JP7381357B2 - Active energy ray-curable ink for lithographic offset printing and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、基材がフィルム基材や用紙を対象とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。更には、該インキを用いた印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing whose substrate is a film substrate or paper. Furthermore, the present invention relates to printed matter using the ink.
活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷や、これらの版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた種々の印刷方式におけるインキとして使用されており、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物に適用されている。これらの中で、平版印刷用の版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する平版オフセット印刷活性エネルギー線硬化型インキは、高速度印刷方式として、紙やプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材等へ印刷方式として幅広く使用されている。 Since active energy ray-curable ink is solvent-free and instantly cures and dries, it is environmentally friendly, has excellent printing workability, and can produce high-quality printed matter. Planographic printing that uses waterless planographic printing that does not use dampening water), letterpress printing, intaglio printing, stencil printing, and printing materials after transferring the ink on these plates to an intermediate transfer material such as a blanket. It is used as an ink in various printing methods that combine transfer (offset) printing methods, such as form prints, various book prints, various packaging prints such as carton paper, various plastic prints, stickers, label prints, It is applied to various printed matter such as fine art printed matter, metal printed matter (art printed matter, beverage can printed matter, food printed matter such as canned food). Among these, lithographic offset printing active energy ray-curable ink, in which ink applied to a lithographic printing plate is transferred to an intermediate transfer body such as a blanket and then printed on a printing medium, is used as a high-speed printing method to print on paper. It is widely used as a printing method for plastic substrates, flexible packaging substrates used in the food packaging field, etc.
従来、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ用のバインダー樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が一般的に使用されている（例えば特許文献１）。中でもジアリルフタレート樹脂は、高い弾性と流動性を持ち合わせていることが特徴であり、ジアリルフタレート樹脂と同等の高い弾性と流動性を持ち合わせた他のバインダー樹脂はなかなか見出されていない。一方でジアリルフタレート樹脂は該樹脂中に残存する未反応のジアリルフタレートモノマー（フタル酸ジアリル、ＣＡＳ番号１３１－１７－９）が旧第二種監視化学物質であり、また変異原性の高懸念物質であることから（ＧＨＳ区分１Ｂ（生殖細胞変異原性））、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ用途には、脱ジアリルフタレート樹脂の要求が高まっている。（例えば特許文献３段落０００９参照） Conventionally, diallyl phthalate resins, urethane resins, polyester resins, and the like have been generally used as binder resins for active energy ray-curable inks for lithographic offset printing (for example, Patent Document 1). Among them, diallyl phthalate resin is characterized by having high elasticity and fluidity, and it has been difficult to find other binder resins that have the same high elasticity and fluidity as diallyl phthalate resin. On the other hand, in diallyl phthalate resin, the unreacted diallyl phthalate monomer (diallyl phthalate, CAS number 131-17-9) remaining in the resin is a former Class 2 Monitored Chemical Substance, and is also a mutagenic substance of high concern. Because of this (GHS Category 1B (germ cell mutagenicity)), there is an increasing demand for diallylphthalate-free resins for use in active energy ray-curable inks for lithographic offset printing. (For example, see Patent Document 3 paragraph 0009)
本発明の課題は、ジアリルフタレート樹脂を使用しなくともジアリルフタレート樹脂を使用した場合と同様以上のインキ特性を示す平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing that exhibits ink properties similar to or better than those obtained when diallyl phthalate resin is used, even without using diallyl phthalate resin.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル系共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することで上記課題を解決した。 As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors solved the above problems by containing a specific acrylic copolymer (A) and a (meth)acrylate compound (B).
即ち本発明は、（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を５～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～５０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～４０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％と
を必須の重合成分として含有する重合物（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％である）からなる共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
とを含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
That is, the present invention comprises (a) a polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups in an amount of 5 to 70% by mass;
(b) 0.1 to 50% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 5 to 40% by mass of a styrene compound, and (d) 0.1 to 50% of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group. 10% by mass and (e) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) A polymer containing 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group as an essential polymerization component (however, the total amount of (a) to (f) is 100% by mass) A copolymer (A) consisting of;
(Meth)acrylate compound (B)
Provided is an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing containing the following.
また本発明は、基材上に前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を有する印刷物を提供する。 The present invention also provides a printed matter having a cured product of the above-described active energy ray-curable ink for lithographic offset printing on a substrate.
本発明により、ジアリルフタレート樹脂を使用しなくともジアリルフタレート樹脂を使用した場合と同様のインキ特性を示す平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは中でも湿し水を使用する平版オフセット印刷インキとして好適に利用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing that exhibits the same ink characteristics as when using a diallyl phthalate resin without using a diallyl phthalate resin.
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be suitably used as a lithographic offset printing ink that uses dampening water.
（言葉の定義）
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル着の一方または両方をいう。
(definition of word)
In the present invention, "(meth)acrylate" refers to one or both of acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyl group" refers to one or both of acryloyl group and methacryloyl group.
（共重合体（Ａ））
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を５～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～４０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～４０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％と
を必須の重合成分として含有する重合物（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％である）からなる。
(Copolymer (A))
The copolymer (A) used in the present invention is
(a) 5 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having a functional group number of 2 to 6;
(b) 0.1 to 40% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 5 to 40% by mass of a styrene compound, and (d) 0.1 to 40% of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group. 10% by mass and (e) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) A polymer containing 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group as an essential polymerization component (however, the total amount of (a) to (f) is 100% by mass) Consisting of
前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物をとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the (a) polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups, which is an essential polymerization component of the copolymer (A), include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di( meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, 1,3 butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6 hexanediol di(meth)acrylate Acrylate, 1,9 nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetri(meth)acrylate, tetramethylolethanetri (meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, sorbitol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dimethylolethane tetra(meth)acrylate, dimethylol Butanetetra(meth)acrylate, Dimethylolhexanetetra(meth)acrylate, Dimethyloloctanetetra(meth)acrylate, Diglycerintetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol Tetra(meth)acrylate, Dipentaerythritol Propionate Tetra(meth)acrylate ) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, sorbitol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, sorbitol hexa(meth)acrylate ) acrylate, etc. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フォノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the (b) aryl (meth)acrylate compound that is an essential polymerization component of the copolymer (A) include benzyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, and phono. Examples include xypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｃ）スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、３－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the styrene compound (c) which is an essential polymerization component of the copolymer (A) include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α Examples include alkylstyrenes such as -butylstyrene and α-hexylstyrene, halogenated styrenes such as 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, and 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, and 4-methoxystyrene. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの重合度を示すｎは３～２３である）等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the (d) polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, which is an essential polymerization component of the copolymer (A), include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid. , itaconic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (n, which indicates the degree of polymerization of polyethylene glycol, is 3 to 23). Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、３―アクリロイルー２―オキサゾリジノン等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the (meth)acrylate having a nitrogen-containing heterocyclic group (e), which is an essential polymerization component of the copolymer (A), include acryloylmorpholine, 3-acryloyl-2-oxazolidinone, and the like. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記共重合体（Ａ）の必須の重合成分である、（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the (meth)acrylate having an alkylamino group (f), which is an essential polymerization component of the copolymer (A), include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc. . Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、重合平均分子量が５，０００～１００，０００である。中でも１０，０００～８０，０００の範囲が好ましく、２０，０００～７０，０００ の範囲がより好ましい。なお重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 The copolymer (A) used in the present invention has a polymerization average molecular weight of 5,000 to 100,000. Among these, the range of 10,000 to 80,000 is preferable, and the range of 20,000 to 70,000 is more preferable. Note that the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、分子量のＰＤＩが３～３５である。中でも５～３０の範囲が好ましく、８～２５の範囲がより好ましい。なお分子量のＰＤＩとは、分子量分散度（Ｐｏｌｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の略であるが、これはＧＰＣ法により測定される、重量平均分子量を同じくＧＰＣ法により測定される数平均分子量で除することで得られる値である。 The copolymer (A) used in the present invention has a molecular weight PDI of 3 to 35. Among these, the range of 5 to 30 is preferable, and the range of 8 to 25 is more preferable. The molecular weight PDI is an abbreviation for Poly Dispersity Index (PDI), which is calculated by dividing the weight average molecular weight, which is measured by the GPC method, by the number average molecular weight, which is also measured by the GPC method. This is the value obtained by
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、酸価が１～４０ｍｇ/ＫＯＨ/ｇである。なお酸価は、日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２、化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載された中和滴定法で測定された値である。 The copolymer (A) used in the present invention has an acid value of 1 to 40 mg/KOH/g. The acid value is measured by the neutralization titration method described in the Japanese Industrial Standards "K0070:1992, Test methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponifiable substances of chemical products". This is the value.
前記共重合体（Ａ）は、前記（ａ）～（ｆ）の化合物は、各々の比率が、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を５～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～４０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～５０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％
を満たす範囲で配合し公知の方法で重合させることで重合物として得られる。但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％となるように配合する。
前記比率において、より好ましくは、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を１０～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を５～３５質量％と
（ｃ）スチレン化合物を１０～４５質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．５～８質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を１～８質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．５～８質量％
（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％となるように配合する）
であり、さらに好ましくは、
（ａ）官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物を２０～７０質量％と、
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を１０～３０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を１５～４０質量％と
（ｄ）親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を１～７質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を２～６質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．５～６質量％
（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％となるように配合する）
である。
In the copolymer (A), each of the compounds (a) to (f) has a ratio of:
(a) 5 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having a functional group number of 2 to 6;
(b) 0.1 to 40% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 5 to 50% by mass of a styrene compound, and (d) 0.1 to 40% of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group. 10% by mass and (e) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) 0.1 to 10% by mass of (meth)acrylate compound having an alkylamino group
A polymer product can be obtained by blending in a range that satisfies the above conditions and polymerizing by a known method. However, the total amount of (a) to (f) is 100% by mass.
In the above ratio, more preferably,
(a) 10 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having a functional group number of 2 to 6;
(b) 5 to 35% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 10 to 45% by mass of a styrene compound, and (d) 0.5 to 8% by mass of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group. % and (e) 1 to 8% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) 0.5 to 8% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group
(However, the total amount of (a) to (f) is 100% by mass)
and more preferably,
(a) 20 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having a functional group number of 2 to 6;
(b) 10 to 30% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 15 to 40% by mass of a styrene compound, and (d) 1 to 7% by mass of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group. (e) 2 to 6% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) 0.5 to 6% by mass of (meth)acrylate compound having an alkylamino group
(However, the total amount of (a) to (f) is mixed so that it is 100% by mass)
It is.
重合方法については公知の、例えば溶液重合方法等で、前記共重合体（Ａ）を得ることができる。 The copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method, such as a solution polymerization method.
前記溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。例えば、前記共重合体（Ａ）の重合成分全量である１００質量部に対し、５０～５００質量部の溶剤を使用することが好ましい。 Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, and ester solvents. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. For example, it is preferable to use 50 to 500 parts by mass of the solvent based on 100 parts by mass, which is the total amount of polymerization components of the copolymer (A).
前記重合成分を重合させるとき、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。 When polymerizing the polymerization components, for example, a radical polymerization initiator can be used. The radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, inorganic peroxides, organic peroxides, azo compounds, etc. can be used.
ラジカル重合開始剤の具体例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーアキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5,-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の有機過酸化物、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのラジカル重合開始剤は、前記重合成分全量である１００質量部に対し、０．１～２０質量部を使用することが好ましい。 Specific examples of radical polymerization initiators include inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, 2,2-di-(t-butylperoxy)butane, t- Butyl peroxybenzoate, n-butyl 4,4-di-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5,-di( t-Butylperoxy)hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide , organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), 2, Examples include azo compounds such as 2'-azobis(2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile). Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. These radical polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerization components.
前記重合成分を重合させるとき、例えば、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２―メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらのうち１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの連鎖移動剤は、前記重合成分全量である１００質量部に対し、０．０１～５質量部を使用することが好ましい。 When polymerizing the polymerization components, for example, a chain transfer agent can be used. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane, and the like. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. These chain transfer agents are preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polymerization components.
本発明で使用する共重合体（Ａ）は、活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して、５～３０質量％の範囲となるように使用することが好ましく、より好ましくは１５～２５質量％の範囲である。 The copolymer (A) used in the present invention is preferably used in an amount of 5 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable ink. range.
（（メタ）アクリレート化合物（Ｂ））
本発明で使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型インキ技術において汎用の（メタ）アクリレートがいずれも使用できる。具体的には、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
((meth)acrylate compound (B))
As the (meth)acrylate compound (B) used in the present invention, any (meth)acrylate commonly used in active energy ray-curable ink technology can be used. Specifically, monofunctional (meth)acrylates and polyfunctional (meth)acrylates are mentioned.
Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and hexadecyl. (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxy Ethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and the like.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは各々単独で使用しても良いし、２種以上併用して用いても良い。 Examples of (meth)acrylates having two or more functional groups include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. ) acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclo Decane dimethanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate Di(meth)acrylate of dihydric alcohol such as polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, neopentyl glycol to 1 mol Di(meth)acrylate of diol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide, di(meth)acrylate of diol obtained by adding 2 mole of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A, tri Trivalent or higher polyvalents such as methylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, etc. Alcohol poly(meth)acrylate, triol tri(meth)acrylate obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of glycerin, 3 mole or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane di- or tri(meth)acrylate (trimethylolpropaneethylene oxide-modified tri(meth)acrylate) of a triol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A. Examples include poly(meth)acrylates of polyoxyalkylene polyols such as di(meth)acrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートから成る群から選ばれる何れか１つ以上であることが好ましい。 Among them, as the (meth)acrylate compound (B), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and trimethylolpropane ethylene oxide modified tri(meth)acrylate. Preferably, it is one or more selected from the group consisting of acrylates.
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して２０～７０質量％の範囲となるように使用することが好ましく、より好ましくは３０～６０質量％の範囲である。 The (meth)acrylate compound (B) is preferably used in an amount of 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable ink. .
前記共重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とは、その比率が５：６５～３０：４０の範囲となるように配合することが好ましく、より好ましくは１５：５５～２５：４５の範囲である。 The copolymer (A) and the (meth)acrylate compound (B) are preferably blended in a ratio of 5:65 to 30:40, more preferably 15:55 to 25. :45 range.
（体質顔料）
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキでは体質顔料を使用する事が好ましい。体質顔料として無機微粒子を用いる事ができる。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、石膏、クレイ（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果に加え、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を付加する事が出来る。
(Extender pigment)
In the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention, it is preferable to use an extender pigment. Inorganic fine particles can be used as extender pigments. Inorganic fine particles include inorganic coloring pigments such as titanium oxide, graphite, and zinc white; carbonate lime powder, precipitated calcium carbonate, precipitated barium sulfate, gypsum, clay (ChinaClay), silica, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, Examples include inorganic pigments such as barium sulfate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium carbonate, barite powder, abrasive powder, etc., silicone, and glass beads. These inorganic fine particles have the effect of adjusting ink fluidity, preventing misting, and preventing penetration into printing substrates such as paper, as well as suppressing paper peeling problems that occur when printing under low-temperature conditions such as winter or when printing at high speeds. You can add the effect of
これらの中でも、紙剥けを抑制できる観点から、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましく、インキの流動性を保持できる点で特にタルク、炭酸マグネシウムが好ましい。 Among these, talc, magnesium carbonate, and calcium carbonate are preferred from the viewpoint of suppressing paper peeling, and talc and magnesium carbonate are particularly preferred from the viewpoint of maintaining the fluidity of the ink.
前記タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。前記タルクを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の１～６質量％の範囲が好ましく、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の１～１０質量％の範囲が好ましい。 The talc, magnesium carbonate, and calcium carbonate may be used alone or in combination of two or more. When the talc is used, its content is preferably in the range of 1 to 6% by mass of the total amount of the ink composition, and when magnesium carbonate and calcium carbonate are used, the content is 1 to 10% by mass of the total amount of the ink composition. A range of is preferred.
（その他のバインダー樹脂）
本発明においては、前記共重合体（Ａ）を使用することが必須であるが、その他の公知公用の各種バインダー樹脂を併用して利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（但しスチレン系モノマーとベンジル(メタ)アクリレートを必須の重合成分として含有する前記アクリル系共重合体（Ａ）を除く）、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもできる。
(Other binder resins)
In the present invention, it is essential to use the copolymer (A), but various other known and publicly used binder resins can be used in combination. The binder resin mentioned here refers to resins in general that have appropriate pigment affinity and dispersibility and rheological properties required for printing inks. Examples of non-reactive resins include diallyl phthalate resin, epoxy resin, epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly(meth)acrylic acid ester (however, the above acrylic copolymer containing styrene monomer and benzyl (meth)acrylate as essential polymerization components) (excluding polymer (A)), cellulose derivatives, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, butadiene-acrylonitrile copolymers, etc. Epoxy acrylate compounds, urethane acrylate compounds, polyester acrylate compounds, etc. having polymerizable groups can also be used.
前記ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレの３種の異性体が存在するが、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキで用いるバインダー樹脂としてジアリルオルソフタレート樹脂(単にジアリルフタレート樹脂と称されることが多い)、ジアリルイソフタレート樹脂を使用する事ができる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップＡ（大阪ソーダ社製）、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ（大阪ソーダ社製）が挙げられる。
The diallyl phthalate resin has three isomers: ortho, iso, and tele, but the binder resin used in the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention is diallyl orthophthalate resin (simply called diallyl phthalate resin). ), diallyl isophthalate resin can be used.
Examples of the diallylisophthalate resin include compositions containing a polybasic acid such as phthalic acid as a main ingredient, allyl alcohol as a curing agent, a crosslinking agent, and the like. Examples of the crosslinking agent include styrene, vinyl acetate, and the like.
Diallyl orthophthalate resin and diallyl isophthalate resin are particularly useful for imparting excellent paper peelability, emulsion resistance, and long-run printing suitability.
Specific examples of the diallyl orthophthalate resin include Daiso Dapp A (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), and examples of the diallyl isophthalate resin include Daiso Isodap (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.).
（光重合開始剤）
次に、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキの硬化性を考慮すると、更に光重合開始剤を含有する事がより好ましい。
光重合開始剤を使用する場合は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
(Photopolymerization initiator)
Next, in consideration of the curability of the ink, it is more preferable that the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention further contains a photopolymerization initiator.
When using a photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]- 2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl) ) Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane- Examples thereof include 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。 Commercially available photopolymerization initiators include, for example, "Omnirad-1173", "Omnirad-184", "Omnirad-127", "Omnirad-2959", "Omnirad-369", "Omnirad-379", " Omnirad-907”, “Omnirad-4265”, “Omnirad-1000”, “Omnirad-651”, “Omnirad-TPO”, “Omnirad-819”, “Omnirad-2022”, “Omnirad-2100”, “Omnir ad- 754'', ``Omnirad-784'', ``Omnirad-500'', ``Omnirad-81'' (manufactured by IGM), ``Kayacure-DETX'', ``Kayacure-MBP'', ``Kayacure-DMBI'', ``Kayacure-EPA'', “Kayacure-OA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Bicure-10”, “Bicure-55” (manufactured by Stouffer Chemical Co., Ltd.), “Trigonal P1” (manufactured by Akzo Co., Ltd.), “Sandray 1000” (manufactured by Sandoz Co., Ltd.) ), "Deep" (manufactured by Upjohn), "Quantacure-PDO", "Quantacure-ITX", "Quantacure-EPD" (manufactured by Ward Blenkinsop), "Runtecure-1104" (manufactured by Runtec) ) etc.
前記光重合開始剤を含有する場合のその添加量は、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ中に、固形分換算で１～２０質量％の範囲が好ましく、５～１５質量％の範囲がより好ましい。即ち、光重合開始剤の合計使用量が１質量％以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量％以下であれば、未反応の重合開始剤が硬化物中に残存することがなく、硬化不良も抑制できる。ただし活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、原理的にこれら光重合開始剤の使用は必須ではない。 When the photopolymerization initiator is contained, the amount added is preferably in the range of 1 to 20% by mass, and 5 to 15% by mass in terms of solid content in the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention. The range is more preferable. That is, when the total amount of photopolymerization initiator used is 1% by mass or more, good curability can be obtained, and when it is 20% by mass or less, unreacted polymerization initiator remains in the cured product. Therefore, curing defects can be suppressed. However, when using an electron beam as the active energy beam, the use of these photopolymerization initiators is not essential in principle.
また、前記平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。 In addition, since the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing can improve the curability of the cured coating film of the active energy ray-curable resin composition, if necessary, a photosensitizer may be added to the active energy ray-curable ink. , it is also possible to improve curability.
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化型インキ中の不揮発成分１００質量％に対し、前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物も合算してその合計使用量として１～２０質量％となる範囲であることが好ましい。 Examples of the photosensitizer include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines, urea compounds such as o-tolylthiourea, sulfur compounds such as sodium diethyldithiophosphate, and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. Examples include compounds. The amount of these photosensitizers to be used is determined based on the total amount of the alkylaminobenzophenone compound based on 100% by mass of the nonvolatile components in the active energy ray-curable ink of the present invention in order to obtain a good effect of improving curability. The total amount used is preferably in the range of 1 to 20% by mass.
（顔料）
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、色材として顔料を含むことで、視認性を付与する印刷インキとして機能する。また顔料を含まない場合、印刷層の上からオーバーコートする目的で使用するオーバープリントワニス（ＯＰニス）としても使用できる。色材として使用する顔料には、公知慣用の無機顔料や有機顔料が挙げられる。
(pigment)
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention functions as a printing ink that provides visibility by containing a pigment as a coloring material. Furthermore, when it does not contain a pigment, it can also be used as an overprint varnish (OP varnish) used for the purpose of overcoating the printed layer. Pigments used as coloring materials include well-known and commonly used inorganic pigments and organic pigments.
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。
例えば、ラーベン１４、ラーベン４５０、ラーベン８６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０８０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１１８０、ラーベン１２５５（以上、ビルラ社製）、リーガル２５０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグルＬ（以上、キャボット社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１（以上、三菱化学社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of the inorganic pigment include iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method.
For example, Raben 14, Raben 450, Raben 860 Ultra, Raben 1035, Raben 1040, Raben 1060 Ultra, Raben 1080 Ultra, Raben 1180, Raben 1255 (all manufactured by Birla), Regal 250R, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L (all manufactured by Cabot), MA7, MA8, MA11 (all manufactured by Mitsubishi Chemical), etc. These may be used alone or in combination of two or more as appropriate. good.
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the organic pigments include quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, Examples include quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
イエローインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Further, specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 269, etc. C. I. Pigment Violet 19 and the like.
また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。 Further, specific examples of pigments used in cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.
（その他の添加剤）
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは必要に応じ更に、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、ワックス、染料等を含有しても良い。
(Other additives)
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention may further contain other additives, such as antioxidants, polymerization inhibitors, silicone additives, wax, dyes, etc., if necessary.
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, hindered amine antioxidants, organic sulfur antioxidants, phosphate ester antioxidants, and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of the silicone additive include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified copolymer. Dimethylpolysiloxane copolymers, polyorganosiloxanes with alkyl groups or phenyl groups such as amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes with polyether-modified acrylic groups, polydimethylsiloxanes with polyester-modified acrylic groups, etc. Can be mentioned. These silicon-based additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキでは、硬化性を向上させる目的でワックスを添加することができる。前記ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの原子炭素数８～１８程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。
In the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention, wax can be added for the purpose of improving curability. The waxes include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, beeswax, microcrystalline wax, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polytetrafluoroethylene wax, and amide wax, and waxes containing 8 to 8 carbon atoms such as coconut oil fatty acid and soybean oil fatty acid. Examples include fatty acids in the range of about 18.
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be made into a cured coating film by irradiating it with active energy rays after printing on a substrate.
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。 Examples of the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. Further, when ultraviolet rays are used as the active energy rays, in order to efficiently perform the curing reaction by ultraviolet rays, the irradiation may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, or in an air atmosphere.
前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、カーボンアーク、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）等が挙げられる。 As the source of the ultraviolet light, an ultraviolet lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specifically, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, high-pressure mercury lamps for copying, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, electrodeless lamps, carbon arcs, xenon lamps, gallium lamps, and metal halides. Examples include lamps, sunlight, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs), and the like.
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be used without a solvent, or if necessary, a suitable solvent can be used. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and can be used alone or in combination of two or more.
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention may be prepared by a conventional method, for example, at room temperature to 100° C., the pigment, resin, acrylic monomer or oligomer, polymerization inhibitor, Ink composition components such as an initiator, a sensitizer such as an amine compound, and other additives are manufactured using a kneading, mixing, and adjusting machine such as a kneader, three-roll mill, attritor, sand mill, and gate mixer.
（インキ硬化物の製造方法、印刷物）
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。
(Production method of cured ink, printed matter)
The cured ink product of the present invention is characterized by performing offset printing on a substrate using an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, and curing the printed ink using active energy rays.
（印刷方法)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）を該版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。
(Printing method)
As mentioned above, the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be used for lithographic printing (lithographic printing using dampening water or waterless lithographic printing without using dampening water) with the ink applied to the plate. It can be preferably used in a lithographic offset printing method that combines a transfer (offset) method in which the image is transferred to an intermediate transfer member such as a blanket and then printed on a printing medium.
平版オフセット印刷方式に適用できるインキは、５～１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキであり、平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。 The ink that can be applied to the lithographic offset printing method has a relatively high viscosity of 5 to 100 Pa・s. In lithographic printing, which uses dampening water supplied to the line areas, the dampening water is supplied to the non-print areas and repels the ink, forming an image on the paper.
湿し水を使用した平版印刷においては、インキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生したり、印刷濃度の低下、水棒ローラー上に乳化したインキが絡み、フライング、給紙外部のブランケットへのインキの溜まりなどの印刷不良が生じる。乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、地汚れと呼ばれる非画線部の汚れが顕著となり、安定して印刷する事が難しくなる。 In lithographic printing using dampening water, the emulsion balance between the ink and the dampening water is important, and the ink is also required to have emulsion resistance and suitability for high-speed printing. If the amount of ink emulsification is too high, the ink will easily adhere to non-image areas, causing stains, a decrease in printing density, emulsified ink getting tangled on the water rod roller, flying, and blankets outside the paper feed. Printing defects such as ink pooling may occur. If the amount of emulsification is small, when printing with a small number of patterns, stains in non-image areas called scumming will become noticeable, making it difficult to print stably.
この観点から、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキに使用する樹脂やモノマーの酸価が０～２０.０の範囲内であることが好ましく、０.０～１０.０の範囲内であることがなお好ましい。樹脂やモノマーの酸価が高いと、インキが乳化しやすくなり、印刷中に湿し水の供給量を上昇させた際、印刷物の濃度が低下したり、版上で親水化処理された非画線部に乳化したインキが付着しやすくなるため、印刷物の非画線部に汚れが生じる。 From this point of view, in the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention, the acid value of the resin or monomer used in the ink is preferably within the range of 0 to 20.0, and preferably 0.0 to 10. It is still more preferable that it be within the range of 0. If the acid value of the resin or monomer is high, the ink is likely to emulsify, and when the amount of dampening water supplied during printing is increased, the density of the printed matter may decrease, or non-images that have been hydrophilized on the plate may be Since the emulsified ink tends to adhere to the line areas, stains occur in the non-print areas of the printed matter.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.
(実施例１)
（平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法）
共重合体（Ａ）として、表１に示す重合成分の重合物である共重合体（Ａ－１）を１５質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５５質量部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニス（Ｖ１）を作成した。
当該ワニス（Ｖ１）７０質量部、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＩＧＭ社製）１０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ（４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ＩＧＭ社製）５質量部を６０℃で３時間混合した後、カーボンブラックであるＲａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ（ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製）を１５質量部を加え、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ１を得た。
(Example 1)
(Production method of active energy ray-curable ink for lithographic offset printing)
As copolymer (A), 15 parts by mass of copolymer (A-1), which is a polymerized product of the polymerization components shown in Table 1, and 55 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate were mixed, and the inside of the reaction vessel was heated to 110°C. A varnish (V1) was prepared by heating.
70 parts by mass of the varnish (V1), 10 parts by mass of acylphosphine oxide photoinitiator Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by IGM) as a photopolymerization initiator, Omnirad After mixing 5 parts by mass of EMK (4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, manufactured by IGM) at 60°C for 3 hours, 15 parts by mass of Raven 1060 Ultra (manufactured by BIRLA CARBON), which is a carbon black, was added, and a mixer (single-shaft After stirring the mixture using a three-roll mill (dissolver), the mixture was milled using a three-roll mill to obtain active energy ray-curable offset black ink 1.
表１，２中、数値は部数(固形分)であり空欄は未配合であることを示す。また略語は次の通りである。
重合成分（ａ）：官能基数が２～６である多官能（メタ）アクリレート化合物
重合成分（ｂ）：アリール（メタ）アクリレート化合物
重合成分（ｃ）：スチレン化合物と
重合成分（ｄ）：親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物
重合成分（ｅ）：窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物
重合成分（ｆ）：アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物
In Tables 1 and 2, the numerical values are parts (solid content), and blank spaces indicate that they are not blended. The abbreviations are as follows.
Polymerization component (a): Polyfunctional (meth)acrylate compound having a functional group number of 2 to 6. Polymerization component (b): Aryl (meth)acrylate compound. Polymerization component (c): Styrene compound and polymerization component (d): Hydrophilic. Polymerizable unsaturated bond-containing compound having a group Polymerization component (e): (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group Polymerization component (f): (meth)acrylate compound having an alkylamino group
〔実施例２～６及び比較例１～８：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２～インキ６およびインキ９～インキ１６の調製〕
樹脂Ａ２～６およびＡＲ１～８について、実施例１と同様の方法でワニス（Ｖ２～Ｖ６）及び（ＶＲ１～８）を作成した。
次いで、同様の方法でインキ化を行い、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキインキ２～インキ６およびインキ９～インキ１６を得た。
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 8: Preparation of active energy ray-curable offset black inks 2 to 6 and inks 9 to 16]
For resins A2-6 and AR1-8, varnishes (V2-V6) and (VR1-8) were created in the same manner as in Example 1.
Next, inks were formed in the same manner to obtain active energy ray-curable offset black inks Ink 2 to Ink 6 and Ink 9 to Ink 16.
〔実施例７～８：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ７～インキ８の調製〕
フラスコに、樹脂Ａ２を７．５質量部、大阪ソーダ製ダップまたはイソダップを７．５質量部混合し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５５質量部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニス（Ｖ７～８）を作成した。
実施例１と同様の方法でインキ化を行い、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ７～インキ８を得た。
[Examples 7 to 8: Preparation of active energy ray-curable offset black ink 7 to Ink 8]
In a flask, mix 7.5 parts by mass of Resin A2, 7.5 parts by mass of Osaka Soda DAP or Isodap, and 55 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, and heat the inside of the reaction vessel to 110°C to form a varnish. (V7-8) was created.
Inks were formed in the same manner as in Example 1 to obtain active energy ray-curable offset black inks 7 to 8.
〔比較例９～１２：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ１７～インキ２０の調製〕
フラスコに、表３に記載した公知の樹脂を各比率で溶解させ、ワニスを作成した以外は、同様の方法でインキ化を行い、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ１７～インキ２０を得た。
[Comparative Examples 9 to 12: Preparation of active energy ray-curable offset black inks 17 to 20]
Active energy ray-curable offset black ink 17 to ink 20 were obtained in the same manner except that the known resins listed in Table 3 were dissolved in a flask at various ratios to create varnishes.
〔実施例９：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ（２１）の調製〕
フラスコに、樹脂（Ａ２）を２０質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡと略す）Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０（ＭＩＷＯＮ社製）５０質量部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニス（Ｖ９）を作成した。実施例１と同様の方法でインキ化を行い、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２１を得た。
[Example 9: Preparation of active energy ray-curable offset black ink (21)]
In a flask, 20 parts by mass of resin (A2) and 50 parts by mass of ditrimethylolpropane tetraacrylate (abbreviated as DTMPTA) Miramer M410 (manufactured by MIWON) were mixed, and the inside of the reaction vessel was heated to 110°C to form varnish (V9). It was created. Ink was formed in the same manner as in Example 1 to obtain active energy ray-curable offset black ink 21.
〔実施例１０～１１：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２２～インキ２３の調製〕
フラスコに、樹脂Ａ２を１０質量部、大阪ソーダ製ダップまたはイソダップを１０質量部混合し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０質量部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニス（Ｖ１０～１１）を作成した。
実施例１と同様の方法でインキ化を行い、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２２～インキ２３を得た。
[Examples 10 to 11: Preparation of active energy ray-curable offset black ink 22 to ink 23]
In a flask, 10 parts by mass of Resin A2, 10 parts by mass of Osaka Soda DAP or Isodap, and 50 parts by mass of ditrimethylolpropane tetraacrylate were mixed, and the inside of the reaction vessel was heated to 110°C to form a varnish (V10-11). )It was created.
Inks were formed in the same manner as in Example 1 to obtain active energy ray-curable offset black inks 22 and 23.
〔実施例１２：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２４の調製〕
フラスコに、樹脂（Ａ２）を２３質量部、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート（ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ）Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）４７質量部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニス（Ｖ１２）を作成した。実施例１と同様の方法でインキ化を行い、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２４を得た。
[Example 12: Preparation of active energy ray-curable offset black ink 24]
In a flask, 23 parts by mass of resin (A2) and 47 parts by mass of trimethylolpropaneethylene oxide (EO) modified triacrylate (TMP(EO)3TA) Miramer M3130 (manufactured by MIWON) were mixed, and the inside of the reaction vessel was heated to 110°C. A varnish (V12) was prepared by heating to . Ink was formed in the same manner as in Example 1 to obtain active energy ray-curable offset black ink 24.
〔実施例１３～１４：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２５～インキ２６の調製〕
フラスコに、樹脂Ａ２を１１．５質量部、大阪ソーダ製ダップまたはイソダップを１１．５質量部混合し、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリアクリレート４７質量部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニス（Ｖ１３～１４）を作成した。
実施例１と同様の方法でインキ化を行い、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキインキ２５～インキ２６を得た。
[Examples 13 to 14: Preparation of active energy ray-curable offset black ink 25 to Ink 26]
In a flask, 11.5 parts by mass of resin A2, 11.5 parts by mass of Osaka Soda DAP or Isodap were mixed, and 47 parts by mass of trimethylolpropane ethylene oxide (EO) modified triacrylate were mixed, and the inside of the reaction vessel was heated to 110 parts by mass. A varnish (V13-14) was prepared by heating to ℃.
Inks were formed in the same manner as in Example 1 to obtain active energy ray-curable offset black inks Ink 25 to Ink 26.
〔実施例１５～１７：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２７～インキ２９の調製〕
実施例１と同様に樹脂（Ａ２）を１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５３部を混合し、反応容器内を１１０℃に加熱してワニスＶ１５を作成した。当該ワニス６８質量部、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ＩＧＭ社製）１０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ（４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ＩＧＭ社製）５質量部、及び表６に記載の各体質顔料２部を６０℃で３時間混合した後、カーボンブラックであるＲａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ（ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製）を１５質量部加え、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ２７～インキ２９を得た。
[Examples 15 to 17: Preparation of active energy ray-curable offset black inks 27 to 29]
In the same manner as in Example 1, 15 parts of resin (A2) and 53 parts of dipentaerythritol hexaacrylate were mixed, and the inside of the reaction vessel was heated to 110°C to prepare varnish V15. 68 parts by mass of the varnish, 10 parts by mass of acylphosphine oxide photopolymerization initiator Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by IGM), Omnirad EMK (4 parts by mass) of the varnish. , 4'-bisdiethylaminobenzophenone (manufactured by IGM) and 2 parts of each extender pigment listed in Table 6 were mixed at 60°C for 3 hours. After adding parts by mass and stirring using a mixer (single-screw dissolver), the mixture was milled using a three-roll mill to obtain active energy ray-curable offset black inks 27 to 29.
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、下記の評価を行った。尚、得られた墨インキ１～インキ２９の２５℃におけるインキ粘度は２５Ｐａ．ｓである事を確認した。 The following evaluations were performed using the active energy ray-curable offset black inks obtained in the above Examples and Comparative Examples. Incidentally, the ink viscosity at 25° C. of the obtained black ink 1 to ink 29 was 25 Pa. I confirmed that it was s.
得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、印刷機にて紙剥けの評価を行った。
［評価項目１：紙剥け］
紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載した小森コーポレーション社製リスロンＧ４０を用いて、インキ壷と壷ローラーの間のクリアランスを２－３μｍに調整した後、絵柄ベタ部のベタ濃度を墨濃度１．７（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に濃度合わせした上で、毎時１５０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８質量％とエッチ液（ＦＳＴ－７００、ＤＩＣ社製）２質量％を混合した水溶液を用いた。その際、印刷物の紙剥けの発生する程度を次の５段階にて目視評価した。
（評価基準）
５：印刷物に紙剥けが全く見られない。
４：印刷物に紙剥けが僅かに見られる。
３：印刷物に紙剥けが多少見られるが、品質に影響がない程度である。
２：印刷物に紙剥けが見られる。
１：印刷物の紙剥けが顕著である。
Using the obtained active energy ray-curable offset black ink, paper peeling was evaluated using a printing machine.
[Evaluation item 1: Paper peeling]
The clearance between the ink fountain and the fountain roller was adjusted to 2-3 μm using Lithrone G40 manufactured by Komori Corporation equipped with a water-cooled metal halide lamp manufactured by Eye Graphics (output 160 W/cm, 3 lamps used) as an ultraviolet irradiation device. After that, the solid density of the solid part of the pattern was uniformly adjusted to a black density of 1.7 (measured with a SpectroEye densitometer manufactured by X-Rite), and offset printing was performed at a printing speed of 15,000 sheets per hour. OK Top Coat Plus (57.5 kg, A size) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used as the printing paper. The dampening water supplied to the printing plate was an aqueous solution containing 98% by mass of tap water and 2% by mass of an etchant (FST-700, manufactured by DIC Corporation). At that time, the degree of paper peeling of the printed matter was visually evaluated on the following five scales.
(Evaluation criteria)
5: No paper peeling is observed on the printed matter.
4: Paper peeling is slightly observed in the printed matter.
3: Some paper peeling is seen on the printed matter, but it does not affect the quality.
2: Paper peeling is seen on the printed matter.
1: Paper peeling of printed matter is noticeable.
［評価項目２：インキ流動性］
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１、５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）として測定した。本評価項目においてＤＭが２５ｍｍ未満となる組成では、印刷機上で壺上がり、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
ＤＭが３０ｍｍ以上であれば良好とする。
（評価基準）
５：４０ｍｍ以上
４：３５～４０ｍｍ未満
３：３０～３５ｍｍ未満
２：２５～３０ｍｍ未満
１：２５ｍｍ未満
[Evaluation item 2: Ink fluidity]
Ink fluidity was measured using the spread meter method (parallel plate viscometer) in accordance with JIS K5101, 5701. gram), the characteristic of concentric spreading was observed over time, and the spreading diameter of the ink after 60 seconds was measured as a diameter value (DM [mm]). In this evaluation item, if the composition has a DM of less than 25 mm, defects in printing suitability such as pot lifting on a printing press and poor transfer between ink rollers are likely to occur.
It is considered good if the DM is 30 mm or more.
(Evaluation criteria)
5: 40 mm or more 4: 35 to less than 40 mm 3: 30 to less than 35 mm 2: 25 to less than 30 mm 1: Less than 25 mm
［評価項目３：硬化性］
硬化性は、評価項目１の手順にて作製した印刷物ベタ部表面を、紫外線照射直後に爪スクラッチ法にて傷付きの程度を確認し次の５段階にて目視評価した。爪で擦ってインキ硬化皮膜に傷が発生する組成では、印刷物の断裁や製函、輸送といった各工程において、印刷物が損傷し易くなる。
（評価基準）
５：爪スクラッチで傷がまったく発生せず、硬化性は最良である。
４：爪スクラッチで微小な傷が僅かに見られる。
３：爪スクラッチで傷が見られるが、使用できるレベルである。
２：爪スクラッチで傷が発生し、硬化性が十分であるとは言えない。
１：爪スクラッチで簡単に傷が発生し、硬化性が最も悪い。
[Evaluation item 3: Curability]
Curability was evaluated visually on the solid surface of the printed matter prepared according to the procedure of evaluation item 1 by checking the degree of damage using a fingernail scratch method immediately after irradiation with ultraviolet rays, using the following five grades. If the ink composition is such that the cured ink film is scratched by scratching with a fingernail, the printed matter is likely to be damaged during various processes such as cutting, box-making, and transportation of the printed matter.
(Evaluation criteria)
5: No scratches were caused by nail scratches, and the curing properties were the best.
4: Slight scratches caused by nail scratches are observed.
3: There are some scratches caused by nail scratches, but it is at a usable level.
2: Scratches occur due to nail scratches, and curing properties cannot be said to be sufficient.
1: Easily scratched by nail scratches and has the worst curing properties.
［評価項目４：ミスチング］
東洋精機製インコメーター上に１．３５ｍｌの活性エネルギー線硬化性オフセット墨インキを塗布し、機械下部及び後方部にそれぞれ王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を設置し、１２００ｒｐｍで３分間回転させた。その後、設置した紙上に飛んだインキの量からミスチングを下記の５段階にて目視評価した。
（評価基準）
５：まったく飛んでいない。
４：飛んではいるが、少ない。
３：飛んではいるが、品質上印刷可能である。
２：飛んでいる量が多い
１：著しく飛んでいる
[Evaluation item 4: Misting]
Apply 1.35 ml of active energy ray-curable offset black ink on the Toyo Seiki Incometer, and install OK Top Coat Plus (57.5 kg, A size) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. at the bottom and rear of the machine, respectively. Rotated at 1200 rpm for 3 minutes. Thereafter, misting was visually evaluated based on the amount of ink that flew onto the paper that was placed on the following five scales.
(Evaluation criteria)
5: Not flying at all.
4: There is some flying, but not much.
3: Although it flies, it is printable due to the quality.
2: There is a lot of flying. 1: There is a lot of flying.
表３～７に、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキの各評価結果を示す。 Tables 3 to 7 show the evaluation results of the active energy ray-curable offset black ink.
表３～７ の数値は質量％（固形分）である。各表に示す諸原料及び略を以下に示す。
Ｒａｖｅｎ １０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、ビルラ社製
Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量４１８．５、ＩＧＭ社製
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、数平均分子量３２４．５、ＩＧＭ社製
ＡＲ－９：ダイソーダップＡ：ジアリルオルソフタレート樹脂、平均重量分子量５．５万：（株）大阪ソーダ社製
ＡＲ－１０：ダイソーイソダップ：ジアリルイソフタレート樹脂、平均重量分子量５万：（株）大阪ソーダ社製
ＡＲ－１１：Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＡＰ：ポリケトンオリゴマー、Ｅｖｏｎｉｃ社製
ＡＲ－１２：Ｌａｒｏｐａｌ Ａ８１：尿素－アルデヒド樹脂、ＢＡＳＦ社製
ハイフィラー＃５０００ＰＪ：含水ケイ酸マグネシウムによるタルク、松村産業（株）社製
白艶華ＴＤＤ：炭酸カルシウム、白石工業（株）社製
炭酸マグネシウムＴＴ：塩基性炭酸マグネシウム、ナイカイ塩業（株）社製
ＤＰＨＡ：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物（ＤＰＨＡ）、ＭＩＷＯＮ社製
ＤＴＭＰＴＡ：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
ＴＭＰ（ＥＯ）３ＴＡ：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
The values in Tables 3 to 7 are mass % (solid content). The various raw materials and abbreviations shown in each table are shown below.
Raven 1060 Ultra: Carbon black, Birla Omnirad TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, number average molecular weight 418.5, IGM Omnirad EMK: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, number Average molecular weight 324.5, manufactured by IGM AR-9: Daiso Dap A: diallyl orthophthalate resin, average weight molecular weight 55,000: AR-10 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.: Daiso Isodap: diallyl isophthalate resin, Average weight molecular weight: 50,000: AR-11 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.: Variplus AP: Polyketone oligomer, AR-12 manufactured by Evonic: Laropal A81: Urea-aldehyde resin, High Filler #5000PJ manufactured by BASF: Hydrous magnesium silicate talc, Matsumura Sangyo Co., Ltd. Shiroenka TDD: Calcium carbonate, Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Magnesium carbonate TT: Basic magnesium carbonate, Naikai Salt Industry Co., Ltd. DPHA: Miramer M600: Dipentaerythritol hexaacrylate , dipentaerythritol pentaacrylate mixture (DPHA), manufactured by MIWON DTMPTA: Miramer M410: ditrimethylolpropane tetraacrylate, manufactured by MIWON TMP (EO) 3TA: Miramer M3130: trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, manufactured by MIWON
平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、基材が用紙であっても紙剥けする事がなく、優れた硬化性、及び優れた流動性を有し、ミスチングも抑制することができる。 Active energy ray-curable inks for lithographic offset printing do not peel off even when the base material is paper, have excellent curability and fluidity, and can suppress misting.
Claims (5)
（ｂ）アリール（メタ）アクリレート化合物を０．１～５０質量％と
（ｃ）スチレン化合物を５～４０質量％と
（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を０．１～１０質量％と
（ｅ）窒素を含有する複素環基を持つ（メタ）アクリレート化合物を ０．１～１０質量％と、
（ｆ）アルキルアミノ基を持つ（メタ）アクリレート化合物を０．１～ １０質量％と
を必須の重合成分として含有する重合物（但し（ａ）～（ｆ）の総量は１００質量％である）からなり、
分子量のＰＤＩが５～３０である、共重合体（Ａ）と、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートから成る群から選ばれる何れか１つ以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
とを含有することを特徴とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。 (a) 5 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having a functional group number of 2 to 6;
(b) 0.1 to 50% by mass of an aryl (meth)acrylate compound; (c) 5 to 40% by mass of a styrene compound; and (d) acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itacon. 0.1 to 10% by mass of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, and (e) nitrogen. 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a heterocyclic group,
(f) A polymer containing 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group as an essential polymerization component (however, the total amount of (a) to (f) is 100% by mass) Consisting of
A copolymer (A) having a molecular weight PDI of 5 to 30 ;
Any one or more selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and trimethylolpropane ethylene oxide modified tri(meth)acrylate (meth)acrylate compound (B) of
An active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, comprising:
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