JP7356789B2 - アクリルエマルジョン接着剤 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月１日付けで出願された米国仮出願第６２／１５５，５０８号の利益を主張し、その全体が参照として本明細書に含まれる。

本発明は、溶媒系感圧性接着剤に匹敵する性能特性を示すエマルジョンで製造されたアクリル系感圧性接着剤に関する。

アクリル接着剤は、多様な性能利点を提供する。このような接着剤は、溶媒および無溶媒重合技術を使用して形成されたアクリルポリマーを含む。様々な点で満足できるが、当業者は、エマルジョン重合により形成されたアクリルポリマーを接着剤に使用しようと試みている。エマルジョン重合は、速い重合速度で高分子量ポリマーを形成する能力を含むいくつかの利点を提供し；エマルジョン重合に存在する水相は、熱の良導体であり、反応媒体の粘度は、比較的安定しており、水の粘度とほぼ同一である。

しかし、エマルジョン技術を通じて形成されたポリマーを接着剤、特に高性能接着剤に混入させようとする試みには多数の挑戦があった。これらの挑戦には、エマルジョン接着剤の粒子性にもかかわらず、凝集性接着フィルムを製造すること、架橋点間の一定のポリマー長さを含む限定された分子構造を有する接着性ポリマーフィルムを製造すること、前駆体またはあらかじめ架橋されたポリマー鎖の間の制御された数の絡み合いを提供すること、およびこのような界面活性剤が接着性能を顕著に減少させることができる接着フィルム界面への界面活性剤の移動を防止することを含む。

したがって、接着剤の剤形に効果的に使用され得るエマルジョン系ポリマーに対する必要性が存在する。

以前のアプローチ法に関連した問題点および欠点は、本発明において以下のように扱われる。

一様態において、本発明は、アクリレートポリマー（前駆体ポリマーという）を形成するエマルジョン系方法を提供する。本明細書に開示された方法は、ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーの製造だけでなく、他の制御されたラジカル重合剤（ＣＲＰ剤）／プロセス、例えば安定フリーラジカル媒介重合（ＳＦＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などを使用する制御されたアーキテクチャーアクリレート（ＣＡＡ）オリゴマーの製造にも適用される。前記方法は、ＲＡＦＴ剤などのＣＲＰ連鎖移動剤を使用して制御されたアーキテクチャーアクリレート（ＣＡＡ）オリゴマーを製造するステップを含む。前記方法は、ＣＡＡオリゴマーを単離するステップを含む。前記方法は、（ｉ）一つ以上のアクリレートモノマーと、（ｉｉ）単離したＣＡＡオリゴマーと、（ｉｉｉ）一つ以上のアクリレート共安定剤とを含むモノマー相を製造するステップをさらに含む。また、前記方法は、一つ以上の共重合性界面活性剤を使用して前記モノマー相を乳化させることでミニエマルジョンを形成するステップを含む。前記方法は、前記ミニエマルジョンからシードラテックスを製造するステップをさらに含む。また、前記方法は、エマルジョン重合を用いて前記シードラテックスを成長させることによりアクリレートポリマーを形成するステップを含む。

他の様態において、本発明は、上述の方法により形成された多様なアクリレートポリマーを提供する。

さらに他の様態において、本発明は、一つ以上の共重合性界面活性剤を含むＣＡＡポリマーを提供する。エマルジョン接着剤に前記ポリマーを混入する場合、前記エマルジョン接着剤は、ＣＡＡポリマーを開発するのに使用される以外の技術により製造され、一つ以上の共重合性界面活性剤がない相応のアクリレートポリマーを含むエマルジョン接着剤と比較して増加した接着力を示す。

さらに他の様態において、本発明は、ＣＡＡポリマーを含むアクリルエマルジョン接着剤を提供する。前記ポリマーは、一つ以上の共重合性界面活性剤を含む。前記エマルジョン接着剤は、ＣＡＡポリマーを開発するのに使用される技術以外の技術により製造され、一つ以上の共重合性界面活性剤がない相応のアクリレートポリマーを含むエマルジョン接着剤と比較して増加した接着力を示す。

さらに他の様態において、本発明は、ＣＡＡポリマーと、一つ以上の共重合性界面活性剤および一つ以上の粘着付与剤を含むアクリルエマルジョン接着剤を提供する。前記エマルジョン接着剤は、粘着付与剤を含有する相応のアクリレートポリマーを含み、ＣＡＡポリマーを開発するのに使用される以外の技術により製造され、一つ以上の共重合性界面活性剤がないエマルジョン接着剤と比較して、高い接着力、増加した静的せん断および増加したデルタ不透明度を示す。

以下の記載から分かるように、本明細書に記載の主題は、他の実施形態および異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの細部事項は、請求された主題を外れることなく、かつ多様な観点で変形され得る。したがって、図面および説明は、例示的なものであり、限定的ではないと見なすべきである。

ＲＡＦＴなどのＣＲＰ剤を使用する制御されたアーキテクチャー重合方法論により製造されたポリマーの利点を示すいくつかのポリマーの流動学的反応のグラフである。 従来のＲＡＦＴポリマーと比較して本発明によって製造されたＲＡＦＴポリマーの流動学的反応のグラフである。 本発明のポリマーの流動学的反応を通常製造される市販のポリマーと比較するグラフである。 本発明によってポリマーを製造する様態を示す概略図である。 本発明によってポリマーを形成する方法を示すフローチャート図である。 本発明によって形成されたポリマーを通常製造されるポリマーと比較する２４時間剥離接着試験のグラフである。 本発明によって形成されたポリマーを通常製造されるポリマーと比較する静的せん断試験のグラフである。 本発明によって製造された接着剤に対してポリプロピレンおよび低密度ポリエチレン表面の両方に対する剥離試験を比較したグラフであり、炭化水素粘着付与剤のレベルおよび軟化点のいずれもが変化したことを示す図である。 本発明によって製造された接着剤に対して異なる分子量を有する粘着性２ＥＨＡ系ポリマーに対する静的せん断およびデルタ不透明度の試験を比較したグラフである。

本発明は、溶媒系アクリル接着剤に匹敵し、特定の実施形態においては、優れた性能特性を示すアクリルエマルジョン接着剤を提供する。また、本発明は、前記アクリル接着剤を製造するエマルジョン系の方法を提供する。

また、本発明は、一つ以上の共重合性界面活性剤を含む多様な制御されたアーキテクチャーアクリレートポリマーを提供する。エマルジョン接着剤に前記ポリマーを混入する場合、前記エマルジョン接着剤は、制御されたアーキテクチャー重合以外の技術により製造され、一つ以上の共重合性界面活性剤がない相応のアクリレートポリマーを含むエマルジョン系接着剤（または本明細書で「エマルジョン接着剤」と称す）と比較して増加した接着力を示す。

また、本発明は、制御されたアーキテクチャーアクリレートポリマーを含む多様なアクリルエマルジョン接着剤を提供する。前記ポリマーは、一つ以上の共重合性界面活性剤を含む。前記エマルジョン接着剤は、制御されたアーキテクチャー重合以外の技術により製造され、一つ以上の共重合性界面活性剤がない相応のアクリレートポリマーを含むエマルジョン系接着剤と比較して増加した接着力を示す。

本発明によると、エマルジョン感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、ＲＡＦＴ媒介制御されたラジカル重合などの制御されたアーキテクチャー重合、および反応性界面活性剤の使用を通じて製造され、非常に向上した接着性能を提供する。特に、前記向上した接着性能は、（ｉ）制御されたアーキテクチャー重合および通常の非反応性界面活性剤を使用して製造された類似のポリマー、（ｉｉ）反応性界面活性剤を使用する非ＲＡＦＴ媒介／非制御された重合を使用して製造された類似のポリマー、並びに／または（ｉｉｉ）非ＲＡＦ媒介／非制御された重合、および通常の非反応性界面活性剤を使用して製造された類似のポリマーと比較して、静的せん断を犠牲にすることなく、極めて高い剥離接着力として立証される。

本発明によって使用されるＲＡＦＴ媒介制御されたラジカル重合プロセスなどの制御されたアーキテクチャー重合は、前記ポリマー鎖にわたって分散している厳格に制御された分子量（Ｍｗ）分散と、ポリマー末端および／または官能基に限定された官能性を有するエマルジョンアクリレートポリマーを伝達し得る。

多数の官能基が前記アクリレートポリマーに混入され得、典型的に末端セグメントとして混入され得る。代表的な例は、（メタ）アクリレート、ヒドロキシ、シロキシ、エポキシ、シアノ、イソシアネート、アミノ、アリールオキシ、アリールアルコキシ、オキシム、（メタ）アクリルオキシ、アセト、並びにテトラメトキシシラン、エポキシエーテルおよびビニルエーテルなどのアルコキシシランなどの反応性シラン、アルコキシメチロール、環状エーテル、チオール、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィン、チオキサントン、並びにベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィンおよびチオキサントンの誘導体を含む。一実施形態において、これらの基は、これらの官能基を含有する化合物との反応を通じて、前記ポリマーの末端の一つ以上に添加されてもよい。

例えば、三官能性アミンと共に酸官能性ポリマーを使用するなどの架橋結合時に、一定のポリマー網目が形成される。

媒介制御されたラジカル重合により伝達された改善した機械的特性は、前記接着層が前記基材に直接接触し得る時に高い剥離接着力として実現される。非反応性／非重合性界面活性剤を使用して前記エマルジョンＰＳＡを製造する場合、これらは、ポリマー界面に素早く移動する傾向にある。表面に存在する場合、非反応性界面活性剤は、弱い境界層を形成して、増加した湿潤および後続の高い剥離接着性能に対する機会を防止する。反応性界面活性剤は、前記接着性ポリマー鎖内に化学的に結合する場合、界面に自由に移動しないため、剥離接着性能を減少させない傾向にある。本発明のさらなる細部事項および様態は、以下の通りである。

ポリマー
図１を参照すると、ブチルアクリレートおよびｔ－ブチルアクリレート（ＢＡ／ｔＢＡ）コポリマーの多様なポリマー試料は、鎖ごとに８個のメタクリル酸（ＭＡＡ）残基で形成され、それぞれは、多様なアーキテクチャーを有する。「ＲＡＦＴ ＡＲＣＨＩＴＥＣＴＥＤ」と表記されている曲線は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）を使用して分子量を制御し、ポリマーの合成時に、前記ポリマー鎖の末端に反応性基を配置させる時に観察される溶媒ポリマーの流動学的反応を示す。これは、本発明の多数のＲＡＦＴエマルジョンポリマーで観察される典型的な反応である。本明細書に使用される用語「ＲＡＦＴポリマー」（または同様の用語）は、ＲＡＦＴ技術またはＳＦＲＰ、ＡＴＲＰなどの他の制御されたラジカル重合方法を使用して形成されたポリマーを示す。

「ＲＡＦＴ ＲＡＮＤＯＭ」と表記されている曲線は、構造化した鎖の形成なしにＲＡＦＴにより製造されたポリマーに対するタンジェントデルタ（ｔａｎδ）反応である。全般的に、タンジェントデルタ反応、すなわち弾性反応に対する粘性反応の比は、ＲＡＦＴアーキテクチャーされたポリマーに対してより高い。特に高温において弾性に対する粘性の比率が高いため、これらの接着剤に対してより高い剥離力の結果を伝達する。より高い温度におけるより高いタンジェントデルタは、ポリマーが接着した表面とさらに良好に接触できるようにする（さらに良好な湿潤という）。流動学において、高温反応は、遅い変形速度を使用することにより複製できる。表面湿潤は、ポリマーが緩和されて表面と密接な接触を形成することにより、遅い速度プロセスである。

「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＨＩＧＨ ＭＷ ＲＡＮＤＯＭ」と表記されている曲線は、ランダムに配置された反応性基を有する通常製造される接着剤に対するタンジェントデルタ反応である。高温における接着剤に対する低いタンジェントデルタは、低い変形率における低いタンジェントデルタも示す。この接着剤は、接着した表面を良好に湿潤させることができないため、前記表面との密接な接触が確立できない。

接着剤が良好な表面湿潤を提供しない場合には、前記接着剤は、結合速度と比較してより高い変形速度でデボンディングされる時に、表面、すなわち接着剤および付着物は比較的容易に分離され得る。良好な界面結合を確立しない場合には、デボンディング時に接着剤を変形させることは、前記接着剤の消散能力が実現しないので、低いデボンディング剥離力で返還する。

したがって、良好な接着特性を達成するために、より高い消散性接着剤以上のものが求められる。前記接着剤は、凝集力を有しなければならない。すなわち、前記接着剤は、引き剥がしに抵抗できる任意の内部強度を有しなければならない。

この特性は、静的せん断試験を使用して概略に測定され得る。このテストのために、接着テープは、一端にループがあるテストパネルに適用され、ウェイトをかけることができる。前記パネルは、垂直に支持され、前記ウェイトがサスペンディングされる時に前記サスペンディングされたウェイトは、前記接着層上に垂直せん断力を引き起こす。タイマーを使用して前記ウェイトが前記テストパネルから接着剤を引き剥がす時間間隔を測定する。前記接着剤が破損に耐えられないほど、せん断性能が高くなる。

高せん断は、典型的に高分子量および／または高度の架橋により提供される。流動学テストは、本発明によって接着剤が特に高温で相対的に高いモジュラスを有するので、低い変形率（時間－温度－重複原理により）に相応の相対的に高いモジュラスを示すことを発見した。

図１は、比較モジュラスを示さないため、接着剤の他の特性を図示しない。
図２は、本発明によるＲＡＦＴエマルジョンをＲＡＦＴの制御なしに製造された類似の組成物と比較するチャートである。試料１および２に対する曲線は、本発明による２つの特定のＲＡＦＴポリマーに対する温度の関数としてタンジェントデルタおよびモジュラスを示す。試料３および４に対する曲線は、通常製造されるポリマーである。

ＲＡＦＴポリマーは、より高い温度、すなわち２５℃以上でより高いタンジェントデルタを提供することが明白である。

同様に重要なのは、前記ＲＡＦＴポリマーのモジュラスは、有害な影響を受けない。わずかな量のモジュラスは、より高い剥離力を達成するためにこれらの実施例では扱わない。本発明の接着剤は、高せん断を維持するが、より高い剥離を可能にする。

多数の用途において、エイブリィデニソン（Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ）から入手可能なフィルムグレード接着剤Ｓ６９２Ｎなどの剤形化した接着剤は、より高いタンジェントデルタを有するが、より低いモジュラスを有する。本発明の制御されたアーキテクチャーアクリレートポリマーは、図３に示した比較で明らかように、より高いモジュラスを通じて改善した剥離およびさらに改善した静的せん断を提供する。

特定の実施形態において、本発明の方法により形成されたポリマーは、約５００，０００～約１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）であり、特定の実施形態においては、約２５０，０００～約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに他の実施形態においては、約２００，０００～約１２５，０００ｇ／ｍｏｌである。特定の実施形態において、本発明のポリマーは、約１７０，０００～約１３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。しかし、本発明のポリマーは、約５００，０００超および／または約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し得ることが理解されるであろう。典型的に、本発明の方法によって形成されたポリマーは、約４．０未満、特定の実施形態においては、３．０未満、さらに他の実施形態においては、２．５未満、特定のバージョンにおいては、２．０未満の多分散度（ＰＤＩ）を有する。一般的に、前記多分散度は、約１．１５超である。

本発明の制御されたアーキテクチャーアクリレート（ＣＡＡ）ポリマーおよび／または接着剤に対するガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲の代表的且つ非限定的な例は、約１０℃～約－１１５℃、他の実施形態においては、約０℃～約－８０℃、特定の実施形態においては、約－１０℃～約－４０℃、さらに他の実施形態においては、約－１０℃～約－３０℃である。

本発明の一実施形態において、アクリルブロックコポリマーと共重合される界面活性剤を含む少なくとも一つのアクリルコポリマーを含むポリマーエマルジョン組成物が提供され、前記界面活性剤は、前記ポリマー鎖に化学的に結合され、前記アクリルコポリマーは、制御されたサイズおよび位置の少なくとも一つの第１セグメントと、制御されたサイズおよび位置の少なくとも一つの第２セグメントとを含む。前記第１セグメントは、自己反応性官能基、反応性官能基、およびその組合せよりなる群から選択された官能基を有するモノマーを含む。一部の実施形態において、前記第２セグメントは、架橋性官能基を含有せず、前記第２セグメントは、前記第１セグメントの官能基と非反応性である。他の実施形態において、前記第２セグメントは、前記第１セグメントの官能基と非反応性を維持しながら架橋し得る官能基を含有することができる。前記第１セグメントの官能基は、互いに反応性を維持しながら架橋反応することが可能であり、前記官能基は、前記コポリマーの非末端位置にある。前記第２セグメントが架橋性官能基を含有する、または前記第２セグメントが架橋性官能基を含有しない実施形態において、前記第１セグメントおよび前記第２セグメントは、硬化前に分子的に混和性である。一部の実施形態において、本明細書に記載のポリマーエマルジョン組成物は、常温で液体ポリマーである。他の実施形態において、本明細書に記載のポリマーエマルジョン組成物は、常温で単相ポリマーである。特定の他の実施形態において、本明細書に記載されたポリマーエマルジョン組成物は、常温で単相液体ポリマーである。

前記アクリルポリマーの第２（非反応性）セグメントは、アクリレート、メタクリレート、またはその混合物から誘導され得る。前記アクリレートは、Ｃ１～約Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどを含む。これらの化合物は、典型的に約３個～約２０個の炭素原子、および一実施形態では、約３個～約８個の炭素原子を含有する。前記メタクリレートは、Ｃ１～約Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルメタクリレートなどを含む。これらの化合物は、典型的に約４個～約２０個の炭素原子を含有し、一実施形態においては、約３個～約１０個の炭素原子である。

前記アクリルポリマーの第１セグメントは、一つ以上の第２（非反応性）セグメントのモノマー、および架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーから誘導されたコポリマーであってもよい。一実施形態において、前記反応性セグメントは、下記化学式を有する少なくとも一つのモノマーを含む。

ここで、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｘは、架橋し得る官能基を示す、または含有する。前記アクリル系ポリマーの第１セグメントの架橋性官能基は、特に限定されないが、一つ以上の架橋性シリル、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、炭酸エステル、イソシアナート、エポキシ、ビニル、アミノ、アミド、イミド、無水物、メルカプト、酸、アクリルアミド、アセトアセチル基、アルコキシメチロールおよび環状エーテル基を含む。

さらに他の実施形態において、本発明は、アクリルブロックコポリマーと共重合される界面活性剤を含む少なくとも一つのアクリルコポリマーを含むポリマーエマルジョン組成物を提供し、前記界面活性剤は、ポリマー鎖に化学的に結合され、前記アクリルコポリマーは、制御されたサイズおよび位置の少なくとも一つの第１セグメントと、制御されたサイズおよび位置の少なくとも一つの第２セグメントとを含み、反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む。前記第１セグメントは、自己反応性官能基、反応性官能基、およびその組合せよりなる群から選択された官能基を有するモノマーを含み、前記第１セグメントおよび前記第２セグメントは、硬化前に分子的に混和性である。前記第１セグメントおよび前記第２セグメントの反応性官能基は、互いに同じでも異なっていてもよい。前記第１セグメントおよび第２セグメントに多数の反応性官能基が含まれ得る。特定の実施形態において、前記第２セグメントの反応性官能基は、前記第１セグメントにおけるのと同じ自己反応性官能基である。前記第２セグメントにおける自己反応性官能基は、前記第１セグメントの自己反応性官能基と同じでも異なっていてもよい。他の実施形態において、前記第２セグメントは、それ自体でまたは異なるポリマーの他の第２セグメントと反応性を維持しながら架橋し得る官能基を含有してもよい。また、特定の実施形態において、前記第２セグメントは、自己反応性官能基がない。一部の実施形態において、本明細書に記載のポリマーエマルジョン組成物は、常温で液体ポリマーである。他の実施形態において、本明細書に記載のポリマーエマルジョン組成物は、常温で単相ポリマーである。特定の他の実施形態において、本明細書に記載のポリマーエマルジョン組成物は、常温で単相液体ポリマーである。

本明細書で考慮されるさらに他の実施形態において、第１セグメントおよび第２セグメントは、硬化前に分子的に非混和性である。一部の実施形態において、本明細書に記載のポリマーエマルジョン組成物は、常温で相分離したポリマーである。特定の他の実施形態において、本明細書に記載のポリマーエマルジョン組成物は、常温で相分離液体ポリマーである。本明細書で使用されるように、常温は約１５～約２５℃である。

用語「反応性官能基」は、他の官能基と反応し得る官能基をいう。用語「自己反応性官能基」は、（ｉ）同じ第２自己反応性官能基、（ｉｉ）異なる第２自己反応性官能基、および／または（ｉｉｉ）反応性官能基と反応し得る官能基をいう。すなわち、前記自己反応性官能基は、他の同じ自己反応性官能基と反応してもよく、異なる他の自己反応性官能基および／または反応性官能基と反応してもよい。前記自己反応性官能基は、これら自体と重合し得る。前記自己反応性官能基は、無水物、エポキシ、アルコキシメチロールおよび環状エーテルから選択されてもよい。反応性官能基の非限定的な例は、酸、ヒドロキシル、アミン、メルカプト（チオール）、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィン、チオキサントン、およびベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィンおよびチオキサントンの誘導体を含む。

本発明のさらに他の実施形態において、アクリルブロックコポリマーと共重合される界面活性剤を含む少なくとも一つのアクリルコポリマーを含むポリマーエマルジョン組成物が提供され、前記界面活性剤は、前記ポリマー鎖に化学的に結合され、前記アクリルコポリマーは、制御されたサイズおよび位置の少なくとも一つの第１セグメントと、制御されたサイズおよび位置の少なくとも一つの第２セグメントとを含み、反応性官能基を有する少なくとも一つのモノマーを含む。前記ポリマーエマルジョン組成物のアクリルコポリマーは、また、特定の実施形態において好ましくは第３ポリマーセグメントを含んでもよい。前記第３ポリマーセグメントは、 好ましくは反応性官能基および／または非反応性セグメントを含む。上述の好適な実施形態のアクリルコポリマーに関して記載されたさらなる様態は、本明細書に開示された実施例に含まれる。

本明細書で使用されるように、用語「分子状混和性」は、当業者により観察および／または測定され得るバルク状態の特性を示す化合物または化合物の混合物を意味し、単相挙動を示す。用語「単相挙動」は、一定若しくはほぼ一定の挙動または物理的特性を意味する。前記アクリルコポリマーに関して、単一Ｔｇの観察は、ポリマーセグメントの混和性を示す。前記単一Ｔｇは、構成ポリマーセグメント間の中間であり、それぞれのセグメントの相対的な量が変化することによりこれら値の間で単調に変化する。分子状混和性化合物または化合物の混合物により立証される単相挙動とは対照的に、与えられた温度で相分離した化合物は、その中に存在する物質の異なる相に起因する多数の独立した特性のセットを立証する。このような特性のセットは、Ｔｇ、溶解度パラメーター、屈折率および物質の物理的状態／相を含むが、これらに限定されない。したがって、用語「相分離した」は、極性、分子量、ポリマーセグメントの相対的な量並びにＴｇ（物質の相）に依存的な一つ以上の化学的および／または物理的特性に起因して分子的に単離した２種以上の物質と定義されるが、これらに限定されない。

本開示の目的のために、用語ポリマーの「終端ブロック」または「末端ブロック」は、ポリマーの末端セグメントをいう。これらの終端ブロックまたは末端は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；他の実施形態において分子量は、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよく、さらなる実施形態において、前記末端ブロックの分子量は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であってもよい。しかし、本発明の末端ブロックは、約５０，０００超の分子量を有し得ることが理解されるであろう。

ポリマーを形成する方法
制御されたラジカル重合に使用される連鎖移動剤の水に対する不溶性は、厳格に通常のエマルジョン重合を使用して制御されたアーキテクチャーアクリレート感圧性接着剤（ＰＳＡ）エマルジョンポリマーを製造することを困難にする。

本発明のプロセスの重要な様態は、不溶性ポリマーが連続的な水相内に分散した界面活性剤の安定化した（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）ポリマー粒子内で合成されるということである。反応性モノマーは、水相を介した拡散により成長するポリマー粒子内に補充される。モノマーは、前記粒子内で起こるフリーラジカル付加反応によりポリマーに連続して変形するため、ポリマー粒子内で補充される必要がある。図４は、相対的に大きいモノマー液滴１０およびモノマーＭを水相を介してその液滴から成長するポリマー粒子１００に移送されることを概略的に示す。粒子形成の段階で、前記モノマー液滴１０は、比較的大きく、直径が約１ミクロンを有する。粒子形成の段階時に、反応速度は、典型的に加速化される。また、図４は、小さな界面活性剤ミセル１５０がプロセス時に液滴および粒子を安定化させるように界面活性剤２００を提供することを示す。

本発明に使用される大多数の多様なモノマーは、若干水溶性である。前記モノマーは、典型的に図４に示されるように、これらの表面で界面活性剤により安定化したモノマー液滴の形態であるあらかじめ乳化した液滴として反応混合物に導入される。前記モノマーは、前記モノマー液滴から拡散され、前記モノマーがポリマー粒子を枯渇させるように水相を介して移送される。濃度勾配は、拡散プロセスを駆動させる。

前記エマルジョン重合プロセスが効率的に行われるために、典型的に直径が５００ｎｍ未満の小さいポリマー粒子が好ましい。これは、拡散モノマーが浸透し得るポリマー粒子表面積の圧倒的な可用性を保証する。使用可能な大きいポリマー粒子表面積は、モノマーが水相に入る際に速かにポリマー粒子に吸収されるようにする。同様に、モノマーは、前記モノマーがモノマー液滴外および水相に拡散され得る十分な機会を有することを保証するようにあらかじめ乳化される。体積に対する大きい表面積の比、すなわち小さい粒子の使用を通じて達成されることは、前記モノマーが水相に入るインセンティブを提供する。モノマー液滴は、ポリマー粒子ほど小さくない。これらは、ミクロンサイズである。このサイズは、ポリマー粒子にモノマーを効率的に供給するための濃度差、すなわちモノマー液滴対水相を通じて十分な駆動力を提供する。

エマルジョンは、モノマーおよび水の非混和性を克服するために製造される。モノマーおよびポリマーは、典型的に水のみで若干溶解する。多様な種は、界面活性剤の存在下に２つの成分、すなわち水およびモノマーまたは水およびポリマーを混合することにより水で安定した分散物として存在し得る。前記界面活性剤は、前記液滴の表面を効果的且つ化学的に偽装して、前記液滴が連続相に混和されるように行動することで水相を「トリック（Ｔｒｉｃｋｉｎｇ）」する。前記界面活性剤は、化学的に異なる２つの末端を有する。前記界面活性剤は、モノマーおよびポリマー粒子液滴の表面または近くに位置する。これらの親水性／帯電された末端は、水相を示し、親油性／非極性の末端は、液滴モノマー／ポリマーが豊富な内部に向かう。

上述のとおり、制御されたラジカル重合連鎖移動剤（ＣＲＰ剤）の分子は、典型的なエマルジョンの重合法則によって行動しない。これらは、水相を介して移送されるように十分に溶解されない。これらの水溶性はあまりにも低い。その結果として、通常のエマルジョン重合接近法を用いてポリマー粒子にＣＲＰ剤分子を容易に混入させることは、一般的に不可能である。その代わりに、本発明の接近法は、エマルジョン重合プロセスの初期にあらかじめ製造されたポリマー粒子にＣＲＰ剤を導入することである。ミニエマルジョンプロセスは、このステップで活用され得る。

多数の通常のエマルジョン重合プロセスごとに「その場で（ｏｎ ｔｈｅ ｆｌｙ）」でポリマー粒子を生成するよりは、ポリマー粒子の初期セット（ポリマーシードラテックスとして知られている）を生成するためにミニエマルジョンが使用される。本明細書でより詳細に記載されているように、あらかじめ重合されたＣＡＡオリゴマー分子の形態で提供されるＣＲＰ剤は、モノマー（すなわち、モノマーに溶解したＣＲＰ剤）に溶液として初期粒子セットに混入される。前記初期シード粒子内に前記ＣＲＰ剤を位置させることは、最初からＣＡＡを媒介させることができる重合反応プロセスに対する機会を提供する。初期モノマーが消費される場合、セミバッチ（ｓｅｍｉ－ｂａｔｃｈ）の供給プロセスが前記モノマーの補充に使用される。前記セミバッチ供給プロセスは、ポリマー粒子のないモノマーが、水中で乳化したモノマーの供給物を介してモノマーで連続的に補充されるプロセスである。ＣＲＰ剤は、重合性ポリマー粒子内に位置するので、本発明の重合プロセスを持続的に制御する。本明細書でより詳細に開示されているように、一つ以上のミニエマルジョン共安定剤（ｃｏ－ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）が使用され得る。

上述のミニエマルジョンの使用は、水性分散液で安定したナノサイズのモノマーの液滴の製造を可能にする。ＣＲＰ剤（ＣＡＡオリゴマーの形態で）がモノマーにあらかじめ溶解するので、それぞれのミニエマルジョンモノマー液滴は、ＣＲＰ剤を含有する。これらのナノサイズのモノマー液滴は、熱開始剤の使用を通じて効率的にポリマー粒子に変換される。前記熱開始剤は、前記ミニエマルジョンを形成する前にモノマー混合物内に溶解してもよく、または水性溶液として水相に添加されてもよい。適切な濃度のＣＲＰ剤と開始剤とを使用して、前記ナノサイズのモノマー液滴をナノサイズのポリマー粒子に変換させて、ＣＲＰ剤媒介を介して最初から重合し始める。本発明のナノサイズのポリマー粒子により提供される圧倒的に大きいポリマー粒子の表面積は、モノマーを補充する時になると、水相からモノマーを効果的に吸収する。これは、約５００ｎｍ未満の直径および特定の実施形態においては、３００ｎｍ未満の直径を有する初期モノマー液滴が必要であることを意味する。約５００ｎｍ未満の直径が本発明の多数の実施形態で使用されるが、特定の用途において約２，０００ｎｍ以下などのより大きい粒子が使用され得ることが考慮される。安定したナノサイズのモノマー液滴が達成されると、熱開始剤を活性化させて重合反応を引き起こし、安定したナノサイズのポリマー液滴に容易に転換され得る。理想的に、すべてのモノマー液滴は、ポリマー粒子に変形される。ポリマー粒子が形成される際に、フリーラジカル重合がＣＲＰ剤の媒介が維持されることを保証するのにラジカルフラックスが十分に低いレベルに維持される場合、標準エマルジョン重合プロセスが使用され得る。反応が始まる際にポリマー粒子のサイズおよび数を制御することは、多数の理由で有利である。一つの理由は、バッチの変化に対するバッチが従来のエマルジョン重合と比較して減少することである。

標準モノマーエマルジョンおよびミニエマルジョンプロセスとの間の差は、高エネルギー混合、すなわち高せん断混合および一つ以上の共安定剤の使用でミニエマルジョンナノ分散を生成することである。高せん断混合は、ミクロンサイズのモノマー液滴を激しく壊す手段を提供する。前記ミクロンサイズの液滴は、高せん断混合を使用してナノサイズの液滴に減少させることができる。しかし、前記モノマー相に添加された共安定剤ない状態で、それらのモノマーナノ液滴は、迅速に「オストワルド熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）」されて、ミクロンサイズの粒子に戻る。オストワルド熟成は、モノマーがナノサイズの液滴からミクロンサイズのより大きい液滴に拡散される過程である。これは、熱力学的に駆動するプロセスである。体積に対するかなり大きい表面積の比率は、小さい液滴を維持するのに高エネルギーコストがかかる。溶解性モノマーがより大きい粒子で存在することがエネルギー的に有利である。

前記ミニエマルジョン共安定剤は、非常に不水溶性物質である。共安定剤は、疎水性であり、疎水性アクリルモノマーに可溶性である。学界内で、共安定剤は、通常、ヘキサデカンまたは他の小型分子、不水溶性溶媒である。これらは、モノマーを基準として約５重量％のレベルで使用される。典型的に以下のように作用する。

浸透圧は、本発明の方法に依存する力である。極めて低い水溶性が原因で、共安定剤は液滴内に残らざるを得ない。オストワルド熟成は、液滴のサイズに変化を起こすが、前記液滴のモノマー拡散は、前記液滴内部の高い共安定剤の濃度をもたらすであろう。これは、モノマーが前記粒子外から拡散されることを防止することにより、液滴内の共安定剤の濃度を高く作用する浸透圧である。このように形成されたナノ分散は、運動力学的に安定し、これらのナノサイズは、数週間変化なく維持され得る。

本発明の方法は、一つ以上の共重合性共安定剤を使用する。このような安定剤の非限定的な例は、十分に小さい分子であり、高度に不水溶性である炭素１７個を有するアクリレートであるヘプタデシルアクリレートである。小さいサイズは、共安定剤として求められる移動性に寄与する。この共安定剤は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する反応性アクリレートである。反応性アクリレートとして、ヘプタデシルアクリレートは、使用されるモノマーと容易に共重合し、低いガラス転移温度および疎水性特性は、ＰＳＡに使用されるポリマーを製造するための有用な成分モノマーとなる。また、この共安定剤は、周辺温度で液体であるので、生産規模で容易に処理し得る。本発明は、他の共安定剤の使用を含むものと理解され得る。

本発明によると、ＣＲＰ剤を単独で使用してエマルジョンＰＳＡを合成することは、高い接着性能を伝達するのに充分でないことが発見された。本発明によると、制御されたアーキテクチャーアクリレートＰＳＡが通常の界面活性剤で製造される場合、前記界面活性剤が弱い境界層を形成する乾燥したポリマーフィルム界面に自由に移動することが認められる。この層は、ラベルまたはテープの適用後にＰＳＡフィルムと付着物との間に存在する。前記界面活性剤層は、前記接着剤層により付着物の完全な表面湿潤を抑制する。前記接着テープまたはラベルが、例えば剥離時に応力を受ける場合、前記界面活性剤により形成された弱い境界層が先に弱くなる。すなわち、被着体の表面に対するテープの接着力を維持する結合は、前記界面活性剤と前記付着物との間の境界で弱くなる。前記界面で弱い界面活性剤層は、前記ＰＳＡ層の接着性能の潜在力が完全に実現される前に弱くなる。

前記界面活性剤が豊富な、弱い境界層の形成を防止するために、従来の界面活性剤は、一つ以上の共重合性界面活性剤に置き換えられている。反応性界面活性剤として知られている重合性界面活性剤が使用される場合、これらは反応して前記ポリマー鎖の一部を形成する。前記界面活性剤は、前記ポリマーと結合する際に粒子安定化機能を持続的に提供することができる。前記ポリマーは、界面活性剤分子の親水性部分を許容して、水相に向かう前記ポリマー粒子の表面に存在し得るように十分にフレキシブルである。また、前記界面活性剤分子の反応性は、前記モノマーより重合に対し反応性が若干低い。その結果として、前記界面活性剤分子の混入は、前記重合プロセスの最後まで発生するか、または少なくとも部分的に発生する。この様態は、多くの反応期間の間にポリマー粒子の最大界面活性剤の安定化を保存する。例えば、テープ製造時などの本発明の制御されたアーキテクチャーアクリレート（ＣＡＡ）のポリマーエマルジョンから接着フィルムをキャストする場合、界面活性剤は、これ以上接着剤／空気界面に自由に移動できない。前記界面活性剤は、ポリマー鎖に結合しており、ポリマーの表面に界面活性剤が豊富な且つ弱い境界層を形成できない。

本発明の特定の実施形態において、ＣＲＰ剤は、ＲＡＦＴ剤ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）である。可能な場合には、これらの実施形態において、ＤＢＴＴＣの未加工形態は、本発明のミニエマルジョンおよびエマルジョン重合プロセスにおいてＣＲＰ剤制御されたＰＳＡポリマーの製造に使用されない。その代わりに、前記ＣＲＰ剤は、ＣＡＡポリマーエマルジョンの製造における一つ以上の初期ステップとして、溶媒重合を使用して小さく制御されたアーキテクチャーアクリレートポリマーまたはオリゴマーに転換される。前記ミニエマルジョンプロセスを使用する際にも、エマルジョンシステムでＲＡＦＴ剤を使用する重合が問題になり得るため、このような慣行が伴う。ＣＲＰ剤が小さいＣＲＰ剤「スターター」オリゴマーとしてエマルジョンシステムに導入される際、これらの困難が管理され得ることが見つかっている。特定の実施形態において、本発明で使用されるＣＡＡオリゴマーは、約５００～約５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）のサイズの範囲であり、他の実施形態では、約１，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特定の実施形態では、約２，５００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌである。しかし、本発明のＣＡＡオリゴマーは、約５０，０００超および／または約５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し得ることが理解されるであろう。あらかじめ形成されたオリゴマーとして導入されないＣＲＰ剤を使用して直面する問題は、ＣＲＰ剤フラグメントがポリマー粒子から脱着する際のＣＲＰ剤制御の損失、または重合度が小さく且つモノマー溶解度が高い場合、重合初期段階でのモノマーとポリマー粒子の超膨張を含む。

図５を参照すると、要約すれば、本発明によるＲＡＦＴエマルジョン接着剤の製造プロセス３００は、以下のような操作を含む。ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーは、典型的に溶媒重合を通じて製造される、すなわち操作３１０である。前記ＲＡＦＴオリゴマーは、操作３２０により示すように、溶媒蒸発などにより分離する。アクリレートモノマー、ＲＡＦＴオリゴマーおよびＣ１７アクリレートなどの共安定剤を含むモノマー相を製造する、すなわち操作３３０である。次に、共重合性界面活性剤および水を使用して前記モノマー相のミニエマルジョンをあらかじめ行う、すなわち操作３４０である。次に、シードラテックスを前記ミニエマルジョンの熱開始により開始する、すなわち操作３５０である。次に、前記シードラテックスは、エマルジョン重合プロセスを通じて成長する、すなわち操作３６０である。

本発明の特定の実施形態において、炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、完全水素化炭化水素樹脂、水素化ロジンエステル、完全水素化ロジンエステル、およびその組合せよりなる群から選択された粘着付与剤は、モノマー相の製造ステップに含まれる（操作３３０）。次に、共重合性界面活性剤および水を使用してモノマー相を含有する粘着付与剤のミニエマルジョンを行う、すなわち操作３４０である。次に、シードラテックスは、前記ミニエマルジョンの熱開始により製造される、すなわち操作３５０である。次に、前記シードラテックスは、エマルジョン重合プロセスを通じて成長する、すなわち操作３６０である。特定の実施形態において、本発明で使用された粘着付与剤は、全モノマーの約２～約３０重量％の濃度範囲を有し、他の実施形態においては、全モノマーの約２～約１８重量％、特定の実施形態においては、全モノマーの約２～約１５重量％、さらに他の実施形態においては、全モノマーの約２～約１２重量％である。しかし、これは、本発明が約３０％超および／または約２％未満の濃度範囲を有する粘着付与剤を有し得ることが理解されるであろう。

本発明によってアクリレートポリマーを形成する多様な方法および操作を、下記により詳細に説明する。

ＲＡＦＴオリゴマーの製造
本明細書に開示された方法は、ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーの製造だけでなく、他の制御されたラジカル重合剤（ＣＲＰ剤）／プロセス、例えば安定フリーラジカル媒介重合（ＳＦＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などを使用する制御されたアーキテクチャーアクリレート（ＣＡＡ）オリゴマーの製造にも適用可能である点に留意すべきである。本発明の方法は、ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーを製造する図５の一つ以上の操作３１０を含む。典型的に、このような製造は、ＲＡＦＴ技術を使用する溶媒重合により行われる。しかし、前記ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーは、溶媒重合以外にも他の重合技術により製造され得ると認められる。

多数の実施形態において、ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーは、（ｉ）一つ以上のアクリレートモノマー、（ｉｉ）一つ以上のＲＡＦＴ剤、および選択的に（ｉｉｉ）非アクリレートであってもよい一つ以上のコモノマーを組み合わせて製造される。

ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーを形成するために多数のアクリレートモノマーが使用できる。このようなアクリレートモノマーの非限定的な例は、アクリレート、メタクリレート、またはその混合物を含む。前記アクリレートは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、フェニルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどを含む。これらの化合物は、典型的に約３個～約２０個の炭素原子を含有し、一実施形態においては、約３個～約８個の炭素原子である。前記メタクリルレートは、Ｃ１～約Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルメタクリレートなどを含む。これらの化合物は、典型的に約４個～約２０個の炭素原子を含有し、一実施形態においては、約３個～約１０個の炭素原子である。

ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーを形成するために多様なＲＡＦＴ剤が使用できる。通常のＲＡＦＴ剤は、チオカルボニル－チオ基を含有し、例えばジチオエステル、ジチオカーバメート、トリチオカーボネートおよびキサンテンを含む。有用なＲＡＦＴ剤の例は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ ＆ Ｄａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ、２ｎｄ ｒｅｖ．ｅｄ．、２００６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ．５０８－５１４に記載されている。このようなＲＡＦＴ剤の非限定的且つ特定の例は、先述のＤＢＴＴＣを含む。

ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーの形成に多数のコモノマーが選択的に使用される。このようなコモノマーの非限定的な例は、一つ以上の架橋性シリル、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、カーボネートエステル、イソシアナート、エポキシ、ビニル、アミノ、アミド、イミド、無水物、メルカプト、酸、アクリルアミドおよびアセトアセチル基を含む。

ヒドロキシ官能性コモノマーは、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アシレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを含む。エポキシ官能性モノマーは、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートを含む。

コモノマーを含有する酸は、３個～約２０個の炭素原子を含有する不飽和カルボン酸を含む。前記不飽和カルボン酸は、その中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、βカルボキシエチルアクリレートおよびモノ－２－アクリロイルオキシプロピルスクシネートなどを含む。モノマーを含有する無水物は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などを含む。

前記アクリルアミドは、アクリルアミド、およびＮ－置換アルキルおよびアリール誘導体を含む誘導体を含む。これらは、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミドなどを含む。前記メタクリルアミドは、メタクリルアミド、およびＮ－置換アルキルおよびアリール誘導体を含む誘導体を含む。前記ビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルベルシテート、ビニルイソブチレートなどを含む。前記ビニルエーテルは、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテルなどを含む１個～約８個の炭素原子を有するビニルエーテルを含む。前記ビニルアミドは、ビニルピロリドンなどを含む１個～約８個の炭素原子を有するビニルアミドなどを含む。前記ビニルケトンは、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどを含む１個～約８個の炭素原子を有するビニルケトンを含む。

前記重合性シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピル－トリプロポキシシラン、γ－メタクリルオキシジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピル－メチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリル－オキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－メタクリルオキシメチル－ジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）－メチルジエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、γ－アクリルオキシプロピルトリメトキシ－シラン、γ－アクリルオキシプロピルトリエトキシ－シラン、γ－メタクリル－オキシメチルジエトキシシラン、γ－アクリルオキシプロピルトリプロポキシ－シラン、γ－アクリルオキシプロピル－メチルジメトキシシラン、γ－アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリルオキシプロピル－メチルジプロポキシシランなどを含む。

官能基を有するコモノマーの他に、前記コモノマーは、下記化学式を有する少なくとも一つのセグメントを含むことができる：

ここで、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ４は、４個～１４個の炭素原子を有する分岐状または非分岐状飽和アルキル基である。

前記ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーは、典型的に約５００～約５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、他の実施形態においては、約１，０００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌ、特定の実施形態においては、２，５００～約１０，０００ｇ／ｍｏｌである。しかし、本発明のＲＡＦＴアクリレートオリゴマーは、約５０，０００超および／または約５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し得ることが理解されるであろう。

ＲＡＦＴオリゴマーの単離
ＲＡＦＴオリゴマーの形成後に、典型的に前記オリゴマーは、反応システムから単離する。これは、図５において操作３２０として示す。多数の実施形態において、前記ＲＡＦＴオリゴマーは、溶媒を除去することにより単離する。溶媒の除去は、例えば蒸発によるような多様な技術によって行われ得る。多数の適用において、溶媒の蒸発は、前記オリゴマーの加熱を避けるために減圧下で行われる。しかし、溶媒または他の液体を蒸発させてＲＡＦＴオリゴマーを単離するために熱が使用できる。

モノマー相の製造
また、本発明の方法は、図５において３３０として示しているモノマー相を製造する一つ以上の操作を含む。前記モノマー相は、（ｉ）一つ以上のアクリレートモノマー、（ｉｉ）単離したＲＡＦＴアクリレートオリゴマー、（ｉｉｉ）一つ以上のアクリレート共安定剤、選択的に（ｉｖ）一つ以上の他のコモノマー、選択的に（ｖ）一つ以上の粘着付与剤、および選択的に（ｖｉ）一つ以上の油溶性熱開始剤を含む。粘着付与剤の例は、イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）社製の完全水添ロジンエステル粘着付与剤であるＦｏｒａｌ ＡＸ－Ｅ、またはイーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）社製の炭化水素樹脂粘着付与剤であるＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１０９０である。しかし、本発明は、炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、完全水素化炭化水素樹脂、水素化ロジンエステル、完全水素化ロジンエステル、およびその組合せよりなる群から選択された粘着付与剤などの多様な粘着付与剤の使用を含むことが理解されるであろう。油溶性熱開始剤の例は、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）から入手可能なＶａｚｏ ６４である。Ｖａｚｏ ６４は、２,２’－アゾビスイソブチロニトリルである。しかし、本発明は、過硫酸塩などの多様な油溶性または水溶性熱開始剤の使用を含むことが理解されるであろう。

多数のアクリレートモノマーがこの操作に使用され得る。前記ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーの形成に使用される先述の任意のモノマーが使用され得る。また、この操作に使用されるアクリレートモノマーは、前記ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーの形成に使用されるものと異なってもよい。

前記アクリレート共安定剤は、一般的にＣ６～Ｃ２０アクリレートである。これらの安定剤は、Ｃ１７アクリレートを含むことができ、特定のバージョンにおいては、ヘプタデシルアクリレートである。

多様な他のコモノマーが選択的にモノマー相に含まれ得る。このようなコモノマーの非限定的な例は、前記ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーの形成に使用される先述のコモノマーのうち任意のものが使用され得る。使用されたコモノマーは、前記ＲＡＦＴアクリレートオリゴマーの形成に使用されるものと同じでも異なっていてもよい。

ミニエマルジョンの形成
モノマー相は、図５において操作３４０として示されているように、一つ以上の共重合性界面活性剤を使用して乳化することでミニエマルジョンを形成する。乳化は、当業界に知られている高速ブレンダーおよび乳化装置を使用して行われ得る。

一つ以上の界面活性剤が共重合性である限り、界面活性剤のアレイは、この操作に使用され得る。共重合性界面活性剤の非限定的な例は、アリルまたはビニル置換アルキルフェノールエトキシレートおよびこれらの硫酸塩、重合性末端基を有するポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドのブロックコポリマー、アリルまたはビニル置換エトキシル化アルコールおよびこれらの硫酸塩、脂肪アルコールのマレイン酸半エステル、自動酸化重合可能な不飽和脂肪酸のモノエタノールアミドエトキシレート、アリルまたはビニルポリアルキレングリコールエーテル、アルキルポリアルキレングリコールエーテルサルフェート、官能化モノマーおよび界面活性剤、並びにその組合せを含むことができる。

製造されたミニエマルジョンは、上述のモノマー相および共重合性界面活性剤を含む。前記ミニエマルジョンの粒子は、典型的に２，０００～１０ｎｍ、特に５００～１０ｎｍの範囲内の粒子のサイズを有し、特定の実施形態においては、３００～１０ｎｍである。多数の実施形態において、前記ミニエマルジョンの粒子の少なくとも約９０％は、前記言及された範囲内の粒子のサイズを有する。

シードラテックスの製造
上述のミニエマルジョンの形成後に、図５において操作３５０として示されているように、シードラテックスが製造される。前記シードラテックスは、熱的活性化した、（予めモノマー相内に溶解した）油溶性開始剤を使用した熱開始を通じてミニエマルジョンモノマー液滴分散液をポリマー粒子の分散物に変形させることにより形成される。前記ミニエマルジョンを撹拌式反応器で反応温度（約７５℃）まで加熱し、モノマーからポリマーへの転換が少なくとも約８０％（重量測定法で測定される）になるまで維持する。これは、典型的に２～５時間かかる。また、分散したモノマーのナノ－液滴から分散したポリマーへのミニエマルジョンの変形は、水相に添加された過硫酸ナトリウムなどの水溶性開始剤および上述のような加熱を使用して達成され得る。前記シードステップは、ＲＡＦＴコントローラーを含む安定化したポリマー粒子の生成を可能にする。前記シードポリマーは、小さい分子量、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ以上を有する必要がある。前記シード製造ステップの目的は、ＲＡＦＴ制御されたフリーラジカル重合を使用して界面活性剤安定化ポリマーを製造することである。前記シード粒子内のポリマーは、良好な接着性能（通常形成されたポリマーの絡み合い分子量（Ｍｅ）の少なくとも２倍）に要求されるより高い分子量を達成するために更に重合（延長）し得る。シードポリマーの延長は、モノマーエマルジョンおよび低濃度の開始剤を通常のセミバッチエマルジョン重合工程を通じて添加することにより達成され得る。導入されたモノマーは、ポリマーシード粒子を膨潤させ、前記開始剤は、モノマー膨潤粒子内でＲＡＦＴ媒介フリーラジカル重合を再構成できる。濃度勾配は、それが消耗する時に前記ポリマー粒子内のモノマーを補充するように作用し得る。

前記シードポリマーラテックスは、直ちにより高い分子量で重合され得るか、または後になって貯蔵および処理されてもよい。

十分に大きいモノマーが初期のミニエマルジョンモノマー分散物内に混入すると、前記シードポリマー粒子は、高性能ＰＳＡとして直接使用され得る。モノマーおよびＲＡＦＴオリゴマーの比は、高いポリマーＭｎが前記シード段階中に達成されるように調整されてもよい。前記形成されたＭｎが前記形成されたポリマーのＭｅの少なくとも２倍であれば、前記ＰＳＡは、架橋後に優れたＰＳＡ特性を示すであろう。

前記シードラテックスは、上述のように、熱開始プロセスにより前記ミニエマルジョンから製造され得る。

シードラテックスの成長
シードラテックスは、標準のセミバッチエマルジョン重合接近法によりプレエマルジョンおよび開始剤溶液供給物を使用して成長する、すなわち図５の操作である。前記ＲＡＦＴ媒介フリーラジカル重合は、必要な低い開始剤の濃度をゆっくり提供して起こり、制御されたポリマー成長を維持する。反応性界面活性剤が主な界面活性剤であるべきことを除いては、典型的なアクリレートプレエマルジョン組成物が使用できる。前記モノマーエマルジョンは、少量の開始剤と共に反応混合物に供給される。約４５～約６３％の固体含量および略２００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリマー分散液を４．０未満のＰＤＩで製造し得る。究極的な固体／Ｍｎバランスは、部分的に初期シードの製造でモノマーに対するＲＡＦＴ剤の比によって決定される。モノマーに対するＲＡＦＴの高い比は、究極的なＭｎを低くする。固体およびＭｎ分布を最適にするために、前記初期シード粒子のサイズを考慮すべきである。界面活性剤の濃度、ＲＡＦＴオリゴマーの濃度およびモノマーの選択と共に分散ステップ中のエネルギーの投入は、分散粒子のサイズを制御する重要なパラメーターである。

モノマープレエマルジョンおよび開始剤の供給時間は、任意の与えられた時間に前記反応器内に過量の未反応のモノマーが蓄積されることを避けるために重合速度と略一致する。供給時間および供給モノマーの質量は、前記シードの初期Ｍｎおよび完成品に対する目標Ｍｎに依存する。典型的に、約２５Ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを約１００Ｋｇ／ｍｏｌに成長させたシードポリマーは、約４時間のプレエマルジョン供給時間を必要とする。

特定の実施形態において、供給完了後に残留のモノマーおよび反応性界面活性剤のレベルを減少させることについて考慮しなければならない。時折、反応性界面活性剤は、特に混入が遅く、バッチが供給完了した後に上昇した温度で追加時間の間維持されることを要求する。アリル官能性界面活性剤の場合、混入は、供給完了後に開始剤のショットにより補助される。また、ＲＡＦＴ媒介重合プロセスは、モノマーがゆっくり混入されることを意味する。上昇した温度における延びた期間およびペルオキシ開始剤のショットまたは供給は、９８％以上のモノマー転換の達成を助ける。

多数の実施形態において、前記シードラテックスの成長は、エマルジョン重合プロセスにより行われる。

本発明によると、重要な様態は、高性能のエマルジョンＰＳＡを伝達するためのＲＡＦＴ対照群および重合性界面活性剤の併用である。

ポストポリマーの形成
本発明のポリマーの形成後に、架橋、フィラーおよび添加剤の混入、並びに硬化などの多様なポスト形成操作が行われ得るが、これに限らない。

架橋剤
接着剤は、接着剤の後、硬化時に架橋されて、感圧性接着剤の凝集力を増加させることができる。これは、熱、化学線または電子線放射などの共有架橋または官能基間の金属系イオン架橋を通じて達成され得る。下記表１は、セグメント化したポリマーの多様な官能基に対する架橋剤の類型を例示する。

本発明の接着剤は、顔料、フィラー、可塑剤、希釈剤、抗酸化剤、粘着付与剤などの添加剤をさらに含んでもよい。必要に応じて、顔料は、前記接着剤に所望の色を付与するのに十分な量で提供される。顔料の例は、カーボンブラック、二酸化チタンなどの固体無機フィラー、および有機染料を含むが、これに限らない。アルミニウム三水和物、クリストバライト、ガラス繊維、カオリン、沈降またはフュームドシリカ、銅、石英、ホウ酸塩、雲母、水酸化マグネシウム、珪酸塩（例えば、長石）、タルク、ニッケルおよび炭酸カルシウムなどの更なる無機フィラーも有用である。アルミニウム三水和物および水酸化マグネシウムなどの金属酸化物は、難燃剤として特に有用である。

かなり多様な粘着付与剤を使用して、前記接着剤の粘着および剥離を向上させることができる。これらは、炭化水素樹脂粘着付与剤、松のオレオレジンで自然発生するロジン材料を含むロジンおよびロジン誘導体だけでなく、ロジンエステル、分画化、水素化、脱水素化および重合化ロジンなどの変形したロジン、変形したロジンエステルなどを含むその誘導体も含む。

大半は、ｎ－ブチルアクリレートおよびｔ－ブチルアクリレートモノマーを使用して、－２０℃の目標ガラス転移温度（Ｔｇ）でポリマーを合成した。それぞれの重合に０．６重量％のメタクリル酸が含まれた。疎水性物質として少量のヘプタデシルアクリレートと共にモノマー相に溶解したあらかじめ製造されたＲＡＦＴオリゴマーを使用するミニエマルジョン重合を通じてＲＡＦＴ媒介重合を行った。

前記ＲＡＦＴオリゴマーは、溶媒システムで製造された。剤形は、下記表２に提供される通りである。

表２に記載された製造法の化学量論は、ポリマー末端当たり５ＭＡＡ分子を有する１０，０００ｇ／ｍｏｌポリマーを伝達するように設計された。前記反応は８０℃で行われ、完了すると（すなわち、転換＞９８％）、６０℃で回転蒸発を使用して前記ポリマー溶液から溶媒（エチルアセテート）を除去した。前記単離したポリマーのＭｎを測定して、約１．５のＰＤＩを有する約９，５００ｇ／ｍｏｌであることを発見した。次に、これらのオリゴマーを利用してＲＡＦＴ媒介エマルジョンポリマーを製造した。

前記ＲＡＦＴ媒介重合は、表３に示されるように、ポリマー試料１および２として約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および低い多分散度（ＰＤＩ）を有するポリマーを算出した。使用可能なメタクリル酸に対して同等な化学量論的重量でＣＸ１００アジリジン架橋剤を添加する前に、それぞれのポリマー分散液を、アンモニア溶液を使用して８．５～９．５の範囲内のｐＨに中和させた。

ポリマーラテックスフィルムは、架橋剤を含有する前記ラテックスを２ｍｉｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに直接引き下げて製造した。前記湿式接着フィルムを対流式オーブンにて１２０℃で５分間乾燥および硬化させた後に、シリコーンコーティングされたガラス剥離紙にラミネートした。

製造されたラミネートの接着コーティング重量を接着剤コーティングされたＰＥＴの１００ｍｍ×１００ｍｍセクションの重さを測定して測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍの未コーティングのＰＥＴ試料の重量を引いた結果に１００を乗じて、コート重量をｇ／ｍ２で得た。

ステンレス鋼に滞留する２４時間後の１８０°剥離接着力は、試験ラミネートの１インチ幅のストリップをそれぞれの方向に１回通過する５ポンドのローラーを有するステンレス鋼パネルに適用して測定した。試料を２３℃でコンディショニングしてテストした。２４時間滞留させた後に、少なくとも２０ｍｍのテストストリップに対して平均剥離力を３回測定した。

静的せん断は、ループ型試験ストリップの１／２インチ×１／２インチ領域をステンレス鋼パネルに付着させ、それぞれの方向に１回通過する５ポンドのローラーでローリングして測定した。前記テストストリップを一晩滞留させた後に、前記テストストリップに形成されたループを介して５００ｇの検査分銅を吊るして、破損に対する時間を記録した。

動力学的分析（ＤＭＡ）は、平行な板クランプを使用してＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ－２０００レオメーターで行った。１．０ｍｍ厚さの試料を前記クランプに置き、５０℃で１０分間アニーリングして良好な接着力を確保した。次に、前記試料を－５０℃まで１０分間冷却させ、分当り３℃で最大１８０℃まで上げた。温度を上げる間、前記試料を１０ｒａｄ／ｓの周波数で振動させた。

分子量は、非ＲＡＦＴポリマー（ポリマー試料３および４）が顕著なゲル分画を含有したので測定されなかった。

図６および図７は、重合性界面活性剤と共に使用するＲＡＦＴ重合の組合せが高い剥離および高いせん断特性を提供することを示す。図６は、約５ポンドの剥離力が、従来の重合、ＲＡＦＴ重合のみおよび重合性界面活性剤のみを介して同じモノマーを使用するポリマーに対して、単に約１ポンドの剥離力と比較して重合性界面活性剤とＲＡＦＴプロセスの使用を組み合わせることにより達成されることを立証した。図７は、せん断試験の結果を示す。

図６および図７に示されるように、向上した基板湿潤を通じて静的せん断を犠牲にすることなく、大きく増加した２４時間剥離接着力が達成された。ここで提示された反応性界面活性剤を使用するＲＡＦＴポリマーに対する本来の剥離接着の結果は、２４時間滞留する凝集破損モードに戻った。シードされたセミバッチプロセスを通じて製造されたＲＡＦＴおよび反応性界面活性剤を使用するエマルジョンＰＳＡのより最近の例は、非常に高い静的せん断、すなわち１／２インチ×１／２インチおよび５００ｇを使用する１０，０００分以上、および洗浄／接着剤不良モードを立証し、６ｌｂ／インチ以上の剥離力を提供する剥離を有するポリマーを得た。さらに他の予期しない結果は、本発明のポリマーがＤＯＳＳなどの後添加湿潤剤を含有せず、かつ優れた転写コーティングが達成されることである。ポリマー試料２（ＲＡＦＴ／重合性界面活性剤）および３（非ＲＡＦＴ／重合性界面活性剤）は、１０，０００分以上の平均静的せん断に戻った。

本発明の多数の実施形態において、重要な性能利点は、改善した高温接着性能である。
多数の実施形態において、本発明によって形成された接着剤は、通常、せん断接着不良試験（ＳＡＦＴ）により測定されるように、高温でせん断に対して改善された耐性を示すものと認められる。

特定の実施形態において、本発明の接着剤は、水に沈漬した場合、改善した水白化（ｗａｔｅｒ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）に対する耐性を示すことができる。

耐温水性試験
標準方法として低温殺菌の効果をシミュレーションするために耐温水性試験を開発して、接着性ポリマーの不透明度を決めた。不透明度は、黒色バックグラウンドで背景とされている試料の百分率に対する白色バックグラウンドで背景とされている試料の百分率の比であり、１００を乗じてパーセント不透明度として報告された。テストで、感圧接着剤をきれいな２ｍｉｌの二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）表面材またはバッキング（ｂａｃｋｉｎｇ）上に１ｍｉｌの厚さでコーティングし、オーブンで６０℃で１０分間乾燥して冷却させた。冷却後に、前記フィルム表面材またはバッキングを温水（６５℃）のビーカーに６０分間沈漬させた。次に、ＰＳＡでコーティングされた表面材をプラスチックスのクキージーがある透明な２ｍｉｌのポリエステルフィルムに直ちにラミネートし、前記得られたラミネートの不透明度を分光比色計（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ４５／０）を使用して決定した。前記沈漬した試料に対する不透明度の百分率は、沈漬していない試料と比較して、その差異は、デルタ不透明度として記録された。最大約６％の不透明度の増加は、良好と見なされた。最大約２．５の不透明度の増加は、優秀と見なされた。１０．０％以上の不透明度の増加は、非水白化ＰＳＡが必要な用途で不良と見なされた。特定の実施形態において、本発明の接着剤は、１０％未満のデルタ不透明度を有し、他の実施形態においては、６％未満、特定の実施形態においては、２％未満である。

本発明のポリマーを使用する接着剤を製造して、現在公知になっている２つの接着剤と比較した。下記表４は、（ｉ）現在公知になっている高性能溶媒であるアクリル接着剤、および（ｉｉ）現在公知になっている低価の溶媒であるアクリル接着剤を有する本発明のエマルジョン接着剤（本明細書で「高級エマルジョン」と表する）の多様な特徴を示す。

表４に示されるように、本発明による接着剤は、非常に高い固形分含量、ＨＤＰＥに対する優れた２４時間剥離、および水浸後における類似の静的せん断、ＳＡＦＴ、不透明度（上述の耐温水性試験を使用して試験）、および２つの公知の接着剤として他の剥離および粘着特性を含む。

粘着性接着剤は、主に２－エチルヘキシルアクリレートおよびメチルアクリレートモノマーおよび９０℃の軟化点を有する炭化水素樹脂粘着付与剤であるＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１０９０を使用して、－２０℃の目標ガラス転移温度（Ｔｇ）で合成された。Ｒｅｇａｌｉｔｅ Ｒ１０９０は、全モノマー相の成分（粘着付与剤入り）に対して８．１％のレベルで含まれた。約２．９重量％のメタクリル酸は、それぞれの重合に含まれた。疎水性物質として少量のヘプタデシルアクリレートと共に前記モノマー相に溶解したあらかじめ製造されたＲＡＦＴオリゴマーを使用して、ミニエマルジョン重合を介してＲＡＦＴ媒介重合を行った。

前記ＲＡＦＴオリゴマーは、溶媒システムで製造された。 剤形は、下記表５に提示される通りである。

表５に提示されている製造法の化学量論は、ポリマー末端当たり４個のＡＡＥＭ（アセトアセトキシエチルメタクリレート）分子を有する５，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーを伝達するように設計された。前記反応は、８０℃で行われ、完了すると（すなわち、転換＞９８％）、６０℃で回転蒸発を使用してポリマー溶液から溶媒（エチルアセテートおよびメタノール）を除去した。前記単離したポリマーのＭｎを測定して、約１．５のＰＤＩを有する約５０００ｇ／ｍｏｌであることを発見した。次に、これらのオリゴマーを用いて、ＲＡＦＴ媒介粘着性エマルジョンポリマーを製造した。

前記ＲＡＦＴ媒介重合は、約４０，０００および６０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量であり、低い多分散度（ＰＤＩ）を有するポリマーを算出した。使用可能なＡＡＥＭに対して等価化学量論的重量でＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ４０３（三官能性アミン）架橋剤を添加する前に、それぞれのポリマー分散液をアンモニア溶液を使用して、７．５～９．５範囲内のｐＨに中和させた。

図８は、本発明によって製造された接着剤に対するポリプロピレンおよび低密度ポリエチレンの表面の両方に対する剥離試験を比較したグラフであり、炭化水素粘着付与剤のレベルと軟化点のいずれもが変化した。低い軟化点樹脂（Ｒ１０１０）は、ポリプロピレンへの剥離を改善させず、２－ＥＨＡコポリマーにより提供されるより低いモジュラスは、１５分および２４時間剥離を向上させる結果を示す。

図９は、本発明によって製造された接着剤に対して異なる分子量を有する粘着性２ＥＨＡ系ポリマーに対する静的せん断およびデルタ不透明度の試験を比較したグラフである。図９に示したコポリマーは、ＲＡＦＴ濃度および架橋剤の添加を通じてＭｎのみが異なる。前記コポリマーは、２ＥＨＡ、ＭＡＡおよびＭＡを含む。Ｍｎが低いほど絡み合い数を低減し、低い表面エネルギー（ＬＳＥ）物質に対する高い剥離、高い静的せん断および低いパーセント不透明度につながる、より密接なネットワークおよびより速い弛緩を提供することが観察された。すなわち、前記接着剤は、十分に架橋される間に改善されたＬＳＥ接着および静的せん断に対する優れたバランスの流動学を有し、優れた耐水性を提供（および／または架橋前にポリマー鎖の粒子間の混合により補助される）することが示される。

ポリマーラテックスフィルムは、架橋剤を含有する前記ラテックスを２ｍｉｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに直接引き下げて製造した。前記湿式接着フィルムを対流式オーブンにて１２０℃で５分間乾燥および硬化させた後に、シリコーンコーティングされたガラス剥離紙にラミネートした。

製造されたラミネートの接着コーティング重量を接着剤コーティングされたＰＥＴの１００ｍｍ×１００ｍｍセクションを重量測定して測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍの未コーティングのＰＥＴ試料の重量を引いた結果に１００を乗じて、コート重量をｇ／ｍ２で得た。

低密度ポリエチレン試験パネルに１５分および２４時間滞留させた後の１８０°剥離接着は、試験ラミネートの１インチ幅のストリップをそれぞれの方向に１回通過する５ポンドのローラーを有するステンレス鋼パネルに適用して測定した。試料を２３℃でコンディショニングしてテストした。１５分および２４時間滞留させた後に、少なくとも２０ｍｍのテストストリップに対して平均剥離力を３回測定した。

静的せん断は、ループ型テストストリップの１／２インチ×１／２インチ領域をステンレス鋼パネルに付着させ、それぞれの方向に１回通過する５ポンドのローラーでローリングして測定した。前記テストストリップを一晩滞留させた後、前記テストストリップに形成されたループを介して１０００ｇの検査分銅を吊るして破損に対する時間を記録した。

動力学的分析（ＤＭＡ）は、平行な板クランプを使用してＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＲ－２０００レオメーターで行った。 厚さ１．０ｍｍの試料を前記クランプに置き、５０℃で１０分間アニールして良好な接着力を確保した。次に、前記試料を－５０℃で１０分間冷却させ、分当たり３℃で最大１８０℃まで上げた。温度を上げる間、前記試料を１０ｒａｄ／ｓの周波数で振動させた。

多数の他の利点は、この技術の今後の適用および開発から明白になるはずである。
ここに言及されたすべての特許、出願、基準および文献は、その全体が本明細書に参照として引用される。

本発明は、ここに記載された特徴および様態のすべての操作可能な組合せを含む。したがって、例えば一つの特徴が一実施形態に関して説明され、さらに他の特徴が他の実施形態に関して説明される場合、本発明は、これらの特徴の組合せを有する実施形態を含むことが理解されるであろう。

上述のように、本発明は、以前の戦略、システムおよび／または構成に関する多数の問題点を解決する。しかし、当該技術分野の本質を説明するために本明細書に記載され説明されている構成要素の細部事項、材料および配列における多様な変化は、添付の請求の範囲に表された請求された主題の原理および範囲を逸脱することなく、当業者により行われ得ることが理解されるであろう。

Claims (12)

1. １０～２，０００ｎｍの範囲内のサイズの粒子を含むポリマーエマルジョン組成物であって、アクリルコポリマーと共重合される界面活性剤を含むアクリルコポリマーを含むポリマーエマルジョン組成物において、
   前記界面活性剤は、前記ポリマー鎖に化学的に結合され、
   前記アクリルコポリマーは、ＲＡＦＴ、ＳＦＲＰ、又はＡＴＲＰの制御されたラジカル重合剤（ＣＲＰ剤）を用いて製造された２つの第１セグメントと、ＲＡＦＴ、ＳＦＲＰ、又はＡＴＲＰの制御されたラジカル重合剤（ＣＲＰ剤）を用いて製造された１つの第２セグメントと、を含み；
   ここにおいて前記第１セグメントはＡＢＡ構造となるように前記ポリマー鎖の前記第２セグメントの両側に位置しており、
   前記第１セグメントは、自己反応性官能基、反応性官能基、非反応性官能基、およびその組合せよりなる群から選択された官能基を有するモノマーを含み、
   前記第２セグメントは、反応性官能基、非反応性官能基、およびその組合せよりなる群から選択された官能基を有するモノマーを含み、
   前記アクリルコポリマーの第１セグメントは末端セグメントとして導入された官能基を有し、一つ以上の第２セグメントのモノマー、および架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーから誘導されたコポリマーであり、
   ここにおいて一つ以上の第２セグメントのモノマーは、第１セグメントおよび第２セグメントが硬化前に分子的に混和性となるのに有効な量で第１セグメント中に存在し、
   ここにおいてアクリルコポリマーの非反応性セグメントは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、または環状アクリレート、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状メタクリレートからなる群から選択されるモノマーに由来し、
   ガラス転移温度が１０℃～－１１５℃の範囲内である、ポリマーエマルジョン組成物。
2. 共重合性界面活性剤は、アリルまたはビニル置換アルキルフェノールエトキシレートおよびこれらのサルフェート；重合性末端基を有するポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドのブロックコポリマー；アリルまたはビニル置換エトキシ化アルコールおよびこれらのサルフェート；脂肪アルコールのマレイン酸半エステル；自動酸化重合可能な不飽和脂肪酸のモノエタノールアミドエトキシレート；アリルまたはビニルポリアルキレングリコールエーテル；アルキルポリアルキレングリコールエーテルサルフェート；官能化したモノマーおよび界面活性剤；並びにその組合せよりなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 自己反応性官能基は、シラン、無水物、エポキシ、アルコキシメチロールおよび環状エーテルよりなる群から選択され、前記反応性官能基は、アセトアセチル基、酸、ヒドロキシル、アミン、チオール、（メタ）アクリレート、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィン、チオキサントン、およびベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィンおよびチオキサントンの誘導体よりなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記自己反応性官能基がエポキシである、および／または、前記反応性官能基が酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 粘着付与剤をさらに含み、前記粘着付与剤は、炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、完全水素化炭化水素樹脂、水素化ロジンエステル、完全水素化ロジンエステル、およびその組合せよりなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. アクリルコポリマーと共重合される界面活性剤を含むアクリルコポリマーであって、前記界面活性剤は、前記ポリマー鎖に化学的に結合される、アクリルコポリマーと、
   架橋剤と、を含む感圧性接着剤であって、
   ここにおいて前記アクリルコポリマーは、ＲＡＦＴ、ＳＦＲＰ、又はＡＴＲＰの制御されたラジカル重合剤（ＣＲＰ剤）を用いて製造された２つの第１セグメントと、ＲＡＦＴ、ＳＦＲＰ、又はＡＴＲＰの制御されたラジカル重合剤（ＣＲＰ剤）を用いて製造された１つの第２セグメントと、を含み；
   ここにおいて前記第１セグメントはＡＢＡ構造となるように前記ポリマー鎖の前記第２セグメントの両側に位置しており、
   前記第１セグメントは、自己反応性官能基、反応性官能基、およびその組合せよりなる群から選択された官能基を有するモノマーを含み、
   前記第２セグメントは、反応性官能基、非反応性官能基、およびその組合せよりなる群から選択された官能基を有するモノマーを含み、
   前記アクリルコポリマーの第１セグメントは末端セグメントとして導入された官能基を有し、一つ以上の第２セグメントのモノマー、および架橋性官能基を有する少なくとも一つの重合性コモノマーから誘導されたコポリマーであり、
   ここにおいて一つ以上の第２セグメントのモノマーは、第１セグメントおよび第２セグメントが硬化前に分子的に混和性となるのに有効な量で第１セグメント中に存在し、
   ここにおいてアクリルコポリマーの非反応性セグメントは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、または環状アクリレート、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリールまたは環状メタクリレートからなる群から選択されるモノマーに由来し、
   ガラス転移温度が１０℃～－１１５℃の範囲内である、感圧性接着剤。
7. （ｉ）一つ以上のアクリレートモノマーと、（ｉｉ）ＲＡＦＴ、ＳＦＲＰ、又はＡＴＲＰの制御されたラジカル重合剤（ＣＲＰ剤）を用いて製造されたアクリレートオリゴマーと、（ｉｉｉ）一つ以上のアクリレート共安定剤と、を含むモノマー相を製造するステップであって、ここにおいて、アクリレートオリゴマーは末端セグメントとして導入された官能基を有し、（ｉ）一つ以上のアクリレートモノマーと、（ｉｉ）一つ以上の制御されたフリーラジカル重合剤と、選択的に（ｉｉｉ）一つ以上のコモノマーとを組み合わせて製造される、ステップと、
   一つ以上の共重合性界面活性剤を使用して前記モノマー相を乳化させ、ミニエマルジョンを形成するステップであって、ここにおいて、前記モノマー相の乳化に使用される共重合性界面活性剤は、アリルまたはビニル置換アルキルフェノールエトキシレートおよびこれらのサルフェート；重合性末端基を有するポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドのブロックコポリマー；アリルまたはビニル置換エトキシ化アルコールおよびこれらのサルフェート；脂肪アルコールのマレートハーフエステル；自動酸化重合可能な不飽和脂肪酸のモノエタノールアミドエトキシレート；アリルまたはビニルポリアルキレングリコールエーテル；アルキルポリアルキレングリコールエーテルサルフェート；官能化したモノマーおよび界面活性剤；およびその組合せよりなる群から選択される、ステップと、
   前記ミニエマルジョンからシードラテックスを製造するステップであって、ここにおいて前記ミニエマルジョンは、１０～２，０００ｎｍの範囲内のサイズを有する粒子を含む、ステップと、を含み、
   前記制御されたフリーラジカル重合剤は、ジベンジルトリチオカーボネート（ＤＢＴＴＣ）を含む、アクリレートポリマーエマルジョン組成物の製造方法。
8. エマルジョン重合を使用してシードラテックスを成長させることによりアクリレートポリマーを形成するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記モノマー相の製造は、一つ以上の粘着付与剤を含み、ここにおいて前記粘着付与剤は、炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、完全水素化炭化水素樹脂、水素化ロジンエステル、完全水素化ロジンエステル、およびその組合せよりなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記モノマー相の製造に使用されるアクリレートモノマーは、アクリレート、メタクリレート、およびその組合せよりなる群から選択される、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記アクリレート共安定剤は、Ｃ６～Ｃ２０アクリレート共安定剤である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記シードラテックスを製造するステップは、前記ミニエマルジョンの熱開始により行われる、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。