JP7238884B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べてエネルギー密度が高いため、ノートパソコン、携帯電話等の携帯電化製品用の電源として広く用いられている。また、比較的小型の電化製品のみならず、電気自動車、蓄電用電源等へのリチウムイオン二次電池の利用の拡大が近年著しい。

リチウムイオン二次電池の用途の多様化に伴い、リチウムイオン二次電池の小型化、高容量化、高入出力化、コスト低減等の要求を実現するために負極のいっそうの高密度化が求められている。特に電気自動車や蓄電用電源として用いるリチウムイオン二次電池は大型であり、総エネルギーは極めて大きくなるため、安全性の確保と省スペース化の両立が難しく、この対策が広く求められている。
リチウムイオン二次電池の負極の材料として広く用いられている天然黒鉛等の黒鉛粒子は形状が扁平であるため、負極としたときのかさ密度が小さい。また、これを用いて作製した負極は高密度化のためにプレスすると粒子が集電体面に平行な方向に沿って配向しやすく、電極表面側から集電体側への電解液の浸透性が低下する等の問題が生じる場合がある。そこで、扁平な黒鉛粒子を球形化して密度を高めた炭素材料（球状黒鉛）がリチウムイオン二次電池の高密度化に対応した負極材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４－１９６６０９号公報

球状黒鉛は扁平な黒鉛粒子を球状化する過程で高密度化されるため、これを用いることで高密度の負極を製造することができる。一方、球状黒鉛を用いて作製した負極をさらにプレスすると、これを用いた電池の充放電効率が低下する場合があることが本発明者らの検討により明らかとなった。この理由としては、プレス圧が加えられることで球状黒鉛又は球状黒鉛を被覆する非晶質炭素層に亀裂が生じ、副反応の活性点が増えることが考えられる。従って、高容量な粒子を塗布した負極電極を高密度化した際でも、負極粒子が圧壊されて不要な反応活性点が増えない負極の開発が望まれている。

近年、負極に求められる高密度化の水準が高まる傾向にあることからプレス圧のさらなる増大も予想され、負極の高密度化を追求しつつも充放電効率等の電池性能の低下を抑制できる技術の重要性がより高まっている。
本発明は上記事情に鑑み、高密度化と充放電効率の維持を両立しうるリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には以下の実施態様が含まれる。
＜１＞直径１５ｍｍの円柱型の空間に充填した３．０ｇの試料を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でプレスしたときに、密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３となるときの圧力Ａ（ｋＮ／ｃｍ^２）と、密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となるときの圧力Ｂ（ｋＮ／ｃｍ^２）とから下記式で得られる値Ｃが５．５以下である、リチウムイオン二次電池用負極材。
Ｃ＝（圧力Ｂ－圧力Ａ）／（１．７０－１．３５）
＜２＞複数の扁平状の黒鉛粒子が主面が非平行となるように集合又は結合した状態の粒子を含む、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞体積平均粒子径が５μｍ～４０μｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞比表面積が１．０ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞（ａ）黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、（ｂ）前記混合物を黒鉛化する工程と、を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
＜７＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着剤と、溶媒とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
＜８＞集電体と、前記集電体上に形成された＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜９＞正極と、電解質と、＜８＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高密度化と充放電効率の維持を両立しうるリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。

プレス試験で使用した装置の構成を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に負極材とも称する）は、直径１５ｍｍの円柱型の空間に充填した３．０ｇの試料を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でプレスしたときに、密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３となるときの圧力Ａ（ｋＮ／ｃｍ^２）と、密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となるときの圧力Ｂ（ｋＮ／ｃｍ^２）とから下記式で得られる値Ｃが５．５以下である。
Ｃ＝（圧力Ｂ－圧力Ａ）／（１．７０－１．３５）

本発明者らの検討により、上記測定条件で試料の密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３にするために加える圧力と１．７０ｇ／ｃｍ^３にするために加える圧力の差が一定の値以下である負極材は、高密度化と充放電効率の維持を両立しうることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、所望の密度を得るために必要なプレス圧が比較的小さいためにプレスによる負極材への負荷が軽減されるため、亀裂等が発生しにくく、新生面による副反応の発生が抑制されていることが考えられる。

高密度化と良好な充放電効率の維持を両立する観点からは、上記式で得られる値Ｃが５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましい。

値Ｃの算出に用いる負極材の圧力Ａ（ｋＮ／ｃｍ^２）と圧力Ｂ（ｋＮ／ｃｍ^２）を測定する具体的な方法は、特に制限されない。例えば、図１に示すような構成の装置を用いて、下記の手法で測定することができる。
直径１５ｍｍの金型に試料を３．０ｇ充填し、オートグラフ（例えば、株式会社島津製作所製）を用いて定速１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮する。この圧縮の際に、試料底面からプレス面までの距離を測定し、これに金型の底面積（１．７６７ｃｍ^２）を乗じて得られる試料の体積から加圧中の密度を算出する。オートグラフのプレスハンマはロードセルを取り付けて、所定の密度に達したときの加圧力を計測する。

負極材は、上述した条件を満たすものであれば特に制限されないが、炭素材料であることが好ましい。負極材が炭素材料である場合、炭素材料のみであっても、異元素が含まれていてもよい。炭素材料としては鱗状、土状、球状等の天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、繊維状炭素、ナノカーボンなどが挙げられる。負極材に含まれる炭素材料は、１種のみでも２種以上の組み合わせであってもよい。
また、負極材はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子を含有してもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。

負極材は、複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が非平行となるように集合又は結合した状態の粒子（以下、黒鉛二次粒子とも称する）を含むものであってもよい。負極材が黒鉛二次粒子の状態であると、負極材が球状黒鉛である場合に比べ、上記条件でプレスしたときの値Ｃが小さい傾向にある。これは、黒鉛二次粒子を構成する複数の扁平状の黒鉛粒子の間に存在する空隙によってプレス時に加える圧力が個々の黒鉛粒子に与える影響が軽減され、黒鉛粒子の破壊、亀裂の発生等が生じにくいためと考えられる。

扁平状の黒鉛粒子とは、形状に異方性を有する非球状の黒鉛粒子である。扁平状の黒鉛粒子としては、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。

扁平状の黒鉛粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が、例えば、１．２～２０であることが好ましく、１．３～１０であることがより好ましい。アスペクト比が１．２以上であると、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にある。アスペクト比が２０以下であると、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。

アスペクト比は、黒鉛粒子を顕微鏡で観察し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択してそれぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。アスペクト比の観察において、長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは、以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される黒鉛粒子の投影像において、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。

本開示において複数の扁平状の黒鉛粒子の「主面が非平行である」とは、複数の扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面（主面）が一定方向に揃っていないことをいう。複数の扁平状の黒鉛粒子の主面が互いに非平行であるか否かは、顕微鏡観察により確認することができる。複数の扁平状の黒鉛粒子が、主面が互いに非平行な状態で集合又は結合していることにより、扁平状の黒鉛粒子の負極内での主面の配向性の高まりが抑制され、導電が維持され、充電に伴う負極の膨張が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向にある。
なお、黒鉛二次粒子は、複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が平行となるように集合又は結合した状態の構造を部分的に含んでいてもよい。
黒鉛二次粒子において扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。

本開示において複数の扁平状の黒鉛粒子が「集合又は結合している状態」とは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態をいう。「結合」とは、互いの粒子が直接又は炭素物質を介して、化学的に結合している状態をいう。「集合」とは、互いの粒子が化学的に結合してはいないが、有機バインダー又はその形状等に起因して、集合体としての形状を保っている状態をいう。扁平状の黒鉛粒子は、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質としては、例えば、タール、ピッチ等の環状及び鎖状の少なくともどちらか一方の分子構造が含まれる有機結着剤が加熱処理されて得られる炭素物質が挙げられる。炭素物質としては非晶質炭素、黒鉛等が挙げられ特に制限されないが、機械的な強度の観点からは、１０００℃前後で加熱された硬質な非晶質炭素よりも、結晶性が急速に発達し始める２０００℃以上の高温で黒鉛化した黒鉛炭素で結合されることが好ましい。黒鉛炭素で結合されている場合の方が、黒鉛二次粒子中で扁平状の黒鉛粒子が動きやすく、プレス圧力を逃がし易い傾向にある。

扁平状の黒鉛粒子の平均粒子径は、集合又は結合のし易さの観点から、例えば、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～２５μｍであることがより好ましく、１μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。扁平状の黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。

扁平状の黒鉛粒子及びその原料は特に制限されず、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、コークス、樹脂、タール、ピッチ等が挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、又はコークスから得られる黒鉛は結晶度が高く軟質な粒子となるため、負極の高密度化がし易くなる傾向にある。

負極材は、球状の黒鉛粒子を含むものであってもよい。球状黒鉛は圧壊され難く、この球状黒鉛はプレスに対する支柱の役割を果たし、球状黒鉛の周囲に比較的大きな空隙が残り、リチウムイオンが正極－負極を移動する際のバイパスになり、充放電特性が向上する場合がある。

球状の黒鉛粒子としては、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。球状の黒鉛粒子は、上述した黒鉛二次粒子に含まれている（すなわち、扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子とが集合又は結合して黒鉛二次粒子を形成している）状態であってもよく、黒鉛二次粒子と混合された状態であってもよい。

球状の黒鉛粒子の平均粒子径は、例えば、１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～２５μｍであることがより好ましく、１μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。扁平状の黒鉛粒子の平均粒子径は、扁平状の黒鉛粒子と同様に、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）である。

負極材が黒鉛二次粒子と、球状の黒鉛粒子とを含む場合としては、黒鉛二次粒子と球状の黒鉛粒子とが混合された状態、黒鉛二次粒子と球状の黒鉛粒子とが結合した状態（以下、複合粒子とも称する）等が挙げられる。複合粒子としては、例えば、黒鉛二次粒子と球状の黒鉛粒子とが有機物の炭化物を介して結合した状態の粒子が挙げられる。

円形度の高い球状の黒鉛は、プレスによる圧力で粒子が回転しても粒子厚み（つまり電極中では電極表面からプレスされるので、集電体方向への球状黒鉛粒子１個当たりの深さ）は、ほぼ変わらない。一方で、扁平状の１次粒子はプレスの圧力を逃がす為に回転して集電体方向への厚み（深さ）が小さくなり、電極表面近傍の密度が集電体近傍の密度に比べて高くなる場合がある。負極材に円形度の高い球状黒鉛を適度に配合すると、電極をプレスする際に電極表面から集電体方向への密度ムラを抑制する働きがあることが、本発明者らによって分っている。密度ムラが抑制されることで、電極表面の電解液が均等に粒子周囲に存在することになり、急速充放電等の負荷特性が向上する効果が得られる。一方、負極材中の球状黒鉛の含有割合が大きいほど加圧後密度が小さくなると同時に吸油量が少なくなる傾向にあるため、球状黒鉛の量は所望の加圧後密度及び給油量を考慮して設定することが好ましい。

（平均粒子径）
負極材の平均粒子径は、例えば、５μｍ～４０μｍであることが好ましく、８μｍ～３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ～２５μｍであることが更に好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法により測定される体積平均粒子径であってもよい。具体的には、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）であってもよい。

負極材を用いて電極（負極）を製造した場合の平均粒子径の測定方法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、株式会社日立ハイテクノロジー製、「Ｅ－３５００」）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ－７８００」）で測定する方法等が挙げられる。この場合の平均粒子径は、観察される粒子から任意に選択した１００個の粒子径の中央値である。

上記試料電極は、例えば、負極材９８質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエン樹脂１質量部、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物を固形分として、該混合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ～２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加して分散液を作製し、前記分散液を厚さが１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚み（塗工時）になるように塗工後、１２０℃で１時間乾燥させることによって作製することができる。

（吸油量）
負極材の吸油量は、例えば、５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ～１２０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、５５ｍｌ／１００ｇ～１１０ｍｌ／１００ｇであることが更に好ましい。吸油量は、負極材中の空隙の割合を示す指標である。負極材の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、電極プレス時の圧力を緩衝する粒子内空隙が充分存在し、１．７ｇ／ｃｍ^３以上の高電極密度にする際に黒鉛結晶が壊裂するのが抑制され、電池にした際に諸特性が良好に維持される傾向にある。高い容量を求めない場合は、高電極密度にする必要がないので、これには制限されない。負極材の吸油量が１２０ｍＬ／１００ｇ以下であると、目的のスラリー粘度に調整するために必要とする水を少なくでき、電極乾燥時のエネルギー消費を節約できる。

本開示において、負極材の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）ではなく、亜麻仁油（例えば、関東化学株式会社製）を使用することにより測定することができる。具体的には、対象粉末に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、対象粉末の単位質量当りの亜麻仁油の添加量を、吸油量（ｍｌ／１００ｇ）とする。測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置を用いることができる。

（配向性）
負極材の配向性は、負極に含まれる負極材の粒子の配向の度合いを示す指標である。配向性が小さいことは、負極材の粒子がランダムな方向を向いていることを意味する。すなわち、プレス時の圧力によって黒鉛粒子が集電体の面に沿って配向するのが抑制されていることを意味する。

本開示において、負極の配向性は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折装置を用いて求める。具体的には、試料のＸ線回折パターンを測定し、回折角２θ＝２６°～２７°付近に検出される炭素（００２）面回折ピークと、回折角２θ＝７０°～８０°付近に検出される炭素（１１０）面回折ピークとの強度から下記式（１）により求める。
（００２）面回折ピーク強度／（１１０）面回折ピーク強度 ・・・・式（１）

（比表面積）
負極材の比表面積は、負極材と電解液との界面の面積を示す指標である。比表面積の値が小さいほど、負極材と電解液との界面の面積が大きくなりすぎず、電解液の分解反応の反応場の増加が抑制されてガス発生が抑制され、且つ、初回充放電効率が良好となる傾向にある。また、比表面積の値が大きいほど、単位面積あたりにかかる電流密度が急上昇しにくく、負荷が軽減されるため、充放電効率、充電受入性、急速充放電特性等が良好となる傾向にある。
負極材の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１．０ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．５ｍ^２／ｇ～８.０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

負極材の比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）で行うことができる。具体的には、負極材を測定セルに充填し、真空脱気しながら２００℃で加熱前処理を行って得た試料に、ガス吸着装置（ＡＳＡＰ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて窒素ガスを吸着させる。得られた試料について５点法でＢＥＴ解析を行い、比表面積を算出する。
負極材の比表面積は、例えば、平均粒子径を調整（平均粒子径を小さくすると比表面積が大きくなる傾向にあり、平均粒子径を大きくすると比表面積が小さくなる傾向にある）により所望の範囲とすることができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
前記リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法（以下、負極材の製造方法とも称する）は、（ａ）黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、（ｂ）前記混合物を黒鉛化する工程と、を含む。

工程（ａ）では、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを混合して混合物を得る。必要に応じ、黒鉛化触媒、流動性付与剤等を添加してもよい。
黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等のコークスを挙げることができる。また、天然黒鉛、人造黒鉛等の既に黒鉛である骨材を使用してもよい。前記黒鉛化可能な骨材又は黒鉛は、粉末であることが好ましい。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒子径は、上述した扁平状の黒鉛粒子の粒子径より小さいことが好ましい。
黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造等のピッチ及びタール、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。

黒鉛化可能なバインダーの含有率は、前記黒鉛化可能な骨材又は黒鉛１００質量部に対し、５質量部～８０質量部であってもよく、１０質量部～８０質量部であってもよく、１５質量部～８０質量部であってもよい。

黒鉛化触媒としては、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、バナジウム、アルミニウム等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物、雲母質粘土鉱物などが挙げられる。

黒鉛化触媒を添加する場合の黒鉛化触媒の量は特に制限されないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとの合計量１００質量部に対して１質量部～５０質量部であってもよい。黒鉛化触媒は、その量が１質量部以上であると、黒鉛質粒子の結晶の発達が良好であり、充放電容量が良好となる傾向にある。一方、黒鉛化触媒の量が５０質量部以下であると、作業性が良好となる傾向がある。また、黒鉛化触媒を添加せずに黒鉛化を行う場合に比べて低い温度で黒鉛化することができ、エネルギーコストの観点から好ましい。

混合物に黒鉛化触媒を添加しない場合は、例えば、混合物を高温で長時間保持することで黒鉛化することができる。結晶の発達を充分にし、充分な容量を得る観点からは、２５００℃以上、好ましくは３０００℃以上で保持することが好ましい。

混合物を成形しやすくする観点からは、混合物は流動性付与剤を含むことが好ましい。特に、混合物の成形を押出成形により行う場合は、混合物を流動させながら成形を行うために、流動性付与剤を含むことが好ましい。さらに、混合物が流動性付与剤を含むことは黒鉛化可能なバインダーの量を抑えることにつながり、負極材の初回充放電効率等の電池特性の改善も期待できる。

流動性付与剤の種類は特に制限されない。具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等の脂肪酸エステル、ステアリルアルコール等の高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、負極材の性能に影響を与えにくく、常温で固体であるため取扱いやすく、工程（ａ）で溶融するために均一に分散し、黒鉛化処理までの過程で消失し、安価であることから、脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。

混合物が流動性付与剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、混合物全体に対する流動性付与剤の含有率は０．１質量％～２０質量％であってもよく、０．５質量％～１０質量％であってもよく、０．５質量％～５質量％であってもよい。

黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーの混合方法には特に制限はない。例えば、ニーダー等を用いて行うことができる。混合はバインダーの軟化点以上の温度で行ってもよい。具体的には、黒鉛化可能なバインダーがピッチ、タール等である場合には５０℃～３００℃であってもよく、熱硬化性樹脂である場合には２０℃～１００℃であってもよい。

工程（ｂ）では、工程（ａ）で得た混合物を黒鉛化する。これにより、混合物中の黒鉛化可能な成分が黒鉛化される。黒鉛化は、混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、例えば、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、又は真空中で加熱する方法が挙げられる。黒鉛化の際の温度は、黒鉛化可能な成分を黒鉛化できる温度であれば特に制限されない。例えば１５００℃以上であってもよく、２０００℃以上であってもよく、２５００℃以上であってもよく、２８００℃以上であってもよい。前記温度の上限は特に制限されないが、例えば３２００℃以下であってもよい。前記温度が１５００℃以上であると結晶の変化が生じる。前記温度が２０００℃以上であると黒鉛の結晶の発達が良好となり、２５００℃以上であるとリチウムイオンをより多く吸蔵することができる高容量な黒鉛結晶に発達し、焼成後に残存する黒鉛化触媒の量が少なく灰分量の増加が抑制される傾向にある。いずれの場合も充放電容量及び電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。一方、黒鉛化の際の温度が３２００℃以下であると、黒鉛の一部が昇華するのを抑制できる。

負極材の製造方法は、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、（ｃ）混合物を成形する工程及び（ｄ）前記混合物を熱処理する工程からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。

工程（ｃ）における成形の手法は、特に制限されない。例えば、混合物を粉砕し、これを金型等の容器に入れて行ってもよい。あるいは、混合物が流動性を保っている状態で押出成形を行って成形してもよい。
混合物を成形することにより、かさ密度が高くなるため、黒鉛化炉の詰め量が上昇し、エネルギー効率が上昇して省エネルギーで黒鉛化することができる。さらに混合物が黒鉛化触媒を含む場合には、成形することによって触媒粒子と黒鉛化可能な骨材との距離が近くなり、黒鉛化反応が短時間で進行し更なる省エネルギー化に繋がり、生産に関わる環境負荷を低減することができる。また、黒鉛化触媒が黒鉛化反応に使用されないで昇華されることで生じるロスも、成形によりかさ密度を上げて粒子間距離を短く制御することで触媒利用効率が上昇する結果、低減することができる。
混合物の成形の有無、成形後のかさ密度、黒鉛化触媒の種類とその含有量、黒鉛化処理の温度と時間等を調整することで、自由に黒鉛結晶の発達を制御することができる。

工程（ｄ）において混合物を熱処理することは、混合物に含まれる揮発性成分を除去し、工程（ｂ）の黒鉛化の際のガス発生を抑制する観点から好ましい。熱処理は、工程（ｃ）において混合物を成形した後に行うことがより好ましい。熱処理は、混合物に含まれる揮発性成分が除去される温度で行うことが好ましく、例えば５００℃～１０００℃で行ってもよい。

得られた黒鉛化物は、所望の粒子径となるように粉砕及び粒度調整を行ってもよい。

黒鉛化及び粉砕後の黒鉛化物に対し、等方性加圧処理を行ってもよい。前記等方性加圧処理の方法としては、例えば、粉砕後の黒鉛化物をゴム製等の容器に充填し、密封したのちに前記容器をプレス機で等方性加圧処理する方法が挙げられる。等方性加圧処理された黒鉛化物が凝集し固まってしまった場合は、カッターミル等で解砕し、篩等で整粒することができる。

上記に述べた方法は、負極材の製造方法の一例である。上記以外の方法によって負極材を製造してもよい。

（リチウムイオン二次電池用負極材スラリー）
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材スラリー（以下、負極材スラリーとも称する）は、上述した負極材と、有機結着剤と、溶媒とを含む。

有機結着剤に特に制限はない。例えば、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）を重合成分とする高分子化合物、エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）を重合成分とする高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。本開示において（メタ）アクリレートは、メタアクリレートとアクリレートのいずれか又は両方を意味する。

溶媒に特に制限はない。例えば、水、有機溶剤又はこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。

負極材スラリーは、必要に応じて、粘度を調整するための増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

負極材スラリーは、必要に応じて、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池用負極）
本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、負極とも称する）は、集電体と、集電体上に形成された上述した負極材を含む負極材層と、を有する。

集電体の材質及び形状は特に制限されない。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等の材料を用いることができる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。

負極材を含む負極材層を集電体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法により行うことができる。上記負極材層と集電体とを一体化する場合は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等の公知の方法により行うことができる。

負極材層を集電体上に形成して得られた負極は、熱処理を施してもよい。熱処理することにより負極材層に含まれる溶媒が除去され、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性を向上できる。熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で行ってもよい。

熱処理を行う前に、前記負極をプレス（加圧処理）してもよい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。前記電極密度は１．５ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３であってもよい。電極密度が高いほど体積容量が向上し、集電体への負極材層の密着性が向上する傾向がある。

（リチウムイオン二次電池）
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解質と、上述した負極とを有する。必要に応じ、これら以外の部材を有していてもよい。リチウムイオン二次電池としては、例えば、少なくとも負極と正極とがセパレータを介して対向するように配置され、電解質を含む電解液が注入された構成とすることができる。

正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等の材料を用いることができる。

正極層に用いる正極材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーションすることが可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、及び導電性高分子材料が挙げられる。さらには、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２－ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ_２－ｘＭｎ_ｘＯ_４、０＜ｘ≦２）は、容量が高いために正極材料として好適である。さらなる高容量化の観点から、ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）正極材料も好適に用いることができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム及びそれらの組み合わせが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池が正極と負極とが接触しない構造を有する場合は、セパレータを使用する必要はない。

電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体又は２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成する傾向があり、サイクル特性が著しく向上するために好適である。

リチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。また、前記リチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池以外にもリチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする、ハイブリッドキャパシタ等の電気化学装置全般に適用することが可能である。

以下、実施例に基づき上記実施形態をより具体的に説明するが、上記実施形態は下記の実施例に制限するものではない。

（１）負極材としては、下記のものを用いた。
負極材１…体積平均粒子径が１７μｍのモザイクコークス（３８質量部）と、体積平均粒子径が２２μｍの球状黒鉛と鱗片状黒鉛が含まれている天然黒鉛（２０質量部）と、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（３０質量部）と、流動性付与剤としてのステアリン酸（２質量部）と、黒鉛化触媒としての炭化ケイ素（１０質量部）とを、バインダーが溶解する温度以上である１５０℃で加熱捏和して混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して、成形物を得た。この成形物を最高温度２５００℃以上まで加熱処理して黒鉛化した。得られた黒鉛化物に対し、等方性二次処理、粉砕及び篩分けを行って得られた、平均径が２３μｍの黒鉛二次粒子を負極材１とした。

負極材２…原料コークスを体積平均粒子径が１０μｍのニードルコークス（６５質量部）とし、天然黒鉛及び黒鉛化触媒を使用しなかったこと以外は負極材１と同様にして得られた、平均粒子径が２２μｍの黒鉛二次粒子

負極材３…黒鉛化触媒を二酸化ケイ素（１０質量部）に変更したこと以外は負極材１と同様にして得られた、体積平均粒子径が２０μｍの黒鉛二次粒子

負極材４…負極材Ｃ２（８０質量部）と負極材１（２０質量部）の混合物
負極材５…負極材Ｃ２（７０質量部）と負極材１（３０質量部）の混合物

負極材６…原料コークスを同量の体積平均粒子径が５μｍのモザイクコークスとし、黒鉛化後の解砕で１６μｍとし、等方性二次処理を実施しない以外は負極材１と同様にして得られた、体積平均粒子径が１６μｍの黒鉛二次粒子

負極材７…加熱捏和した混合物を成形物にしないこと以外は、負極材６と同様にして得られた、体積平均粒子径が１６μｍの黒鉛二次粒子
負極材８…負極材６（９８質量部）と軟化点温度９０℃のタールピッチ（２質量部）を混合し、１０２５℃で蒸焼きにして得られた、平均粒子径が１８μｍの非晶質炭素が結合した黒鉛二次粒子。負極材８を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、黒鉛二次粒子の内外に非晶質炭素が存在していることを確認した。
負極材９…負極材Ｃ２（７０質量部）と負極材８（３０質量部）の混合物
負極材１０…負極材Ｃ１（３０質量部）と負極材Ｃ６（３０質量部）と負極材８（３０質量部）と体積平均粒子径３μｍの扁平状黒鉛粒子（１０質量部） の混合物（体積平均粒子径１４．３μｍ）
負極材１１…負極材５（９０質量部）と体積平均粒子径１１μｍの２０００℃以上で黒鉛化された高結晶鱗片状黒鉛粒子（１０質量部）の混合物（体積平均粒子径１７．３μｍ）
なお、負極材１～１１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が非平行となるように集合又は結合した状態の粒子を含んでいた。

負極材Ｃ１…体積平均粒子径が１６μｍの高タップ密度（０．９５ｇ／ｃｍ^３）球状天然黒鉛粒子（９０質量部）と軟化点温度９０℃のタールピッチ（１０質量部）を混合し、１０２５℃で蒸焼きにして得た、体積平均粒子径が１８μｍの負極材。負極材Ｃ１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、球状天然黒鉛粒子の表面に非晶質炭素が存在していることを確認した。
負極材Ｃ２…球状天然黒鉛粒子が低タップ密度（０．８９ｇ／ｃｍ^３）であること以外は、負極材Ｃ１と同様にして得た、体積平均粒子径が１６μｍの負極材
負極材Ｃ３…負極材Ｃ２（９０質量部）と負極材１（１０質量部）の混合物
負極材Ｃ４…負極材Ｃ２（９０質量部）と負極材８（１０質量部）の混合物
負極材Ｃ５…負極材Ｃ２（８０質量部）と負極材８（２０質量部）の混合物
負極材Ｃ６…球状天然黒鉛粒子が体積平均粒子径１０.０μｍで、高タップ密度（０．９５ｇ／ｃｍ^３）であること以外は、負極材Ｃ１と同様にして得た、体積平均粒子径が１１μｍの負極材

（吸油量、配向性、比表面積の測定）
各負極材について、上述した方法で吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、配向性及び比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。配向と比表面積の測定は、オートグラフによるプレス試験前と試験後にそれぞれ実施した。結果を表に示す。

（プレス試験）
各負極材について、プレス試験を行った。
具体的には、直径１５ｍｍの金型に試料を３．０ｇ充填し、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて定速１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮した。この圧縮の際に、試料底面からプレス面までの距離を測定し、これに金型の底面積（１．７６７ｃｍ^２）を乗じて得られる試料の体積から加圧中の密度を算出した。オートグラフのプレスハンマはロードセルを取り付けて、所定の密度に達したときの加圧力を計測した。試料の密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３となったときの圧力Ａと、密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となったときの圧力Ｂと、これらから得られる値Ｃ＝（圧力Ｂ－圧力Ａ）／（１．７０－１．３５）を表１に示す。

（配向進行）
プレスによる負極材の配向の進行の度合いの指標として、プレス試験後の負極材について測定した配向性ａをプレス試験前の負極材について測定した配向性ｂで除した値（ａ／ｂ）を計算した。結果を表１に示す。

（２）負極の作製と評価
作製した負極材を用いて負極を作製した。具体的には、負極材９８質量部、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ－４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、株式会社ダイセル製）１質量部に、水を加えてスラリーを作製した。このスラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）に塗布し、１１０℃で１時間大気中で乾燥しプレス試験前の負極を作製した。次いで、ロールプレスにて塗布物質（活物質）が所定の電極密度（１．７０ｇ／ｃｍ^３）となる条件で一体化してプレス試験後の負極を作製した。

（３）評価用セルの作製と評価
作製した負極を用いて作製した評価用セルについて充電容量及び放電容量を測定し、初回充放電効率を算出した。結果を表１に示す。

評価用セルとしては、上記で得られた負極、正極として金属リチウム、電解液として１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７体積比）とビニレンカーボネート（０．５質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして厚さ２３０μｍの銅板を用いて作製した２０１６型コインセルを使用した。

（充電容量及び放電容量）
充放電容量（初回充放電容量）の測定は、試料質量：１５．４ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ^２、測定温度：２５℃、充電条件：定電流充電０．４３４ｍＡ、定電圧充電０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、カット電流０．０４３ｍＡ、放電条件：定電流放電０．４３４ｍＡ、カット電圧１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、休止時間：充放電切替毎に３０分の条件で行った。放電容量の測定は、上記充電条件及び放電条件により行った。結果を表１に示す。

（初回効率）
初回効率は、測定された充電容量（Ａｈ／ｋｇ）の値に対する放電容量（Ａｈ／ｋｇ）の値の割合（％）とした。結果を表１に示す。

（放電容量維持率）
放電容量維持率は、上記と同じ条件で４０サイクルの充放電を行い、初回の放電容量の値に対する４０サイクル目の放電容量の値の割合（％）とした。結果を表１に示す。

（放電負荷特性）
放電負荷特性は、初回充放電容量の測定と同じ条件で３サイクル後に、４サイクル目１．０Ｃ（５．４２ｍＡ）、５サイクル目２．０Ｃ（１０．８５ｍＡ）、６サイクル目２．５Ｃ（１３．５６ｍＡ）の定電流、カット電圧１．５Ｖの放電条件により行った。充電条件等は、終始同条件で行った。放電負荷特性（％）を下記式より求めた。結果を表１に示す。
放電負荷特性＝６サイクル目（２．５Ｃ）の放電容量÷３サイクル目（０．０８Ｃ）の放電容量×１００

（不可逆容量増加）
プレスによる負極材の劣化の指標として、下記式により不可逆容量増加（Ａｈ／ｋｇ）を算出した。結果を表１に示す。
不可逆容量増加＝（（プレス試験後の充電容量―プレス試験後の放電容量）－（プレス試験前の充電容量－プレス試験前の放電容量）

表に示すように、プレス試験において得られた値Ｃが５．５以下である負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、プレス試験において得られた値Ｃが５．５を超える負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池に比べて初回効率、４０サイクル後の放電容量維持率の評価がともに良好であった。
以上の結果から、プレス試験において得られた値Ｃが５．５以下である負極材は高密度化しても良好な充放電効率が維持されることがわかった。

Claims (8)

1. 複数の扁平状の黒鉛粒子が主面が非平行となるように黒鉛炭素を介して集合又は結合し、かつ前記扁平状の黒鉛粒子と球状の黒鉛粒子とが黒鉛炭素を介して集合又は結合した状態の粒子を含み、
   直径１５ｍｍの円柱型の空間に充填した３．０ｇの試料を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でプレスしたときに、密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３となるときの圧力Ａ（ｋＮ／ｃｍ^２）と、密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となるときの圧力Ｂ（ｋＮ／ｃｍ^２）とから下記式で得られる値Ｃが３．７以下である、リチウムイオン二次電池用負極材。
   Ｃ＝（圧力Ｂ－圧力Ａ）／（１．７０－１．３５）
2. 吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 体積平均粒子径が５μｍ～４０μｍである、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 比表面積が１．０ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
5. （ａ）黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、（ｂ）前記混合物を黒鉛化する工程と、を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
6. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着剤と、溶媒とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
7. 集電体と、前記集電体上に形成された請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
8. 正極と、電解質と、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。

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