JP7284758B2 - 窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び窒化ホウ素ナノチューブ複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ材料、窒化ホウ素ナノチューブ複合材料、及び窒化ホウ素ナノチューブ材料の製造方法に関する。

近年、微小繊維状物質として窒化ホウ素ナノチューブが注目されている。窒化ホウ素ナノチューブ（以下、「ＢＮＮＴ」とも称する。）とは、窒素（Ｎ）原子とホウ素（Ｂ）原子とが交互に結合したシートが筒状体を形成したナノチューブ（ＮＴ）である。ＢＮＮＴは、炭素（Ｃ）原子が結合したシートの筒状体であるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する。）と同等の機械的特性を有するとされている。さらに、セラミック材料であるＢＮＮＴは、熱伝導率が高いだけでなく、熱安定性が高いと言う特長がある。ＢＮＮＴは、ＣＮＴよりもバンドギャップが大きく、電気絶縁材料である。また、ＢＮＮＴはＣＮＴよりも分子修飾しやすく、さらにＢＮＮＴとアルミニウム（Ａｌ）との反応性が低いため、金属マトリックス複合体（ＭＭＣ）を形成するためにアルミニウム母材に組み込むことができる。

従来のＢＮＮＴに関する技術として、例えば以下の特許文献１及び非特許文献１がある。これらの文献では、ＢＮＮＴを高周波誘導プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ－ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、以下「ＩＣＰ」と称する。）によって成長させることで、小径のＢＮＮＴを大量に製造することができるとされている。

ところで、ＣＮＴやＢＮＮＴ等の微小繊維状物質は、ファンデルワールス引力により束ねられバンドル化することが良く知られている。ファンデルワールス引力は、比較的微弱な引力ではあるが、ＢＮＮＴのような微小繊維状物質の場合は、接触面積が大きく、その形態から微小繊維状物質同士が引き寄せられて接触するため、太い束状（バンドル状）になりやすい。しかしながら、例えばＭＭＣの中のＢＮＮＴを最大限に活用し、機械強度等の特性が複合材料の全体的な特性を最大限に引出すためには、それぞれのナノチューブを束状ではなく、むしろ空間的に分離され均一に分散された状態とすることが必要である。しかしながら、上記特許文献１や非特許文献１では、このバンドル化の抑制については何ら検討されていない。

非特許文献２には、ＢＮＮＴに、芳香族系分散材を加えてバンドル化を抑制する技術が記載されている。

特表２０１６－５２１２４０号公報

Ｋｅｕｎ Ｓｕ Ｋｉｍ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｔ． Ｋｉｎｇｓｔｏｎ， Ａｍｙ Ｈｒｄｉｎａ， Ｍｉｃｈａｅｌ Ｂ． Ｊａｋｕｂｉｎｅｋ， Ｊｉｎｇｗｅｎ Ｇｕａｎ， Ｍａｒｋ Ｐｌｕｎｋｅｔｔ ａｎｄ Ｂｅｎｏｉｔ Ｓｉｍａｒｄ， Ｈｙｄｒｏｇｅｎ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ， Ｐｉｌｏｔ－Ｓｃａｌｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｍａｌｌ－Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ， Ａｃｓｎａｎｏ， ２０１４， ｖｏｌ．８ Ｎｏ．６ ６２１１－６２２０． Ｊ． Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ． １４， ｐｐ． ３０２８－３０３３ （２０１４）

上述した非特許文献２のように分散剤を使用する場合、分散剤がＢＮＮＴ表面に吸着してＢＮＮＴ材料にカーボン等のコンタミが混入する恐れがある。バンドル化したＢＮＮＴを分散させる手段として、非特許文献２のように分散剤を用いる他に、長時間の遠心分離等が考えられるが、プロセスコストがかさむ。したがって、ＢＮＮＴの合成段階の出来るだけ早い製造過程でＢＮＮＴのバンドル化を防ぐことが重要となる。

本発明は、上記事情に鑑み、ＢＮＮＴを分散させてバンドル化を最小限に抑えたＢＮＮＴ材料と、ＢＮＮＴ材料の製造方法、及びＢＮＮＴ材料を用いたＢＮＮＴ複合材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、窒化ホウ素ナノチューブと、窒化ホウ素フラーレン中空粒子とを含む窒化ホウ素ナノチューブ材料であって、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、前記窒化ホウ素ナノチューブは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径を有し、かつ前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下の比表面積を有し、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料は、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が前記窒化ホウ素ナノチューブの間に分散され、前記窒化ホウ素ナノチューブの間に前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が接触して介在している窒化ホウ素ナノチューブを含んでおり、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料を０．１質量％含有するエタノール溶液を調製し、該溶液をシリコンウエハの上に滴下して、該溶液中のエタノールが完全に蒸発した後に原子間力顕微鏡のコンタクトモードを利用して当該窒化ホウ素ナノチューブ材料の高さ分布を測定した場合に、前記窒化ホウ素ナノチューブの前記平均直径を中心としたピークをもつ分布を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ材料である。

また、本発明の他の態様は、母材と、該母材の中に分散する窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む窒化ホウ素ナノチューブ複合材料であって、前記窒化ホウ素ナノチューブ材料が上記の窒化ホウ素ナノチューブ材料であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ複合材料である。

また、本発明の他の態様は、（ａ）窒化ホウ素ナノチューブと、ホウ素粒子の表面に窒化ホウ素フラーレンが形成された窒化ホウ素フラーレン粒子とを含み、前記窒化ホウ素フラーレン粒子が前記窒化ホウ素ナノチューブの間に分散されている第１の生成物を得る工程と、（ｂ）前記（ａ）の工程で得られた前記第１の生成物に含まれる前記窒化ホウ素フラーレン粒子からホウ素成分を除去して窒化ホウ素フラーレン中空粒子を生成し、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が窒化ホウ素ナノチューブの間に分散されている第２の生成物を得る工程と、を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ材料の製造方法である。

本発明のより具体的な構成は、発明を実施するための形態に記載される。

本発明によれば、ＢＮＮＴが分散し、バンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料と、ＢＮＮＴ材料の製造方法、及びＢＮＮＴ材料を用いたＢＮＮＴ複合材料を提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法の一例を示すフロー図 ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡写真 ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるＢＮＮＴの高倍率の透過型電子顕微鏡写真 ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるホウ素粒子の高倍率の透過型電子顕微鏡写真 高純度化工程前（ホウ素成分除去前）のＢＮＮＴ材料の低倍率の透過型電子顕微鏡写真 高純度化工程後（ホウ素成分除去後）のＢＮＮＴ材料の低倍率の透過型電子顕微鏡写真 本発明のＢＮＮＴ材料の高倍率の透過型電子顕微鏡写真 ＢＮＮＴだけとしたＢＮＮＴ材料の高倍率の透過型電子顕微鏡写真 実施例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフ 比較例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフ 比較例２のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフ 本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製したアルミ複合材料の走査型電子顕微鏡写真 本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製した樹脂複合材料の劈開した表面の走査型電子顕微鏡写真 ＩＣＰ装置の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１は本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示すように、本発明のＢＮＮＴ材料の製造方法は、ＩＣＰ装置によりＢＮＮＴを成長させるＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）、酸化熱処理工程（Ｓ２）及び酸化物除去工程（Ｓ３）を有している。図１では、各工程における生成物の模式図も併記している。以下、本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法の過程を図面と共に説明する。

始めに、ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）について説明する。図１３はＩＣＰ装置の一例を示す模式図である。図１３に示すように、ＩＣＰ装置２０は、プラズマを発生するプラズマトーチ２１と、ＢＮＮＴ原料とプラズマとを反応させる反応容器２２と、ＢＮＮＴ材料を回収するサイクロン２３と、ＢＮＮＴ材料以外（未反応の原料等）を回収するフィルター２４を備えている。ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）では、まずＩＣＰ装置２０の反応容器２２の内部をプラズマガスでパージする。次に、プラズマトーチ２１によって反応容器２２内にプラズマを発生させる。プラズマガスとしては、特に限定は無いが、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ_２）、窒素（Ｎ_２）又はこれらの混合ガスが好ましい。

プラズマ生成中に、中心ガス、シースガス、原料ガス及び粉末キャリアガスの全ガス流がトーチに供給される。シースガスの主な目的は、プラズマを安定化させることである。シースガスとして、アルゴン、窒素及び水素の混合ガスを用いることが好ましい。原料粉末は、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）粉末を用いることが好ましい。ｈ－ＢＮ粉末は、例えば、フィーダ（図１には示していない）によって供給量を制御し、キャリアガス（Ａｒ等）によってプラズマトーチに供給することができる。ｈ－ＢＮ粉末の平均粒径は、１～２０μｍ（１μｍ以上２０μｍ以下）が好ましい。１μｍ未満であると、ｈ－ＢＮ粉末供給時にフィーダに付着し、供給量が不安定になったり、キャリアライン（供給ライン）の詰まりを起こす可能性がある。一方、２０μｍより大きいと、プラズマによる分解が不完全となる恐れがあり、全体の効率を低下させる可能性がある。

ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）では、図１の模式図に示すように、上述したｈ－ＢＮ粉末及び窒素ガスの化学反応から、繊維状のＢＮＮＴ１及びホウ素粒子２が形成される。そして、ホウ素粒子２は、拡大図に示すように、表面に窒化ホウ素フラーレン３を生成した生成物、すなわち窒化ホウ素フラーレン粒子（以下、ＢＮフラーレン粒子とも称する。）４となる。窒化ホウ素フラーレンとは、Ｂ原子とＮ原子が交互に結合したグラフェン構造を有し、球状又は長球状に閉じた構造を有するものを意味する。そして、この単体のＢＮフラーレン粒子４をＢＮＮＴ１の間に分散して混在させている（ばらばらに存在させる）。これによりＢＮＮＴのバンドル化を抑制することができ、ＢＮＮＴ１が分散し易くなる。即ち、ＢＮＮＴ材料は、数本から数十本のＢＮＮＴが束になって、いわゆるバンドル化して存在しており、バンドルは他のバンドルと複雑に絡み合っているのが一般的である。しかしながら、ＢＮフラーレン粒子４がＢＮＮＴ１の表面に、ファンデルワールス引力で付着することにより、上記ＢＮフラーレン粒子４を、バンドル内のＢＮＮＴ１の間に適宜介在させることになる。このＢＮフラーレン粒子４が物理的な立体障害となってＢＮＮＴのバンドル化を防ぎ、ＢＮＮＴが分散し易くなり、ＢＮＮＴのバンドル化を低減することができる。このようにＢＮＮＴ材料の合成段階の早い製造過程でバンドル化を抑制できるので、結果的にバンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料を得ることができる。

また、本発明では、ＢＮフラーレン粒子４を核としてＢＮフラーレン３の表面からＢＮＮＴが成長し延出した成長体を有する生成物（以下、「成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂ」と称する。）を形成してもよい。この場合、ＢＮフラーレン粒子４は、成長体を有しないＢＮフラーレン粒子４ａ（以下、単に「ＢＮフラーレン粒子」あるいは、特に区別して呼びたいときに「単体のＢＮフラーレン粒子」と称することがある。）と、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂとを含む態様がある。この態様では、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂを、単体のＢＮフラーレン粒子４ａと共にＢＮＮＴ１の間に分散して混在させて（ばらばらに存在させて）いてもよい。単体のＢＮフラーレン粒子４ａと共に成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂもバンドル内のＢＮＮＴ１の間に介在することにより、これらが物理的な立体障害となって、ＢＮＮＴが分散し易くなり、ＢＮＮＴのバンドル化を低減することができる。

また、本発明では、ＢＮフラーレン粒子４ａおよび成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂが生成されるにあたり、ＢＮＮＴを一部のＢＮフラーレン粒子だけから成長させ、他のＢＮフラーレン粒子はＢＮＮＴを成長させないことで、多数のＢＮフラーレン粒子４ａと少数の成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂとの混合物に形成して、これらをＢＮＮＴ１の間に分散して混在させることもできる。なお、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂによるバンドル化の低減効果は単体のＢＮフラーレン粒子４ａほどではないと推察されるので、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂの数は少ない方がよいと考えている。

ここで、ＢＮＮＴ１やＢＮフラーレン粒子４ａを形成するためには、プラズマトーチに印加する電力（プラズマパワー）を調整する。即ち、プラズマの２７００℃（窒化ホウ素の融点に相当）より高温の領域を出来るだけ長くするようにプラズマパワーを調整する。また、後述するＢＮフラーレン中空粒子の分散度は、この段階のＢＮフラーレン粒子の分散度に由来するところが大きい。従って、この段階でＢＮフラーレン粒子をＢＮＮＴ間に一様に分散させることが重要である。その為にはＢＮＮＴ成長工程で、例えば、全ガス流が乱流になることなく、層流になる条件を選定し、ＢＮフラーレン粒子が、ある程度揃った大きさで、一定量以上に形成されることが望ましい。

図２は、ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。図２に示すように、ＢＮＮＴ１０１と、ＢＮフラーレン粒子１０２を有している。図２は低倍率のため図示されていないが、ＢＮフラーレン粒子１０２の中には、単体のＢＮフラーレン粒子と成長体付きＢＮフラーレン粒子とを含んでいる。ＢＮＮＴ１０１は、細く見える生成物１０１ａと太く見える生成物１０１ｂが混在しているが、太く見える生成物１０１ｂはファンデルワールス引力によりバンドル化したＢＮＮＴである（例えば、後述する図７を参照）。本発明のＢＮＮＴ材料は、上述したように、ＢＮフラーレン粒子の存在によりバンドル化が抑制されていることが分かる。なお、図２では、ＢＮフラーレン粒子１０２の平均粒子径は５ｎｍ～１００ｎｍであった。

ＢＮフラーレン粒子４（単体のＢＮフラーレン粒子４ａおよび成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂを含む。以下同様。）の平均粒子径は、１００ｎｍより大きくすると、ＢＮＮＴを分散させる効果が低減する。また、ＢＮフラーレン粒子の平均粒子径は、小さくするほど、少量でＢＮＮＴを分散させる効果が得られるが、５ｎｍよりも小さくすることは困難である。したがって、ＢＮフラーレン粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。このようにすることにより、ＢＮＮＴが分散しバンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料を得ることができる。なお、ＢＮフラーレン粒子の平均粒径は、ＩＣＰの成長条件（原料ガスの流量及び原料の供給速度）により制御することが可能である。また、後述するＢＮフラーレン中空粒子（単体のＢＮフラーレン中空粒子７ａおよび成長体付きＢＮフラーレン中空粒子７ｂを含む。以下同様。）の平均粒径についても、同様に、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。

図３は、ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるＢＮＮＴの高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。図３では、ＢＮＮＴは、２層のＢＮＮＴ２０１と３層のＢＮＮＴ２０２が含まれていた。

本発明により製造したＢＮＮＴ材料を観察した結果、２層以上４層以下のＢＮＮＴが全体の６０％程度であり、それ以外に、単層及び５層以上のＢＮＮＴが含まれていた。なお、ＢＮＮＴの層の数は、２層以上５層以下にすることが好ましく、ＢＮＮＴの層の数を少なくするほど、少量の添加で複合材料の引張強さやヤング率等の機械的強度を向上させることができる。ＢＮフラーレン粒子および後述するＢＮフラーレン中空粒子も多層構造を有しており、これらについても、ＢＮＮＴと同様に、２層以上５層以下にすることが好ましい。層の数は、ＩＣＰの成長条件（例えば、プラズマ領域の長さ）を変更することによって増減することが出来る。

また、図３の顕微鏡写真では、ＢＮＮＴの平均直径は４ｎｍ以上６ｎｍ以下の範囲であった。ＢＮＮＴは、平均直径を５０ｎｍより大きくすると、ＢＮフラーレン粒子に対して大きくなり過ぎて剛性が増し、分散効果が低減する。また、平均直径は、小さいほど少量で高い分散効果が得られるが、１ｎｍよりも小さいＢＮＮＴを作製することは物理的にも困難である。従って、ＢＮＮＴは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径に成長させることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。ＢＮＮＴの平均直径は、ＩＣＰの成長条件（プラズマガスの流量及び原料の供給速度）により制御することが可能である。

ＢＮフラーレン粒子の平均粒子径及びＢＮＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）又はＴＥＭの観察写真で多数のＢＮフラーレン粒子の粒子径、及びＢＮＮＴの直径を直接測長し（例えば３０個）、これら測長値の算術平均により得ることができる。

図４は、ＢＮＮＴ成長工程によって得られた生成物に含まれるＢＮフラーレン粒子の高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。図４に示すように、ホウ素粒子３０１の表面は多層構造のＢＮフラーレン３０２に覆われており、さらに、ＢＮフラーレン３０２の表面には、Ｎ、Ｂ及びＨ（水素）を含むアモルファス成分３０３が付着している。ＢＮフラーレンは、電子線回折によって同定することが可能である。また、アモルファス成分は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）によって同定することが可能である。

このＢＮＮＴ材料において、ＢＮフラーレン粒子とＢＮＮＴの比表面積の比率を１：１０～１０：１の範囲内で、ほぼ同程度とすることが望ましい。ＢＮフラーレン粒子の比表面積に対するＢＮＮＴの比表面積は、１０倍より大きいと、ＢＮＮＴが分散しにくくなる。また、０．１倍より小さいと、ＢＮＮＴ材料に対するＢＮＮＴの量が十分ではなくなる。したがって、ＢＮＮＴの比表面積は、ＢＮフラーレン粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下にすることが好ましい。このようにすることにより、ＢＮフラーレン粒子がＢＮＮＴの間に分散してバンドル化が最小限に抑制されたＢＮＮＴ材料を得やすい。尚、ＢＮＮＴの比表面積はおよそ２００～４００ｍ^２／ｇの範囲とすることが好ましいが、比表面積の制御が困難な場合は、ＢＮＮＴに対するＢＮフラーレン粒子の量を制御して代えることができる。

なお、上記の好ましい範囲は、ＢＮＮＴ材料において、ＢＮフラーレン粒子の比表面積を、ＢＮフラーレン中空粒子の比表面積に置き換えて適用することができる。即ち、以下で述べる酸化熱処理工程後のホウ素成分が除去されたＢＮフラーレン中空粒子を用いて測定するものである。また、ＢＮＮＴ及びＢＮフラーレン中空粒子の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法のような、ガス吸着法により測定（例えば、装置はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ）することができる。

次に、酸化熱処理工程（Ｓ２）について説明する。酸化熱処理工程（Ｓ２）では、ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１）で得られた第１の生成物（以下、「第１の生成物」と称する。）に含まれるＢＮフラーレン粒子４のホウ素粒子２を酸化させて酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）にする。酸化処理は、大気中、４５０℃以上１０００℃以下の温度により、３時間以上の熱処理とすることが好ましい。加熱温度が高いほど、この熱処理時間は短くすることが出来る。なお、加熱温度が４５０℃未満ではホウ素粒子が酸化され難いし、処理時間が長くなるため好ましくない。一方、１０００℃を超えるとＢＮＮＴが燃焼してしまい収率が低下するため好ましくない。より好ましくは５００℃以上９００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上９００℃以下であり、最も好ましくは７００℃以上９００℃以下である。８００℃の場合で、処理時間は３時間あればホウ素粒子を酸化させて酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）にするのに十分である。このような熱処理をすることにより、ホウ素粒子２を酸化ホウ素粒子６にすると共に、ＢＮフラーレン粒子４の表面に付着したアモルファス成分（Ｎ、Ｈ）を酸化させて消失させることができる。その結果、ＢＮＮＴ材料の純度を高めることができる。また、この酸化熱処理工程では、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂについても、同様にホウ素粒子を酸化ホウ素粒子にすることができる。

次に、酸化物除去工程（Ｓ３）について説明する。酸化物除去工程（Ｓ３）では、酸化処理工程（Ｓ２）で生成した酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を、例えば洗浄液によって溶解して除去し、ＢＮフラーレン３を外層とし、ＢＮＮＴの成長体を有しないＢＮフラーレン中空粒子７（以下、「ＢＮフラーレン中空粒子」と称する。）を形成する。これによって、ＢＮＮＴ１の間に、少なくともこのＢＮフラーレン中空粒子７が分散された第２の生成物を得る。第２の生成物は、より高純度化されており、上記ＢＮフラーレン中空粒子７をバンドル内のＢＮＮＴ１の間に適宜介在させることにより、ＢＮＮＴ１が分散し易くなり、バンドル化が最小限に抑制された高純度のＢＮＮＴ材料とすることができる。なお、ＢＮフラーレン中空粒子７によってバンドル化を低減することができるメカニズムや効果は、上述したＢＮフラーレン粒子４のそれと同様であるので説明は省略する。

また、ＢＮＮＴ成長工程にて形成した生成物が、ＢＮフラーレン粒子４ａと成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂの混合物の場合には、成長体付きＢＮフラーレン粒子４ｂに含まれる酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）も同様に除去し、中空状の粒子の表面からＢＮＮＴが成長し延出した、成長体を有するＢＮフラーレン中空粒子７ｂ（以下、「成長体付きＢＮフラーレン中空粒子」と称する。）を分散させて含ませることもできる。この場合は、単体のＢＮフラーレン中空粒子７ａと、成長体付きＢＮフラーレン中空粒子７ｂとが混合した、高純度のＢＮＮＴ材料１０を得ることもできる。尚、洗浄液としては、Ｂ_２Ｏ_３を溶解できる物であれば特に限定は無いが、エタノール、メタノール又は水が好ましい。また、ここで超音波洗浄処理を用いることにより、洗浄除去と共にＢＮフラーレン中空粒子の分散度をある程度改善することができる。以下、酸化熱処理工程（Ｓ２）及び酸化物除去工程（Ｓ３）を合わせて「高純度化工程」とも称する。

図５Ａは、高純度化工程前（ＢＮＮＴ成長工程後）の第１の生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡写真であり、図５Ｂは、高純度化工程後の第２の生成物の低倍率の透過型電子顕微鏡写真である。第１の生成物のＢＮフラーレン粒子と第２の生成物のＢＮフラーレン中空粒子は、共にＢＮＮＴの間に分散されていることが分かる。そして、図５Ａ及び図５Ｂの比較から分かるように、酸化熱処理工程（Ｓ２）及び酸化物除去工程（Ｓ３）後は、ＢＮフラーレン粒子４からホウ素成分が除去され、ホウ素粒子の表面を覆うＢＮフラーレンのみが残り、ＢＮフラーレン中空粒子４０１を形成している。なお、ホウ素成分を完全に除去することは困難である為、図５Ｂのように空洞部分が確認できればＢＮフラーレン中空粒子とみなすものとする。

以上の高純度化工程により、Ｎ及びＨを含むアモルファス成分も燃焼除去されるため、最終的には、上述したようにＢＮＮＴとＢＮフラーレン中空粒子とが混合したＢＮＮＴ材料、あるいはＢＮＮＴとＢＮフラーレン中空粒子及び成長体付きＢＮフラーレン中空粒子とが混合したＢＮＮＴ材料を得ることができる。

図６は、本発明の高分散化されたＢＮＮＴ材料を示す高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。高分散化されたＢＮＮＴ材料では、ＢＮフラーレン粒子から形成されたＢＮフラーレン中空粒子５０２がＢＮＮＴ５０１と接触し、その間に介在していることにより、バンドル化が抑制されていることが分かる。図７は、ＢＮＮＴだけとした従来のＢＮＮＴ材料の高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。複数のＢＮＮＴが重なり合いバンドルとバンドルの絡み合いが生じていることが分かる。図７に示すＢＮＮＴ材料は、ＢＮＮＴ材料からＢＮフラーレン中空粒子を除去して作製した物である。ＢＮＮＴ材料からのＢＮフラーレン中空粒子の除去は、例えば、遠心分離法等の分離技術を利用することが可能である。

本発明のＢＮＮＴ材料と、その製造方法では、上述した通り、ＢＮＮＴの成長工程において、少なくともＢＮフラーレン粒子を形成し、高純度化工程においてＢＮフラーレン粒子からＢＮフラーレン中空粒子を形成する。そして、少なくともＢＮフラーレン中空粒子をＢＮＮＴ材料中に残すようにする。このようにすることで、ＢＮフラーレン中空粒子が多数のＢＮＮＴの間に分散されて、ＢＮＮＴが分散し易くなりバンドル化が抑制された、つまり高分散化されたＢＮＮＴ材料を得ることができる。なお、上述してきたように成長体付きＢＮフラーレン粒子も形成し、この成長体付きＢＮフラーレン粒子から成長体付きＢＮフラーレン中空粒子を形成し、これをＢＮフラーレン中空粒子と共にＢＮＮＴの中に分散混合させてＢＮＮＴ材料を得ることもできる。

また、上述した説明の中で、ＢＮＮＴの比表面積は、ＢＮフラーレン粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下となすこと、ＢＮフラーレン粒子及び成長体付きＢＮフラーレン粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましいこと、ＢＮＮＴおよびＢＮフラーレン粒子が２層以上５層以下の多層構造を有していること、及びＢＮＮＴの平均直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましいこと等を述べた。これらの形態は、ＢＮＮＴ成長工程～高純度化工程において基本的に維持されるので、これらの要件は、高純度化工程後に得られる最終のＢＮＮＴ材料でも備えている要件である。したがって、上述したＢＮフラーレン粒子はＢＮフラーレン中空粒子に、成長体付きＢＮフラーレン粒子は成長体付きＢＮフラーレン中空粒子にそのまま置き換えることが出来るので、その説明は省略する。

なお、これまでＢＮＮＴ成長工程をＩＣＰを用いた場合について説明したが、ＩＣＰに代えて、レーザー気化、熱分解および直流プラズマを用いることもできる。

［実施例１および比較例１～２のＢＮＮＴ材料の作製と評価］
本実施例では、本発明のＢＮＮＴ材料（実施例１の試料）と、比較として、本発明のＢＮＮＴ材料からＢＮフラーレン中空粒子を除いて作製したＢＮＮＴ（比較例１の試料）を作製した。また、ＢＮＮＴ合成後にＢＮフラーレン中空粒子を添加してＢＮＮＴのバンドル化を抑制できるか否かを確認するため、ＢＮＮＴとＢＮフラーレン中空粒子を別々に用意して混合して作製したＢＮＮＴ材料（比較例２の試料）を作製した。以上の実施例１、比較例１、比較例２について、バンドル化の程度を評価した。

実施例１のＢＮＮＴ材料は、以下の要領で作製した。プラズマ方式としては、小型プラズマ装置（ＴＥＫＮＡ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃ．製、型式：ＴｅｋＮａｎｏ－１５）を用いた。まず始めに、反応容器内をアルゴンガスでパージした。次に、中央領域にアルゴンガス(流速：１０Ｌ／ｍｉｎ)を流し、アルゴン（３０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（２．５Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを流すことにより、プラズマを閉じ込める管の外周にシースガスを流す。窒素ガスは、トーチノズル（１０Ｌ／ｍｉｎ）と反応容器を取り囲むポーラスウォール（４７Ｌ／ｍｉｎ）の両方を通して流される。プラズマ着火から数分後、反応容器とサイクロンの間に設置した熱電対の温度が一定温度になったところで、原材料であるｈ－ＢＮの粉末（５μｍ）をプラズマトーチの上部に設置したフィーダから、アルゴン（２．５Ｌ／ｍｉｎ）をキャリアガスとして連続供給した。供給速度は、０．５ｇ／ｍｉｎ、運転時間は２ｈｒで、反応チャンバ内の圧力は１ａｔｍとした。

ＢＮＮＴの成長（ＢＮＮＴ成長工程（Ｓ１））が終了した後、装置を分解して、プラズマトーチ、リアクタ、サイクロン及びフィルター部に付着した生成物を回収した。次に、回収した生成物を大気中、８００℃で３時間の酸化処理（酸化熱処理工程（Ｓ２））した後、エタノールを用いて洗浄し、酸化ホウ素等のホウ素成分を除去（酸化物除去工程（Ｓ３））して実施例１の試料を得た。得られたＢＮフラーレン中空粒子は、大部分が５～５０ｎｍの粒径範囲にあり平均粒子径は３０ｎｍであった。また、ＢＮＮＴは、層の数が２～４層のものが全体の６０％程度を占め、それらの直径は４～６ｎｍの範囲にあった。

上述した実施例１の試料を１時間の遠心分離処理を行い、ＢＮフラーレン中空粒子を除いた生成物を比較例１の試料とした。この試料では、図７に示すように複数のＢＮＮＴが重なり合いバンドルとバンドルの絡み合いが増していることが確認された。

次に、実施例１の試料にＢＮフラーレン中空粒子を混合した生成物を比較例２の試料とした。この試料では、ＢＮＮＴは、既にお互いがファンデルワールス引力によりある程度のバンドルを形成しているため、これにＢＮフラーレン中空粒子を混合しても、そのバンドルをほぐすことができず、分散させる効果がないことが確認された。

また、実施例１及び比較例１について、バンドル化の程度を評価した。具体的には、実施例１及び比較例１の試料を０．１質量％含有するエタノール溶液を調製し、これをシリコンウエハの上にそれぞれ滴下して、エタノールが完全に蒸発した後、サンプルを分析した。このサンプルを原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を用いて高さ分布を測定した。ＢＮＮＴがバンドル化しないで分散している場合、高さ分布は、ＢＮＮＴの直径近傍を中心としたピークを持つ分布になる。これに対して、バンドル化している場合、複数のＢＮＮＴに対応する高さを示すため、高さ分布は直径よりも大きな値となる。

図８は、実施例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフである。ＡＦＭ測定は、コンタクトモードで行った。図８に示すように、透過型電子顕微鏡で測定したＢＮＮＴの平均直径６ｎｍ付近を中心に分布していることから、ＢＮフラーレン中空粒子がＢＮＮＴの間に分散していることによりＢＮＮＴが孤立化して分散していることがわかる。なお、ＢＮフラーレン中空粒子はＢＮＮＴ材料の中に分散して混在しているが、図８ではＢＮＮＴ材料に含まれるＢＮフラーレン中空粒子の測定結果は現れていない。これは、ＡＦＭ測定時にＢＮＮＴはファンデルワールス力でしっかり固定されているので測定可能であるが、ＢＮフラーレン中空粒子はＡＦＭ探針の接触で動いてしまい、ノイズとなって測定ができないためである。

図９は、比較例１のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフである。図９に示すように、比較例１の試料は、透過型電子顕微鏡で測定したＢＮＮＴの平均直径６ｎｍよりもかなり大きい１７ｎｍ付近を中心に分布していることから、ＢＮＮＴがバンドル化していることがわかる。

図１０は、比較例２のＡＦＭによる高さ分布測定結果を示すグラフである。図１０に示すように、比較例２の試料も比較例１の試料と同様に、透過型電子顕微鏡で測定したＢＮＮＴの平均直径６ｎｍよりもかなり大きい１７ｎｍ付近を中心に分布していることから、ＢＮＮＴがバンドル化していることがわかる。

実施例１及び比較例１の結果から、ＢＮフラーレン中空粒子を含んでいない状態ではＢＮＮＴのバンドル化を抑制できないことがわかった。また、実施例１及び比較例２の結果から、ＢＮＮＴの合成後にＢＮフラーレン中空粒子を混合してもＢＮＮＴのバンドル化を抑制できないことがわかった。すなわち、ＢＮＮＴの合成段階の初期でＢＮフラーレンを同時に生成させ分散させることにより、ＢＮＮＴが分散してバンドル化が抑制された高分散ＢＮＮＴ材料が得られることがわかった。

［実施例２のＢＮＮＴ複合材料の作製と評価］
実施例１の試料を用いて、母材をアルミニウムとするＢＮＮＴ複合材料を作製した。本発明のバンドル化が抑制され、高分散化されたＢＮＮＴ材料を用いて、金属複合材料や樹脂複合材料などの各種のＢＮＮＴ複合材料を作製することが可能である。本実施例では、ＢＮＮＴ複合材料として、ＢＮＮＴとアルミニウムの複合材料（ＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料）と、ＢＮＮＴとフッ素樹脂の複合材料（ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料）を作製した。

ＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料は、上記実施例１のＢＮＮＴ材料をアルミニウム溶湯中に投入し、これを凝固させて作製した。ＢＮＮＴ材料の含有量は５質量％である。図１１は、本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製したＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図１１に示すように、ＢＮＮＴ９０１はアルミニウム母材の内部に潜り込んで表面がアルミナに覆われて、太く見える。

アルミニウムにＢＮＮＴ材料を混合していない試料と、上記したＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料の試料をそれぞれ用意し、引張圧縮試験機テクノグラフ（ミネベアミツミ株式会社製、型式：ＴＧＩ－１０ｋＮ）を用いて引張強さを測定した。その結果、ＢＮＮＴ材料を混合していない試料が１６５ＭＰａであったのに対し、ＢＮＮＴ／Ａｌ複合材料は３５０ＭＰａとなり、高強度化することを確認できた。なお、金属複合材料の母材は、アルミニウムの他にチタン、ニッケル、鉄またはこれらの合金を用いることができる。

［実施例３のＢＮＮＴ複合材料の作製と評価］
次に、母材をフッ素含有樹脂とするＢＮＮＴとフッ素樹脂の複合材料を作製した。
ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料は、フッ素含有樹脂の有機溶液と、上記実施例１のＢＮＮＴ材料の有機溶液を混合し、その後、有機溶媒を乾燥除去することにより作製した。ＢＮＮＴ材料の含有量は５質量％である。

図１２は、本発明のＢＮＮＴ材料を用いて作製したＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図１２は、作製したＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料を液体窒素中で凍結後、劈開した表面を走査型電子顕微鏡で観察したものである。図１２に示すように、ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料中のＢＮＮＴ１００１は、樹脂劈開表面から飛び出して見える。

フッ素含有樹脂にＢＮＮＴ材料を混合していない試料と、上記したＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料の試料をそれぞれ用意し、熱膨張測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製、型式：ＤＩＬ４０２）を用いて熱膨張率を測定した。その結果、ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料の試料の熱膨張率は、ＢＮＮＴ材料を含まない試料よりも３０％低くなった。本発明のＢＮＮＴ材料を用いた樹脂複合材料は、バンドル化を抑制したことによって、熱膨張率の低減などＢＮＮＴ材料の特性を十分に発揮できることが確認できた。なお、樹脂複合材料の母材は、フッ素樹脂の他に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、塩素、ヨウ素または臭素含有樹脂またはそれらの任意の混合物を用いることができる。

以上、説明したように、本発明によれば、ＢＮフラーレン中空粒子がＢＮＮＴの間に分散されることにより、ＢＮＮＴが分散してバンドル化が抑制されたＢＮＮＴ材料と、ＢＮＮＴ材料の製造方法、およびＢＮＮＴ材料を用いた高強度の複合材料や低熱膨張の複合材料を提供できることが実証された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加や削除または置換をすることが可能である。

１，１０１，１０１ａ，１０１ｂ，５０１…窒化ホウ素ナノチューブ、２，３０１…ホウ素粒子、３，３０２…窒化ホウ素フラーレン、４，１０２…窒化ホウ素フラーレン粒子、４ａ…窒化ホウ素フラーレン粒子、４ｂ…成長体付き窒化ホウ素フラーレン粒子、７…窒化ホウ素フラーレン中空粒子、７ａ…窒化ホウ素フラーレン中空粒子、７ｂ…成長体付き窒化ホウ素フラーレン中空粒子、４０１，５０２…窒化ホウ素フラーレン中空粒子、１０…窒化ホウ素ナノチューブ材料、２０…ＩＣＰ装置、２１…プラズマトーチ、２２…反応容器、２３…サイクロン、２４…フィルター、２０１…２層窒化ホウ素ナノチューブ、２０２…３層窒化ホウ素ナノチューブ、３０３…アモルファス成分、６０１…窒化ホウ素ナノチューブのバンドル、９０１…ＢＮＮＴ／アルミニウム複合材料中の窒化ホウ素ナノチューブ、１００１…ＢＮＮＴ／フッ素樹脂複合材料中の窒化ホウ素ナノチューブ。

Claims (6)

1. 窒化ホウ素ナノチューブと、窒化ホウ素フラーレン中空粒子とを含む窒化ホウ素ナノチューブ材料であって、
   前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有し、
   前記窒化ホウ素ナノチューブは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均直径を有し、かつ前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子の比表面積の０．１倍以上１０倍以下の比表面積を有し、
   前記窒化ホウ素ナノチューブ材料は、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が、前記窒化ホウ素ナノチューブの間に分散され、前記窒化ホウ素ナノチューブの間に前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が接触して介在している窒化ホウ素ナノチューブを含んでおり、 前記窒化ホウ素ナノチューブ材料を０．１質量％含有するエタノール溶液を調製し、該溶液をシリコンウエハの上に滴下して、該溶液中のエタノールが完全に蒸発した後に原子間力顕微鏡のコンタクトモードを利用して当該窒化ホウ素ナノチューブ材料の高さ分布を測定した場合に、前記窒化ホウ素ナノチューブの前記平均直径を中心としたピークをもつ分布を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ材料。
2. 前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子は、窒化ホウ素フラーレン中空粒子の表面から窒化ホウ素ナノチューブが成長した成長体付き窒化ホウ素フラーレン中空粒子を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料。
3. 前記窒化ホウ素ナノチューブおよび前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が、２層以上５層以下の多層構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料。
4. 母材と、該母材の中に分散する窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む窒化ホウ素ナノチューブ複合材料であって、
   前記窒化ホウ素ナノチューブ材料は、請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料であることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ複合材料。
5. 前記母材が、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄またはこれらの合金であることを特徴とする請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ複合材料。
6. 前記母材が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂またはフッ素含有樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の窒化ホウ素ナノチューブ複合材料。

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