JP7381232B2 - Thermoplastic resin composition and molded body for laser direct structuring - Google Patents
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Description
本発明は、立体回路形成技術（Ｌａｓｅｒ－Ｄｉｒｅｃｔ－Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ；以下、「ＬＤＳ法」と称する場合もある。）による、メッキ性及び低誘電特性に優れるレーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for laser direct structuring and molding that has excellent plating properties and low dielectric properties using three-dimensional circuit formation technology (Laser-Direct-Structuring; hereinafter sometimes referred to as "LDS method"). Regarding the body.
近年実用化されつつある、微細な回路を簡便に形成できるＬＤＳ法によるメッキ形成は、電磁線照射により単体金属核を形成しうる金属酸化物を含むポリブチレンテレフタレート等からなる基板材料が好適に用いられている（特許文献１）。
ＬＤＳ法に用いる基板材料にポリカーボネートを用いた場合には、金属酸化物によりポリカーボネートが分解され、溶融安定性が低下し、加工が困難になるという問題がある。これを解決するため、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）等のゴム状重合体を配合することが提案されている（特許文献２）。また、ここには、メッキの堆積量や密着強度を増大させるため、ポリカーボネートに二酸化チタンを配合することが望ましいと記載されている。
For plating formation using the LDS method, which has been put into practical use in recent years and allows for the easy formation of fine circuits, substrate materials such as polybutylene terephthalate containing metal oxides that can form single metal nuclei when irradiated with electromagnetic radiation are preferably used. (Patent Document 1).
When polycarbonate is used as a substrate material for the LDS method, there is a problem that the polycarbonate is decomposed by metal oxides, reducing melting stability and making processing difficult. In order to solve this problem, it has been proposed to blend a rubbery polymer such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) (Patent Document 2). The document also states that it is desirable to mix titanium dioxide with polycarbonate in order to increase the amount of plating deposited and the adhesion strength.
ところで、通信の高速度化、大容量化は年々進歩している。通信機器の回路やアンテナ、センサー、カバー、コネクタ、ケーシングといった関連部品においては、用いられる材料が有する誘電損失によって通信効率が低下することが知られている。通信効率を低下させないために、上記関連部品に用いられる材料として、低誘電率、特に低誘電損失なる特性が求められる。しかしながら、特許文献１及び２で提案されている材料は、いずれも誘電率が高く、高速通信機器用部品には不向きである。 By the way, the speed and capacity of communications are increasing year by year. It is known that communication efficiency decreases due to dielectric loss of the materials used in related parts such as circuits, antennas, sensors, covers, connectors, and casings of communication devices. In order not to reduce communication efficiency, the materials used for the above-mentioned related components are required to have low dielectric constant, especially low dielectric loss. However, the materials proposed in Patent Documents 1 and 2 both have high dielectric constants and are unsuitable for parts for high-speed communication equipment.
そこで、本発明は上記のような従来技術の問題を鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は、メッキ性及び低誘電特性に優れる、レーザーダイレクトストラクチャリング用の熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することである。 Therefore, the present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above. That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article for laser direct structuring that have excellent plating properties and low dielectric properties.
本発明者は鋭意検討した結果、ＬＤＳ法によるメッキ形成の基板材料として、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなる環状ポリオレフィンと、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を用いることで、メッキ性と低誘電特性に優れ、ＬＤＳ法によるメッキ形成の高速通信機器用基板材料として好適に用いることができることを見出した。 As a result of extensive studies, the present inventor found that a hydrogenated block, which is a hydrogenated product of a block copolymer containing at least one type of aromatic vinyl monomer unit and at least one type of conjugated diene monomer unit, is suitable as a substrate material for plating formation by the LDS method. It has been found that by using a cyclic polyolefin made of a copolymer and a laser direct structuring additive, it has excellent plating properties and low dielectric properties, and can be suitably used as a substrate material for high-speed communication equipment plated by the LDS method.
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］環状ポリオレフィン（Ａ）と、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該環状ポリオレフィン（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなり、該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有し、該水素化ブロックコポリマーは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも２個有すると共に、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位を少なくとも１個有する、熱可塑性樹脂組成物。
That is, the present invention has the following features.
[1] A thermoplastic resin composition containing a cyclic polyolefin (A) and a laser direct structuring additive (B), wherein the cyclic polyolefin (A) contains at least one aromatic vinyl monomer unit and The hydrogenated block copolymer is a hydrogenated block copolymer containing at least one conjugated diene monomer unit, and the hydrogenated block copolymer is a hydrogenated block copolymer that is a hydrogenated block copolymer containing at least one conjugated diene monomer unit. The hydrogenated block copolymer has an aromatic vinyl polymer block unit and a hydrogenated conjugated diene polymer block unit that is a hydrogenated product of a polymer block consisting of the conjugated diene monomer unit, and the hydrogenated block copolymer has the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit. and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit.
［２］前記熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ）３～３０質量部を含有する、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ）が、銅クロム酸化物及びアンチモン含有酸化錫から選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９０％以上の水素化レベルをもち、かつ、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９５％以上の水素化レベルをもつ、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[2] The thermoplastic resin composition according to [1], which contains 3 to 30 parts by mass of the laser direct structuring additive (B) based on 100 parts by mass of the resin component in the thermoplastic resin composition. .
[3] The thermoplastic resin composition according to [1] or [2], wherein the laser direct structuring additive (B) is one or more selected from copper chromium oxide and antimony-containing tin oxide.
[4] The hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit has a hydrogenation level of 90% or more, and the hydrogenated conjugated diene polymer block unit has a hydrogenation level of 95% or more, [1] to [3] ] The thermoplastic resin composition according to any one of the above.
［５］前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が水素化ポリスチレンからなり、前記環状ポリオレフィン（Ａ）中の含有率が３０～９９モル％である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位が水素化ポリブタジエンからなり、前記環状ポリオレフィン（Ａ）中の含有率が１～７０モル％である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記環状ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、更に、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）０～５０質量部を含有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］レーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] Any one of [1] to [4], wherein the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit is made of hydrogenated polystyrene, and the content in the cyclic polyolefin (A) is 30 to 99 mol%. The thermoplastic resin composition described in .
[6] Any one of [1] to [5], wherein the hydrogenated conjugated diene polymer block unit is made of hydrogenated polybutadiene, and the content in the cyclic polyolefin (A) is 1 to 70 mol%. The thermoplastic resin composition described.
[7] The heat according to any one of [1] to [6], further containing 0 to 50 parts by mass of acid-modified cyclic polyolefin (C) based on 100 parts by mass of cyclic polyolefin (A). Plastic resin composition.
[8] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7], which is a thermoplastic resin composition for laser direct structuring.
［９］［１］～［７］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
［１０］表面にメッキを有する、［９］に記載の成形体。
［１１］前記メッキがアンテナとしての性能を保有する、［１０］に記載の成形体。
［１２］携帯電子機器部品である、［９］～［１１］のいずれか１項に記載の成形体。
［１３］［９］に記載の成形体の表面に、レーザーを照射後、銅メッキ層を形成する、メッキ付き成形体の製造方法。
［１４］［１３］に記載のメッキ付き成形体の製造方法を含む、アンテナを有する携帯電子機器部品の製造方法。
[9] A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7].
[10] The molded article according to [9], which has plating on the surface.
[11] The molded article according to [10], wherein the plating has performance as an antenna.
[12] The molded article according to any one of [9] to [11], which is a portable electronic device component.
[13] A method for producing a plated molded body, comprising irradiating the surface of the molded body according to [9] with a laser and then forming a copper plating layer.
[14] A method for manufacturing a portable electronic device component having an antenna, including the method for manufacturing a plated molded body according to [13].
この発明によると、特定の環状ポリオレフィン及びレーザーダイレクトストラクチャリング添加剤を有する熱可塑性樹脂組成物を、ＬＤＳ法によるメッキ形成を行うための基板材料として用いることにより、メッキ性と低誘電特性に優れ、ＬＤＳ法によるメッキ形成のための高速通信機器用基板材料として好適に用いることができることを見出した。
また、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、低誘電特性に優れるので、携帯電子機器の内装部品や外装部品に用いることができる。
According to this invention, by using a thermoplastic resin composition containing a specific cyclic polyolefin and a laser direct structuring additive as a substrate material for forming plating by the LDS method, it has excellent plating properties and low dielectric properties, It has been found that it can be suitably used as a substrate material for high-speed communication equipment for plating formation by the LDS method.
Furthermore, molded bodies made of this thermoplastic resin composition have excellent low dielectric properties, and therefore can be used for interior and exterior parts of portable electronic devices.
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below, but the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description unless it exceeds the gist of the invention. Any modifications may be made without departing from the spirit of the invention.
In the following, when "~" is used to express numerical values or physical property values before and after it, it is assumed that the values before and after it are included.
本願に係る発明は、環状ポリオレフィン（Ａ）と、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物、特にレーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物についての発明である。 The invention according to the present application relates to a thermoplastic resin composition containing a cyclic polyolefin (A) and a laser direct structuring additive (B), particularly a thermoplastic resin composition for laser direct structuring.
＜環状ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）は、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなる。
該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び、前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有する。
また、該水素化ブロックコポリマーは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも２個有すると共に、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位を少なくとも１個有するものである。
<Cyclic polyolefin (A)>
The cyclic polyolefin (A) of the present invention consists of a hydrogenated block copolymer that is a hydrogenated product of a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit.
The hydrogenated block copolymer comprises a hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit which is a hydrogenated product of a polymer block made of the aromatic vinyl monomer unit, and hydrogen which is a hydrogenated product of a polymer block made of the conjugated diene monomer unit. It has a conjugated diene polymer block unit.
Further, the hydrogenated block copolymer has at least two of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units and at least one of the hydrogenated conjugated diene polymer block units.
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）は、低誘電特性及び耐候性の観点から、前記水素化ブロックコポリマーからなることが好ましい。
なお、「ブロック」とは、後記するように、本明細書において、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントをいう。このため、例えば「ブロック単位を少なくとも２個有する」とは、水素化ブロックコポリマーの中に、構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントを少なくとも２個有することをいう。
The cyclic polyolefin (A) of the present invention is preferably made of the hydrogenated block copolymer from the viewpoint of low dielectric properties and weather resistance.
Note that, as described later, in this specification, the term "block" refers to a polymerized segment of a copolymer that represents microlayer separation from structurally or compositionally different polymerized segments of the copolymer. Thus, for example, "having at least two block units" means that the hydrogenated block copolymer has at least two polymerized segments of the copolymer that represent microlayer separation from structurally or compositionally different polymerized segments. Say something.
前記の芳香族ビニルモノマー単位の原料となる芳香族ビニルモノマーは、一般式（１）で示されるモノマーである。 The aromatic vinyl monomer serving as the raw material for the aromatic vinyl monomer unit is a monomer represented by general formula (1).
ここでＲは、水素又はアルキル基、Ａｒはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、又はアントラセニル基である。 Here, R is hydrogen or an alkyl group, and Ar is a phenyl group, a halophenyl group, an alkylphenyl group, an alkylhalophenyl group, a naphthyl group, a pyridinyl group, or an anthracenyl group.
前記アルキル基は、ハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、及びカルボキシル基のような官能基で単置換若しくは多重置換されたアルキル基であってもよい。また、前記アルキル基の炭素数は、１～６がよい。
また、前記のＡｒは、フェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
The alkyl group may be a mono- or multi-substituted alkyl group with a functional group such as a halo group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, and a carboxyl group. Further, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 6.
Further, the above Ar is preferably a phenyl group or an alkylphenyl group, and more preferably a phenyl group.
前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン（全ての異性体を含み、特にｐ－ビニルトルエン）、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン（全ての異性体）、及びこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene (including all isomers, especially p-vinyltoluene), ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, vinyl Anthracene (all isomers), and mixtures thereof.
前記の共役ジエンモノマー単位の原料となる共役ジエンモノマーは、２個の共役二重結合を持つモノマーであればよく、特に限定されるものではない。
共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレンン）、２－メチル－１，３ペンタジエンとその類似化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
The conjugated diene monomer serving as the raw material for the conjugated diene monomer unit is not particularly limited as long as it is a monomer having two conjugated double bonds.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-methyl-1,3-pentadiene and similar compounds thereof, and mixtures thereof.
前記１，３－ブタジエンの重合体であるポリブタジエンは、水素化で１－ブテン繰り返し単位の等価物を与える１，２配置、又は水素化でエチレン繰り返し単位の等価物を与える１，４配置のいずれかを含むことができる。 Polybutadiene, which is a polymer of 1,3-butadiene, has either a 1,2 configuration that gives an equivalent of a 1-butene repeating unit when hydrogenated, or a 1,4 configuration that gives an equivalent of an ethylene repeating unit when hydrogenated. It can include
前記の芳香族ビニルモノマーや、１，３－ブタジエンを含む前記共役ジエンモノマーから構成される重合性ブロックの水素化体は、本発明で使用される水素化ブロックコポリマーに含まれる。好ましくは、水素化ブロックコポリマーは官能基のないブロックコポリマーである。
なお、「官能基のない」とはブロックコポリマー中に如何なる官能基、即ち、炭素と水素以外の元素を含む基が存在しないことを意味する。
The hydrogenated product of the polymerizable block composed of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer containing 1,3-butadiene is included in the hydrogenated block copolymer used in the present invention. Preferably, the hydrogenated block copolymer is a block copolymer without functional groups.
Note that "no functional group" means that no functional group, ie, a group containing elements other than carbon and hydrogen, is present in the block copolymer.
前記の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリスチレンを挙げることができ、前記の水素化共役ジエンポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリブタジエンを挙げることができる。
そして、水素化ブロックコポリマーの好ましい一態様としては、スチレンとブタジエンの水素化トリブロック又はペンタブロックコポリマーを挙げることができ、他の如何なる官能基又は構造的変性剤も含まないことが好ましい。
「ブロック」とは、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントとして定義される。ミクロ層分離は、ブロックコポリマー中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。
なお、ミクロ層分離とブロックコポリマーは、ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹの１９９９年２月号３２－３８頁の“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ－Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”で広範に議論されている。
A preferred example of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit is hydrogenated polystyrene, and a preferred example of the hydrogenated conjugated diene polymer block unit is hydrogenated polybutadiene.
A preferred embodiment of the hydrogenated block copolymer is a hydrogenated triblock or pentablock copolymer of styrene and butadiene, which preferably does not contain any other functional group or structural modifier.
A "block" is defined as a polymerized segment of a copolymer that represents a microlayer separation from structurally or compositionally distinct polymerized segments of the copolymer. Microlayer separation occurs due to the immiscibility of polymerized segments in block copolymers.
Note that microlayer separation and block copolymers are extensively discussed in "Block Copolymers-Designer Soft Materials" in PHYSICS TODAY, February 1999 issue, pages 32-38.
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率は、前記環状ポリオレフィン（Ａ）に対して、好ましくは３０～９９モル％、より好ましくは４０～９０モル％である。
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の比率が上記下限値以上であれば剛性が低下することがなく、上記上限値以下であれば脆性が悪化することがない。
The content of hydrogenated aromatic vinyl polymer block units is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, based on the cyclic polyolefin (A).
If the ratio of hydrogenated aromatic vinyl polymer block units is at least the above lower limit, the rigidity will not decrease, and if it is below the above upper limit, the brittleness will not deteriorate.
また、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の含有率は、前記環状ポリオレフィン（Ａ）に対して、好ましくは１～７０モル％、より好ましくは１０～６０モル％である。
水素化共役ジエンポリマーブロック単位の比率が上記下限値以上であれば脆性が悪化することがなく、上記上限値以下であれば剛性が低下することがない。
Further, the content of hydrogenated conjugated diene polymer block units is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, based on the cyclic polyolefin (A).
If the ratio of hydrogenated conjugated diene polymer block units is at least the above lower limit, brittleness will not deteriorate, and if it is below the above upper limit, rigidity will not decrease.
なお、前記のとおり、本願発明にかかるポリオレフィンは、「環状ポリオレフィン」であるが、この「環状」とは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が有する、芳香族環の水素化により生じる脂環式構造のことをいう。 As mentioned above, the polyolefin according to the present invention is a "cyclic polyolefin," and the term "cyclic" refers to an alicyclic ring produced by hydrogenation of an aromatic ring contained in the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit. Refers to the formula structure.
本発明の水素化ブロックコポリマーはＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレン、Ｂはポリブタジエン、Ｉはポリイソプレンを意味する。）のようなトリブロック、マルチブロック、テーパーブロック、及びスターブロックコポリマーを含むブロックコポリマーの水素化によって製造される。 Hydrogenated block copolymers of the present invention include triblock, multiblock, tapered block copolymers such as SBS, SBSBS, SIS, SISIS, and SISBS (where S means polystyrene, B means polybutadiene, and I means polyisoprene). , and by hydrogenation of block copolymers, including star block copolymers.
本発明の水素化ブロックコポリマーはそれぞれの末端に芳香族ビニルポリマーからなるセグメントを含む。このため、本発明の水素化ブロックコポリマーは、少なくとも２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を有することとなる。そして、この２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の間には、少なくとも１つの水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有することとなる。 The hydrogenated block copolymers of the present invention contain segments of aromatic vinyl polymer at each end. Therefore, the hydrogenated block copolymer of the present invention will have at least two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units. And, between these two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units, there is at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit.
前記水素化ブロックを構成する水素化前のブロックコポリマーは、何個かの追加ブロックを含んでいてもよく、これらのブロックはトリブロックポリマー骨格のどの位置に結合していてもよい。このように、線状ブロックは例えばＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、そしてＳＢＳＢＳＢを含む。コポリマーは分岐していてもよく、重合連鎖はコポリマーの骨格に沿ってどの位置に結合していてもよい。 The pre-hydrogenated block copolymer constituting the hydrogenated block may contain several additional blocks, and these blocks may be bonded at any position on the triblock polymer backbone. Thus, linear blocks include, for example, SBS, SBSB, SBSBS, and SBSBSB. The copolymer may be branched and the polymeric chains may be attached anywhere along the backbone of the copolymer.
水素化ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４５，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上である。また、Ｍｗの上限は、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは９５，０００以下、特に好ましくは９０，０００以下、最も好ましくは８５，０００以下、極めて好ましくは８０，０００以下である。
Ｍｗが上記下限値以上であれば機械強度が低下せず、上記上限値以下であれば成形加工性が悪化しない。
本明細書のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, even more preferably 45,000 or more, particularly preferably 50,000 or more. Further, the upper limit of Mw is preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 95,000 or less, particularly preferably 90,000 or less, most preferably 85,000 or less, and extremely preferably 80,000 or less. ,000 or less.
If Mw is greater than or equal to the above lower limit, mechanical strength will not decrease, and if Mw is less than or equal to the above upper limit, moldability will not deteriorate.
Mw herein is determined using gel permeation chromatography (GPC).
ブロックコポリマーの水素化レベルは、好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９０％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９５％以上であり、より好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９５％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９％以上であり、更に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９８％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９．５％以上であり、特に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９９．５％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９．５％以上の水素化である。
なお、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルとは、芳香族ビニルポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示し、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルとは、共役ジエンポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。このように高レベルの水素化は、誘電損失を低減させるために好ましい。
The hydrogenation level of the block copolymer is preferably 90% or more hydrogenated aromatic vinyl polymer block units, 95% or more hydrogenated conjugated diene polymer block units, and more preferably 95% or more hydrogenated aromatic vinyl polymer block units. % or more, hydrogenated conjugated diene polymer block units are 99% or more, more preferably hydrogenated aromatic vinyl polymer block units are 98% or more, hydrogenated conjugated diene polymer block units are 99.5% or more, especially Preferably, 99.5% or more of hydrogenated aromatic vinyl polymer block units and 99.5% or more of hydrogenated conjugated diene polymer block units are hydrogenated.
The hydrogenation level of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit refers to the rate at which the aromatic vinyl polymer block unit is saturated by hydrogenation, and the hydrogenation level of the hydrogenated conjugated diene polymer block unit refers to the rate at which the aromatic vinyl polymer block unit is saturated by hydrogenation. Indicates the percentage of polymer block units saturated by hydrogenation. Such high levels of hydrogenation are preferred to reduce dielectric losses.
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルと水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定される。 The hydrogenation level of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units and the hydrogenation level of the hydrogenated conjugated diene polymer block units are determined using proton NMR.
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、通常０．１ｇ／１０分以上であり、成形方法や成形体の外観の観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また通常２００ｇ／１０分以下であり、材料強度の観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
The melt flow rate (MFR) of the cyclic polyolefin (A) of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 g/10 min or more, and preferably 0.2 g/10 min from the viewpoint of the molding method and the appearance of the molded product. It's more than a minute. Further, it is usually 200 g/10 minutes or less, and from the viewpoint of material strength, preferably 100 g/10 minutes or less, more preferably 50 g/10 minutes or less.
MFR was measured in accordance with ISO 1133 at a measurement temperature of 230° C. and a measurement load of 2.16 kg.
環状ポリオレフィン（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、モノマー単位の組成や物性等の異なる２種以上を併用してもよい。
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、三菱ケミカル（株）製：ゼラス（商標登録）が挙げられる。
One type of cyclic polyolefin (A) may be used alone, or two or more types having different monomer unit compositions, physical properties, etc. may be used in combination.
As the cyclic polyolefin (A) of the present invention, commercially available products can be used. Specifically, Xelas (trademark registered) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be mentioned.
＜レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ）＞
レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ）は、レーザービームが照射されると、当該添加剤（Ｂ）に含まれる金属原子が活性化され、表面に金属層が形成されるという特徴を有する添加剤である。
以下、「レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ）」を、「ＬＤＳ添加剤（Ｂ）」と称する場合もある。
<Laser direct structuring additive (B)>
The laser direct structuring additive (B) is an additive that has the characteristic that when irradiated with a laser beam, the metal atoms contained in the additive (B) are activated and a metal layer is formed on the surface. be.
Hereinafter, the "laser direct structuring additive (B)" may be referred to as the "LDS additive (B)".
このＬＤＳ添加剤（Ｂ）としては、例えば、銅クロム酸化物（ＣｕＣｒ２Ｏ４）等の重金属複合酸化物スピネル；銅水酸化物リン酸塩、リン酸銅、硫酸銅、チオシアン酸銅等の銅塩；アンチモンがドープされた酸化錫等のアンチモン含有酸化錫；等の金属酸化物や金属塩等の金属化合物や、その金属化合物の一部に異なる金属がドープされた別種金属含有金属化合物等が挙げられる。これらの中では、銅クロム酸化物、アンチモン含有酸化錫が好ましい。
銅クロム酸化物は黒色顔料としても機能するため、黒色の成形体を得る場合に好適であり、アンチモン含有酸化錫は白色顔料として使用できるので、白色成形体として、あるいは更に他の色の顔料と併用して所望のカラーバリエーションとして応用することもできる。
Examples of the LDS additive (B) include heavy metal complex oxide spinel such as copper chromium oxide (CuCr 2 O 4 ); copper hydroxide phosphate, copper phosphate, copper sulfate, copper thiocyanate, etc. Copper salt; metal compounds such as metal oxides and metal salts such as antimony-containing tin oxide such as tin oxide doped with antimony; metal compounds containing different metals in which a part of the metal compound is doped with a different metal, etc. can be mentioned. Among these, copper chromium oxide and antimony-containing tin oxide are preferred.
Copper chromium oxide also functions as a black pigment, so it is suitable for obtaining a black molded product, and antimony-containing tin oxide can be used as a white pigment, so it can be used as a white molded product or with pigments of other colors. They can also be used together to create desired color variations.
前記ＬＤＳ添加剤（Ｂ）の粒子径は、０．０１～５０μｍが好ましく、０．０５～３０μｍがより好ましい。このような粒子径とすることにより、メッキを適応した際のメッキ表面状態の均一性が良好になる傾向にある。 The particle size of the LDS additive (B) is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 30 μm. By having such a particle size, the uniformity of the plating surface condition when plating is applied tends to be good.
前記ＬＤＳ添加剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のＬＤＳ添加剤（Ｂ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、シェファード社製 Ｂｌａｃｋ１Ｇ、Ｋｅｅｌｉｎｇ＆Ｗａｌｋｅｒ社製 ＣＰ５Ｃが挙げられる。
The LDS additive (B) may be used alone or in combination of two or more.
As the LDS additive (B) of the present invention, commercially available ones can be used. Specific examples include Black1G manufactured by Shepherd and CP5C manufactured by Keeling & Walker.
＜酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）を更に含有することが好ましい。
酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）等の無機物に対して高い相溶化性能を発揮することができる。
<Acid-modified cyclic polyolefin (C)>
It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention further contains an acid-modified cyclic polyolefin (C) in addition to the above components (A) and (B).
The acid-modified cyclic polyolefin (C) can exhibit high compatibilization performance for component (A) and inorganic substances such as component (B).
酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）は、前述の環状ポリオレフィン（Ａ）を、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性した、変性環状ポリオレフィンである。
変性に供する環状ポリオレフィン（Ａ）は、１種でもよく、モノマー単位の組成や物性等の異なる２種以上でもよい。
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によるグラフト変性処理は、常用されている任意の方法を採用することができ、その方法は特に限定されない。
The acid-modified cyclic polyolefin (C) is a modified cyclic polyolefin obtained by graft-modifying the above-mentioned cyclic polyolefin (A) with an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof.
The number of cyclic polyolefins (A) to be subjected to modification may be one type, or two or more types having different monomer unit compositions, physical properties, etc.
For the graft modification treatment with an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative, any commonly used method can be employed, and the method is not particularly limited.
例えば、溶液変性法としては、有機溶剤中に、環状ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と、必要に応じてラジカル重合開始剤を投入し、通常６０～３５０℃、好ましくは８０～２５０℃の温度で、通常０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させる方法が挙げられる。
また、溶融変性法としては、環状ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とを、押出機等を使用して１７０～２９０℃で溶融し、通常０．５～１０分間反応させる方法が挙げられる。
For example, in the solution modification method, a cyclic polyolefin (A), an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof, and a radical polymerization initiator are added as necessary to an organic solvent, and the temperature is usually 60 to 350°C, preferably A method of reacting at a temperature of 80 to 250°C for usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours is mentioned.
In addition, as a melt modification method, the cyclic polyolefin (A) and the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative are melted at 170 to 290°C using an extruder or the like, and reacted for usually 0.5 to 10 minutes. There are several methods.
これらの中でも、衛生性の観点から、溶媒を使用しない溶融変性法が好ましく、押出機を用いて変性することがより好ましい。なお、効率よく変性させるためにはラジカル重合開始剤の存在下に変性することが好ましい。 Among these, from the viewpoint of hygiene, a melt modification method that does not use a solvent is preferred, and modification using an extruder is more preferred. In addition, in order to modify efficiently, it is preferable to modify in the presence of a radical polymerization initiator.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス－ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ，Ｎ－ジブチルアミド等のアミド；マレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のイミド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等の金属塩が挙げられる。
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and endocis-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2. , 3-dicarboxylic acid.
Moreover, examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Specifically, acid anhydrides such as maleic anhydride, himic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and monoethyl maleate. Esters, esters such as maleic acid diethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester; acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N,N-diethylamide , maleic acid-N,N-monobutylamide, maleic acid-N,N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N,N-dibutylamide, etc. Amides; imides such as maleimide, N-butylmaleimide, and N-phenylmaleimide; metal salts such as sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, and potassium methacrylate.
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特にマレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
One type of unsaturated carboxylic acid and/or its derivative may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred.
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物又はアゾ化合物が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。
具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレエート、２，２－ビス（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；ジ－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the radical polymerization initiator, organic peroxides or azo compounds are preferred, and organic peroxides are more preferred.
Specifically, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl -2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, 1,4-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl- 4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 2,2-bis(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 1,1 -Dialkyl peroxides such as bis(t-butylperoxy)cyclododecane; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy Oxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxymaleic acid, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di( Peroxy esters such as benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(tolylperoxy)hexane; Diacyl peroxides such as di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p- Hydroperoxides such as menthane hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; and the like.
One type of radical polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ラジカル重合開始剤としては、上記例示物の中でも、半減期が１分となる分解温度が１００℃以上であるものが、変性効率の観点から好ましい。
具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３等のパーオキシエステル類が好ましい。
Among the above-mentioned exemplified radical polymerization initiators, those whose decomposition temperature at which the half-life is 1 minute is 100° C. or higher are preferred from the viewpoint of modification efficiency.
Specifically, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di( Dialkyl peroxides such as t-butylperoxy)hexyne-3; t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5 Peroxy esters such as -di(benzoylperoxy)hexyne-3 are preferred.
ラジカル重合開始剤の使用量は、原料となる環状ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．００１～２質量部の割合が好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the cyclic polyolefin (A) as a raw material.
酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）における、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構成単位の含有率（以下、「変性率」と称する場合もある。）は、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）の全体に対して、０．２０～５．０質量％が好ましく、０．３０～４．０質量％がより好ましく、０．５０～３．０質量％が更に好ましい。
変性率が前記範囲内であれば、相溶化が十分となる傾向にある。
The content of structural units derived from unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as "modification rate") in the acid-modified cyclic polyolefin (C) is It is preferably 0.20 to 5.0% by weight, more preferably 0.30 to 4.0% by weight, and even more preferably 0.50 to 3.0% by weight, based on the total weight.
If the modification rate is within the above range, compatibilization tends to be sufficient.
酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）における、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構成単位の結合位置は、特に限定されず、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）の主鎖末端及び側鎖の少なくとも一方に導入されていればよい。
なお、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）の変性率は、例えば、以下の方法で測定することができる。
The bonding position of the structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative in the acid-modified cyclic polyolefin (C) is not particularly limited, and at least one of the main chain terminal and side chain of the acid-modified cyclic polyolefin (C) It is sufficient if it is introduced in
In addition, the modification rate of the acid-modified cyclic polyolefin (C) can be measured, for example, by the following method.
先ず、圧縮成形機等を用いて、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）から厚さ０．１～０．４ｍｍのシート状のプレスサンプルを作成する。
次に、フーリエ変換型赤外分光光度計にて、サンプルの２０００～１６００ｃｍ－１のスペクトルを測定し、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体特有の吸収（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯、即ち、カルボニル特性吸収。）から求めることができる。
First, a sheet-like press sample with a thickness of 0.1 to 0.4 mm is prepared from acid-modified cyclic polyolefin (C) using a compression molding machine or the like.
Next, the spectrum of the sample from 2000 to 1600 cm -1 was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the absorption characteristic of unsaturated carboxylic acids and/or their derivatives (C=O stretching vibration band, that is, carbonyl characteristic absorption.).
具体的には、得られたスペクトルに、１９５０ｃｍ－１と１６６５ｃｍ－１との間でベースラインを引き、１８２７～１６６５ｃｍ－１の間のピーク面積Ｓを算出する。
得られたピーク面積Ｓを使用し、下記式（１）に基づいて、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構成単位の含有率Ｘｍを算出する。
なお、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）の変性においては、未反応の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体も残留し得るが、本明細書における変性率とは、上記の通り、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）を上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。
Ｘｍ＝ｋ・Ｓ／ｔ・ρ ・・・（１）
（式中、ｋは不飽和カルボン酸を含有する熱可塑性樹脂のメチルエステル化物のＮＭＲ定量値を元に求められた係数を表し、ｔ（ｍｍ）はサンプルの厚さを表し、ρはサンプルの密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
Specifically, a baseline is drawn between 1950 cm -1 and 1665 cm -1 on the obtained spectrum, and the peak area S between 1827 and 1665 cm -1 is calculated.
Using the obtained peak area S, the content Xm of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is calculated based on the following formula (1).
Note that in the modification of the acid-modified cyclic polyolefin (C), unreacted unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof may remain; however, the modification rate in this specification refers to the acid-modified cyclic polyolefin (C) as described above. C) shall mean the value when measured by the above method.
Xm=k・S/t・ρ...(1)
(In the formula, k represents a coefficient determined based on the NMR quantitative value of a methyl ester of a thermoplastic resin containing an unsaturated carboxylic acid, t (mm) represents the thickness of the sample, and ρ represents the thickness of the sample. (Represents density (g/cm 3 ).)
酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、三菱ケミカル社製：「ゼラス（商標登録）ＭＣ９４０ＡＰ」が挙げられる。
The acid-modified cyclic polyolefin (C) may be used alone or in combination of two or more.
As the acid-modified cyclic polyolefin (C) of the present invention, commercially available products can be used. Specifically, "Xelas (registered trademark) MC940AP" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be mentioned.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン（Ａ）と、ＬＤＳ添加剤（Ｂ）とを含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）を含有してもよい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に、後述する樹脂成分（成分（Ａ）、（Ｃ）以外の樹脂成分）やエラストマー成分を含有してもよい。
<Thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a cyclic polyolefin (A) and an LDS additive (B).
The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an acid-modified cyclic polyolefin (C).
Moreover, the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a resin component (resin components other than components (A) and (C)) and an elastomer component, which will be described later.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、レーザーダイレクトストラクチャリング用途に好適に用いることができる、レーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物である。 The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition for laser direct structuring, which can be suitably used for laser direct structuring.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、ＬＤＳ添加剤（Ｂ）３～３０質量部を含有することがよい。
そして、ＬＤＳ添加剤（Ｂ）の含有量は、５質量部以上が好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains 3 to 30 parts by mass of the LDS additive (B) per 100 parts by mass of the resin component in the thermoplastic resin composition.
The content of the LDS additive (B) is preferably 5 parts by mass or more. Moreover, 25 parts by mass or less is preferable, and 20 parts by weight or less is more preferable.
成分（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、成分（Ｂ）を含むことによるメッキ性が有効に発現する。また、上記上限値以下であれば、低誘電特性を有効に得ることができる。 If the content of component (B) is at least the above lower limit, plating properties due to the inclusion of component (B) will be effectively exhibited. Moreover, if it is below the above upper limit, low dielectric properties can be effectively obtained.
ここで、熱可塑性樹脂組成物中の「樹脂成分」とは、樹脂として成分（Ａ）のみを用いている場合には、成分（Ａ）を指す。
樹脂として成分（Ａ）及び（Ｃ）を用いている場合には、成分（Ａ）＋（Ｃ）を指す。
樹脂として成分（Ａ）、（Ｃ）及び他の樹脂を用いている場合には、成分（Ａ）＋（Ｃ）＋他の樹脂を指す。
Here, the "resin component" in the thermoplastic resin composition refers to component (A) when only component (A) is used as the resin.
When components (A) and (C) are used as resins, it refers to components (A)+(C).
When components (A), (C) and other resins are used as resins, it refers to components (A) + (C) + other resins.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ）０～５０質量部を含有することができる。成分（Ｃ）の含有量は、０．２～２０質量部が好ましい。
成分（Ｃ）を含有することにより、無機物に対して高い相溶化性能を発揮することができるが、その含有量が多過ぎると誘電特性が低下する傾向にある。よって、成分（Ｃ）の含有量は、上記上限値以下とすることが好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention can contain 0 to 50 parts by mass of acid-modified cyclic polyolefin (C) per 100 parts by mass of cyclic polyolefin (A). The content of component (C) is preferably 0.2 to 20 parts by mass.
By containing component (C), high compatibilizing performance can be exhibited with respect to inorganic substances, but if the content is too large, dielectric properties tend to deteriorate. Therefore, the content of component (C) is preferably at most the above upper limit.
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
このような配合剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、無機充填材、ガラス繊維、発泡剤、及び顔料が挙げられる。
このうち、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系又はリン系の酸化防止剤を含有させることが好ましい。
酸化防止剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～２質量部含有させることが好ましい。
<Other ingredients>
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, as other components, compounding agents commonly used in resin compositions within a range that does not impair the effects of the present invention.
Such compounding agents include, for example, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, rust preventives, inorganic fillers, glass fibers, blowing agents, and pigments. can be mentioned.
Among these, it is preferable to include an antioxidant, particularly a phenol-based, sulfur-based, or phosphorus-based antioxidant.
The antioxidant is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition of the present invention.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分（Ａ）及び成分（Ｃ）以外の樹脂成分やエラストマー成分を含有させてもよい。
このような樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合樹脂、プロピレン－α－オレフィン共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂、及び石油樹脂スチレン－共役ジエンブロック共重合樹脂が挙げられる。
Further, resin components and elastomer components other than the component (A) and component (C) may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of such resin components include polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-α-olefin copolymer resin, propylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene-acrylic acid ester copolymer resin. , ethylene-(meth)acrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyester resin, polyamide resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, acrylic resin, and petroleum resin styrene-conjugated diene block Examples include copolymer resins.
これらのその他の成分の配合は、熱可塑性樹脂の溶融混練に常用されている混練方法にて成分（Ａ）に練り込んで添加しても構わないし、成分（Ａ）と共に有機溶媒へ溶解させて混合しても構わない。 These other components may be added by kneading them into component (A) using a kneading method commonly used for melt-kneading thermoplastic resins, or they may be added by dissolving them together with component (A) in an organic solvent. You may mix them.
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｃ）やその他の成分を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。
これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
<Method for manufacturing thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention can be prepared using a conventional extruder, Banbury mixer, roll, Brabender plastograph, kneader blade, etc., using components (A) and (B), and optionally component (C) and other components. It can be produced by kneading in a conventional manner using lavender or the like.
Among these manufacturing methods, it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常１８０～３００℃、好ましくは２２０～２８０℃に加熱した状態で溶融混練することによって製造することができる。 When producing the thermoplastic resin composition of the present invention by kneading it in an extruder or the like, it can be produced by melt-kneading it in a state heated to usually 180 to 300°C, preferably 220 to 280°C.
＜成形体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体は、その表面に、アンテナ回路等の所望のパターン状にレーザービームが照射される。これによって回路パターンを設ける領域のみに、活性化された金属層が前記成形体の表面に形成される。また、後続する金属メッキのために有利な表面構造が発生する。
成形体はメッキ液に浸漬され、銅、ニッケル、金等を無電界メッキ（もしくは電界メッキ）で成形体表面、特に成形体表面のうち、前記の活性化された金属層の部分の表面にメッキが施され、回路パターンが形成される。
<Molded object>
The surface of a molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention is irradiated with a laser beam in a desired pattern such as an antenna circuit. As a result, an activated metal layer is formed on the surface of the molded body only in the region where the circuit pattern is to be provided. Also, an advantageous surface structure is generated for subsequent metal plating.
The molded body is immersed in a plating solution, and copper, nickel, gold, etc. are plated by electroless plating (or electrolytic plating) on the surface of the molded body, especially on the surface of the activated metal layer portion of the molded body surface. is applied to form a circuit pattern.
＜成形方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形は、通常の射出成形法、又は必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて行うことができ、成形体とすることができる。これによりによりレーザーダイレクトストラクチャリング用各種通信機器部材として用いることができる。
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより成形体とすることが好ましく、射出成形を行なう際の成形条件は以下の通りである。
成形温度は通常２００～３００℃であり、好ましくは２２０～２８０℃である。射出圧力は通常５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。また、金型温度は通常０～１００℃であり、好ましくは３０～９５℃である。
<Molding method>
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded using a normal injection molding method or, if necessary, various molding methods such as a gas injection molding method, an injection compression molding method, and a short shot foam molding method. It can be made into a molded body. Thereby, it can be used as various communication equipment members for laser direct structuring.
In particular, it is preferable to form a molded article by injection molding the thermoplastic resin composition of the present invention, and the molding conditions for injection molding are as follows.
The molding temperature is usually 200 to 300°C, preferably 220 to 280°C. The injection pressure is usually 5 to 100 MPa, preferably 10 to 80 MPa. Further, the mold temperature is usually 0 to 100°C, preferably 30 to 95°C.
＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、前記の通り、アンテナ回路等の所望のパターン状にレーザービームを照射し、その表面にメッキを施すことにより、メッキ付き成形体とすることができる。そして、このメッキ付き成形体のメッキは、アンテナとしての性能を保有することができる。このため、前記の照射及びメッキの施された前記メッキ付き成形体は、アンテナを有する携帯電子機器部品として、使用することが可能となる。
<Application>
As described above, the molded product of the thermoplastic resin composition of the present invention can be made into a plated molded product by irradiating a laser beam in a desired pattern such as an antenna circuit and plating the surface thereof. . The plating of this plated molded body can maintain the performance as an antenna. Therefore, the plated molded body subjected to the irradiation and plating can be used as a portable electronic device component having an antenna.
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 Hereinafter, the content of the present invention will be explained in more detail using Examples, but the present invention is not limited by the following Examples unless it exceeds the gist thereof. The values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have the meaning of preferred upper or lower limits in the embodiments of the present invention, and the preferred ranges are the upper or lower limits described above and the following. It may be a range defined by a value of an example or a combination of values of examples.
［物性］
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
・装置：（株）東洋精機製作所製「メルトインデクサー」
・温度：２３０℃
・オリフィス孔径：２ｍｍ
・荷重：２．１６ｋｇ
[Physical properties]
<Melt flow rate (MFR)>
・Device: "Melt Indexer" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
・Temperature: 230℃
・Orifice hole diameter: 2mm
・Load: 2.16kg
＜ポリマーブロックの比率＞
［カーボンＮＭＲによる測定］
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００分光計」
・溶媒：オルソジクロロベンゼン－ｈ４／パラジクロロベンゼン－ｄ４混合溶媒
・濃度：０．３ｇ／２．５ｍＬ
・測定：１３Ｃ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・積算回数：１５３６
・フリップ角：４５度
・データ取得時間：１．５秒
・パルス繰り返し時間：１５秒
・測定温度：１００℃
・１Ｈ照射：完全デカップリング
<Polymer block ratio>
[Measurement by carbon NMR]
・Device: Bruker “AVANCE 400 spectrometer”
・Solvent: Orthodichlorobenzene-h 4 /para-dichlorobenzene-d 4 mixed solvent ・Concentration: 0.3g/2.5mL
・Measurement: 13C -NMR
・Resonance frequency: 400MHz
・Accumulation count: 1536
・Flip angle: 45 degrees ・Data acquisition time: 1.5 seconds ・Pulse repetition time: 15 seconds ・Measurement temperature: 100℃
・1H irradiation: complete decoupling
＜水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベル＞
［プロトンＮＭＲによる測定］
・装置：日本分光社製「４００ＹＨ分光計」
・溶媒：重クロロホルム
・濃度：０．０４５ｇ／１．０ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・積算回数：８
・測定温度：１８．５℃
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベル：６．８～７．５ｐｐｍの積分値低減率
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベル：５．７～６．４ｐｐｍの積分値低減率
<Hydrogenation level of hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and hydrogenated conjugated diene polymer block unit>
[Measurement by proton NMR]
・Equipment: “400YH spectrometer” manufactured by JASCO Corporation
・Solvent: Deuterated chloroform ・Concentration: 0.045g/1.0mL
・Measurement: 1H -NMR
・Resonance frequency: 400MHz
・Accumulation count: 8
・Measurement temperature: 18.5℃
・Hydrogenation level of hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit: Integral value reduction rate of 6.8 to 7.5 ppm ・Hydrogenation level of hydrogenated conjugated diene polymer block unit: Integral value reduction of 5.7 to 6.4 ppm rate
＜誘電正接＞
得られたレーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（ＪＳＷ社製「Ｊ１１０ＡＤ」）により、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２７０℃、金型温度９５℃にて、厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を成形した。
これを、厚さ１．５ｍｍ×幅１．５ｍｍ×長さ８０ｍｍにカットし、誘電正接用試験片とした。
ＰＮＡ－ＬネットワークアナライザＮ５２３０Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて、ＩＥＣ６２８１０に準拠し、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２３℃にて低誘電特性の指標である誘電正接を測定した。
本発明のレーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物の誘電正接は、０．００２以下が好ましく、０．００１５以下がより好ましい。
<Dielectric loss tangent>
Using the obtained thermoplastic resin composition for laser direct structuring, an in-line screw type injection molding machine ("J110AD" manufactured by JSW Co., Ltd.) was used at an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 270 °C, and a mold temperature of 95 °C. A test piece with a thickness of 2 mm x width of 120 mm x length of 120 mm was molded.
This was cut into a size of 1.5 mm thick x 1.5 mm wide x 80 mm long, and used as a test piece for dielectric loss tangent.
Using PNA-L Network Analyzer N5230A (manufactured by Agilent Technologies), the dielectric loss tangent, which is an index of low dielectric properties, was measured in accordance with IEC62810 at a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 23°C.
The dielectric loss tangent of the thermoplastic resin composition for laser direct structuring of the present invention is preferably 0.002 or less, more preferably 0.0015 or less.
＜メッキ性＞
得られたレーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（ＪＳＷ社製「Ｊ１１０ＡＤ」）により、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２７０℃、金型温度９５℃にて、厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの試験片を成形した。
これを、厚さ２ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍにカットし、メッキ試験用試験片とした。
レーザー照射装置（ＳＵＮＸ製「ＬＰ－Ｚ ＳＥＲＩＥＳ」）にて波長１０６４ｎｍ、ＹＡＧレーザー４Ｗ、８Ｗ及び１２Ｗ、出力４０％、２ｍ／ｓにて照射した。
その後、無電解のＭａｃＤｅｒｍｉｄ製、ＭＩＤＣｏｐｐｅｒ１００ＸＢ Ｓｔｒｉｋｅを用い、メッキ槽内で６５℃、３０分間にてメッキ層形成処理を実施し、メッキ状態を目視にて判断した。
各レーザー出力において、メッキされた状態を○とし、メッキされなかった状態を×とした。いずれかのレーザー出力でメッキされた状態が好ましく、全てのレーザー出力でメッキされた状態がより好ましい。
<Plating properties>
Using the obtained thermoplastic resin composition for laser direct structuring, an in-line screw type injection molding machine ("J110AD" manufactured by JSW Co., Ltd.) was used at an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 270 °C, and a mold temperature of 95 °C. A test piece with a thickness of 2 mm x width of 120 mm x length of 120 mm was molded.
This was cut into a size of 2 mm thick x 60 mm wide x 60 mm long, and used as a test piece for a plating test.
Irradiation was performed using a laser irradiation device ("LP-Z SERIES" manufactured by SUNX) at a wavelength of 1064 nm, YAG lasers of 4W, 8W, and 12W, output of 40%, and 2 m/s.
Thereafter, a plating layer formation process was performed in a plating bath at 65° C. for 30 minutes using an electroless MID Copper 100XB Strike made by MacDermid, and the plating state was visually judged.
At each laser output, a plated state is marked as ○, and a non-plated state is marked as x. It is preferable to plate with any laser output, and more preferably with all laser outputs.
［原料］
＜環状ポリオレフィン（Ａ－１）＞
三菱ケミカル(株)製 「ゼラス（商標登録）ＭＣ９３０」
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：１ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率６７モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位：含有率３３モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９．５％以上
[material]
<Cyclic polyolefin (A-1)>
“Zelas (registered trademark) MC930” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
・Density (ASTM D792): 0.94g/ cm3
・MFR (230°C, 2.16 kg): 1 g/10 min ・Hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit: Hydrogenated polystyrene with a content of 67 mol% and a hydrogenation level of 99.5% or higher ・Hydrogenated conjugated diene polymer block Unit: Hydrogenated polybutadiene with a content of 33 mol% and a hydrogenation level of 99.5% or more Block structure: Pentablock structure, total hydrogenation level: 99.5% or more
＜レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ－１）＞
シェファード社製 Ｂｌａｃｋ１Ｇ：銅・クロム（III）複合酸化物
＜レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤（Ｂ－２）＞
Ｋｅｅｌｉｎｇ＆Ｗａｌｋｅｒ社製 ＣＰ５Ｃ：アンチモン含有酸化錫（酸化錫９５質量％、酸化アンチモン５質量％、酸化鉛０．０２質量％、酸化銅０．００４質量％）
<Laser direct structuring additive (B-1)>
Shepherd Black1G: Copper/chromium (III) composite oxide <laser direct structuring additive (B-2)>
Manufactured by Keeling & Walker CP5C: Antimony-containing tin oxide (95% by mass of tin oxide, 5% by mass of antimony oxide, 0.02% by mass of lead oxide, 0.004% by mass of copper oxide)
＜酸変性環状ポリオレフィン（Ｃ－１）＞
三菱ケミカル(株)製 「ゼラス（商標登録）ＭＣ９４０ＡＰ」
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：３ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率６７モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位：含有率３３モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９．５％以上
・マレイン酸変性率：１．２質量％
<Acid-modified cyclic polyolefin (C-1)>
“Zelas (registered trademark) MC940AP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
・Density (ASTM D792): 0.94g/ cm3
・MFR (230°C, 2.16 kg): 3 g/10 min ・Hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit: Hydrogenated polystyrene with a content of 67 mol% and a hydrogenation level of 99.5% or more ・Hydrogenated conjugated diene polymer block Unit: Hydrogenated polybutadiene with a content of 33 mol% and a hydrogenation level of 99.5% or more.Block structure: Pentablock structure, total hydrogenation level: 99.5% or more.Maleic acid modification rate: 1.2% by mass.
［実施例１］
成分（Ａ－１）１００質量部、成分（Ｂ－１）１１質量部を、同方向２軸押出機（パーカコーポレーション社製 ＨＫ２５Ｄ Φ２５、Ｌ／Ｄ＝４１）にて５ｋｇ／ｈの速度で投入し、２４０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行ない、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
得られたペレットを用いて、評価を行なった。結果を表１に示す。
[Example 1]
100 parts by mass of component (A-1) and 11 parts by mass of component (B-1) were fed into a co-directional twin-screw extruder (manufactured by Parker Corporation, HK25D Φ25, L/D=41) at a rate of 5 kg/h. Then, the temperature was raised to 240° C. and melt-kneading was performed to produce a thermoplastic resin composition.
Evaluation was performed using the obtained pellets. The results are shown in Table 1.
［実施例２～８、比較例１］
表１に示す配合にしたこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 8, Comparative Example 1]
Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 1 were used.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained pellets. The results are shown in Table 1.
＜評価結果＞
表１より、本発明に該当する実施例１～８は低誘電特性及びメッキ性に優れることがわかった。
成分（Ｂ）の添加量が多いほどメッキ性が優れていた。これに対して、成分（Ｂ）を含まない比較例１はメッキ性が劣っていた。
<Evaluation results>
From Table 1, it was found that Examples 1 to 8 corresponding to the present invention were excellent in low dielectric properties and plating properties.
The greater the amount of component (B) added, the better the plating properties were. On the other hand, Comparative Example 1, which did not contain component (B), had poor plating properties.
本発明のレーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性樹脂組成物及び成形体はメッキ性及び低誘電特性に優れ、ＬＤＳ法によるメッキ形成の高速通信機器用基板材料として非常に有用であり、内装及び外装部品に用いることができる。 The thermoplastic resin composition and molded article for laser direct structuring of the present invention have excellent plating properties and low dielectric properties, and are very useful as substrate materials for high-speed communication equipment plated by the LDS method, and are suitable for interior and exterior parts. Can be used.
Claims (11)
該環状ポリオレフィン（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなり、
該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有し、
該水素化ブロックコポリマーは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも２個有すると共に、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位を少なくとも１個有し、
前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９０％以上の水素化レベルをもち、かつ、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９５％以上の水素化レベルをもち、
前記熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、前記銅クロム酸化物及びアンチモン含有酸化錫から選ばれる１種以上を３～３０質量部含有する、熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing a cyclic polyolefin (A) and one or more selected from copper chromium oxide and antimony-containing tin oxide ,
The cyclic polyolefin (A) consists of a hydrogenated block copolymer that is a hydrogenated product of a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit,
The hydrogenated block copolymer includes a hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit which is a hydrogenated product of a polymer block made of the aromatic vinyl monomer unit, and a hydrogenated product which is a hydrogenated product of a polymer block made of the conjugated diene monomer unit. has a conjugated diene polymer block unit,
The hydrogenated block copolymer has at least two of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units and at least one of the hydrogenated conjugated diene polymer block units,
the hydrogenated aromatic vinyl polymer block units have a hydrogenation level of 90% or more, and the hydrogenated conjugated diene polymer block units have a hydrogenation level of 95% or more,
A thermoplastic resin composition containing 3 to 30 parts by mass of one or more selected from the copper chromium oxide and antimony-containing tin oxide based on 100 parts by mass of the resin component in the thermoplastic resin composition.
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