JP7395569B2 - 反応性アミン促進剤、それを含む反応性樹脂、およびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、第一級または第二級芳香族アミンをエポキシドおよびα，β－不飽和カルボン酸と反応させることによって調製される反応性アミン促進剤、ならびに反応性樹脂組成物におけるそれらの使用に関する。前記発明は、さらに、反応性樹脂組成物、特に本発明によるアミン促進剤を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。本発明によるアミン促進剤は、反応性樹脂の硬化中にポリマーネットワークに共有結合的に組み込まれる。

ラジカル硬化性樹脂に基づく化学的留め付け剤の使用は、長く知られている。留め付け技術の分野では、化学的留め付け技術の有機バインダーとして、例えばダボ塊（「化学ダボ」）の構成要素としての樹脂の使用が受け入れられてきた。この種のダボ塊は、多成分系、通常は２成分系としてパッケージ化された複合材料であり、一方の成分（反応性樹脂成分）はラジカル硬化性樹脂を含み、他方の成分（硬化剤成分）は開始剤（ラジカル形成用）を含む。添加剤、充填剤、促進剤、抑制剤、溶媒、および反応性希釈剤などの他の一般的な成分は、一方および／または他方の成分に含まれ得る。２つの成分を混合することにより、ラジカル形成によって硬化反応、すなわち重合が開始され、樹脂が硬化してデュロマーが得られる。

従来の反応性樹脂成分では、エポキシド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）と、α，β－不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸を反応させることによって得ることができるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、またはジイソシアネート、例えばメチレンジフェニルイソシアナート（ＭＤＩ）と、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを反応させることによって得ることができるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、通常、とりわけラジカル硬化性樹脂として使用される。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂またはウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ラジカルまたは放射線を使用して硬化する。過酸化ジアセチル、ヒドロペルオキシドまたはペルオキシエステルなどの過酸化物は、典型的には、ラジカル硬化のラジカル源として添加される。安定した過酸化物は、その貯蔵寿命が長いため好ましいが、前記過酸化物は、熱分解によって高温でのみラジカルを形成する。室温での硬化を可能にするために、添加剤を使用して過酸化物分解およびラジカル形成を促進すること、すなわち、促進剤と呼ばれるものを添加することが必要である。

遷移金属（Ｃｕ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅなど）の塩または複合体、または樹脂の添加剤として使用される第三級芳香族アミンは、通常、この種の促進剤として使用される。前記促進剤は、一般に、それらが健康に関して無害ではない、または必要な性能もしくは貯蔵安定性を示さないという欠点を有する。さらに、促進剤として適している第三級芳香族アミンの商業的入手可能性は限られている。

標識のない化学ダボの場合、一部の第三級芳香族アミンは、それらがもたらす健康被害とそれに関連するラベル表示要件のために、促進剤として使用できない。

特許文献１（ＤＳＭ）では、第三級芳香族アミン、具体的には、酸素原子によってウレタン官能基に結合しているＮ，Ｎ－ジイソプロパノールトルイジン（「ＵＭＡ結合ＤｉＰｐＴ」）が、空気アクセス中の硬化を改善するために、促進剤として樹脂に添加される。

国際特許出願公開第１２／１６４０２０号明細書

したがって、アミノ基を含む促進剤を含む反応性樹脂が必要であり、これは、以前に使用された第三級芳香族アミンよりも健康への害が少なく、それにもかかわらず、樹脂に必要な貯蔵安定性および性能を与える。

この問題は、本明細書に記載された樹脂および前記樹脂で使用される反応性アミン促進剤によって解決される。本発明によるアミン促進剤を含む反応性樹脂と、この反応性樹脂を含む本発明による反応性樹脂成分（Ａ）と、この反応性樹脂成分を成分として含む本発明による反応性樹脂系とは、特に、本発明によるアミン促進剤が、オレフィン基のために、ラジカル硬化中にポリマーネットワークにほぼ完全に組み込まれることを特徴とする。これにより、硬化した材料の表面へのアミン促進剤の拡散が大幅にまたは完全に防止される。本明細書に記載された反応性アミン促進剤を反応性樹脂の成分として使用することの別のプラスの効果は、沈降速度を遅くすることができ、したがって、従来の反応性樹脂と比較して貯蔵寿命を改善することができる。

本発明による反応性アミン促進剤は、添加剤として反応性樹脂に添加されるが、前記促進剤は、その硬化中に硬化樹脂に共有結合的に組み込まれる。これは、第一級または第二級芳香族アミンをエポキシドおよびα，β－不飽和カルボン酸と反応させることによって合成される本発明による反応性アミン促進剤によって可能になる。この合成から生じる本発明による反応性アミン促進剤は、１つ以上の末端α，β－不飽和カルボン酸エステルのいずれかを含む。次に、これらは、反応性樹脂の硬化中に他のモノマーと反応し、その結果、本発明による反応性アミン促進剤が樹脂骨格に組み込まれる。結果として、本発明による反応性アミン促進剤は、以前に使用された第三級アミンよりも健康への害が少ない。

このようにして調製された本発明による樹脂混合物（以下、「反応性樹脂」とも呼ぶ）は、さらに促進剤を添加しなくても、最高反応性温度Ｔ_ｍａｘの高い過酸化ジベンゾイルなどのラジカル開始剤と混合することにより、室温で硬化する。

特許文献１とは対照的に、アミン促進剤の三次構造は、第一級または第二級芳香族アミンとエポキシドおよびα，β－不飽和カルボン酸との反応中に、本発明による樹脂中に形成される。結果として、例えば、不斉構造および鎖延長を持たない構造はまた、第二級アミンを介して可能である。

本発明によるアミン促進剤（以下では「反応性アミン促進剤」および特許請求の範囲では「促進剤」とも呼ばれる）は、第一級または第二級芳香族アミンをジグリシジルエーテルおよびα，β－不飽和カルボン酸と反応させることによって形成される。この合成では、（１）芳香族第一級または第二級アミンを（２）次の反応スキームに示す式のジグリシジルエーテルおよび（３）α，β－不飽和カルボン酸と反応させる。反応は、典型的には、（４）触媒の存在下で起こる。（５）抑制剤は、任意選択的に反応混合物中に存在することができる。反応の概略図は、次のとおりである：

この場合のフェニル環は、芳香族官能基のプレースホルダーである。好ましい態様では、この芳香族官能基は、フェニル環またはナフチル環、より好ましくはフェニル環である。プレースホルダーＡ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎの意味については、以下でさらに説明する。

第一級芳香族アミン（ここではパラ－トルイジン）を用いた本発明による例示的な合成は、以下のように行われる：

比較の目的でここにも示されているジイソプロパノール－ｐ－トルイジン（ＤｉＰｐＴ）は、例えば、先行技術において促進剤として、および特許文献１において、例えば、そこに記載されたＵＭＡ結合ＤｉＰｐＴの一部として使用されるような典型的な第三級アミンである。

本発明による合成であるアミン促進剤の合成のために、出発物質は、好ましくは、以下の群から選択される：
１）芳香族第一級または第二級アミンは、好ましくは、芳香族第一級または第二級アミンの群から選択され、芳香族官能基は、非置換であるか、またはハロゲン、擬ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、ヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、ヒドロキシ－Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、ヒドロキシ－Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニルおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ^１で置換されている。Ｒ^１は、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。Ｒ^１は、特に好ましくは、ハロゲンおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。Ｒ^１は、非常に特に好ましくは、塩素、臭素およびＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から、特に塩素、臭素およびＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から選択される。芳香族第一級または第二級アミンの芳香族官能基は、置換基Ｒ^１がないか、１つ以上の置換基Ｒ^１で置換されている。芳香族第一級アミンの芳香族官能基は、好ましくは１つ、２つまたは３つの置換基Ｒ^１で置換され、より好ましくは１つまたは２つの置換基Ｒ^１で置換されている。芳香族第二級アミンの芳香族官能基は、好ましくは置換基Ｒ^１がないか、１つ、２つまたは３つの置換基Ｒ^１で置換され、より好ましくは置換基Ｒ^１がないか、１つまたは２つの置換基Ｒ^１で置換され、より好ましくは置換基Ｒ^１がないか、１つの置換基Ｒ^１で置換されている。

芳香族第一級または第二級アミンの芳香族官能基は、フェニル官能基またはナフチル官能基、特に好ましくはフェニル官能基である。

本発明の好ましい態様では、芳香族第一級アミンは、アルキルアニリンであり、すなわち、それは、芳香族官能基としてフェニル環を有し、これは、アルキル基であるＲ^１を保有する。前記Ｒ^１は、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキルであり、より好ましくはＲ^１は、メチルであり、したがってアルキルアニリンは、トルイジンである。加えて、Ｒ^１について上記で与えられた基から選択される他の置換基Ｒ^１もまた存在し得る。好ましい態様では、さらなるＲ^１は存在しない。さらに好ましい態様では、１つのまたは２つのさらなるＲ^１が存在し、より好ましくは、ただ１つのさらなるＲ^１が存在する。好ましい態様では、さらなるＲ^１は、ハロゲンおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。Ｒ^１は、非常に特に好ましくは塩素、臭素およびＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から、特に塩素、臭素およびＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から、および非常に特に塩素および臭素からなる群から選択される。好ましい態様では、芳香族第一級アミンは、さらなる置換基Ｒ^１を有しない芳香族でハロゲン化されたトルイジンであるか、または芳香族で別のＣ_１～Ｃ_４アルキル基、好ましくは別のメチル基を保有する芳香族でハロゲン化されたトルイジンである。さらなる置換基Ｒ^１を有しない芳香族でハロゲン化されたトルイジンが特に好ましい。

本発明の好ましい態様では、芳香族第二級アミンは、アニリンまたはアルキルアニリンであり、すなわち、それは、芳香族官能基としてフェニル環を有し、これは、Ｒ^１をまったく保有しないか、またはアルキル基であるＲ^１のいずれかを保有する。一態様では、芳香族第二級アミンは、アニリンである。別の態様では、芳香族第二級アミンは、アルキルアニリンであり、すなわち、それは、アルキル基であるＲ^１を保有する。前記Ｒ^１は、好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであり、より好ましくはＲ^１は、メチルであり、したがってアルキルアニリンは、トルイジンである。加えて、Ｒ^１について上記で与えられた基から選択される他の置換基Ｒ^１もまた存在し得る。好ましい態様では、さらなるＲ^１は存在しない。さらに好ましい態様では、１つのまたは２つのさらなるＲ^１が存在し、より好ましくはただ１つのさらなるＲ^１が存在する。好ましい態様では、さらなるＲ^１は、ハロゲンおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。さらなるＲ^１は、非常に特に好ましくは塩素、臭素およびＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から、特に塩素、臭素およびＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から、および非常に特に塩素および臭素からなる群から選択される。好ましい態様では、芳香族第二級アミンは、さらなる置換基Ｒ^１を有しない芳香族でハロゲン化されたトルイジンまたはアニリンであるか、または芳香族で別のＣ_１～Ｃ_４アルキル基、好ましくは別のメチル基を保有する芳香族でハロゲン化されたトルイジンまたはアニリンである。それ以上の置換基Ｒ^１を有しない芳香族でハロゲン化されたトルイジンまたはアニリンが特に好ましい。

Ｒ^１が１つだけ存在する場合、それは、アミノ基に対してメタ位またはパラ位にあることが好ましい。同じことが、複数のＲ^１の存在にも当てはまる。２つのＲ^１が存在する場合、それらの一方は好ましくはメタ位にあり、他方はパラ位にある。３つのＲ^１が存在する場合、それらのうちの少なくとも１つは好ましくはメタ位にあり、１つはパラ位にある。

第二級アミンでは、置換基Ｒ^２は、窒素上にあり、その置換基は、窒素に結合した芳香族化合物に加えて存在し、好ましくはＣ_１～Ｃ_２０アルキル、ヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、ヒドロキシ－Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニルおよびヒドロキシ－Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニルからなる群から選択される。Ｒ^２は、好ましくは、ヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される。Ｒ^２は、特に好ましくはヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルおよびＣ_１～Ｃ_１２アルキルからなる群から選択される。Ｒ^２は、非常に特に好ましくはヒドロキシ－Ｃ_１～Ｃ_４アルキルおよびＣ_１～Ｃ_４アルキルからなる群から選択される。

２）ジグリシジルエーテルは、好ましくは、２～２０個のＣ原子を有する、好ましくは４～１５個のＣ原子を有する炭化水素のジオールのジグリシジルエーテルからなる群から選択される。炭化水素は、分岐または非分岐にすることができる。炭化水素は、芳香族または脂肪族、あるいはそれらの組み合わせであり得る。ジオールは、好ましくはビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、および１，４－ブタンジオールからなる群から選択される。ジグリシジルエーテルは、好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルからなる群から選択される。ジグリシジルエーテルは、より好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。オリゴマーまたはポリマージオールを使用することも可能である。

第二級アミンを使用するとき、ジオールからのグリシジルエーテル、すなわち２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、特にトリオールおよびテトラオールを有する化合物、すなわち３つまたは４つのヒドロキシル基を有する化合物の代わりに、ポリオールのグリシジルエーテルを使用することも可能であるため、高粘度の高分子化合物が形成されるリスクはない。

３）α，β－不飽和カルボン酸は、好ましくは、分岐および非分岐のＣ_２～Ｃ_１０α，β－不飽和カルボン酸からなる群から、より好ましくは、分岐および非分岐Ｃ_２～Ｃ_６α，β－不飽和カルボン酸からなる群から選択される。特に好ましくは、チグリン酸（（Ｅ）－２，３－ジメチルアクリル酸）、ソルビン酸（ヘキサジエン酸）、クロトン酸（トランスブテン酸）、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選択される。α，β－不飽和カルボン酸は、より好ましくは、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選択される。前記α，β－不飽和カルボン酸は、さらにより好ましくはメタクリル酸である。

４）触媒は、エポキシドとα，β－不飽和カルボン酸との反応を触媒して対応するカルボン酸エステルを形成するために従来から使用されている任意の触媒であり得る。触媒は、好ましくはハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであり、より好ましくは臭化テトラアルキルアンモニウムおよび塩化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される。触媒は、より好ましくは、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウムおよび塩化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される。触媒は、特に好ましくは、実施例で使用される触媒である。

５）任意選択的におよび好ましくは実際に使用される抑制剤は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成において従来使用されている任意の抑制剤であり得る。適切な抑制剤は、以下でより詳細に説明する。

本発明による反応性アミン促進剤および前記促進剤を含む本発明による反応性樹脂の調製プロセスは、典型的には、次のように進行する：

１．反応性アミン促進剤の調製
ジグリシジルエーテル（２）は、触媒（４）および１つ以上の第一級または第二級芳香族アミン（１）の存在下でα，β－不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸（３）と反応する（典型的には８０℃～１２０℃の温度で）。反応混合物は、任意選択的に（および好ましくは）、１つ以上の抑制剤（５）も含む。さらに、反応混合物は、好ましくはさらなる成分を含まない。この反応において、本発明による反応性アミン促進剤が形成される。例示的な反応が実施例に記載されている。第二級アミンを使用する場合は、より高い原子価のエーテルも使用できる。

パラ－トルイジンなどの一次アニリンを使用する場合に粘度を下げるために、芳香族アミンを添加する前に、ジグリシジルエーテルをα，β－不飽和カルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸）の一部と部分的に反応させることができる。パラ－トルイジンの場合、これは、実施例における例として記載されている。

ジグリシジルエーテル：α，β－不飽和カルボン酸：第一級芳香族アミンの当量比は、典型的には、１：０．３：０．８～１：２．０９：０．０１の範囲、好ましくは１：０．６：０．７～１：２．０５：０．０５の範囲、特に好ましくは約１：１．１：０．５である。

ジグリシジルエーテル：α，β－不飽和カルボン酸：第二級芳香族アミンの当量比は、典型的には、１：０．１：２～１：２．０９：０．０１の範囲、好ましくは１：０．５：１．６～１：２．０５：０．０５の範囲、特に好ましくは約１：１．１：１である。

第一級アミンおよび第二級アミンの混合物が使用されるとき、第一級芳香族アミンおよび第二級芳香族アミンの混合物の等価値は、典型的には、第二級アミンの等価値（下限）～第一級アミンの等価値（上限）の範囲にある。この場合の混合物の値は、第一級アミンおよび第二級アミンのモル比に起因する。

反応の終了後に得られた反応混合物は、さらに処理されない、すなわち、反応性アミン促進剤は単離されない。任意選択的に、１つ以上の抑制剤および／または１つ以上の反応性希釈剤は、反応性アミン促進剤への反応の完了後に反応混合物に添加される。

２．骨格樹脂／反応性樹脂マスターバッチの調製
ジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびα，β－不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸は、触媒および抑制剤（重合によって形成された骨格樹脂を安定化するために使用される）の存在下で反応する。これにより、骨格樹脂が作成された。

反応の完了後に得られる反応混合物は、反応性樹脂マスターバッチと呼ばれる。これはさらに処理されない、すなわち、骨格樹脂は単離されない。

３．反応性樹脂の調製
反応性アミン促進剤の調製からの反応混合物は、骨格樹脂または反応性樹脂マスターバッチ、例えば、セクション２に記載された骨格樹脂／反応性樹脂マスターバッチの調製からの反応混合物、１つ以上の反応性希釈剤および１つ以上の抑制剤と混合される。

２つ以上の反応性アミン促進剤が任意選択的に使用される。

反応性樹脂の個々の成分が一緒に混合される順序は関係ない。典型的には、反応性アミン促進剤が最初に提供され、次に反応性樹脂マスターバッチ、反応性希釈剤、および抑制剤が連続して添加される。

典型的には、反応性アミン促進剤および骨格樹脂または反応性樹脂マスターバッチは、互いに別々に調製され、互いに混合されて、反応性樹脂を調製する。これは、特にウレタン（メタ）アクリレートベースの反応性樹脂の調製に当てはまる。しかしながら、さらなる態様では、反応性樹脂は、最初に反応性アミン促進剤を調製し、次に同じ容器内で連続して骨格樹脂を調製することによって、すなわち多段階ワンポット反応を実施することによって調製される。これは、特にエポキシ（メタ）アクリレートベースの反応性樹脂の調製に当てはまる。さらなる態様では、反応性樹脂は、最初に反応性アミン促進剤および骨格樹脂の一部をワンステップワンポット反応で調製し、次に骨格樹脂のさらなる部分を同じ容器内で調製することによって調製される。これは、エポキシ（メタ）アクリレートベースの反応性樹脂の調製にも当てはまる。さらに別の態様では、反応性樹脂の個々の成分、特に熱的に安定で非反応性の成分が、反応性アミン促進剤への反応が始まる前でさえ、反応性アミン促進剤の調製のために反応混合物に添加される。

これにより、本発明による反応性アミン促進剤を用いてエポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート反応性樹脂が生成される。

本発明の第１の主題は、反応性アミン促進剤、特に本明細書に記載された調製プロセス、すなわち（１）芳香族第一級または第二級アミン、または前記アミンの２つ以上の混合物を、（２）２～３０個のＣ原子を有するジオールのジグリシジルエーテル、および（３）α，β－不飽和カルボン酸、好ましくは、チグリン酸、ソルビン酸、クロトン酸、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選択されるα，β－不飽和カルボン酸によって調製される、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する促進剤である。反応は、典型的には、（４）触媒の存在下で起こる。（５）抑制剤は、任意選択的に反応混合物中に存在することができる。ジグリシジルエーテルに存在するエポキシ基の開環により、アミンとジオールとの間、およびα，β－不飽和カルボン酸とジオールとの間にグリセロールブリッジが形成される。このようにして調製されたアミン促進剤はまた、この反応で形成される異なる化合物の混合物であり得る。

本発明の第２の主題は、この反応性アミン促進剤を含む反応性樹脂である。

第３の主題は、本発明による反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）である。

第４の主題は、本発明による反応性樹脂成分（Ａ）と、反応性樹脂に含まれる骨格樹脂を硬化させるための開始剤（過酸化物など）を含む硬化剤成分（Ｂ）とを含む反応性樹脂系である。成分（Ａ）および（Ｂ）は、反応性樹脂系が使用されるまで互いに空間的に分離されるように包装され、したがって、反応は、２つの成分が互いに接触したときにのみ発生する。

本発明の第５の主題は、本発明による反応性アミン促進剤を調製するための方法である。

本発明の第６の主題は、本発明による反応性アミン促進剤、特に反応性樹脂中の促進剤としての一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する化合物の使用である。

本発明の第７の主題は、ボアホール内に固着手段を化学的に固定するための、または構造的結合のための、本発明による反応性樹脂系の使用である。

本発明による反応性アミン促進剤の一般式：
芳香族官能基としてフェニル官能基を含む第一級芳香族アミンを使用して調製された本発明による反応性アミン促進剤は、次の理想化された一般式（Ｉ）を有する：

式（Ｉ）は、エポキシドの開環中に形成されるのは第二級アルコールだけではなく（典型的には、約８０％が第二級である）、式中のモノマーの特定の不規則な分布が可能であるため、理想的である。

式（Ｉ）においてＲ^１は任意選択的であり、すなわち、式（Ｉ）のフェニル官能基も非置換であり得る。すでに上で述べたように、第一級芳香族アミンの場合、芳香族官能基、この場合はフェニル官能基は、好ましくは、１つ、２つ、または３つの官能基Ｒ^１で置換されている。

示されている一般式（Ｉ）では、フェニル環は、芳香族官能基のプレースホルダーである。

式（Ｉ）において、芳香族官能基上に任意選択的に存在する置換基Ｒ^１は、窒素Ｎに対してオルト、メタ、またはパラ位にあり、具体的には、調製に使用された遊離アミンと同じ位置にある。メタおよびパラ位が優先される。Ｒ^１は、結合アミンを調製するために使用された遊離第一級アミンと同じ置換基である。

示されている一般式（Ｉ）では、ｎは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～７の整数であり、およびｎは特に好ましくは１～５の整数、非常に特に好ましくは１～３である。アミン促進剤の調製方法から、本発明による合成から得られるアミン促進剤（異なる値ｎを有する分子の混合物であり得る）において、値ｎは、全ての分子の個々の値から計算された平均値であるため、整数以外であり得ることが明らかである。アミン促進剤のｎの平均値は、好ましくは約０．９～約１０、より好ましくは約１～約７、特に好ましくは約１～約５の値である。非常に特に好ましくは、ｎは、約２～約３、例えば、約２．７の値である。

ｎの値は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ；変性スチレン－ジビニルベンゼンコポリマーネットワーク）：ＰＳＳ ５μｍ ＳＤＡ ５０Å １００Å １０００Å；溶離液；ＴＨＦ；較正標準：ポリスチレン）および次の式によって決定される（Ｍ_ｗ：質量平均分子量；Ｍ：分子量、ｎ＝１を使用して計算）：

プロセス技術の理由から、高分子量および分子量分布が有利であり、ＲＥＡＣＨ登録にも利点がある。

示されている一般式（Ｉ）では、Ａは、ジグリシジルエーテルに含まれるジオールの官能基を表す。本発明により使用されるジオールは、上で定義されている。

示されている一般式（ＩＩ）では、Ｒ^１は、上記の意味を有する。

芳香族官能基としてフェニル官能基を含む第二級芳香族アミンを使用して調製された本発明による反応性アミン促進剤は、次の一般式（ＩＩ）を有する：

式（ＩＩ）では、芳香族官能基上に任意選択的に存在する置換基Ｒ^１は、窒素Ｎに対してオルト、メタ、またはパラ位にあり、具体的には、調製に使用された遊離アミンと同じ位置にある。メタおよびパラ位が優先される。Ｒ^１およびＲ^２は、結合アミンを調製するために使用された遊離第二級アミンと同じ置換基である。

示される一般式（ＩＩ）では、ｎは、１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは１～２の整数である。特に好ましくは、ｎは、１～５、非常に特に好ましくは１～２の整数である。グリシジルエーテルの調製方法から、グリシジルエーテル（異なる値ｎを有する分子の混合物であり得る）の合成からの値ｎは、全ての分子の個々の値から計算された平均値であるため、整数以外にすることもできることが明らかである。アミン促進剤のｎの平均値は、好ましくは約０．９～約１０、より好ましくは約１～約５、特に好ましくは約１～約２の値である。非常に特に好ましくは、ｎは、約１～約１．５の値である。

示されている一般式（ＩＩ）では、Ａは、ジグリシジルエーテルに含まれるジオールの官能基を表す。本発明により使用されるジオールは、上で定義されている。

示されている一般式（ＩＩ）では、Ｒ^１およびＲ^２は、上記の意味を有する。

示されている一般式（ＩＩ）では、フェニル環は、芳香族官能基のプレースホルダーである。

ネオペンチルグリコールおよび第二級芳香族アミンを使用して調製された本発明による反応性アミン促進剤は、例えば、ｎ＝１の場合、次の式を有する。

本発明をよりよく理解するために、本明細書で使用される用語の次の説明が有用であると考えられる。

本発明の意味する範囲内において：
－「骨格樹脂」は、重合によって硬化する（例えば、本発明によれば反応性アミン促進剤である促進剤の存在下での開始剤の添加後）、典型的には固体または高粘度のラジカル重合性樹脂を意味する；
－「反応性樹脂マスターバッチ」は、骨格樹脂を調製するための反応の反応生成物、すなわち、骨格樹脂、抑制剤、および反応混合物の他の成分（例えば、触媒）の混合物を意味する；
－「反応性樹脂」は、反応性樹脂マスターバッチ、１つ以上の抑制剤、反応性希釈剤、および任意選択的なさらなる添加剤の混合物を意味する；反応性樹脂は、典型的には液体または粘性であり、さらに処理して反応性樹脂成分を形成することができる；反応性樹脂は、本明細書では「樹脂混合物」とも呼ばれる；
－「抑制剤」は、樹脂または樹脂含有組成物の合成または貯蔵中に不要なラジカル重合を抑制する物質（これらの物質は、当技術分野では「安定剤」とも呼ばれる）、または通常は促進剤と組み合わせて、開始剤の添加後の樹脂のラジカル重合を遅らせる物質（これらの物質は、当技術分野では「抑制剤」とも呼ばれる－この用語の関連する意味は文脈から明らかである）を意味する；
－「開始剤」は、（通常は促進剤と組み合わせて）反応開始ラジカルを形成する物質を意味する；
－「促進剤」は、低温においてさえ、開始剤によってより大量のラジカルが生成されるように開始剤と反応する試薬を意味するか、または開始剤の分解反応を触媒する試薬を意味する；
－「アミン促進剤」は、アミン、特に芳香族アミンに基づく促進剤を意味する；
－「反応性アミン促進剤」は、１つ以上のα，β－不飽和カルボン酸エステル基を含むアミン促進剤を意味する；
－「共促進剤」は、促進反応に触媒的または化学量論的に介入して、例えば、促進剤を再構築し、単位時間あたりのラジカル生成を緩和し、促進温度をさらに低下させ、またはこれらまたは他の効果の組み合わせをもたらす試薬を意味する；
－「反応性希釈剤」は、他の骨格樹脂または反応性樹脂マスターバッチを希釈し、それによってその適用に必要な粘度を付与する液体または低粘度のモノマーおよび骨格樹脂を意味し、骨格樹脂と反応することができる官能基を含み、ほとんどの部分は、重合（硬化）において硬化組成物の（例えば、モルタルの）成分になる；反応性希釈剤は、共重合性モノマーとも呼ばれる；
－「ゲル化時間」、ｔ_ｇ２５℃、は、本明細書で定義される反応性樹脂（ｔ_{ｈｇ２５℃}）、または本明細書で定義される反応性樹脂成分（ｔ_{ｍｇ２５℃}）の硬化段階の時間（ｔ）を意味し、温度は、ゲル化時間測定時の開始温度２５℃から５０℃に上げられる；ゲル化時間を決定するための方法は、実施例に記載されている；
－「最大反応性温度Ｔ_ｍａｘ」は、反応性測定（例えば、実施例に記載されたゲル化時間測定）中に温度プロファイルが最大を通過する温度を意味する；
－「反応の完了」または「反応終了」または「反応完了」は、反応が完全に実行された時点を意味する；これは、骨格樹脂を調製するための反応などの化学反応の場合、反応に関連する発熱が終了したため、一般に認識できる；
－「反応性樹脂成分」は、反応性樹脂および充填剤および任意選択的にさらなる成分、例えば、添加剤の液体または粘性の混合物を意味する；典型的には、反応性樹脂成分は、化学固定用の２成分反応性樹脂系の２つの成分のうちの１つである；
－「硬化剤成分」は、骨格樹脂の重合のための開始剤を含む組成物を意味する；硬化剤成分は、固体または液体であり得、開始剤に加えて、溶媒および充填剤および／または添加剤を含み得る；典型的には、硬化剤成分は、反応性樹脂成分に加えて、２成分反応性樹脂化学固定系の２つの成分のもう１つである；
－「二成分系」または「二成分反応性樹脂系」は、反応性樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）の２つの別々に貯蔵された成分からなる反応性樹脂系であり、反応性樹脂成分は、２つの成分が混合された後にのみ発生する；
－「多成分系」または「多成分反応性樹脂系」は、反応性樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）を含む複数の別々に貯蔵された成分を含み、その結果、骨格が硬化する反応性樹脂系であり、反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂の硬化は、全ての成分が混合された後にのみ行われる；
－「（メタ）アクリル...／...（メタ）アクリル...」は、「メタクリル...／...メタクリル」および「アクリル...／...アクリル...」化合物の両方を意味する；「メタクリル...／...メタクリル」化合物が本発明において好ましい；
－「エポキシ（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレート基を有し、本質的にエポキシ基を含まないエポキシ樹脂を意味する；
－「アルキル」は、分岐または非分岐であり得る飽和炭化水素官能基を意味する；好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、特に好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、すなわち、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、およびｔｅｒｔ－ブチルからなる群から選択されるアルキル；メチル、エチルおよびｔｅｒｔ－ブチルが特に好ましく、メチルが非常に特に好ましい；
－「ヒドロキシアルキル」は、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を保有するアルキルを意味する；好ましくはヒドロキシル基；
－「アルケニル」は、分岐また非分岐であり得る、少なくとも１つおよび多くても５つの二重結合、好ましくは１つを有する不飽和炭化水素官能基を意味する；好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、特に好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル、すなわち、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルからなる群から選択されるアルケニル；エテニル、プロペニルおよびブテニルが特に好ましく、エテニルが非常に特に好ましい；
－「ヒドロキシ－アルケニル」は、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくはヒドロキシル基を保有するアルケニルを意味する；
－「アルキニル」は、少なくとも１つおよび多くても５つの三重結合を有する不飽和炭化水素官能基、好ましくは分岐または非分岐であり得るものを意味する；好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、特に好ましくは、Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル、すなわち、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルからなる群から選択されるアルキニル；エチニル、プロピニルおよびブチニルが特に好ましく、エテニルが非常に特に好ましい；
－「ヒドロキシ－アルキニル」は、置換基として少なくとも１つのヒドロキシル基を保有するアルキニルを意味する；好ましくはヒドロキシル基；
－「低温硬化」は、樹脂混合物または反応性樹脂系が室温で完全に硬化できることを意味する；
－「エポキシメタクリレート」という単語の前など、あるクラスの化合物の前の項目としての「ａ」、「ａｎ」、「ａｎｙ」は、このクラスの化合物に含まれる１つ以上の化合物、例えば様々なエポキシメタクリレートが意図され得る。好ましい態様では、この項目は、単一の化合物のみを意味する；
－「少なくとも１つ」は、数値的に「１つ以上」を意味する。好ましい態様では、この用語は数値的に「１つ」を意味する；
－「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」は、言及されたものに加えて、さらなる構成要素が存在し得ることを意味する。これらの用語は、包括的であることを意図しているため、「からなる」も含む。「からなる」は、排他的であることを意図しており、それ以上の構成要素が存在し得ないことを意味する。好ましい態様では、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語は、「からなる」という用語を意味する。
－数値の前の「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」または「約（ａｐｐｒｏｘ．）」は、この値の±５％、好ましくはこの値の±２％、より好ましくはこの値の±１％、特に好ましくはこの値の±０％（すなわち正確にこの値）の範囲を意味する。
－数値で制限された範囲、例えば、「８０℃～１２０℃」は、２つの極値とこの範囲内の任意の値が個別に記載されることを意味する。

このテキストで引用された全ての標準（例えば、ＤＩＮ標準）は、この出願の提出日現在の最新のバージョンによる。

本発明による反応性アミン促進剤は、（１）芳香族第一級または第二級アミンを（２）ジグリシジルエーテルおよび（３）α，β－不飽和カルボン酸と反応させることにより、上記のように調製される。反応は、典型的には、（４）触媒の存在下で起こる。（５）抑制剤は、任意選択的に反応混合物中に存在することができる。出発化合物は、混合され、互いに反応する。典型的には、全ての調製工程は、撹拌しながら実行されるが、他のタイプの混合も考えられる。反応性アミン促進剤を調製するための反応が終了した後、さらなる成分、特に骨格樹脂が、その後の反応性樹脂の調製のために添加される。

あるいは、反応性樹脂の個々の成分、特に熱的に安定で非反応性の成分を、反応性アミン促進剤への反応が始まる前でさえ、反応性アミン促進剤の調製のために反応混合物に加えることができる。しかしながら、これらの他の成分は、骨格樹脂との反応の完了後にアミン促進剤に添加することが好ましい。

本発明による反応性アミン促進剤は、好ましくは、上に示すように、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である。第一級および第二級芳香族アミンの両方を使用して本発明による反応性アミン促進剤を調製した場合、本発明による反応性アミン促進剤は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の両方の化合物を含む。

本発明による反応性樹脂は、本発明による少なくとも１つの反応性アミン促進剤、少なくとも１つの骨格樹脂、少なくとも１つの反応性希釈剤および少なくとも１つの抑制剤を含む。反応性アミン促進剤および骨格樹脂は、それらの調製後に反応性樹脂を調製するために、典型的には単離せずに使用されるので、さらなる成分もまた、一般に、本発明による反応性樹脂中に存在し、さらなる成分は、反応混合物に含まれ、反応性アミン促進剤に加えて、そして骨格樹脂に加えて、反応性樹脂マスターバッチに含まれる。

本発明の好ましい主題において、本発明による反応性樹脂は、２つ以上、好ましくは２つの本発明による反応性アミン促進剤の混合物を含む。

実施例に記載された促進剤の組み合わせは、本発明の好ましい態様を特徴付ける。

本発明によれば、適切な骨格樹脂は、当業者に知られているように、エチレン性不飽和化合物、炭素－炭素三重結合を有する化合物、およびチオール－イン／エン樹脂である。

これらの化合物のうち、エチレン性不飽和化合物の群が好ましく、この群は、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物および不飽和脂肪を含み、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が特に適しており、例えば、欧州特許出願公開第１９３５８６０号、独国特許出願公開第１９５３１６４９号および国際特許出願公開第１０／１０８９３９号に記載されている。この場合、耐加水分解性およびその優れた機械的特性のために、ビニルエステル樹脂が最も好ましい。

本発明による樹脂混合物に使用することができる適切な不飽和ポリエステルの例は、Ｍ．Ｍａｌｉｋ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍ． Ｓ．－Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，Ｃ４０（２ ａｎｄ ３），ｐ．１３９－１６５（２０００）によって分類されるように、以下のカテゴリーに分類される：
（１）オルト－樹脂：これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸および１，２－プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノール－Ａなどのグリコールに基づく；
（２）イソ－樹脂：これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから調製される。これらの樹脂は、オルト樹脂よりも高い割合の反応性希釈剤を含むことができる；
（３）ビスフェノールＡフマル酸塩：これらは、エトキシル化ビスフェノールＡおよびフマル酸に基づいている；
（４）ＨＥＴ酸性樹脂（ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸樹脂）：不飽和ポリエステル樹脂の調製中に塩素／臭素含有無水物またはフェノールから得られる樹脂である。

これらの樹脂クラスに加えて、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）と呼ばれるものは、不飽和ポリエステル樹脂としても区別できる。ＤＣＰＤ樹脂のクラスは、シクロペンタジエンとのディールス－アルダー反応によって上記の樹脂タイプの１つを修飾することによって得られるか、または代替として、二酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエンとの第１の反応によって得られ、次に、不飽和ポリエステル樹脂の通常の調製の第２の反応によって、後者はＤＣＰＤ雄型樹脂と呼ばれる。

不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは５００～１０，０００ダルトンの範囲、より好ましくは５００～５０００の範囲、さらにより好ましくは７５０～４０００の範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ １３８８５－１に準拠）。不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲、好ましくは５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲である（ＩＳＯ ２１１４－２０００に準拠）。不飽和ポリエステル樹脂としてＤＣＰＤ樹脂を使用する場合、酸価は０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂が好ましい。

本発明の文脈において、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するオリゴマーまたはポリマーであり、これらは、（メタ）アクリレート官能化樹脂と呼ばれ、これらはまた、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレートを含み、これらは特に好ましい。

末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えば、例えば、エポキシオリゴマーまたはポリマー（例えば、ビスフェノールＡジジルシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシドまたはテトラブロモビスフェノールＡに基づくエポキシオリゴマー）を、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと反応させることによって得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂およびエポキシオリゴマーまたはポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸と反応させることによって得られる樹脂である。この種の化合物の例は、米国特許出願公開第３２９７７４５号、米国特許出願公開第３７７２４０４号、米国特許出願公開第４６１８６５８号、英国特許出願公開第２２１７７２２号、独国特許出願公開第３７４４３９０号および独国特許出願公開第４１３１４５７号の出願から知られている。

これに関連して、米国特許出願公開第２０１１／０７１２３４号明細書が参照され、その内容はこの出願に組み込まれる。

ビニルエステル樹脂は、好ましくは、５００～３０００ダルトン、より好ましくは５００～１５００ダルトンの範囲の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ １３８８５－１に準拠）。ビニルエステル樹脂は、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲、好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲の酸価を有する（ＩＳＯ ２１１４－２０００に準拠）。

エトキシル化度が２～１０、好ましくは２～４のエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタクリル酸）二官能性、三官能性または高官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、またはこれらの硬化性成分の混合物は、ビニルエステル樹脂として特に適している。

例えば、独国特許出願公開第２３１２５５９号明細書に記載されている、ジまたはポリイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメチルアクリレートの既知の反応生成物は、ＵＳ－ＰＳ３６２９１８７に準拠した（ジ）イソシアネートおよび２，２－プロパンビス［３－（４－フェノキシ）－１，２－ヒドロキシプロパン－１－メタクリレート］の付加物、および欧州特許出願公開第４４３５２号明細書に記載されているように、イソシアネートおよびメタクリロイルアルキルエーテル、アルコキシベンゼンまたはアルコキシシクロアルカンの付加物が非常に特に適している。これに関連して、独国特許出願公開第２３１２５５９号、独国特許出願公開第１９９０２６８５号、欧州特許出願公開第０６８４９０６号、独国特許出願公開第４１１１８２８号および独国特許出願公開第１９９６１３４２号が参照される。もちろん、適切なモノマーの混合物も使用することができる。

本発明により使用することができるこれらの樹脂の全ては、例えば、より低い酸価、水酸基価または無水物価を達成するために当業者に知られている方法により修飾することができ、または可撓性ユニットを骨格などに導入することによってより柔軟にすることができる。

さらに、樹脂は、過酸化物などのラジカル開始剤で重合できる他の反応性基、例えば、国際特許出願公開第２０１０／１０８９３９号明細書に記載されているように、イタコン酸、シトラコン酸およびアリル基などに由来する反応性基を含み得る（イタコン酸エステル）。

本発明による反応性樹脂中の骨格樹脂のパーセント比率（反応性樹脂の重量％で）は、有利には、約５％より大きく、好ましくは約１５％より大きく、特に好ましくは約２０％より大きい。反応性樹脂中の骨格樹脂のパーセント比率（反応性樹脂の重量％で）は、有利には、約５％～約９０％、好ましくは約８％～約８０％、より好ましくは約１０％～約６０％、より好ましくは約２０％～約５５％、さらにより好ましくは約２５％～約５５％、特に好ましくは約２５％～約５０％、および非常に特に好ましくは約２８％～約４５％である。

本発明による反応性樹脂中の本発明による反応性アミン促進剤の割合（１００ｇの反応性樹脂あたりのミリモルアミン）は、０．５～５０、好ましくは１～２０、特に好ましくは５～１５ミリモルアミン／１００ｇの反応性樹脂である。本発明による複数の反応性アミン促進剤の混合物が本発明による反応性樹脂に使用される場合、その比率は混合物に関係する。

本発明による反応性樹脂中には、反応性樹脂または反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）、または反応性樹脂を含む他の組成物を安定化するため、および樹脂反応性を調整するための１つ以上の抑制剤が存在する。

当業者に知られているように、ラジカル重合性化合物に従来使用されている抑制剤は、この目的に適している。これらの抑制剤は、好ましくは、フェノール抑制剤および非フェノール抑制剤、特にフェノチアジンから選択される。

２－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’－メチレン－ジ－ｐ－クレゾールなどのフェノール、ピロカテコールなどのカテコール、および４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールおよび４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールなどのカテコール誘導体、ヒドロキノンなどのヒドロキノン、２－メチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，６－ジメチルヒドロキノン、２，３，５－トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、またはそれらの２つ以上の混合物は、フェノール抑制剤として適切である。これらの抑制剤は、多くの場合、市販のラジカル硬化反応性樹脂成分の成分である。

フェノチアジンおよび／またはそれらの誘導体もしくは組み合わせなどのフェノチアジン、あるいはガルビノキシルおよびＮ－オキシルラジカルなどの安定な有機ラジカル、特にピペリジニル－Ｎ－オキシルまたはテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシルタイプは、好ましくは、アルミニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、サリチルオキシム、ベンゾオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン－Ｏ－（ベンジルオキシカルボニル）オキシム、ＴＥＭＰＯＬ、ＴＥＭＰＯなどのオキシムなどの非フェノール性抑制剤とみなされる。

さらに、独国特許第１０２０１１０７７２４８号明細書に記載されているように、ヒドロキシル基に対してパラ位で置換されたピリミジノールまたはピリジノール化合物を抑制剤として使用することができる。

使用できる安定なＮ－オキシラジカルの例は、独国特許出願公開第１９９５６５０９号および独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されているものである。この種の安定なニトロキシルラジカルは、ピペリジニル－Ｎ－オキシルもしくはテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシルタイプであるか、またはそれらの混合物である。

好ましい安定なニトロキシルラジカルは、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる）、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチル－４－カルボキシル－ピペリジン（４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯとも呼ばれる）、１－オキシル－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン、１－オキシル－２，２，５，５－テトラメチル－３－カルボキシルピロリジン（３－カルボキシ－ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）および前記化合物のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール（ＴＥＭＰＯＬ）が特に好ましい。

１つ以上の抑制剤は、好ましくは、Ｎ－オキシルラジカル、カテコール、カテコール誘導体およびフェノチアジン、ならびにそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。テンポール、カテコールおよびフェノチアジンからなる群から選択される１つ以上の抑制剤が特に好ましい。実施例で使用されるさらなる抑制剤は、非常に特に好ましく、好ましくはほぼ実施例に記載された量である。

抑制剤は、反応性樹脂の所望の特性に応じて、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせとして使用することができる。フェノール抑制剤および非フェノール抑制剤の組み合わせが好ましい。

抑制剤または抑制剤混合物は、当技術分野で知られている従来の量で、好ましくは約０．０００５～約２重量％（最終的にそれと共に調製される反応性樹脂に基づく）、より好ましくは約０．０１～約１重量％（反応性樹脂に基づく）、さらにより好ましくは約０．０５～約１重量％（反応性樹脂に基づく）の量で添加される。

本発明による反応性樹脂は、少なくとも１つの反応性希釈剤を含む。

適切な反応性希釈剤は、低粘度でラジカル共重合可能な化合物、好ましくは標識のない化合物である。

適切な反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０号および独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。反応性樹脂は、好ましくは、反応性希釈剤として、（メタ）アクリル酸エステルを含み、脂肪族または芳香族Ｃ_５～Ｃ_１５－（メタ）アクリレートが特に好ましく選択される。適切な例は、２－、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰ（Ｍ）Ａ）、１，２－エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ－（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ－［（メタ）アクリロイル－マレオイル］－トリシクロ－５．２．１．０．^２．６－デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３－（メタ）アクリロイルオキシメチル－トリシクロ－５．２．１．０．^２．６－デカン、３－（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、およびデカリル－２－（メタ）アクリレート；ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートおよびノルボルニル（メタ）アクリレートなどのＰＥＧ－ジ（メタ）アクリレートを含む。メタクリレートは、アクリレートよりも好ましい。特に好ましいのは、２－および３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、１，２－エタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ビスフェノールＡメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレートおよびノルボルニルメタクリレートである。１，４－ブタンジオールジメタクリレートと２－および３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）の混合物、またはこれら３つのメタクリレートの混合物が特に好ましい。２－および３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）の混合物が最も好ましい。原則として、他の従来のラジカル重合性化合物は、単独で、または（メタ）アクリル酸エステルとの混合物で、反応性希釈剤、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、アルキル化スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなど、ジビニルベンゼンおよびビニルおよびアリル化合物としても使用でき、これらの代表物は標識の対象ではないことが好ましい。この種のビニルまたはアリル化合物の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－およびポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－およびポリアルキレングリコールアリルエーテル、ジビニルアジペート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアリルエーテルである。

実施例で使用される反応性希釈剤は、非常に特に好ましく、好ましくは、実施例に記載されている量とほぼ同じである。

反応性希釈剤は、好ましくは、本発明による反応性樹脂中に、反応性樹脂に基づいて、０～約８０重量％、特に好ましくは約１０～約６０重量％、さらにより好ましくは約２０～約５０重量％の量で存在する。

反応性樹脂の硬化は、開始剤として過酸化物を使用して好都合に開始される。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を硬化させるために使用される、当業者に知られている過酸化物のいずれかを使用することができる。この種の過酸化物は、液体または固体の有機および無機過酸化物を含み、過酸化水素を使用することも可能である。適切な過酸化物の例は、（式－ＯＣ（Ｏ）ＯＯ－の）ペルオキシカーボネート、（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯ－の）ペルオキシエステル、（式－Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）－の）過酸化ジアシル、（式－ＯＯ－の）ジアルキルペルオキシド、（式－ＯＯＨの）ヒドロペルオキシドなどである。これらは、オリゴマーまたはポリマーとして存在し得る。適切な過酸化物の包括的な例のセットは、例えば、米国特許出願公開第ＵＳ２００２／００９１２１４号の段落［００１８］に記載されている。

過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物の群から選択される。適切な有機過酸化物は、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドなどの他のヒドロペルオキシドなどの第三級アルキルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルエステル（例えば、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル）、過酸化ベンゾイル、過酢酸および過安息香酸塩、（ジ）ペルオキシエステルを含む過酸化ラウロイル、（ジ）ペルオキシエステル、ペルオキシジエチルエーテルなどのペルエーテル、およびメチルエチルケトンペルオキシドなどのペルケトンなどのペルオキシエステルまたは過酸である。硬化剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、第三級ペルエステルまたは第三級ヒドロペルオキシド、すなわち、－Ｏ－Ｏ－アシルまたは－ＯＯＨ－基に直接結合している第三級炭素原子を有する過酸化物化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物もまた、本発明により使用することができる。過酸化物はまた、混合過酸化物、すなわち、１つの分子内に２つの異なる過酸化物運搬単位を有する過酸化物であり得る。好ましい態様では、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルが硬化のために使用される。

過酸化物は、純粋な形で、または混合物の成分として使用することができる。それは、典型的には、混合物の成分として、特に反応性樹脂系の硬化剤成分（Ｂ）の成分として使用される。実施例で使用される硬化剤成分、または同じ成分を有する硬化剤成分が特に好ましい。

本発明はまた、反応性樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）からなる反応性樹脂系に関する。反応性樹脂成分（Ａ）のみも本発明の主題である。前記反応性樹脂成分（Ａ）は、本発明による反応性樹脂を含む。

本発明による反応性樹脂成分（Ａ）は、本発明の反応性樹脂に加えて、充填剤および／または添加剤を含み得る。いくつかの物質は、充填剤として使用することができ、任意選択的に修飾された形で添加剤として使用できることに留意されたい。例えば、フュームドシリカは、好ましくは、その極性の後処理形態の充填剤として使用され、好ましくは、その無極性の後処理形態の添加剤として使用される。充填剤または添加剤として全く同じ物質を使用できる場合、その総量は本明細書で定められた充填剤の上限を超えてはならない。

建設用途、特に化学的留め付けのための反応性樹脂成分を生成するために、従来の充填剤を本発明による反応性樹脂に添加することができる。これらの充填剤は、例えば以下に記載されるように、典型的には無機充填剤である。

反応性樹脂成分中の本発明による反応性樹脂の割合は、反応性樹脂成分に基づいて、好ましくは約１０～約７０重量％、より好ましくは約３０～約６０重量％、さらにより好ましくは約３５～約５０重量％である。したがって、充填剤および添加剤の合計比率は、反応性樹脂成分に基づき、好ましくは約９０～約３０重量％、より好ましくは約７０～約４０重量％、さらにより好ましくは約７５～約５０重量％である。

使用される充填剤は、従来の充填剤、好ましくは、石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、磁器、コランダム、セラミック、タルク、ケイ酸（例えば、フュームドシリカ、特に極性、非後処理フュームドシリカ）、ケイ酸塩、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、粘土、二酸化チタン、チョーク、バライト、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩、サーモセットなどの高分子充填剤、石膏、クイックライム、セメント（例えば、アルミン酸塩セメント（しばしばアルミナセメントと呼ばれる）またはポルトランドセメント）などの水硬性充填剤、アルミニウムなどの金属、カーボンブラック、さらなる木材、鉱物もしくは有機繊維など、またはそれらの２つ以上の混合物などの鉱物または鉱物様充填剤である。充填剤は、任意の所望の形態、例えば粉末または粉として、または成形体として、例えば円筒形、環状、球形、プレートレット、ロッド、サドルまたは結晶形態、あるいは繊維形態（繊維状充填剤）で存在し得、対応するベース粒子は、好ましくは、最大直径が約１０ｍｍであり、最小直径が約１ｎｍである。これは、直径が約１０ｍｍまたは約１０ｍｍ未満、ただし約１ｎｍを超える任意の値であることを意味する。好ましくは、最大直径は、約５ｍｍ、より好ましくは約３ｍｍ、さらにより好ましくは約０．７ｍｍの直径である。約０．５ｍｍの最大直径が非常に特に好ましい。より好ましい最小直径は、約１０ｎｍ、より好ましくは約５０ｎｍ、非常に好ましくは約１００ｎｍである。この最大直径と最小直径の組み合わせから生じる直径範囲が特に好ましい。ただし、球状の不活性物質（球形）は、好ましい、より顕著な強化効果を有する。好ましくは球形のコアシェル粒子もまた、充填剤として使用することができる。

好ましい充填剤は、セメント、ケイ酸、石英、石英砂、石英粉末、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。反応性樹脂成分（Ａ）については、セメント、フュームドシリカ、特に未処理の極性フュームドシリカ、石英砂、石英粉末、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される充填剤が特に好ましい。反応性樹脂成分（Ａ）については、セメント（特にアルミン酸塩セメント（しばしばアルミナセメントとも呼ばれる）またはポルトランドセメント）、フュームドシリカおよび石英砂の混合物が非常に好ましい。硬化剤成分（Ｂ）については、フュームドシリカが唯一の充填剤として、または複数の充填剤のうちの１つとして好ましい；フュームドシリカに加えて、１つ以上のさらなる充填剤が特に好ましく存在する。

従来の添加剤は、反応性樹脂成分（Ａ）の添加剤として使用される、すなわち、任意選択的に有機的または無機的に後処理されたフュームドシリカ（充填剤としてまだ使用されていない場合）、特に無極性の後処理されたフュームドシリカ、ベントナイト、アルキルおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体など任意選択的に有機的または無機的に後処理されたフュームドシリカ（充填剤としてまだ使用されていない場合）、特に無極性の後処理されたフュームドシリカ、ベントナイト、アルキルおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体などのチキソトロピー剤、フタル酸またはセバシン酸エステルなどの可塑剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、レオロジー助剤、湿潤剤、例えば、それらの混合の改善された制御のための成分の異なる染色のための染料もしくは特定の顔料などの着色添加剤など、またはそれらの２つ以上の混合物。非反応性希釈剤（溶媒）もまた、低アルキルケトン、例えば、アセトン、ジメチルアセトアミドなどのジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレンまたはトルエンなどの低級アルキルベンゼン、フタル酸エステルまたはパラフィン、水またはグリコールなどの反応性樹脂成分の総量に基づいて、好ましくは最大３０重量％の量で含まれ得る。さらに、表面改質フュームドシリカの形態の金属スカベンジャーを反応性樹脂成分に含めることができる。好ましくは、少なくとも１つのチキソトロピー剤が添加剤として存在し、特に好ましくは有機的または無機的に後処理されたフュームドシリカ、非常に特に好ましくは無極性様式で後処理されたフュームドシリカ、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、特に好ましくは、無極性様式で後処理された実施例で使用されるフュームドシリカ。

これに関して、国際特許出願公開第２００２／０７９３４１号および国際特許出願公開第２００２／０７９２９３号、ならびに国際特許出願公開第２０１１／１２８０６１号が参照され、これらの関連する内容は、本出願に組み込まれる。

一態様では、反応性樹脂成分は、接着促進剤をさらに含み得る。接着促進剤を使用することにより、ボアホール壁とダボ塊との架橋が改善され、硬化状態での接着が増加する。これは、例えばダイヤモンドドリルを使用して掘削されたボアホールで２成分ダボ塊を使用する場合に重要であり、破壊結合応力を増加させる。適切な接着促進剤は、さらなる反応性有機基で官能化され、ポリマーネットワークに組み込むことができるシランの群から選択される。この群は、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、官能化テトラエトキシシラン、官能化テトラメトキシシラン、官能化テトラプロポキシシラン、官能化エチルまたはプロピルポリシリケート、およびそれらの２つ以上の混合物を含む。これに関して、関連する内容が本出願に組み込まれる独国特許出願公開第１０２００９０５９２１０号明細書が参照される。

接着促進剤は、反応性樹脂成分（Ａ）の総重量に基づいて、約１～約１０重量％の量で好都合に含まれる。

本発明はまた、反応性樹脂系に関する。本発明による反応性樹脂系は、２成分系または多成分系、好ましくは２成分系である。成分の１つは、本発明による反応性樹脂成分（Ａ）であり、他の成分は、硬化剤成分（Ｂ）である。後者は、成分が混合されるときに反応性樹脂の重合が開始されることによってそれによって開始剤を含む。

本発明による反応性樹脂系の好ましい態様では、反応性樹脂系は２成分系であり、反応性樹脂成分（Ａ）はまた、本発明による反応性樹脂に加えて、水硬性または重縮合性無機化合物、特にセメント、および硬化剤成分（Ｂ）はまた、反応性樹脂の重合のための開始剤に加えて、水を含む。この種のハイブリッドモルタル系は、独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書で詳細に記載されている。この場合、成分（Ａ）は、好ましくは、水硬性または重縮合性無機化合物として、セメント、例えばポルトランドセメントまたはアルミナセメントを含み、遷移金属酸化物を含まないか、または低レベルの遷移金属を有するセメントが特に好ましい。石膏は、水硬性無機化合物として、そのまままたはセメントと混合して使用することもできる。成分（Ａ）はまた、重縮合性無機化合物として、ケイ酸塩、重縮合性化合物、特に、極性、後処理されていないフュームドシリカなどの可溶性、溶解および／またはアモルファスシリカ含有物質を含み得る。

さらに、成分（Ａ）はまた、チキソトロピー剤、好ましくは無極性様式で後処理されるフュームドシリカ、特に好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で後処理されたフュームドシリカ、非常に特に好ましくは、無極性様式で後処理される実施例で使用されるフュームドシリカを含むことが好ましい。

本発明による反応性樹脂成分（Ａ）は、
－上記で定義された本発明による反応性樹脂、好ましくは上記のその好ましい態様と、
－少なくとも１つの水硬性または重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
－少なくとも１つのさらなる充填剤、好ましくは石英砂と、
－少なくとも１つのチキソトロピー剤、好ましくは無極性様式で後処理されたフュームドシリカと、を含む。

好ましい態様では、反応性樹脂成分（Ａ）は、
－本発明による反応性アミン促進剤と、
－上記で定義された少なくとも１つの骨格樹脂、好ましくはウレタン（メタ）アクリレートと、
－少なくとも１つの反応性希釈剤、好ましくはＨＰＭＡおよび／またはＢＤＤＭＡと、
－上記で定義された少なくとも１つの抑制剤、好ましくはピペリジニル－Ｎ－オキシルまたはテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシルタイプの抑制剤、好ましくはＴＥＭＰＯＬと、
－少なくとも１つの水硬性または重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
－少なくとも１つのさらなる充填剤、好ましくは石英砂と、
－少なくとも１つのチキソトロピー剤、好ましくは無極性様式で後処理されたフュームドシリカと、を含む。

さらにより好ましい態様では、反応性樹脂成分（Ａ）は、
－本発明による反応性アミン促進剤と、
－上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
－ＨＰＭＡおよび／またはＢＤＤＭＡと、
－ピペリジニル－Ｎ－オキシルまたはテトラヒドロピロール－Ｎ－オキシルタイプの上記で定義された少なくとも１つの抑制剤、好ましくはＴＥＭＰＯＬと、
－カテコールおよびフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも１つのさらなる抑制剤と、
－セメントと、
－少なくとも１つのチキソトロピー剤、好ましくは無極性様式で後処理されたフュームドシリカと、を含む。

さらにより好ましい態様では、反応性樹脂成分（Ａ）は、
－本発明による反応性アミン促進剤と、
－上記で定義された少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートと、
－ＨＰＭＡおよび／またはＢＤＤＭＡと、
－ＴＥＭＰＯＬと、
－カテコールおよびフェノチアジンからなる群から選択される少なくとも１つのさらなる抑制剤と、
－セメントと、
－無極性様式で後処理されたフュームドシリカと、
－石英砂と、を含む。

本発明による反応性樹脂系に必要な硬化剤成分（Ｂ）は、反応性樹脂成分（Ａ）に加えて、典型的には、
－反応性樹脂、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルの重合を開始するための少なくとも１つの開始剤と、
－水と、を含む。

好ましい態様では、硬化剤成分（Ｂ）は、
－反応性樹脂、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルの重合を開始するための少なくとも１つの開始剤と、
－少なくとも１つの充填剤、好ましくはフュームドシリカと、
－水と、を含む。

より好ましい態様では、硬化剤成分（Ｂ）は、
－反応性樹脂の重合を開始するための過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルと、
－フュームドシリカと、
－水と、を含む。

これらの態様のそれぞれにおける反応性樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）は、必要に応じて互いに組み合わせることができる。

特に好ましい態様では、本発明による反応性樹脂または本発明による反応性樹脂成分の構成要素は、本発明による実施例に記載されている構成要素のうちの１つ以上である。本発明による個々の実施例に記載されているのと同じ成分を含むか、または同じ成分からなる、好ましくはほぼ前記実施例に記載されている比率の反応性樹脂または反応性樹脂成分が特に好ましい。

本発明によるアミン促進剤を含む本発明による反応性樹脂、前記反応性樹脂を含む本発明による反応性樹脂成分（Ａ）、および前記反応性樹脂成分を含む本発明による反応性樹脂系は、成分は、本発明によるアミン促進剤が、オレフィン基のために、ラジカル硬化中にポリマーネットワークにほぼ完全に組み込まれることを特徴とする。これにより、硬化した材料の表面へのアミン促進剤の拡散が大幅にまたは完全に防止される。

本発明による反応性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはビニルエステルウレタン樹脂が他の方法で従来から使用されている多くの分野で使用することができる。それらは、特に化学固定などの構造用途向けの反応性樹脂モルタルの調製に使用できる。

本発明による反応性樹脂は、通常、多成分系、典型的には反応性樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）からなる２成分系の反応性樹脂成分中の樹脂成分として使用される。この多成分系は、シェル系、カートリッジ系またはフィルムポーチ系の形態であり得る。系の使用目的では、成分は、機械的な力の適用下で、またはガス圧によって、シェル、カートリッジ、またはフィルムポーチから排出され、好ましくは構成要素が通過する静的ミキサーによって一緒に混合され、ボアホールに挿入された後、ねじ付きアンカーロッドなどの固定される装置が、硬化反応性樹脂を備えたボアホールに導入され、それに応じて調整される。

この種の反応性樹脂系は、主に建設部門で使用され、例えば、コンクリートの補修、ポリマーコンクリート、合成樹脂ベースのコーティング材料、または冷硬化道路のマーキングなどである。それは、ボアホール、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、レンガ、砂石灰レンガ、砂岩、天然石、ガラスなど、および鋼製などの金属基板に基づくものなどの鉱物基板のボアホールに、アンカー、鉄筋、ねじなどの固着手段を化学的に固定するのに特に適している。一態様では、ボアホールの基板はコンクリートであり、固着手段は鋼または鉄でできている。別の態様では、ボアホールの基板は鋼であり、固着手段は鋼または鉄でできている。

本発明の別の主題は、特に異なる地下のボアホールに固着手段を固定するため、および構造的結合のために、硬化性結合剤の構成要素または硬化性結合剤としての本発明による反応性樹脂の使用である。一態様では、ボアホールの基板はコンクリートであり、固着手段は鋼または鉄でできている。別の態様では、ボアホールの基板は鋼であり、固着手段は鋼または鉄でできている。鋼のボアホールは、好ましくは溝を有する。

本発明は、いくつかの実施例を参照して、次でより詳細に説明する。全ての実施例および図面は、特許請求の範囲をサポートする。しかしながら、本発明は、実施例および図面に示される特定の実施形態に限定されない。

特に明記しない限り、ここに記載されている組成物の全ての成分は市販されており、通常の商業的品質のものが使用された。

特に明記しない限り、実施例に示されている全ての％およびｐｐｍデータは、計算の基礎として、記載されている組成物の総重量に関連している。

調製例１：反応性アミン促進剤の調製
第一級アニリンおよび単量体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから：
１当量ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ １９－０３；エポキシ当量１８３ｇ／モル； ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）を完全に丸底フラスコに入れ、０．５当量の第一級アニリン、１．１当量メタクリル酸（ＢＡＳＦ ＳＥ）、０．４重量％臭化テトラエチルアンモニウム（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）、２３０ｐｐｍテンポール（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）および１６０ｐｐｍフェノチアジン（Ａｌｌｅｓｓａ ＧｍｂＨ）と混合し、１００℃に温度制御した。約４時間後、薄層クロマトグラフィー（固定相：シリカゲルプレート；溶離液：石油エーテル：酢酸エチル１：１）によって完全な変換が示されるまで、すなわち遊離アミンが検出されなくなるまで撹拌した。

２０重量％のヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）で希釈し、４００ｐｐｍテンポールで後安定化し、冷却した。

粘度を下げるために、パラ－トルイジンを第一級アニリンとして使用するとき、ジグリシジルエーテルを、アニリンを添加する前に、８０℃で１時間、０．５当量メタクリル酸と部分的に反応させた。

第二級アニリンおよび単量体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから：
１当量ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）１９－０３；エポキシ当量１８３ｇ／モル；ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）を丸底フラスコの中に完全に入れ、１当量の第二級アニリン、１．１当量メタクリル酸（ＢＡＳＦ ＳＥ）、０．４重量％臭化テトラエチルアンモニウム（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）、２３０ｐｐｍテンポール（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）および１６０ｐｐｍフェノチアジン（Ａｌｌｅｓｓａ ＧｍｂＨ）と混合し、１００℃に温度制御した。約４時間後、薄層クロマトグラフィー（固定相：シリカゲルプレート；溶離液：石油エーテル：酢酸エチル１：１）によって完全な変換が示されるまで、すなわち遊離アミンが検出されなくなるまで撹拌した。

２０重量％ＨＰＭＡ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）で希釈し、４００ｐｐｍテンポールで後安定化し、冷却した。

第二級アニリンおよび高分子ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから：
０．５当量ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ １９－０３；エポキシ当量１８３ｇ／モル；ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）および０．４当量ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ ５０－０２；エポキシ当量４８５ｇ／モル；ＬＥＵＮＡ－Ｈａｒｚｅ ＧｍｂＨ）を完全に丸底フラスコに入れ、０．９当量の第二級アニリン、１当量メタクリル酸（ＢＡＳＦ ＳＥ）、０．４重量％臭化テトラエチルアンモニウム（Ｍｅｒｃｋ ＫｇａＡ）、２３０ｐｐｍテンポール（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）、１６０ｐｐｍフェノチアジン（Ａｌｌｅｓｓａ ＧｍｂＨ）と混合し、１００℃に温度制御した。約４時間後、薄層クロマトグラフィーによって完全な変換が示されるまで、それを撹拌した。

２０重量％ＨＰＭＡ（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＨＰＭＡ ９８、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）で希釈し、４００ｐｐｍテンポールと後安定化し、冷却した。

調製例２：反応性樹脂の調製
実施例１により調製されたアミン促進剤、または比較としてのＤｉＰｐＴは、７．８ミリモルアミン／１００ｇ樹脂混合物（ｃ_ｔｏｔ＝７．８ミリモル／１００ｇ樹脂）に対応する量で、１５．１３重量％ＨＰＭＡ（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＨＰＭＡ ９８、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）、３２．７５重量％１，４－ブタンジオールジメタクリレート（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）１，４－ＢＤＤＭＡ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）、０．２５重量％ＴＢＣ（ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、Ｒｈｏｄｉａ）、０．０１５重量％テンポール（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）および（全ての樹脂含量の合計が１００％になるように量を調整）と組み合わされ、最大１００％のＵＭＡ／ＨＰＭＡ反応性樹脂マスターバッチを作製した（ＥＰ０７１３０１５Ａ１、実施例Ａ３と同様に調製し、３５重量％ＨＰＭＡで６５重量％ウレタンメタクリレート樹脂が得られるように量を調整した）。

試験例１：ゲル化時間および最大反応性温度
ゲル化時間は、次のように決定された：
ゲル化時間（反応性樹脂の場合はｔ_{ｈｇ２５℃}で示される）を測定する、この時間は、硬化を開始するための開始剤の添加から組成物が５０℃の温度に達するまでの時間として表される。測定は、次のとおりである。

調製例２により調製された反応性樹脂に対する開始剤（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）２０Ｓ（Ａｋｚｏ）、反応性樹脂：開始剤の重量比１００：３０）の添加後のゲル化時間は、２５℃の開始温度で従来の装置（Ｇｅｌｔｉｍｅｒ、ＷＫＳ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｋ）を使用して決定された。この目的のために、開始剤の添加後、リムから４ｃｍの高さまで、混合物を試験管に充填し、試験管を２５℃の温度に保った（ＤＩＮ １６９４５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９３９６）。ガラス棒またはスピンドルを混合物中で毎分１０ストロークで上下に動かした。ゲル化時間は、開始剤の添加後の時間に対応し、その後、混合物中で５０℃の温度で測定された。

最大反応性温度Ｔ_ｍａｘは、ゲル化時間測定の温度曲線の最大値に対応する。この最大値を決定するために、５０℃の温度に達した後、温度曲線の最大値を超えるまでゲル化時間の測定を続けた。

結果は、次の表に示される：

これらの試験からの結論：
アニリンまたはトルイジンの窒素または芳香環の構造変化は、アニリンまたはトルイジンの促進効果を大きく変える可能性がある。
ゲル化時間に関係なく、全ての反応性アミン促進剤は高いピーク温度（最大反応性温度）を示し、これは非常に良好な硬化を示す。

調製例３：反応性樹脂成分（Ａ）
３９．３重量％の調製例２により調製された反応性樹脂において、３７．７重量％石英砂Ｆ３２（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ）、２０．５重量％アルミン酸塩セメントＳｅｃａｒ（登録商標）８０（Ｋｅｒｎｅｏｓ）および２．５重量％無極性様式で後処理されたフュームドシリカＣａｂ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）７２０（Ｃａｂｏｔ Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）を真空下で溶解中に分散させた。反応性樹脂成分のゲル化時間ｔ_{ｍｇ，２５℃}は、試験例１に記載されたのと同じ方法を使用して測定され、調製例２からの反応性樹脂の代わりに、ここに記載された反応性樹脂成分が試験された。

試験例２：結合応力の測定
調製例３により調製された反応性樹脂成分（Ａ）と、硬化剤成分（Ｂ）として使用する市販の硬化剤成分ＨＹ－１１０Ｂ（Ｈｉｌｔｉ）とからなる反応性樹脂系を内径４７ｍｍ（成分（Ａ））または２８ｍｍ（成分（Ｂ））を有するプラスチックカートリッジ（Ｒｉｔｔｅｒ ＧｍｂＨ；体積比Ａ：Ｂ＝３：１）に充填し、次のように試験した。

比較例１および実施例１～４による反応性樹脂系によって達成されるせん断強度（同義語：結合応力）を決定するために、混合反応性樹脂系（すなわち、反応性樹脂成分（Ａ）および硬化剤成分（Ｂ）のＡ：Ｂ＝３：１の体積比の混合物）は、モルタルの定義された形状および定義された充填レベル（埋め込み深さ）を有する鋼スリーブに導入される。次に、センタリングエイドを使用して、混合物で満たされた鋼スリーブの中央にアンカーロッドを配置した。２５℃で少なくとも１２時間硬化させた後、スレッドアダプター（Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｚ０５０、５０ｋＮ）を使用して試料を引張試験機にねじ込んだ。試料には、破損するまで定義された速度で引張力が負荷された。対応する負荷－変位依存性が継続的に記録された。いずれの場合も５回の個別測定を行い、破損時の最大力の平均値を計算した。

測定には、Ｍ８ネジのアンカーロッドおよび次の形状の鋼スリーブを使用した。
アンダーカット深さ：０．３５＋／－０．０２ｍｍ
アンダーカット幅：２ｍｍ
埋め込み深さ：３６ｍｍ
内径：１２ｍｍ

これらの測定値から決定されたせん断強度は、破損時の最大力および使用されたアンカーロッド（アンカーロッドＭ８：９０４．３ｍｍ^２）のせん断面の商として定義される。測定結果を次の表に示す：

結論：
異なる反応性アミン促進剤を有する硬化反応性樹脂系（実施例１～４）は、促進剤としてＤｉＰｐＴを含む反応性樹脂系（比較例１）と同等の結合応力を示した。

試験例３：沈降
沈降特性の比較は、促進試験を使用して実行された。この目的のために、ＬＵＭ ＧｍｂＨのＬｕｍｉｆｕｇｅ（登録商標）機器を使用した。本メソッドには、次のパラメータが使用された。

次の反応性樹脂成分（Ａ）が試験された。

次の測定結果（８回の並行測定の平均値）が達成された。

結論：
実施例５および実施例６は、１．４倍遅い沈降速度を示し、したがって、比較例１と比較して、改善された貯蔵寿命を有する。

Claims (16)

1. 次の成分：
   （１）芳香族第一級アミンと、
   （２）２～２０個のＣ原子を有するジオールまたはポリオールのジグリシジルエーテルと、
   （３）分岐および非分岐のＣ_２～Ｃ_１０－α，β－不飽和カルボン酸からなる群から選択されるα，β－不飽和カルボン酸と、を反応させることによって調製される反応性樹脂系用の促進剤であって、
   前記ジグリシジルエーテルに存在するエポキシ基の開環が、前記アミンと前記ジオールとの間、および前記α，β－不飽和カルボン酸と前記ジオールとの間のグリセロール架橋の形成をもたらし、それが完成した促進剤をもたらし、
   前記芳香族第一級アミンは、非置換トルイジン、さらなる置換基を有しない芳香環でハロゲン化されたトルイジン、および芳香環に別のＣ_１～Ｃ_４アルキル基を保有する芳香環でハロゲン化されたトルイジンからなる群から選択される第一級アミンであり、前記ジグリシジルエーテルが、ジオールのジグリシジルエーテルである、
   反応性樹脂系用の促進剤。
2. 次の成分：
   （１）芳香族第二級アミンと、
   （２）２～２０個のＣ原子を有するジオールまたはポリオールのジグリシジルエーテルと、
   （３）分岐および非分岐のＣ_２～Ｃ_１０－α，β－不飽和カルボン酸からなる群から選択されるα，β－不飽和カルボン酸と、を反応させることによって調製される反応性樹脂系用の促進剤であって、
   前記ジグリシジルエーテルに存在するエポキシ基の開環が、前記アミンと前記ジオールとの間、および前記α，β－不飽和カルボン酸と前記ジオールとの間のグリセロール架橋の形成をもたらし、それが完成した促進剤をもたらし、
   前記芳香族第二級アミンは、非置換アニリンまたはトルイジン、さらなる置換基を有しない芳香環でハロゲン化されたトルイジンまたはアニリン、および芳香環に別のＣ_１～Ｃ_４アルキル基を保有する芳香環でハロゲン化されたトルイジンまたはアニリンからなる群から選択される、第二級アミンである、
   反応性樹脂系用の促進剤。
3. 前記ジオールが、ビスフェノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、および１，４－ブタンジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の反応性樹脂系用の促進剤。
4. 前記ジオールが、ビスフェノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、および１，４－ブタンジオールからなる群から選択される、請求項２に記載の反応性樹脂系用の促進剤。
5. 前記α，β－不飽和カルボン酸が、チグリン酸、ソルビン酸、クロトン酸、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選択される、請求項１又は３に記載の反応性樹脂系用の促進剤。
6. 前記α，β－不飽和カルボン酸が、チグリン酸、ソルビン酸、クロトン酸、メタクリル酸およびアクリル酸からなる群から選択される、請求項２又は４に記載の反応性樹脂系用の促進剤。
7. 前記芳香族第一級アミンは、ジグリシジルエーテル：α，β－不飽和カルボン酸：芳香族第一級アミンの当量比が、約１：０．３：０．８～約１：２．０９：０．０１の範囲にある、請求項１に記載の反応性樹脂系用の促進剤。
8. 前記芳香族第二級アミンは、ジグリシジルエーテル：α，β－不飽和カルボン酸：芳香族第二級アミンの当量比が、約１：０．１：２～約１：２．０９：０．０１の範囲にある、請求項２に記載の反応性樹脂系用の促進剤。
9. 前記ジグリシジルエーテルが、ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、および１，４－ブタンジオールからなる群から選択されるジオールのジグリシジルエーテルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の反応性樹脂系用の促進剤。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の促進剤を含む反応性樹脂。
11. 請求項１０に記載の反応性樹脂を含む、反応性樹脂系用の反応性樹脂成分（Ａ）。
12. 請求項１１に記載の反応性樹脂成分（Ａ）、および開始剤を含む硬化剤成分（Ｂ）を含む、反応性樹脂系。
13. 前記成分（Ａ）または（Ｂ）のうちの少なくとも１つが無機充填剤を含む、請求項１２に記載の反応性樹脂系。
14. 前記反応性樹脂成分（Ａ）が、
    －請求項１～９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの促進剤と、
    －少なくとも１つの骨格樹脂と、
    －少なくとも１つの反応性希釈剤と、
    －少なくとも１つの抑制剤と、
    －少なくとも１つの水硬性または重縮合性無機化合物と、
    －少なくとも１つのチキソトロピー剤と、を含み、
    前記硬化剤成分（Ｂ）が、
    －前記反応性樹脂の重合を開始するための少なくとも１つの開始剤と、
    －少なくとも１つの充填剤と、
    －水と、を含む、請求項１２または１３に記載の反応性樹脂系。
15. ボアホール内の固着手段の化学的留め付けまたは構造的結合のための、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の反応性樹脂系の使用。
16. 反応性樹脂中の促進剤としての、請求項１～９のいずれか一項に記載の促進剤の使用。