JP7303334B2 - 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 - Google Patents
光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7303334B2 JP7303334B2 JP2021574686A JP2021574686A JP7303334B2 JP 7303334 B2 JP7303334 B2 JP 7303334B2 JP 2021574686 A JP2021574686 A JP 2021574686A JP 2021574686 A JP2021574686 A JP 2021574686A JP 7303334 B2 JP7303334 B2 JP 7303334B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- photo
- repeating unit
- definition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements
- G02B7/28—Systems for automatic generation of focusing signals
- G02B7/30—Systems for automatic generation of focusing signals using parallactic triangle with a base line
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
- G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶化合物を用いて形成される光学異方性層が提案されている。
例えば、特許文献1の実施例では、以下式で表される光配向性ポリマーを用いて、光学異方性層を形成する方法が開示されている。この光配向性ポリマーには、酸の作用により分解して極性基を生じる開裂基が含まれている。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位と、を有する光配向性ポリマー。
LBは、n+1価の炭素数1以上の脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基を構成する-CH2-の一部または全部が-CO-または-O-で置換されていてもよい。
Xは、下記式(B1)~(B3)のいずれかで表される開裂基を表す。
Yは、フッ素原子またはケイ素原子を含む基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
*は、結合位置を表す。
上記式(B1)中、RB1は、それぞれ独立に置換基を表し、2個のRB1が互いに結合して環を形成してもよい。
上記式(B2)中、RB2は、それぞれ独立に置換基を表し、2個のRB2が互いに結合して環を形成してもよい。
上記式(B3)中、RB3は、置換基を表し、mは、0~3の整数を表す。mが2または3である場合、複数のRB3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(B)中のLB、X、Yおよびnの定義は、上記式(1)中のLB、X、Yおよびnのそれぞれの定義と同じである。
上記式(B4)中、RB1の定義は、上記式(B1)中のRB1の定義と同じである。
上記式(B5)および(B6)中、RB2の定義は、上記式(B2)中のRB2の定義と同じである。
上記式(B7)および(B8)中、RB3およびmの定義は、上記式(B3)中のRB3およびmのそれぞれの定義と同じである。
上記式(B9)および(B10)中、LBの定義は、上記式(1)中のLBの定義と同じであり、nは、0~10の整数を表し、LB21は、単結合または炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
上記式(B11)~(B13)中、LBの定義は、上記式(1)中のLBの定義と同じであり、RB2の定義は、上記式(B2)中のRB2の定義と同じであり、LB21は、単結合または炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
上記式(B14)~(B16)中、LB2は、単結合または2価の連結基を表し、LB3は、単結合または炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、RB2の定義は、上記式(B2)中のRB2の定義と同じである。
RA1は、水素原子または置換基を表す。
LA1は、単結合または2価の連結基を表す。
RA2、RA3、RA4、RA5およびRA6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。RA2、RA3、RA4、RA5およびRA6のうち、隣接する2つの基が結合して環を形成していてもよい。
RC1は、水素原子または置換基を表す。
LC1は、単結合または2価の連結基を表す。
LC2は、m+1価の連結基を表す。
Zは、架橋性基を表す。
mは、1以上の整数を表し、2以上の整数である場合、複数のZは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(C3)中、RC2は、水素原子、メチル基、または、エチル基を表す。
上記式(C4)中、RC3は、水素原子またはメチル基を表す。
0.03≦a/(a+b+c)≦0.5・・・(D1)
[10] 重量平均分子量が10000~500000である、[1]~[9]のいずれかに記載の光配向性ポリマー。
[11] [1]~[10]のいずれかに記載の光配向性ポリマー、バインダー、および、光酸発生剤を含む、バインダー組成物。
[12] [11]に記載のバインダー組成物を用いて形成され、その表面が配向制御能を有する、バインダー層。
[13] [12]に記載のバインダー層と、
バインダー層上に配置される光学異方性層と、を有する光学積層体。
[14] [11]に記載のバインダー組成物を用いて得られる塗膜に対して、光酸発生剤から酸を発生させ、その後、光配向処理を施して、バインダー層を形成する工程と、
バインダー層上に、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を塗布して、光学異方性層を形成する工程と、を有する光学積層体の製造方法。
[15] [12]に記載のバインダー層または[13]に記載の光学積層体を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において表記される2価の基(例えば、-O-CO-)の結合方向は特に限定されず、例えば、「L1-L2-L3」の結合においてL2が-O-CO-である場合、L1側に結合している位置を*1、L3側に結合している位置を*2とすると、L2は*1-O-CO-*2であってもよく、*1-CO-O-*2であってもよい。
本発明の光配向性ポリマーは、光配向性基を有する繰り返し単位と、後述する式(1)で表される基を有する繰り返し単位と、を有する光配向性の共重合体である。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明者らは、特許文献1に具体的に記載されている光配向性ポリマーについて検討を行ったところ、光配向性ポリマーに含まれる酸の作用により分解して極性基を生じる開裂基は、開裂過程でより不安定であり生じにくい中間体を経由することで開裂速度が減少してしまうため、開裂基を開裂させるために温度を高くする必要があることを知見した。また、下層の表面(上層との界面側)に偏在し、残存している未開裂の光配向性ポリマーの存在により、上層塗布性が劣ることを知見した。更に、強固な水素結合性(高い親水性)を有するカルボキシ基を生じる開裂基であるため、開裂させた後においても、下層と上層との界面に親水場が形成されることにより、下層と上層との相互作用が阻害され、液晶配向性の低下につながっていることを知見した。
そのため、本発明においては、後述する式(B1)~(B3)で表される開裂基を含み、かつ、主鎖との間に所定の連結基LB(脂肪族炭化水素基)を含む繰り返し単位を有することにより、開裂基を開裂させる温度が低くなり、また、開裂後においても親水場の形成が抑制されたため、上層塗布性および液晶配向性が良好になったと考えられる。
以下では、まず、式(1)で表される基を有する繰り返し単位について詳述する。
本発明の光配向性ポリマーは、下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位を有する。下記式(1)で表される基には、上述したように所定の開裂基が含まれており、酸の作用によって開裂して、フッ素原子またはケイ素原子を含む基の脱離を生じさせると共に、極性基を生じる。なお、下記式(1)中、*は結合位置を表す。
脂肪族炭化水素基中の炭素数は1以上であり、液晶配向性がより良好となる理由から、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
脂肪族炭化水素基はn+1価であり、例えば、nが1の場合は2価の脂肪族炭化水素基(いわゆるアルキレン基)を、nが2の場合は3価の脂肪族炭化水素基を、nが3の場合は4価の脂肪族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、脂肪族炭化水素基は環状構造を有していてもよい。なかでも、液晶配向性がより良好となる理由から、直鎖状が好ましい。
また、「脂肪族炭化水素基を構成する-CH2-の一部または全部が-CO-または-O-で置換されていてもよい」とは、例えば、脂肪族炭化水素基が2価の脂肪族炭化水素基(アルキレン基)である場合、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など)を構成する-CH2-の一部または全部が-CO-または-O-で置換されていてもよいことを意味する。すなわち、n+1価の炭素数1以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、-CO-、-O-CO-O-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-O-CO-、-CH2-CH2-O-CO-O-なども含まれる。
なお、下記式(B1)~式(B3)中の*は、結合位置を表す。
RB1で表される置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられる。
置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(例えば、ヘテロアリール基)、シリル基、および、これらを組み合わせた基が挙げられる。なお、上記置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
また、同様の理由から、2個のRB1が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
ここで、炭素数3以上の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、および、エチルシクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、および、シクロデカジエン基などの単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、および、アダマンチル基などの多環式飽和炭化水素基;が挙げられる。
また、炭素数6以上の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6-ジエチルフェニル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6~12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
RB2で表される置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記RB1で表される置換基で例示した基が挙げられる。
ここで、炭素数1以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、および、t-ブチル基)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がさらに好ましい。
また、炭素数6以上の芳香族炭化水素基としては、上記RB1の好適例として例示した基が挙げられる。
RB3で表される置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記RB1で表される置換基で例示した基や、フッ素原子含有アルキル基が挙げられる。
また、mは、0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることがさらに好ましい。
フッ素原子またはケイ素原子を含む基に含まれるフッ素原子およびケイ素原子の合計数は特に限定されず、液晶配向性がより良好となる理由から、1~30が好ましく、5~25がより好ましく、10~20がさらに好ましい。
フッ素原子またはケイ素原子を含む基は、いわゆる有機基(炭素原子を含む基)であることが好ましい。フッ素原子およびケイ素原子を含む基に含まれる炭素数は特に限定されず、液晶配向性がより良好となる理由から、1~30が好ましく、3~20がより好ましく、5~10がさらに好ましい。
フッ素原子またはケイ素原子を含む基としては、例えば、後述するフッ素原子含有アルキル基を含む基、および、ポリジアルキルシロキサン鎖を含む基が挙げられる。
式(2) *-LB2-Cf
LB2は、単結合または2価の連結基を表し、単結合または炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
LB2で表される2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-N(Q)-、-CO-、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。Qは、水素原子または置換基を表す。
2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~10(好ましくは、1~5)のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基、および、炭素数1~10のアルキニレン基などの2価の脂肪族炭化水素基;アリーレン基などの2価の芳香族炭化水素基;が挙げられる。
2価の複素環基としては、例えば、2価の芳香族複素環基が挙げられ、具体的には、ピリジレン基(ピリジン-ジイル基)、ピリダジン-ジイル基、イミダゾール-ジイル基、チエニレン(チオフェン-ジイル基)、キノリレン基(キノリン-ジイル基)などが挙げられる。
また、これらを組み合わせた基としては、上述した、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-N(Q)-、および、-CO-からなる群から選択される少なくとも2種以上を組み合わせた基が挙げられ、例えば、-O-2価の炭化水素基-、-(O-2価の炭化水素基)p-O-(pは、1以上の整数を表す)、および、-2価の炭化水素基-O-CO-などが挙げられる。
これらの2価の連結基のうち、LB2で表される2価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、-O-、-CO-、-N(Q)-、または、これらを組み合わせた基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基、または、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基がより好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、および、デシレン基が挙げられる。
また、分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、および、2-エチル-2-メチルプロピレン基が挙げられる。
また、環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、および、シクロヘキシレン基が挙げられる。
なお、2価の炭化水素基(アルキレン基、アリーレン基)が有していてもよい置換基およびQで表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、および、水酸基が挙げられる。
フッ素原子含有アルキル基の炭素数は特に限定されず、液晶配向性がより良好となる理由から、1~30が好ましく、3~20がより好ましく、5~10がさらに好ましい。
フッ素原子含有アルキル基に含まれるフッ素原子の数は特に限定されず、液晶配向性がより良好となる理由から、1~30が好ましく、5~25がより好ましく、10~20がさらに好ましい。
なお、下記式(B4)~(B8)中の*は、結合位置を表す。
上記式(B5)および(B6)中、LB、RB2、LB2およびCfの定義および例示は、それぞれ上述した通りである。
上記式(B7)および(B8)中、LB、RB3、m、LB2およびCfの定義および例示は、それぞれ上述した通りである。
なお、下記式(B9)~(B16)中の*は、結合位置を表す。
ここで、LB21で表される炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、炭素数1以上の2価の脂肪族炭化水素基は環状構造を有していてもよい。
2価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、および、環状のアルキレン基が挙げられる。
直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、および、デシレン基が挙げられる。
また、分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、および、2-エチル-2-メチルプロピレン基が挙げられる。
また、環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン-ジイル基、ノルボルナン-ジイル基、および、exo-テトラヒドロジシクロペンタジエン-ジイル基が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル系、シロキサン系、および、シクロオレフィン系からなる群から選択される骨格がより好ましく、(メタ)アクリル系骨格がさらに好ましい。
なお、(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称である。
ここで、RBで表される置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記RB1で表される置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
また、RZで表される置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記RB1で表される置換基で例示した基が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
また、上記式(B)中のLB、X、Yおよびnの定義は、上記式(1)中のLB、X、Yおよびnのそれぞれの定義と同じである。
光配向性ポリマーは、光配向性基を有する繰り返し単位を有する。
光配向性基とは、異方性を有する光(例えば、平面偏光など)の照射により、再配列または異方的な化学反応が誘起される光配向機能を有する基をいい、配向の均一性に優れ、熱的安定性および化学的安定性も良好となる点から、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる光配向性基が好ましい。
一方、光の作用により異性化する光配向性基としては、例えば、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、スピロピラン化合物、桂皮酸化合物、および、ヒドラゾノ-β-ケトエステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の骨格を有する基などが好適に挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル系、シロキサン系、および、シクロオレフィン系からなる群から選択される骨格がより好ましく、(メタ)アクリル系骨格がさらに好ましい。
LA1は、単結合または2価の連結基を表す。
LA1で表される2価の連結基の定義は、上述したLB3で表される2価の連結基の定義と同じである。なかでも、LA1で表される2価の連結基としては、液晶配向性がより良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、-O-、-CO-、および、-N(Q)-からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。Qは、水素原子または置換基を表す。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、または、塩素原子が好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、炭素数3~18分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8の直鎖状、炭素数3~8分岐鎖状または環状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、および、シクロヘキシル基)がより好ましく、炭素数1~4の直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、および、メトキシエトキシ基)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
アリール基としては、例えば、炭素数6~12のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、α-メチルフェニル基、および、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、イミダゾイルオキシ基、ベンゾイミダゾイルオキシ基、ピリジン-4-イルオキシ基、ピリミジニルオキシ基、キナゾリニルオキシ基、プリニルオキシ基、および、チオフェン-3-イルオキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、および、エトキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基としては、上記2価の脂肪族炭化水素基で説明した分岐鎖状のアルキレン基が例示される。
置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基としては、上記2価の脂肪族炭化水素基で説明した環状のアルキレン基が例示される。
なお、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基を少なくとも含む2価の連結基と、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基を少なくとも含む2価の連結基とを比較すると、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基を少なくとも含む2価の連結基の場合により効果が優れる。
RA2、RA3、RA4、RA5およびRA6のうち、隣接する2つの基が結合して環を形成していてもよい。
RA7は、1価の有機基を表す。
炭素数3~20の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル基、および、tert-ブチル基が挙げられる。
炭素数3~20の環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、および、n-プロピル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。
環状のアルキル基としては、炭素数3~6のアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
なお、上記式(3)中のRA7が表す1価の有機基としては、上述した直鎖状のアルキル基および環状のアルキル基を直接または単結合を介して複数組み合わせたものであってもよい。
光配向性ポリマーは、架橋性基を有する繰り返し単位をさらに有していてもよい。
架橋性基の種類は特に限定されず、公知の架橋性基が挙げられる。なかでも、バインダー層上に配置される上層との密着性に優れる点で、カチオン重合性基、または、ラジカル重合性基が好ましい。
これらのうち、(メタ)アクリル系、シロキサン系、および、シクロオレフィン系からなる群から選択される骨格がより好ましく、(メタ)アクリル系骨格がさらに好ましい。
RC1で表される置換基の種類は特に限定されず、公知の置換基が挙げられ、上記RC1で表される置換基で例示した基が挙げられる。
RC1で表される置換基としては、アルキル基が好ましい。
LC1で表される2価の連結基の定義は、上述したLB3で表される2価の連結基の定義と同じである。なかでも、LC1で表される2価の連結基としては、液晶配向性がより良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の分岐鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~10の環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、-O-、-CO-、および、-N(Q)-からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。Qは、水素原子または置換基を表す。
上記各基の定義は、上述したLA1で表される2価の連結基で説明した各基の定義と同じである。
m+1価の連結基としては、液晶配向性がより良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数1~24のm+1価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基が好ましく、炭素数1~10の酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基がより好ましい。
m+1価の連結基としては、2価の連結基が好ましい。2価の連結基の定義は、上述したLB3で表される2価の連結基の定義と同じである。
mは、1以上の整数を表す。なかでも、液晶配向性がより良好となる理由から、1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、1がさらに好ましい。
0.03≦a/(a+b+c)≦0.5 ・・・(D1)
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ(GPC)法により測定された値である。
・溶媒(溶離液):THF(テトラヒドロフラン)
・装置名:TOSOH HLC-8320GPC
・カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用
・カラム温度:40℃
・試料濃度:0.1質量%
・流速:1.0ml/min
・校正曲線:TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)までの7サンプルによる校正曲線を使用
本発明のバインダー組成物は、本発明の光配向性ポリマーと、バインダーと、光酸発生剤とを含む組成物である。
ここで、本発明のバインダー組成物中に含まれる光配向性ポリマーの含有量は、後述するバインダー100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。
また、本発明のバインダー組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量は、後述するバインダー100質量部に対して、0.5~50質量部が好ましく、2.5~25質量部がより好ましい。
本発明のバインダー組成物に含まれるバインダーの種類は特に限定されず、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化する樹脂(以下、「樹脂バインダー」ともいう。)であってもよく、重合性化合物であってもよい。
樹脂バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アイオノマー樹脂、エチレンエチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレートスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンスチレン共重合樹脂、エチレン酢ビ樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリスチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリスチレンアクリル酸共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、および、これらの共重合樹脂が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、エポキシ系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、オキセタニル系モノマーが挙げられ、エポキシ系モノマーまたは(メタ)アクリル系モノマーが好ましい。
また、重合性化合物として、重合性液晶化合物を用いてもよい。
ここで、一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプとに分類できる。さらに、それぞれ低分子と高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物(円盤状液晶化合物)が好ましい。また、モノマーであるか、重合度が100未満の比較的低分子量な液晶化合物が好ましい。
また、重合性液晶化合物が有する重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、および、ビニル基が挙げられる。
このような重合性液晶化合物を重合させることにより、液晶化合物の配向を固定することができる。なお、液晶化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
さらに、特開2011-006360号公報の段落[0027]~[0100]、特開2011-006361号公報の段落[0028]~[0125]、特開2012-207765号公報の段落[0034]~[0298]、特開2012-077055号公報の段落[0016]~[0345]、WO12/141245号公報の段落[0017]~[0072]、WO12/147904号公報の段落[0021]~[0088]、WO14/147904号公報の段落[0028]~[0115]に記載の化合物が挙げられる。
本発明のバインダー組成物は、光酸発生剤を含む。
光酸発生剤は特に限定されず、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤がさらに好ましい。なお、本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧などに記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
本発明のバインダー組成物は、バインダーとして重合性化合物を用いた場合には、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、および、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-040799号公報、特公平5-029234号公報、特開平10-095788号公報、および、特開平10-029997号公報記載)が挙げられる。
本発明のバインダー組成物は、バインダー層を形成する作業性の点から、溶媒を含むのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン)、エーテル類(例えば、ジオキサン、および、テトラヒドロフラン)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、および、トリメチルベンゼン)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、および、クロロトルエン)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および、酢酸ブチル)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および、シクロヘキサノール)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、および、エチルセロソルブ)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミド)が挙げられる。
溶媒を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のバインダー層は、上述した本発明のバインダー組成物を用いて形成され、その表面が配向制御能を有する層である。より具体的には、バインダー層は、バインダー組成物の塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させた後、光配向処理を施して形成される層である。
つまり、バインダー層を形成する方法は、上記バインダー組成物を用いて得られる塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させた後、塗膜に対して光配向処理を施して、バインダー層を形成する工程(工程1)を有することが好ましい。
なお、配向制御能を有するとは、バインダー層上に配置される液晶化合物を所定の方向に配向させる機能を有することを意味する。
バインダー組成物が重合性化合物を含む場合、上記工程1においては、上記バインダー組成物を用いて得られる塗膜に対して、硬化処理を施して、その後、塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させる処理(以後、単に「酸発生処理」ともいう。)を実施した後、光配向処理を施して、バインダー層を形成することが好ましい。
なお、後述するように、硬化処理と、酸発生処理とは同時に実施してもよい。
以下、上記硬化処理を実施する方法について詳述する。
支持体は、後段で詳述する。
また、支持体上には配向層が配置されていてもよい。
バインダー組成物を塗布する方法は特に限定されず、塗布方法としては、例えば、スピンコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、および、ダイコート法が挙げられる。
硬化処理としては、光照射処理または加熱処理が挙げられる。
また、硬化処理の条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2がさらに好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
上記処理で実施される光照射処理は、光酸発生剤が感光する処理であればよく、例えば、紫外線を照射する方法が挙げられる。光源としては、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプなどの紫外線を発光するランプを用いることが可能である。また、照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2がさらに好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。
光配向処理としては、例えば、バインダー組成物の塗膜(硬化処理が施された、バインダー組成物の硬化膜を含む)に対して、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法が挙げられる。
また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ(0<θ<90°)傾けた方向である限り、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、θが20~80°が好ましい。
また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、および、メタルハライドランプが挙げられる。このような光源から得た紫外線または可視光線に対して、干渉フィルタまたは色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を限定できる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタまたは偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
偏光または非偏光の照度は特に限定されず、0.1~300mW/cm2が好ましく、1~100mW/cm2がより好ましい。
本発明の光学積層体は、本発明のバインダー層と、バインダー層上に設けられる光学異方性層とを有する。
本発明の光学積層体の好適な態様の一つとしては、バインダー層上に設けられる光学異方性層が重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物を用いて形成されており、また、バインダー層と光学異方性層とが互いに隣接して積層されている態様が挙げられる。
また、本発明の光学積層体は、バインダー層を支持する支持体を有していることが好ましい。
以下、本発明の光学積層体の好適態様について詳述する。
支持体としては、例えば、ガラス基板およびポリマーフィルムが挙げられる。
ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体などのアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体などのスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
バインダー層は、上述した本発明のバインダー層である。
光学異方性層は、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて形成されることが好ましい。
ここで、光学異方性層を形成するための重合性液晶組成物としては、例えば、本発明のバインダー組成物において任意成分として記載した重合性液晶化合物、重合開始剤および溶媒などを配合した組成物が挙げられる。
本発明の光学積層体の製造方法は、上述した本発明の光学積層体の好適態様を作製する方法であり、上記バインダー組成物を用いて得られる塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させた後、塗膜に対して光配向処理を施して、バインダー層を形成する工程(工程1)と、バインダー層上に、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を塗布して、光学異方性層を形成する工程(工程2)とを有する。
工程1は、上記バインダー組成物を用いて得られる塗膜中の光酸発生剤から酸を発生させた後、塗膜に対して光配向処理を施して、バインダー層を形成する工程である。
工程1の手順は、上述した通りである。
工程2は、バインダー層上に、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を塗布して、光学異方性層を形成する工程である。
重合性液晶組成物を塗布する方法は特に限定されず、工程1で例示される塗布方法が挙げられる。
上記では加熱処理と硬化処理とを別々に実施したが、加熱条件下にて硬化処理を実施する方法でもよい。
なお、重合性液晶化合物の種類によって加熱処理を実施せずに配向する場合には、加熱処理は実施しなくてもよい。
塗膜を加熱した後、後述する硬化処理の前に、必要に応じて、塗膜を冷却してもよい。
光照射を行う際の条件は特に限定されず、照射量としては10mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2がより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2がさらに好ましい。
また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学異方性層または本発明の光学積層体を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、および、プラズマディスプレイパネルが挙げられる。
これらのうち、液晶セル、または、有機EL表示パネルが好ましく、液晶セルがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、または、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置が好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の光学異方性層または本発明の光学積層体と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、FFS(Fringe-Field-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子、本発明の光学異方性層または本発明の光学積層体、および、有機EL表示パネルをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
上記偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用できる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子が挙げられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子とがあり、いずれも適用できる。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法としては、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、および、特許第4751486号公報に記載される方法が挙げられる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、および、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子が挙げられる。
これらのうち、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH2-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子が好ましい。
有機EL表示パネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層または発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、および、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
100mLナスフラスコに、1,1-ジメトキシシクロヘキサン5.0g、2-ヒドロキシメタクリレート9.0g、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタノール25.0g、ピリジニウムパラトルエンスルホナート0.87g、および、トルエン30mLを量りとり、40℃で1時間撹拌した。
次いで、100mmHgの減圧下で40℃で4時間攪拌した。
反応液を室温(23℃)まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、下記式mB-6で表されるモノマーmB-6を無色液体として8.0g得た(収率40%)。
なお、以下のモノマーmB-6は、下記式B-6で表される繰り返し単位を形成するモノマーに該当するものである。
次いで、フェニルマグネシウムブロミド(3.0M ジエチルエーテル溶液)50mLを滴下ロートを用いて30分かけて滴下し、滴下終了後、0℃で2時間撹拌した。
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、上記式2Aで表されるモノマー2Aを黄色液体として18.5g得た(収率99%)。
次いで、300mLナスフラスコに、モノマー2A10.0g、ピリジン6.7g、および、ジクロロメタン50mLを量りとり、氷冷下で撹拌した。
次いで、塩化メタクロイル8.2gを滴下ロートを用いて30分かけて滴下し、滴下終了後、0℃で1時間撹拌した。
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、上記式2Bで表されるモノマー2Bを無色液体として7.0g得た(収率51%)。
次いで、100mLナスフラスコに、モノマー2B3.0g、ピリジン2.1g、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン78mg、および、ジクロロメタン5mLを量りとり、室温(23℃)で撹拌した。
次いで、2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン酸クロリド5.5gを滴下し、滴下終了後、45℃で6時間撹拌した。
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、上記式mB-72で表されるモノマーmB-72を黄色液体として3.0g得た(収率39%)。なお、上記モノマーmB-72は、下記式B-72で表される繰り返し単位を形成するモノマーに該当するものである。
次いで、塩化メタクロイル5.8gを滴下ロートを用いて30分かけて滴下し、滴下終了後、0℃で1時間撹拌した。
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、上記式3Aで表されるモノマー3Aを無色液体として9.4g得た(収率98%)。
次いで、100mLナスフラスコに、モノマー3A3.0g、2H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン酸6.5g、トルエン25mL、ジブチルヒドロキシトルエン10mg、および、(+)-10-カンファースルホン酸1.1mgを量りとり、室温(23℃)で3時間撹拌した。
反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水で分液洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、上記式mB-99で表されるモノマーmB-99を無色液体として7.8g得た(収率80%)。なお、上記モノマーmB-99は、下記式B-99で表される繰り返し単位を形成するモノマーに該当するものである。
冷却管、温度計および撹拌機を備えたフラスコに、下記式mA-125で表されるモノマーmA-125を5.5質量部、溶媒として2-ブタノン10質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を5mL/min流しながら、水浴加熱により還流させた。ここに、モノマーmB-6を3.0質量部、下記式mC-4で表されるモノマーmC-4を1.5質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)を0.062質量部と、溶媒として2-ブタノン13質量部を混合した溶液を、3時間かけて滴下し、さらに3時間還流状態を維持したまま撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、2-ブタノン10質量部を加えて希釈することで約20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した後、50℃において12時間送風乾燥することにより、下記式P-1で表される光配向性ポリマーP-1を得た。
モノマーmB-6に代えて、モノマーmB-72を用いた以外は、実施例1で合成した光配向性ポリマーP-1と同様の方法で、光配向性ポリマーP-2を合成した。
モノマーmB-6に代えて、モノマーmB-99を用いた以外は、実施例1で合成した光配向性ポリマーP-1と同様の方法で、光配向性ポリマーP-3を合成した。
モノマーmB-6に代えて、下記式H-1で表される繰り返し単位を形成するための下記式mH-1で表されるモノマーmH-1を用いた以外は、実施例1で合成した光配向性ポリマーP-1と同様の方法で、光配向性ポリマーH-1を合成した。
モノマーmB-6に代えて、下記式H-2で表される繰り返し単位を形成するための下記式mH-2で表されるモノマーmH-2を用いた以外は、実施例1で合成した光配向性ポリマーP-1と同様の方法で、光配向性ポリマーH-2を合成した。
〔支持体の作製〕
セルロースアシレートフィルム(TD40UL、富士フイルム(株)製)を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した。
次に、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、得られたフィルムを10秒間搬送した。
次に、同じくバーコーターを用いて、得られたフィルムに純水を3ml/m2塗布した。
次に、得られたフィルムに対してファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製して支持体とした。
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗布後、得られたフィルムを60℃の温風で60秒間乾燥し、さらに100℃の温風で120秒間乾燥した。なお、下記組成中、「重合開始剤(IN1)」は、光重合開始剤(IRGACURE2959、BASF社製)を表す。
次に、乾燥後の塗膜に連続的にラビング処理を施し、配向層を形成した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行とし、フィルム長手方向に対するラビングローラーの回転軸は時計回りに45°の方向とした。
下記棒状液晶化合物A(80質量部)、下記棒状液晶化合物B(20質量部)、光重合開始剤(IRGACURE819、BASF社製)(3質量部)、下記光酸発生剤(B-1-1)(5.0質量部)、下記垂直配向剤A(1質量部)、下記垂直配向剤B(0.5質量部)、および、光配向性ポリマーP-1(3.0質量部)をメチルエチルケトン215質量部に溶解して、バインダー組成物を調製した。調製したバインダー組成物を、上記配向層上に、#3.0のワイヤーバーで塗布した。得られた塗膜を下記表1に示す温度(第1の下層アニーリング温度)で2分間加熱し、40℃に冷却した後に、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら365nmのUV-LEDを用いて、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、得られたフィルムを下記表1に示す温度(第2の下層アニーリング温度)で1分間アニリーリングすることで、硬化層を作製した。
膜厚は約1μmであった。
得られた硬化層に、室温で、ワイヤーグリッド偏光子を通したUV光(超高圧水銀ランプ;UL750;HOYA製)を25mJ/cm2(波長:313nm)照射し、硬化層に配向機能を付与して、バインダー層を形成した。
下記液晶化合物L-1(39質量部)、下記液晶化合物L-2(39質量部)、下記液晶化合物L-3(17質量部)、下記液晶化合物L-4(5質量部)、光重合開始剤(イルガキュア907、BASF社製)(3質量部)、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)(1質量部)、および、下記水平配向剤(0.3質量部)をメチルエチルケトン(193質量部)に溶解して、光学異方性層形成用溶液を調製した。上記配向機能を付与したバインダー層上に、上記の光学異方性層形成用溶液をワイヤーバーコーター#2.2で塗布した。得られた塗膜を下記表1に示す温度(上層アニーリング温度)で2分間加熱し、その温度に維持したまま、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。
光配向性ポリマーP-1に代えて、光配向性ポリマーP-2~P-3およびH-1~H-2を用いた以外は、実施例1と同様の方法で光学積層体を作製した。
〔液晶配向性〕
2枚の偏光板をクロスニコルに配置し、その間に得られた光学積層体を配置して光漏れの程度および偏光顕微鏡で面状を観察した。結果を下記表1に示す。なお、観察には、下記表1に示すアニーリング温度で作製した光学積層体を用いた。
AA:液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる。
A:液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している。
B:液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している。
C:液晶ダイレクタが大幅に乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る。
ここで、安定した面状とは、クロスニコル配置した2枚の偏光板の間に光学積層体を設置して観察した際にムラや配向不良等の欠陥がない状態を意図する。
また、液晶ダイレクタとは液晶性分子の長軸が配向している方向(配向主軸)のベクトルを意図する。
作製したバインダー層(下層)の表面エネルギーを以下に示す方法で測定し、以下の基準で上層塗布性を評価した。結果を下記表1に示す。なお、測定には、下記表1に示すアニーリング温度で作製したバインダー層(下層)を用いた。
<表面エネルギーの測定方法>
バインダー層形成用組成物の表面エネルギーと、365nmのUV-LED照射後の加熱後(110℃/120℃/135℃でそれぞれ測定)のバインダー層の表面エネルギーをそれぞれ測定した。なお、表面エネルギーは接触角計[“CA-X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用いた。具体的な測定方法は下記の通りである。
石英基板上に測定対象をスピンコートした。なお、溶媒を含有する場合は乾燥させて膜を作成した。続いて、接触角計を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これを上記のスピンコート膜の表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下で定義される表面自由エネルギーを求めた。
ここで、表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)とは、D.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水H2Oとヨウ化メチレンCH2I2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsdとγshの和で表される値γsv(=γsd+γsh)で定義した。
a.1+cosθH2O=2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
b.1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d=21.8、γH2O h=51.0、γH2O v=72.8
γCH2I2 d=49.5、γCH2I2 h=1.3、γCH2I2 v=50.8
<評価基準>
A:表面エネルギーの差異が20mN/m以上
B:表面エネルギーの差異が10N/m以上20mN/m未満
C:表面エネルギーの差異が10N/m未満
これに対し、上記式(B1)~(B3)のいずれかに該当する開裂基を含む繰り返し単位を有する光配向性ポリマーを用いた場合には、下層および上層の作製条件によらず、上層塗布性および液晶配向性が良好となることが分かった(実施例1~3)。
Claims (15)
- 光配向性基を有する繰り返し単位と、
下記式(1)で表される基を有する繰り返し単位と、を有する光配向性ポリマー。
前記式(1)中、
LBは、n+1価の炭素数1以上の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基を構成する-CH2-の一部または全部が-CO-または-O-で置換されていてもよい。
Xは、下記式(B1)~(B3)のいずれかで表される開裂基を表す。
Yは、フッ素原子またはケイ素原子を含む基を表す。
nは、1以上の整数を表す。
*は、結合位置を表す。
前記式(B1)~(B3)中、*は、結合位置を表す。
前記式(B1)中、RB1は、それぞれ独立に置換基を表し、2個のRB1が互いに結合して環を形成している。
前記式(B2)中、RB2は、それぞれ独立に置換基を表し、2個のRB2が互いに結合して環を形成してもよい。
前記式(B3)中、RB3は、置換基を表し、mは、0~3の整数を表す。mが2または3である場合、複数のRB3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 前記式(1)で表される基が、下記式(B4)~(B8)のいずれかで表される基を表す、請求項1または2に記載の光配向性ポリマー。
前記式(B4)~(B8)中、*は、結合位置を表し、LBの定義は、前記式(1)中のLBの定義と同じであり、LB2は、単結合または2価の連結基を表し、Cfは、フッ素原子含有アルキル基を表す。
前記式(B4)中、RB1の定義は、前記式(B1)中のRB1の定義と同じである。
前記式(B5)および(B6)中、RB2の定義は、前記式(B2)中のRB2の定義と同じである。
前記式(B7)および(B8)中、RB3およびmの定義は、前記式(B3)中のRB3およびmのそれぞれの定義と同じである。 - 前記式(1)で表される基が、下記式(B9)~(B16)のいずれかで表される基を表す、請求項1または2に記載の光配向性ポリマー。
前記式(B9)~(B16)中、*は、結合位置を表し、Cfは、フッ素原子含有アルキル基を表す。
前記式(B9)および(B10)中、LBの定義は、前記式(1)中のLBの定義と同じであり、nは、0~10の整数を表し、LB21は、単結合または炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
前記式(B11)~(B13)中、LBの定義は、前記式(1)中のLBの定義と同じであり、RB2の定義は、前記式(B2)中のRB2の定義と同じであり、LB21は、単結合または炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
前記式(B14)~(B16)中、LB2は、単結合または2価の連結基を表し、LB3は、単結合または炭素数1~10の2価の脂肪族炭化水素基を表し、RB2の定義は、前記式(B2)中のRB2の定義と同じである。 - 架橋性基を有する繰り返し単位をさらに有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の光配向性ポリマー。
- 前記光配向性基を有する繰り返し単位の含有量aと、前記式(1)で表される基を有する繰り返し単位の含有量bと、前記架橋性基を有する繰り返し単位の含有量cとが、質量比で以下の式(D1)を満たす、請求項6~8のいずれか1項に記載の光配向性ポリマー。
0.03≦a/(a+b+c)≦0.5・・・(D1) - 重量平均分子量が10000~500000である、請求項1~9のいずれか1項に記載の光配向性ポリマー。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の光配向性ポリマー、バインダー、および、光酸発生剤を含む、バインダー組成物。
- 請求項11に記載のバインダー組成物を用いて形成され、その表面が配向制御能を有する、バインダー層。
- 請求項12に記載のバインダー層と、
前記バインダー層上に配置される光学異方性層と、を有する光学積層体。 - 請求項11に記載のバインダー組成物を用いて得られる塗膜に対して、前記光酸発生剤から酸を発生させ、その後、光配向処理を施して、バインダー層を形成する工程と、
前記バインダー層上に、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を塗布して、光学異方性層を形成する工程と、を有する光学積層体の製造方法。 - 請求項12に記載のバインダー層または請求項13に記載の光学積層体を有する、画像表示装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020013190 | 2020-01-30 | ||
JP2020013190 | 2020-01-30 | ||
PCT/JP2021/001972 WO2021153402A1 (ja) | 2020-01-30 | 2021-01-21 | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021153402A1 JPWO2021153402A1 (ja) | 2021-08-05 |
JPWO2021153402A5 JPWO2021153402A5 (ja) | 2022-09-15 |
JP7303334B2 true JP7303334B2 (ja) | 2023-07-04 |
Family
ID=77078538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021574686A Active JP7303334B2 (ja) | 2020-01-30 | 2021-01-21 | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7303334B2 (ja) |
KR (1) | KR102680790B1 (ja) |
WO (1) | WO2021153402A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018216812A1 (ja) | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法および画像表示装置 |
WO2019117082A1 (ja) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
WO2019225632A1 (ja) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
-
2021
- 2021-01-21 KR KR1020227017089A patent/KR102680790B1/ko active IP Right Grant
- 2021-01-21 WO PCT/JP2021/001972 patent/WO2021153402A1/ja active Application Filing
- 2021-01-21 JP JP2021574686A patent/JP7303334B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018216812A1 (ja) | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法および画像表示装置 |
WO2019117082A1 (ja) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
WO2019225632A1 (ja) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 富士フイルム株式会社 | 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2021153402A1 (ja) | 2021-08-05 |
KR102680790B1 (ko) | 2024-07-02 |
WO2021153402A1 (ja) | 2021-08-05 |
KR20220088746A (ko) | 2022-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7232754B2 (ja) | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法および画像表示装置 | |
JP7228049B2 (ja) | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 | |
CN106324911B (zh) | 视角补偿膜、视角补偿膜的制造方法及其应用 | |
WO2022071410A1 (ja) | 光学積層体、偏光板および画像表示装置 | |
WO2021167075A1 (ja) | 光学積層体、偏光板、画像表示装置 | |
JP7212136B2 (ja) | 光配向膜用組成物、光配向膜、積層体 | |
US11180661B2 (en) | Binder composition, binder layer, optical laminate, and image display device | |
JP7189232B2 (ja) | 光配向性共重合体、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体および画像表示装置 | |
JP7303334B2 (ja) | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 | |
JP7496416B2 (ja) | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 | |
WO2019022121A1 (ja) | 積層体、積層体の製造方法および画像表示装置 | |
JP7355928B2 (ja) | 組成物、組成物層、光学積層体および画像表示装置 | |
US11827727B2 (en) | Photo-alignment polymer, binder composition, binder layer, optical laminate, optical laminate manufacturing method, and image display device | |
JP2023080006A (ja) | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 | |
JP7385729B2 (ja) | 光学積層体、偏光板および画像表示装置 | |
JP2023104473A (ja) | 光配向性ポリマー、バインダー組成物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、画像表示装置 | |
WO2020110816A1 (ja) | 光学積層フィルムロールの製造方法、および、光学積層フィルムロール | |
JP7335986B2 (ja) | 化合物、液晶組成物、液晶フィルム | |
JP7502446B2 (ja) | バインダー組成物、化合物、バインダー層、光学積層体、光学積層体の製造方法、および、画像表示装置 | |
JP6733840B2 (ja) | 重合性組成物、その硬化物、フォトスペーサー、表示素子用オーバーコート、表示素子用層間絶縁材料、及び液晶表示素子 | |
WO2020110817A1 (ja) | 光学積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220627 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220627 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230511 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230620 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230622 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7303334 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |