクセスターＥＳ－Ｓ２４１０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」及び「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」（いずれも商品名）が例示される。
＜（Ａ－２）成分：数平均分子量が５００以上２０００以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体＞
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０～１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０～１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０～１００質量％の範囲である。
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有する重合体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０～１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０～１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０～１００質量％の範囲である。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、硬化物の機械物性の観点から炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお、上限値は１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく５０質量％以下であってもよい。
これらの中でも、硬化物の機械物性の観点から炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお、上限値は１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく５０質量％以下であってもよい。
また、上記の中で、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用すると、オキシアルキレン重合体との良好な相溶性が確保され、機械物性及び耐候性が良好となる点で好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１０～２０であり、より好ましくは１２～２０である。炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の全構成単量体に対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。なお、上限は１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく５０質量％以下であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシヘキシル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル及び（メタ）アクリル酸ブトキシヘキシル等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硬化物の機械的物性の観点から炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお、上限は１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく５０質量％以下であってもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、分子中に加水分解性シリル基を有していてもよく、加水分解性シリル基を有する場合、硬化物の機械物性が良好なものとなる傾向がある。加水分解性シリル基の種類は特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基及びメトキシジエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基及びジエチルエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基が挙げられる。これらの内でも、硬化物が良好な伸びを示し、耐熱安定性にも優れる点で、ジアルコキシシリル基が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体が加水分解性シリル基を有する場合、重合体１分子に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、硬化物の引張強度の観点から、好ましくは０．１個以上であり、より好ましくは０．２個以上である。加水分解性シリル基の数の平均値は、０．３個以上であってもよく、０．５個以上であってもよく、１．０個以上であってもよい。硬化物の伸びを確保する観点から、上限値は、好ましくは５．０個以下であり、より好ましくは４．０個以下であり、さらに好ましくは３．０個以下であり、一層好ましくは２．５個以下であり、より一層好ましくは２．２個以下である。
加水分解性シリル基の数の平均値の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、０．１個以上５．０個以下であり、０．１個以上３．０個以下であってもよく、０．１個以上２．２個以下であってもよく、０．２個以上２．２個以下であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
加水分解性シリル基の数の平均値の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、０．１個以上５．０個以下であり、０．１個以上３．０個以下であってもよく、０．１個以上２．２個以下であってもよく、０．２個以上２．２個以下であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
加水分解性シリル基は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び加水分解性シリル基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が例示され、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有オレフィン類
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有オレフィン類
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、組成物の作業性の観点から、２０００以下である必要がある。より好ましくは１８００以下であり、さらに好ましくは１６００以下である。また、硬化物の耐候性の観点から、５００以上である必要がある。さらに、８００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは１２００以上である。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘度は、２５℃において好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。粘度の上限は、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、一層好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されるために好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。
粘度の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、８００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されるために好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、硬化性組成物の作業性が良好になる。
粘度の範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、８００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体は、通常のラジカル重合によって製造することができる。溶液重合、塊状重合及び分散重合のいずれの方法を採用してもよく、また、リビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式及び連続重合のいずれの方法でもよい。これらの中でも、１００～３５０℃の高温連続重合方法が好ましい。
一般に、重合体中に均一に架橋性官能基が導入された場合、該重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる硬化物の耐候性等の物性が良好となる。この点、反応器に撹拌槽型反応器を用いた場合、組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル酸エステル重合体を得ることができるため好ましい。また、連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布及び分子量分布を狭くする点でより好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－６２０７号公報及び特開昭６０－２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。
例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。
また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１～２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１～６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２～４０分である。
例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。
また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１～２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１～６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２～４０分である。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体を得るために用いる重合開始剤としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されない。具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド及びｔ－ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド及び４，４'－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）などのアゾ系化合物が挙げられる。
重合開始剤はこれらの内の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤として水素引き抜き能が高いものを使用した場合、得られる重合体の二重結合濃度が高くなる傾向がある。例えば、アゾ系化合物よりも有機過酸化物を使用した方が、二重結合濃度の高い重合体が得られる傾向がある。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００質量部に対して０．００１～１０質量部である。同じ分子量の重合体を得る場合、重合開始剤の使用量が少ないほど、得られる重合体中の二重結合濃度は高くなる傾向がある。
重合開始剤はこれらの内の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤として水素引き抜き能が高いものを使用した場合、得られる重合体の二重結合濃度が高くなる傾向がある。例えば、アゾ系化合物よりも有機過酸化物を使用した方が、二重結合濃度の高い重合体が得られる傾向がある。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００質量部に対して０．００１～１０質量部である。同じ分子量の重合体を得る場合、重合開始剤の使用量が少ないほど、得られる重合体中の二重結合濃度は高くなる傾向がある。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造に有機溶媒を用いる場合、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。また、例えばイソプロパノール等の連鎖移動能の高い有機溶媒を使用した場合、得られる重合体中の二重結合濃度は低くなる傾向がある。
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。８０質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１～５０質量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。８０質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１～５０質量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造には、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
＜（Ｂ－１）２価の錫化合物＞
２価の錫化合物は、加水分解性シリル基の架橋のための硬化触媒として作用する。通常、２価及び４価の錫化合物が存在するが、４価の錫化合物の場合、安定であるため、施工及び養生後も触媒活性を保持したまま存在し続ける。その結果、経年で過剰な架橋反応が進行し硬化物が硬くなるため、硬化物の柔軟性が損なわれるという問題が生じる。
一方、２価の錫化合物の場合、経時的に酸化され触媒活性が低下していくため、過剰な架橋反応が起こらず、初期の柔軟性が長期に保持できる特徴がある。
２価の錫化合物の具体例としては、酢酸スズ（ＩＩ）、プロピオン酸錫（ＩＩ）、ブタン酸錫（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）及びバーサチック酸錫（ＩＩ）等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらの中でも、触媒の活性及び樹脂への溶解性の観点から、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）が好ましい。
２価の錫化合物は、加水分解性シリル基の架橋のための硬化触媒として作用する。通常、２価及び４価の錫化合物が存在するが、４価の錫化合物の場合、安定であるため、施工及び養生後も触媒活性を保持したまま存在し続ける。その結果、経年で過剰な架橋反応が進行し硬化物が硬くなるため、硬化物の柔軟性が損なわれるという問題が生じる。
一方、２価の錫化合物の場合、経時的に酸化され触媒活性が低下していくため、過剰な架橋反応が起こらず、初期の柔軟性が長期に保持できる特徴がある。
２価の錫化合物の具体例としては、酢酸スズ（ＩＩ）、プロピオン酸錫（ＩＩ）、ブタン酸錫（ＩＩ）、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）及びバーサチック酸錫（ＩＩ）等が挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらの中でも、触媒の活性及び樹脂への溶解性の観点から、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）が好ましい。
＜（Ｂ－２）アミン化合物＞
アミン化合物は、２価の錫化合物とともに、加水分解性シリル基の架橋反応を促進するために添加される。
アミン化合物の具体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ベンジルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等が挙げられ、これらの1種又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、臭気が少ないこと及び樹脂への溶解性の観点から、ラウリルアミン及びステアリルアミンが好ましい。
アミン化合物は、２価の錫化合物とともに、加水分解性シリル基の架橋反応を促進するために添加される。
アミン化合物の具体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ベンジルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等が挙げられ、これらの1種又は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、臭気が少ないこと及び樹脂への溶解性の観点から、ラウリルアミン及びステアリルアミンが好ましい。
＜（Ｂ－３）数平均分子量が５００以上２０００以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体＞
（Ｂ－３）の（メタ）アクリル酸エステル重合体については、前記（Ａ－２）と同じである。なお、本発明において、（Ｂ－３）は（Ａ－２）と同一であっても、異なっていてもよい。
なお、（Ｂ－３）が、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であると、貯蔵中に、硬化触媒と共存することになり、貯蔵安定性の点で好ましくない。よって、架橋性シリル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
（Ｂ－３）の（メタ）アクリル酸エステル重合体については、前記（Ａ－２）と同じである。なお、本発明において、（Ｂ－３）は（Ａ－２）と同一であっても、異なっていてもよい。
なお、（Ｂ－３）が、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体であると、貯蔵中に、硬化触媒と共存することになり、貯蔵安定性の点で好ましくない。よって、架橋性シリル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
＜各成分の質量比＞
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）を１００質量部とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ－２）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－３）の合計量が、２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。２０質量部以上であることにより、施工時の作業性が良好となり、１５０質量部以下であることにより、硬化物の耐候性が良好となる。好ましくは、２５質量部以上１００質量部であり、より好ましくは、３０質量部以上７０質量部以下である。
２価の錫化合物（Ｂ－１）の添加量は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）を１００質量部とした場合に、０．３～１０質量部使用することが好ましい。０．３質量部以上であることにより、速やかに硬化し、１０質量部以下であることにより、引張物性が良好となる。
アミン化合物（Ｂ－２）の添加量は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）を１００質量部とした場合に、０．１～１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であることにより、速やかに硬化し、１０質量部以下であることにより、引張物性が良好となる。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）を１００質量部とした場合に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ－２）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ－３）の合計量が、２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。２０質量部以上であることにより、施工時の作業性が良好となり、１５０質量部以下であることにより、硬化物の耐候性が良好となる。好ましくは、２５質量部以上１００質量部であり、より好ましくは、３０質量部以上７０質量部以下である。
２価の錫化合物（Ｂ－１）の添加量は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）を１００質量部とした場合に、０．３～１０質量部使用することが好ましい。０．３質量部以上であることにより、速やかに硬化し、１０質量部以下であることにより、引張物性が良好となる。
アミン化合物（Ｂ－２）の添加量は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）を１００質量部とした場合に、０．１～１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であることにより、速やかに硬化し、１０質量部以下であることにより、引張物性が良好となる。
＜Ａ成分におけるその他の成分＞
本発明におけるＡ成分には、上記以外に、充填剤、（Ａ－２）以外の可塑剤、エポキシ樹脂、老化防止剤、タック防止剤及び硬化促進のための水等を添加することができる。
本発明におけるＡ成分には、上記以外に、充填剤、（Ａ－２）以外の可塑剤、エポキシ樹脂、老化防止剤、タック防止剤及び硬化促進のための水等を添加することができる。
充填材としては、平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン及びポリメタクリル酸メチルバルーンなどが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上させることができる。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００質量部とした場合、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、又はこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」及び「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」及び「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。
熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」及び「イルガノックス１３３０」が例示される。
紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」及び「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」及び「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。
熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」及び「イルガノックス１３３０」が例示される。
紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
タック防止剤としては、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８１００」及び「Ｍ３０９」、又は光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油などの飽和脂肪酸油、出光石油社製の商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製の商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学社製の商品名「ゴーセラック５００Ｂ」などが例示される。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型樹脂のグリシジルエーテル、グリシジル基含有アクリル樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型樹脂のグリシジルエーテルなどが挙げられる。
＜Ｂ成分におけるその他成分について＞
本発明のＢ成分には、上記以外に、充填剤、（Ｂ－３）以外の可塑剤等を添加してもよい。また、Ａ成分にエポキシ樹脂を添加した場合には、エポキシ樹脂の硬化剤を添加することもできる。
（Ｂ－３）以外の可塑剤としては、前記（Ａ－２）以外の可塑剤と同じである。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、（Ｂ－２）に例示したアミン化合物に加えて、ポリアミン化合物、ケチミン化合物などが挙げられる。
本発明のＢ成分には、上記以外に、充填剤、（Ｂ－３）以外の可塑剤等を添加してもよい。また、Ａ成分にエポキシ樹脂を添加した場合には、エポキシ樹脂の硬化剤を添加することもできる。
（Ｂ－３）以外の可塑剤としては、前記（Ａ－２）以外の可塑剤と同じである。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、（Ｂ－２）に例示したアミン化合物に加えて、ポリアミン化合物、ケチミン化合物などが挙げられる。
本発明の２成分型硬化性組成物は、１成分型と比較して、次のような長所がある。
１成分型は、保管中に硬化が進するため、脱水状態で保管する必要がある。塗工直後は脱水状態にあり、表面から徐々に硬化が進行するため、深部の硬化に時間がかかり、その間の温度変化等により目地幅が変化して、硬化に不具合が生じる恐れがあるのに対し、２成分型は脱水状態で保管する必要がないので、深部の硬化が早いという長所がある。
また、２成分型は、保管中に硬化性樹脂と硬化剤（触媒）を共存させていないので、保管中に硬化する恐れが極めて少ない。
本発明の２成分型硬化性樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分をそれぞれ混合し、別々に保管する。塗工直前に、Ａ成分とＢ成分を所定の割合で混合し、ディスパー等の撹拌機で十分に混合した後、その混合物を塗工することができる。
１成分型は、保管中に硬化が進するため、脱水状態で保管する必要がある。塗工直後は脱水状態にあり、表面から徐々に硬化が進行するため、深部の硬化に時間がかかり、その間の温度変化等により目地幅が変化して、硬化に不具合が生じる恐れがあるのに対し、２成分型は脱水状態で保管する必要がないので、深部の硬化が早いという長所がある。
また、２成分型は、保管中に硬化性樹脂と硬化剤（触媒）を共存させていないので、保管中に硬化する恐れが極めて少ない。
本発明の２成分型硬化性樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分をそれぞれ混合し、別々に保管する。塗工直前に、Ａ成分とＢ成分を所定の割合で混合し、ディスパー等の撹拌機で十分に混合した後、その混合物を塗工することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法、並びに硬化性組成物から得られた硬化物の評価方法について以下に記載する。
製造例、実施例及び比較例で得られた重合体の分析方法、並びに硬化性組成物から得られた硬化物の評価方法について以下に記載する。
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ－８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
＜（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘度測定＞
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（円錐／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（円錐／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ未満）
角度３°、半径７．７ｍｍ（１００００ｍＰａ・ｓ以上）
温度：２５℃±０．５℃
＜（メタ）アクリル酸エステル重合体に含まれる加水分解性シリル基の平均数＞
加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）f（Si）は全構成単量体を１００質量部とした場合の反応性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Si)＝｛シリル基単量体の質量部／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）｝
加水分解性シリル基であるアルコキシシリル基の数（平均数）f（Si）は全構成単量体を１００質量部とした場合の反応性シリル基を有する単量体の質量部から、下記式を用いて算出した。
ｆ（Si)＝｛シリル基単量体の質量部／（シリル基単量体の分子量×１００／Ｍｎ）｝
＜数平均分子量が５００以上２０００以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）の製造＞
（製造例１）
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２６３℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）を１００部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）を２０部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を２０部、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（日油社製、商品名「パーブチルＤ」、以下、「ＤＴＢＰ」という）を２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を２５４～２５６℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ－２－１を得た。得られた重合体の性状を表１に示す。
（製造例１）
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２６３℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）を１００部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）を２０部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を２０部、重合開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（日油社製、商品名「パーブチルＤ」、以下、「ＤＴＢＰ」という）を２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を２５４～２５６℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ－２－１を得た。得られた重合体の性状を表１に示す。
（製造例２～９および比較製造例１）
原料供給組成および反応器内温を、表１のように変更する以外は、製造例１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体Ａ－２－２～Ａ－２－１０を得た。
原料供給組成および反応器内温を、表１のように変更する以外は、製造例１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体Ａ－２－２～Ａ－２－１０を得た。
表１において、略号の意味は以下のとおりである。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＴＤＡ：アクリル酸テトラデシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＭＳ：３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＯＡ：オルソ酢酸トリメチル
ＤＴＢＰ：ジ－ｔ－ブチルパーオキシド（日油社製、商品名「パーブチルＤ」）
ＤＴＨＰ：ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド（日油社製、商品名「パーヘキシルＤ」）
Ｍｗ：質量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＴＤＡ：アクリル酸テトラデシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＭＳ：３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＯＡ：オルソ酢酸トリメチル
ＤＴＢＰ：ジ－ｔ－ブチルパーオキシド（日油社製、商品名「パーブチルＤ」）
ＤＴＨＰ：ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド（日油社製、商品名「パーヘキシルＤ」）
Ｍｗ：質量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
＜硬化性樹脂組成物の調製、評価サンプル作成及び評価＞
実施例１～実施例１１、参考例１及び比較例１～比較例２
Ａ成分として、市販品であるＥＳＳ２４２０（ＡＧＣ社製、商品名「エクセスターＳ２４２０」又はＥＳＳ３４３０（ＡＧＣ社製、商品名「エクセスターＳ３４３０」などを下記表２に示す量比で、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することによりＡ成分を得た。
一方、別の容器で、Ｂ成分として、表２に示す量比で、透明になるまで、攪拌混合してＢ成分を得た。
次いで、前記で得られたＡ成分とＢ成分を、自転公転式ミキサーにより、回転数２０００ｒｐｍで、１分混合、３０秒脱泡することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物を、テフロン（登録商標）シート上で、２ｍｍ厚になるように塗布して、２３℃、５０％ＲＨで、２週間養生し、硬化物を得た。
実施例１～実施例１１、参考例１及び比較例１～比較例２
Ａ成分として、市販品であるＥＳＳ２４２０（ＡＧＣ社製、商品名「エクセスターＳ２４２０」又はＥＳＳ３４３０（ＡＧＣ社製、商品名「エクセスターＳ３４３０」などを下記表２に示す量比で、プラネタリーミキサーを用いて、温度６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で１時間混合することによりＡ成分を得た。
一方、別の容器で、Ｂ成分として、表２に示す量比で、透明になるまで、攪拌混合してＢ成分を得た。
次いで、前記で得られたＡ成分とＢ成分を、自転公転式ミキサーにより、回転数２０００ｒｐｍで、１分混合、３０秒脱泡することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
この組成物を、テフロン（登録商標）シート上で、２ｍｍ厚になるように塗布して、２３℃、５０％ＲＨで、２週間養生し、硬化物を得た。
＜配合物の粘度測定＞
表２から、Ｂ－１または硬化触媒（比較例３の場合）を除いた状態で、上記と同じ混合作業を行い、直後に、粘度測定を行った。粘度の測定の条件は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘度測定と同様であり、回転数は、１ｒｐｍに固定した。
表２から、Ｂ－１または硬化触媒（比較例３の場合）を除いた状態で、上記と同じ混合作業を行い、直後に、粘度測定を行った。粘度の測定の条件は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘度測定と同様であり、回転数は、１ｒｐｍに固定した。
＜引張試験＞
得られた２ｍｍ厚の硬化物より引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件下での破断伸び及び破断強度を測定した。
得られた２ｍｍ厚の硬化物より引張試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件下での破断伸び及び破断強度を測定した。
＜耐候性試験＞
得られた２ｍｍ厚の硬化物をメタルウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ2とし、２時間に１回２分間のシャワーで試験を実施した。外観にクラック等の異常が生じ始めた時間を記録した。
得られた２ｍｍ厚の硬化物をメタルウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、促進耐候試験を行った。条件は照射６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ2とし、２時間に１回２分間のシャワーで試験を実施した。外観にクラック等の異常が生じ始めた時間を記録した。
＜耐熱性試験＞
得られた２ｍｍ厚のシートを、１００℃雰囲気で、１週間加熱し、取り出したのち、１日、２３℃、５０％ＲＨで状態調節した。その後、上記引張試験と同様の条件で引張試験を行い、物性の変化を評価した。
得られた２ｍｍ厚のシートを、１００℃雰囲気で、１週間加熱し、取り出したのち、１日、２３℃、５０％ＲＨで状態調節した。その後、上記引張試験と同様の条件で引張試験を行い、物性の変化を評価した。
表２及び表３において、略号の意味は以下のとおりである。
ＥＳＳ２４２０：ＡＧＣ社製、商品名「エクセスタ－Ｓ２４２０」（直鎖状変成シリコーン）
ＥＳＳ３４３０：ＡＧＣ社製、商品名「エクセスターＳ３４３０」（分岐状変成シリコーン）
ＰＰＧ：プロピレングリコール（分子量３０００）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
Ｍ－８１００：多官能アクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－８１００」）
ＥＳＳ２４２０：ＡＧＣ社製、商品名「エクセスタ－Ｓ２４２０」（直鎖状変成シリコーン）
ＥＳＳ３４３０：ＡＧＣ社製、商品名「エクセスターＳ３４３０」（分岐状変成シリコーン）
ＰＰＧ：プロピレングリコール（分子量３０００）
ＣＣＲ：軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」）
スーパーＳＳ：重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「スーパーＳＳ」）
Ｒ８２０：酸化チタン（石原産業社製）
チヌビンＢ７５：老化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
Ｍ－８１００：多官能アクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－８１００」）
表２および表３の結果から分かる様に、実施例１～１１と比較例１を比較した場合、実施例は、比較例１に対して、引張物性はほぼ同等である状態を維持したうえで、配合物粘度が低いため、塗工時の作業性に優れるという結果を示す。
実施例１～１１と比較例２を比較した場合、実施例は、比較例２に対して、引張物性がほぼ同等である状態を維持したうえで、耐候性に優れるという結果を示す。
実施例３と比較例３については、２価の錫を用いた実施例は、４価の錫を用いた比較例に対して、耐熱試験後の引張物性の変化が初期値に対して少ないため、２価の錫を用いた方が、耐熱性に優れる結果を示す。
実施例１～１１の中での比較では、分子量が高いほど耐候性に優れるが、配合物粘度が高くなる傾向にある。一方で、引張物性については、顕著な変化はない結果を示す。
実施例１～１１と比較例２を比較した場合、実施例は、比較例２に対して、引張物性がほぼ同等である状態を維持したうえで、耐候性に優れるという結果を示す。
実施例３と比較例３については、２価の錫を用いた実施例は、４価の錫を用いた比較例に対して、耐熱試験後の引張物性の変化が初期値に対して少ないため、２価の錫を用いた方が、耐熱性に優れる結果を示す。
実施例１～１１の中での比較では、分子量が高いほど耐候性に優れるが、配合物粘度が高くなる傾向にある。一方で、引張物性については、顕著な変化はない結果を示す。
本発明の２成分型硬化性組成物は低粘度で作業性に優れ、かつ、硬化後は優れた機械物性及び高耐候性を有するので、２成分型のシーリング材や接着剤などに好適に用いられる。
Claims (1)
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む２成分型硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分として、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ－１）及び数平均分子量が５００以上２０００以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）を含み、前記（Ｂ）成分として、２価の錫化合物（Ｂ－１）、アミン化合物（Ｂ－２）及び（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－３）を含む、２成分型硬化性樹脂組成物であって、前記加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ－１）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）と前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－３）の合計量が、２５質量部以上１００質量部以下であって、前記数平均分子量が５００以上２０００以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ－２）の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であって、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－３）の数平均分子量が５００以上２０００以下、且つ２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である２成分型硬化性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2007023293A (ja) | 2006-09-07 | 2007-02-01 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
| WO2007036981A1 (ja) | 2005-09-27 | 2007-04-05 | Cemedine Co., Ltd. | 硬化性組成物 |
| JP2009286863A (ja) | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Toagosei Co Ltd | 接着剤用硬化性組成物 |
| JP2015218310A (ja) | 2014-05-20 | 2015-12-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
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| WO2016002907A1 (ja) | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
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