JP7378198B2

JP7378198B2 - セルロース微細繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JP7378198B2
Application number: JP2017096471A
Authority: JP
Inventors: 一紘松末
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2017-05-15
Publication date: 2023-11-13
Anticipated expiration: 2037-05-15
Also published as: US11441243B2; EP3626749A4; EP3626749A1; KR20200007780A; JP2018193440A; US20200063292A1; CN110582516A; CA3060037A1; KR102573110B1; WO2018212012A1

Description

本発明は、セルロース微細繊維及びその製造方法に関するものである。

近年、天然繊維としては、繊維幅が２０～３０μｍ程度のセルロース繊維のほか、繊維幅が１μｍ以下のセルロース微細繊維（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））が存在する。このセルロース微細繊維は、セルロース繊維を解繊して得るのが一般的である。そして、現在では、セルロース繊維の解繊を効果的に行うために、種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１は、ブレンダーにより撹拌を行い、機械的に解繊（微細繊維化）処理により、繊維の損傷が少ないセルロース微細繊維を提案しているが、より高い透明度を持つ分散液を得るにためには、ブレンダー処理時間も長くなり、繊維の損傷も大きくなってしまう。特許文献２は、解繊に先立って、「セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシル基を導入することにより、多塩基酸半エステル化セルロースを調製する」方法を提案する。しかしながら、同提案によっても、その後の解繊によってセルロース繊維を十分に微細化することができないとされている。

そこで、特許文献３は、「１００～１７０℃に加熱しながら、リンオキソ酸或いはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物により、セルロースを含む繊維原料を処理する」方法を提案する。同提案は、当該方法によって、「１～１，０００ｎｍの繊維幅を有し、かつ繊維を構成するセルロースのヒドロキシ基の一部が、所定の官能基で置換されて、リンオキソ酸基が導入された微細繊維状セルロース」が得られるとする。しかしながら、同提案による微細繊維状セルロースの分散液は、透明度や粘度の点でも改善の余地がある。

特開２０１０－２１６０２１号公報特開２００９－２９３１６７号公報特開２０１３－１２７１４１号公報

本発明が解決しようとする課題は、セルロース微細繊維を分散液とした場合において、当該分散液の透明度及び粘度が極めて高いものとなるセルロース微細繊維及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための手段は、
繊維幅が１～１０００ｎｍであり、
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、
下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸エステルのナトリウム
塩が導入され、
かつカルバメート基で置換されてカルバメートが導入されており、
前記カルバメート基の置換度が０．０３～０．１５である、
ことを特徴とするセルロース微細繊維である。
また、構造式（１）に示す官能基の置換度が、０．０８～０．４１である。
さらに、セルロース繊維に、添加物（Ａ）並びに尿素からなる添加物（Ｂ）を添加し、１００～２１０℃で加熱し、洗浄した後に、繊維幅が１～１０００ｎｍとなるように解繊するものとし、
前記添加物（Ａ）を亜リン酸水素ナトリウムとしてセルロース繊維のヒドロキシ基の一部を下記構造式（１）に示す官能基で置換して、亜リン酸エステルのナトリウム塩を導入するものとし、
前記添加物（Ｂ）の添加量を前記添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１～１００ｍｏｌとしてカルバメート基の置換度が０．０３～０．１５となるようにカルバメートを導入するものとする、
ことを特徴とするセルロース微細繊維の製造方法である。
構造式（１）において、αは水素原子である。
また、加熱をｐＨ３～１２で行う。
さらに、上記課題を解決するための参考となる手段は、
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、
下記構造式（３）に示す官能基で置換されて、リンオキソ酸のエステルが導入され、
かつカルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されている、
ことを特徴とするセルロース微細繊維である。

［構造式（３）］

構造式３において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。
Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯ^－であり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及びなしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、
下記構造式（２）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入され、
かつカルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されており、
前記カルバメート基の置換度／前記構造式（２）に示す官能基の置換度が１５／２０以上とされている、
ことを特徴とするセルロース微細繊維である。
［構造式（２）］

構造式（２）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
また、カルバメート基の置換度が、０．０１～０．３８である前記セルロース微細繊維である。
さらに、前記構造式（３）及び前記構造式（２）の少なくともいずれか一方で示す官能基の置換度が、０．０１～０．６４（好適には０．０８～０．４１）である前記セルロース微細繊維である。

また、上記課題を解決するための手段は、セルロース繊維に、添加物（Ａ）並びに尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）を添加し、１００～２１０℃で加熱し、洗浄した後に、解繊するものとし、
前記添加物（Ｂ）の添加量を前記添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１～１００ｍｏｌとする、
ことを特徴とするセルロース微細繊維の製造方法である。
好ましくは、前記添加物（Ａ）を亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類とするセルロース微細繊維の製造方法である。
より好ましくは、前記添加物（Ａ）を亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類として亜リン酸のエステルを導入するものとし、
前記添加物（Ｂ）の添加量を前記添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１～１００ｍｏｌとしてカルバメートを導入するものとし、
カルバメート／亜リン酸のエステルの導入を、置換度を基準として１５／２０以上となるように行うセルロース微細繊維の製造方法である。
また、前記加熱をｐＨ３～１２で行うセルロース微細繊維の製造方法である。

本発明によると、セルロース微細繊維を分散液とした場合において、当該分散液の透明度及び粘度が極めて高いものとなるセルロース微細繊維及びその製造方法となる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。

（セルロース微細繊維）
本形態のセルロース微細繊維は、セルロース繊維のヒドロキシ基（－ＯＨ基）の一部が、下記構造式（３）に示す官能基で置換されて、リンオキソ酸のエステルが導入（修飾、変性）された（エステル化された）ものである。しかも、本形態のセルロース繊維は、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート（カルバミン酸のエステル）も導入されたものである。

［構造式（３）］

構造式３において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。
Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯ^－であり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及びなしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。

リンオキソ酸のエステルは、リン原子にヒドロキシル基（ヒドロキシ基）（－ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、かつそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物である。リンオキソ酸のエステルはマイナス電荷が高く、したがって、リンオキソ酸のエステルを導入すると、セルロース分子間の反発が強くなり、セルロース繊維の解繊が容易になる。また、リンオキソ酸のエステルと共にカルバメートをも導入すると、分散液の透明度や粘度が極めて向上する。この点、カルバメートは、アミノ基を有する。したがって、カルバメートを導入すると、リンオキソ酸のエステルと相互作用することになる。故に、カルバメートをも導入すると、分散液の剪断力が高まり、粘度が向上するものと考えられる。

導入するリンオキソ酸のエステルとしては、亜リン酸のエステルがより好ましい。亜リン酸のエステルを導入した場合は、黄変化が少なく、セルロース微細繊維の分散液の透明度が高くなる。また、粘度も高くなる。亜リン酸のエステルを導入した場合は、セルロース繊維のヒドロキシ基（－ＯＨ基）の一部が下記構造式（２）に示す官能基で置換される。

［構造式（２）］

構造式（２）において、αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。

リンオキソ酸のエステルの導入量は、セルロース微細繊維１ｇ当たり、好ましくは０．０６～３．９４ｍｍｏｌ、より好ましくは０．４７～２．５４ｍｍｏｌである。導入量が０．０６ｍｍｏｌ未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。また、セルロース微細繊維の水分散液が、不安定になるおそれもある。他方、導入量が３．９４ｍｍｏｌを超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。

リンオキソ酸のエステルの導入量は、元素分析に基づいて評価した値である。この元素分析には、堀場製作所製Ｘ－Ｍａｘ５０００１を使用する。

カルバメートの導入量は、セルロース微細繊維１ｇ当たり、好ましくは０．０６～２．３４ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１５～１．２８ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．２１～０．９４ｍｍｏｌである。導入量が０．０６ｍｍｏｌ未満であると、分散液の透明度及び粘度が十分に高まらないおそれがある。他方、導入量が２．３４ｍｍｏｌを超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。なお、カルバメートの導入量の算出方法は、ケルダール法により行った。

構造式（３）で示す官能基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．０１～０．６４、より好ましくは０．０８～０．４１である。置換度が０．０１未満であると、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。他方、置換度が０．６４を超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。

カルバメート基の置換度は、好ましくは０．０１～０．３８、より好ましくは０．０２～０．２１、特に好ましくは０．０３～０．１５である。置換度が０．０１未満であると、透明度や粘度が十分に高まらないおそれがある。他方、置換度が０．３８を超えると、セルロース繊維が水に溶解するおそれがある。

なお、置換度とは、セルロース中の一グルコース単位に対する官能基（構造式（３）で示す官能基やカルバメート基）の平均置換数をいう。置換度は、例えば、反応温度や反応時間で制御することができる。反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりすると、置換度が上昇する。ただし、置換度が上昇し過ぎると、セルロースの重合度が著しく低下する。

セルロース微細繊維の繊維幅（単繊維の平均直径）は、好ましくは１～１，０００ｎｍ、より好ましくは２～４００ｎｍ、特に好ましくは３～１００ｎｍである。繊維幅が１ｎｍ未満であると、セルロースが水に溶解し、セルロース微細繊維としての物性、例えば、強度や剛性、寸法安定性等を有さなくなるおそれがある。他方、繊維幅が１，０００ｎｍを超えると、もはやセルロース微細繊維とは言えず、通常のセルロース繊維となる。また、繊維幅が１，０００ｎｍを超えると、可視光の波長の約１／１０になるため、セルロース微細繊維を水に分散した場合に（水分散液とした場合に）、可視光の屈折や散乱が生じ、透明度が不十分であるとされるおそれがある。

セルロース微細繊維の繊維幅は、電子顕微鏡を使用して次のように測定する。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロース微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５，０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。この観察においては、観察画像に２本の対角線を引き、更に対角線の交点を通過する直線を任意に３本引く。そして、この３本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。この計測値の中位径を繊維幅とする。

セルロース微細繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は、好ましくは３～１,０００,０００、より好ましくは６～３４０，０００、特に好ましくは１０～３４０，０００である。軸比が３未満であると、もはや繊維状とは言えなくなる。他方、軸比が１,０００,０００を超えると、分散液（スラリー）の粘度が高くなり過ぎるおそれがある。

セルロース微細繊維の結晶化度は、好ましくは５０～１００％、より好ましくは６０～９０％、特に好ましくは６５～８５％である。結晶化度が５０％未満であると、強度、耐熱性が不十分であるとされるおそれがある。結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロース微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロース微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。

セルロース微細繊維の光透過率（固形分０．２%溶液）は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは６０．０％以上、特に好ましくは７０.０％以上である。光透過率が４０．０％未満であると、透明性が不十分であるとされるおそれがある。セルロース微細繊維の光透過率は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。

光透過率は、０．２％（ｗ／ｖ）のセルロース微細繊維分散液の透明度（３５０～８８０ｎｍ光の透過率）をＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＵ－２９１０（日立製作所）を用いて測定した値である。

セルロース微細繊維の濃度を１質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、好ましくは１０～３００,０００ｃｐｓ、より好ましくは１,０００～２００,０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０,０００～１００,０００ｃｐｓである。Ｂ型粘度は、固形分濃度１％のセルロース微細繊維の水分散液について、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度はスラリーを攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。

（セルロース微細繊維の製造方法）
本形態の製造方法においては、添加物（Ａ）並びに添加物（Ｂ）を添加し、加熱してセルロース繊維にリンオキソ酸のエステル及びカルバメートを導入する。そして、このリンオキソ酸のエステル及びカルバメートを導入したセルロース繊維を洗浄した後に、解繊してセルロース微細繊維を得る。

（セルロース繊維）
セルロース繊維としては、例えば、植物由来の繊維（植物繊維）、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、セルロース繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース繊維がパルプ繊維であると、セルロース微細繊維の物性調整が容易である。

植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。

広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。

（添加物（Ａ））
添加物（Ａ）は、リンオキソ酸類及びリンオキソ酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ａ）としては、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらのリン酸類及びリン酸金属塩類、亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、リン酸水素ナトリウム又は亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。なお、亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類を使用すると、セルロース繊維の黄変化が防止されるので、より好ましい。

添加物（Ａ）を添加するにあたって、セルロース繊維は、乾燥状態であっても、湿潤状態であっても、スラリーの状態であってもよい。また、添加物（Ａ）は、粉末の状態であっても、水溶液の状態であってもよい。ただし、反応の均一性が高いことから、乾燥状態のセルロース繊維に水溶液の状態の添加物（Ａ）を添加するのが好ましい。

添加物（Ａ）の添加量は、セルロース繊維１ｋｇに対して、好ましくは１～１０，０００ｇ、より好ましくは１００～５，０００ｇ、特に好ましくは３００～１，５００ｇである。添加量が１ｇ未満であると、添加物（Ａ）の添加による効果が得られないおそれがある。他方、添加量が１０，０００ｇを超えても、添加物（Ａ）の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。

（添加物（Ｂ））
添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。

添加物（Ｂ）は、加熱されると、下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基にカルバメートを形成する。

ＮＨ_２－ＣＯ－ＮＨ_２ → ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ_３ …（１）
Ｃｅｌｌ－ＯＨ＋Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ_２ …（２）
添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５～１０ｍｏｌである。添加量が０．０１ｍｏｌ未満であると、セルロース繊維にカルバメートが十分に導入されないおそれがあり、セルロース繊維の解繊が容易にならないおそれがある。他方、添加量が１００ｍｏｌを超えても、尿素の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。

（加熱）
添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際の加熱温度は、好ましくは１００～２１０℃、より好ましくは１００～２００℃、特に好ましくは１００～１６０℃である。加熱温度が１００℃以上であれば、リンオキソ酸のエステルを導入することができる。ただし、加熱温度が２１０℃を超えると、セルロースの劣化が急速に進み、着色や粘度低下の要因となるおそれがある。なお、加熱温度が１６０℃を超えると、セルロース微細繊維のＢ型粘度が低下するおそれや、光透過率が低下するおそれがある。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する際のｐＨは、好ましくは３～１２、より好ましくは４～１１、特に好ましくは６～９である。ｐＨが低い方がリンオキソ酸のエステル及びカルバメートが導入され易くなる。ただし、ｐＨが３未満であると、セルロースの劣化が急速に進行してしまうおそれがある。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱は、当該セルロース繊維が乾燥するまで行うのが好ましい。具体的には、セルロース繊維の水分率が、好ましくは１０％以下となるまで、より好ましくは０．１％以下となるまで、特に好ましくは０．００１％以下となるまで乾燥する。もちろん、セルロース繊維は、水分の無い絶乾状態になっても良い。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維の加熱時間は、例えば１～１，４４０分、好ましくは１０～１８０分、より好ましくは３０～１２０分である。加熱時間が長過ぎると、リンオキソ酸のエステルやカルバメートの導入が進み過ぎるおそれがある。また、加熱時間が長過ぎると、セルロース繊維が黄変化するおそれがある。

添加物（Ａ）及び添加物（Ｂ）を添加したセルロース繊維を加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、キルン、加熱式混練機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。

（前処理）
セルロース繊維にリンオキソ酸のエステル及びカルバメートを導入するに先立って、又はリンオキソ酸のエステル及びカルバメートを導入した後において、セルロース繊維には、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。セルロース繊維の解繊に先立って当該パルプ繊維に前処理を施しておくことで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊のエネルギーを削減することができる。

セルロース繊維の前処理は、物理的手法又は化学的手法、好ましくは物理的手法及び化学的手法によることができる。物理的手法による前処理及び化学的手法による前処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。

物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。セルロース繊維を叩解すると、セルロース繊維が切り揃えられる。したがって、セルロース繊維同士の絡み合いが防止される（凝集防止）。この観点から、叩解は、セルロース繊維のフリーネスが７００ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、５００ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、３００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。セルロース繊維のフリーネスは、ＪＩＳＰ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。また、叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。

化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理及びアルカリ処理について、順に説明する。

酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース繊維の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。

セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ－ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。

また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。

ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。

ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４－Ｏ－メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）からセルロース微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。

セルロース繊維に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース繊維に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１～３質量％と、より好ましくは０．３～２．５質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％未満であると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を超えると、セルロースが糖化され、セルロース微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。

酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０～６．９）であるのが好ましい。一方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１～１０．０）であるのが好ましい。

酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、特に好ましくは４０～６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。

酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５～２４時間である。

酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０～１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。

次に、前述したアルカリ処理の方法について、説明する。
アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ溶液中に、リンオキソ酸のエステル等を導入したセルロース繊維を浸漬する方法が存在する。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物であっても、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリンオキソ酸塩等を例示することができる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム等を例示することができる。アルカリ金属のリンオキソ酸塩としては、例えば、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等を例示することができる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示することができる。

有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物及びその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等を例示することができる。具体的には、例えば、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等を例示することができる。

アルカリ溶液の溶媒は、水及び有機溶媒のいずれであってもよいが、極性溶媒（水、アルコール等の極性有機溶媒）であるのが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であるのがより好ましい。

アルカリ溶液の２５℃におけるｐＨは、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１１～１４である。ｐＨが９以上であると、セルロース微細繊維の収率が高くなる。ただし、ｐＨが１４を超えると、アルカリ溶液の取り扱い性が低下する。

（洗浄）
リンオキソ酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄する。セルロース繊維を清浄することで、副生成物や未反応物を洗い流すことができる。また、この洗浄が前処理におけるアルカリ処理に先立つものであれば、当該アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量を減らすことができる。

セルロース繊維の洗浄は、例えば、水や有機溶媒等を使用して行うことができる。

（解繊）
リンオキソ酸のエステル及びカルバメートを導入したセルロース繊維は、洗浄後に解繊（微細化処理）する。この解繊によって、パルプ繊維はミクロフィブリル化し、セルロース微細繊維（セルロースナノファイバー）となる。

セルロース繊維を解繊するにあたっては、当該セルロース繊維をスラリー状にしておくのが好ましい。このスラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１．０～５．０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であれば、効率的に解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロース微細繊維の寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。

セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス－１１Ｓ等が存在する。

なお、本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることを知見している。

高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し解繊（ノズルから噴出）する必要が生じる。

高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、セルロース微細繊維の製造効率を高めることができる。

高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。

セルロース繊維の解繊は、得られるセルロース微細繊維の平均繊維幅、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、前述した所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

次に、本発明の実施例について、説明する。

セルロース繊維に、リンオキソ酸（リン酸水素ナトリウム又は亜リン酸水素ナトリウム）及び尿素を添加し、加熱及び洗浄した後に、解繊してセルロース微細繊維を製造する試験を行った。セルロース繊維としては、針葉樹晒クラフトパルプを使用した。また、解繊は、高圧ホモジナイザーを使用して行った。さらに、叩解は、リンオキソ酸変性パルプに対し、ＰＦＩミルを使用して９，２００回転で行った。

リンオキソ酸及び尿素の添加量、加熱の温度及び時間、解繊パス回数は、表１に示すとおりとした。得られたセルロース微細繊維の物性や評価については、表２に示した。Ｂ型粘度及び光透過率の評価方法は、前述したとおりとした。また、黄変化については、目視によって判断するものとし、次の基準で評価した。
（黄変化）
◎：透明又は白くなった場合
○：アイボリーになった場合
△：薄黄色になった場合
×：明らかに黄色くなった場合
－：十分に解繊されず、評価なし

なお、試験例６においては、セルロース繊維が十分に解繊されず、高圧ホモジナイザー内で詰まってしまったため、Ｂ型粘度及び透過度を測定することができなかった。ただし、加熱時間（１２０分）をより長くすれば十分な解繊が可能であると考えられる。

本発明は、セルロース微細繊維及びその製造方法として利用可能である。

Claims

繊維幅が１～１０００ｎｍであり、
セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、
下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸エステルのナトリウム
塩が導入され、
かつカルバメート基で置換されてカルバメートが導入されており、
前記カルバメート基の置換度が０．０３～０．１５である、
ことを特徴とするセルロース微細繊維。
構造式（１）において、αは水素原子である。
前記構造式（１）に示す官能基の置換度が、０．０８～０．４１である、
請求項１に記載のセルロース微細繊維。
セルロース繊維に、添加物（Ａ）並びに尿素からなる添加物（Ｂ）を添加し、１００～２１０℃で加熱し、洗浄した後に、繊維幅が１～１０００ｎｍとなるように解繊するものとし、
前記添加物（Ａ）を亜リン酸水素ナトリウムとしてセルロース繊維のヒドロキシ基の一部を下記構造式（１）に示す官能基で置換して、亜リン酸エステルのナトリウム塩を導入するものとし、
前記添加物（Ｂ）の添加量を前記添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して０．０１～１００ｍｏｌとしてカルバメート基の置換度が０．０３～０．１５となるようにカルバメートを導入するものとする、
ことを特徴とするセルロース微細繊維の製造方法。
構造式（１）において、αは水素原子である。
前記加熱をｐＨ３～１２で行う、
請求項３に記載のセルロース微細繊維の製造方法。