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JP7274670B2 - イオン伝導性固体及び全固体電池 - Google Patents

イオン伝導性固体及び全固体電池 Download PDF

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Description

特許法第３０条第２項適用 ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０２１，１１，１６５３０－１６５３６，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 発行日 令和３年５月５日
本開示は、イオン伝導性固体及び全固体電池に関するものである。
従来、スマートフォンやノートパソコンのようなモバイル機器において、また、電気自動車やハイブリッド電気自動車のような輸送機器において、軽量かつ高容量なリチウムイオン二次電池が搭載されている。
しかし、従来のリチウムイオン二次電池は可燃性溶媒を含む液体が電解質として用いられるため、可燃性溶媒の液漏れ、電池短絡時の発火が危惧されている。そこで近年、安全性を確保するため、液体の電解質とは異なる、イオン伝導性固体を電解質として用いた二次電池が注目されており、かかる二次電池は全固体電池と呼ばれている。
全固体電池に用いられる電解質としては、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質などの固体電解質が広く知られている。その中でも酸化物系固体電解質は、大気中の水分と反応を起こして硫化水素を発生することがなく、硫化物系固体電解質と比較して安全性が高い。
ところで、全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する（正極活物質と負極活物質を総称して「電極活物質」ともいう。）。酸化物系固体電解質を用いて全固体電池を作製する場合、固体電解質に含まれる酸化物系材料の粒子間の接触抵抗を低減するために加熱処理が行われる。しかしながら、従来の酸化物系固体電解質では加熱処理で９００℃以上の高温を必要とするため、固体電解質と電極活物質が反応して高抵抗相を形成するおそれがある。該高抵抗相はイオン伝導性固体のイオン伝導率の低下、ひいては全固体電池の出力低下に繋がるおそれがある。
９００℃より低い温度での加熱処理によって作製可能な酸化物系固体電解質として、Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３が挙げられる（非特許文献１）。
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ ２８８ （２０１６） ２４８－２５２
本開示は、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を提供するものである。
本開示のイオン伝導性固体は、一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９で表される酸化物を含むことを特徴とするイオン伝導性固体である。
式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、５．１００≦ａ≦５．９９０、０．１００≦ｂ≦１．０００、０．０１０≦ｃ≦０．９００、２．４００≦ｄ≦３．１００を満たす。
また、本開示の全固体電池は、
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含むことを特徴とする全固体電池である。
本開示の一態様によれば、低温での加熱処理によって作製可能で、かつイオン伝導性の高いイオン伝導性固体、及びこれを有する全固体電池を得ることができる。
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
また、本開示において「固体」とは、物質の３態のうち一定の形状と体積とを有するものをいい、粉末状態は「固体」に含まれる。
本開示のイオン伝導性固体は、一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体である。
式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一の元素である。さらに、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、５．１００≦ａ≦５．９９０、０．１００≦ｂ≦１．０００、０．０１０≦ｃ≦０．９００、２．４００≦ｄ≦３．１００を満たす。
上述の一般式で表される酸化物を含むイオン伝導性固体において、イオン伝導率が向上する理由として、本発明者らは以下のように推察している。
Ｌｉ６．０００Ｙ１．０００Ｂ３．０００Ｏ９（本開示においてａ＝６．０００、ｂ＝１．０００、ｃ＝０．０００、ｄ＝３．０００）は、結晶格子中でＬｉ＋が規則的に配列しているため、Ｌｉ＋が結晶格子中を移動しにくい。しかし、本開示のＭで表される元素で、Ｌｉ６．０００Ｙ１．０００Ｂ３．０００Ｏ９の組成の一部を本開示の範囲で置換すると、異なる価数の元素置換によって電荷のバランスが調整されるため、結晶格子中のＬｉ＋が欠損した状態（本開示において５．１００≦ａ≦５．９９０）になる。そのＬｉ＋の欠損を埋めようと周囲のＬｉ＋が移動するため、イオン伝導率が向上する。
本開示のイオン伝導性固体は、単斜晶型の結晶構造を備えることが好ましい。イオン伝導性固体が単斜晶型の結晶構造を備えると、本開示のＭで表される元素でＬｉ６．０００Ｙ１．０００Ｂ３．０００Ｏ９の一部を置換した場合に、本開示のＭで表される元素をいずれも含まないＬｉ６．０００Ｙ１．０００Ｂ３．０００Ｏ９（つまり、ｃ＝０．０００の場合）と比べて、格子定数に影響が及ぶことで格子体積にも影響が及び、さらにイオン伝導率にも影響が及び得る。
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析（以下、単に「ＸＲＤ」とも称する。）において、２θ＝２８°付近に発生する回折ピークは、上述のイオン伝導性固体の組成によって変化し得る。
本開示のイオン伝導性固体においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて、２θ＝２７．９１５°以上２８．１００°以下、２７．９２０°以上２８．１００°以下、または、２７．９３０°以上２８．１００°以下の範囲に回折ピークを有することが好ましい。より好ましくは２θ＝２７．９４０°以上２８．０５０°以下の範囲に回折ピークを有し、さらに好ましくは２θ＝２７．９８０°以上２８．０２０°以下の範囲に回折ピークを有し、特に好ましくは２θ＝２７．９８０°以上２８．０１０°以下の範囲に回折ピークを有する。
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤにおいて２θ＝２８°付近に発生する回折ピークの位置は、上記一般式中のＭが示す元素を変更すること、及び、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄの値を調整することにより、制御することができる。
本開示のイオン伝導性固体の格子体積は、７５２．００Å３以上であることが好ましく、より好ましくは７５２．５５Å３以上、さらに好ましくは７５３．００Å３以上、特に好ましくは７５３．４０Å３以上である。
該格子体積は、好ましくは７５６．００Å３以下、より好ましくは７５４．５０Å３以下、さらに好ましくは７５４．００Å３以下、特に好ましくは７５３．５０Å３以下である。
該数値範囲は任意に組み合わせることができる。該格子体積は、例えば７５２．００Å３以上７５６．００Å３以下とすることができる。
イオン伝導性固体の格子体積は、上記一般式中のＭが示す元素を変更すること、及び、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄの値を調整することにより、制御することができる。
上記一般式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一の元素である。
また、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であることが好ましい。さらに、Ｍは、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎを少なくとも含むことがより好ましい。さらにまた、Ｍが少なくともＺｒを含むことも、より好ましい態様である。
さらに、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｈｆ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であることも好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｈｆ及びＣからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であることもより好ましい。
上記一般式中のａは、５．１００≦ａ≦５．９９０を満たす。また、ａは実数である。
ａの下限は、好ましくは、５．１１０以上、５．１２０以上、５．１３０以上、５．１４０以上、５．１５０以上、５．１６０以上、５．１７０以上、５．１８０以上、５．１９０以上、５．２００以上、５．２１０以上、５．２２０以上、５．２３０以上、５．２４０以上、５．２５０以上、５．３００以上、５．３５０以上、５．４００以上、５．４５０以上または５．５００以上である。ａの上限は、好ましくは、５．９８０以下、５．９７０以下、５．９６０以下、５．９５０以下、５．９４０以下、５．９３０以下、５．９２０以下、５．９１０以下、５．９００以下、５．８９０以下、５．８８０以下、５．８７０以下、５．８６０以下、５．８５０以下、５．８００以下、５．７５０以下、５．７００以下、５．６５０以下または５．６００以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
上記一般式中のｂは、０．１００≦ｂ≦１．０００を満たす。また、ｂは実数である。
ｂの下限は、好ましくは、０．１１０以上、０．１２０以上、０．１３０以上、０．１４０以上、０．１５０以上、０．１６０以上、０．１７０以上、０．１８０以上、０．１９０以上、０．２００以上、０．２１０以上、０．２２０以上、０．２３０以上、０．２４０以上、０．２５０以上、０．３００以上、０．３５０以上、０．４００以上、０．４５０以上または０．５００以上である。ｂの上限は、好ましくは、０．９９０以下、０．９８０以下、０．９７０以下、０．９６０以下、０．９５０以下、０．９４０以下、０．９３０以下、０．９２０以下、０．９１０以下、０．９００以下、０．８９０以下、０．８８０以下、０．８７０以下、０．８６０以下、０．８５０以下、０．８００以下、０．７５０以下、０．７００以下、０．６５０以下または０．６００以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。ｂは、例えば０．１００≦ｂ≦０．９９０とすることができる。
上記一般式中のｃは、０．０１０≦ｃ≦０．９００を満たす。また、ｃは実数である。
ｃの下限は、好ましくは、０．０２０以上、０．０３０以上、０．０４０以上、０．０５０以上、０．０６０以上、０．０７０以上、０．０８０以上、０．０９０以上、０．１００以上、０．１１０以上、０．１２０以上、０．１３０以上、０．１４０以上、０．１５０以上、０．１６０以上、０．１７０以上、０．１８０以上、０．１９０以上、０．２００以上、０．２５０以上、０．３００以上、０．３５０以上、０．４００以上、０．４５０以上または０．５００以上である。ｃの上限は、好ましくは、０．８９０以下、０．８７０以下、０．８６０以下、０．８５０以下、０．８４０以下、０．８３０以下、０．８２０以下、０．８１０以下、０．８００以下、０．７９０以下、０．７８０以下、０．７７０以下、０．７６０以下、０．７５０以下、０．７００以下、０．６５０以下、０．６００以下または０．５５０以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。ｃは、例えば０．１００≦ｃ≦０．２００とすることができる。
なお、上記一般式中のＭが、上記の群から選ばれる二以上の元素を示す場合、ｃは、各元素の原子数の合計値とする。例えば、Ｍが、Ｍ１およびＭ２の二の元素を示す場合のｃの値は、Ｍ１の原子数ｃ１とＭ２の原子数ｃ２の合計値である。Ｍが、上記の群から選ばれる三以上の元素を示す場合も同様とする。
上記一般式中のｄは、２．４００≦ｄ≦３．１００を満たす。また、ｄは実数である。
ｄの下限は、好ましくは、２．４１０以上、２．４２０以上、２．４３０以上、２．４４０以上、２．４５０以上、２．４６０以上、２．４７０以上、２．４８０以上、２．４９０以上、２．５００以上、２．５１０以上、２．５２０以上、２．５３０以上、２．５４０以上、２．５５０以上、２．６００以上、２．６５０以上、２．７００以上、２．８００以上または２．９００以上である。ｄの上限は、好ましくは、３．０９０以下、３．０８０以下、３．０７０以下、３．０６０以下、３．０５０以下、３．０４０以下、３．０３０以下、３．０２０以下、３．０１０以下、３．０００以下、２．９９０以下、２．９８０以下、２．９７０以下、２．９６０以下、２．９５０以下、２．９４０以下、２．９３０以下、２．９２０以下、２．９１０以下、２．９００以下、２．８９０以下、２．８８０以下、２．８７０以下、２．８６０以下、２．８５０以下、２．８００以下、２．７５０以下または２．７００以下である。該数値範囲は、任意に組み合わせることができる。ｃは、例えば２．９００≦ｄ≦３．１００とすることができる。
上記一般式中のＭが少なくともＭｇを示す場合、該Ｍｇの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．０１０～０．１５０、より好ましくは０．０２５～０．１００である。
上記一般式中のＭが少なくともＡｌを示す場合、該Ａｌの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．００５～０．３００、より好ましくは０．０１０～０．２００である。
上記一般式中のＭが少なくともＺｒを示す場合、該Ｚｒの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．００５～０．８００、より好ましくは０．０１０～０．５９５である。
上記一般式中のＭが少なくともＣｅを示す場合、該Ｃｅの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．００５～０．９００、より好ましくは０．０１０～０．８０５である。
上記一般式中のＭが少なくともＳｎを示す場合、該Ｓｎの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．０１０～０．３００、より好ましくは０．０２０～０．２０５である。
上記一般式中のＭが少なくともＨｆを示す場合、該Ｈｆの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．００５～０．２００、より好ましくは０．０１０～０．１００である。
上記一般式中のＭが少なくともＣを示す場合、該Ｃの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．０１５～０．８００、より好ましくは０．０２５～０．６００である。
上記一般式中のＭが少なくともＮｂを示す場合、該Ｎｂの原子数（ｃの値）は、好ましくは０．０１０～０．２００、より好ましくは０．０２０～０．１０５である。
本開示のイオン伝導性固体としては、例えば以下の実施形態とすることができるが、これらの実施形態に限定されない。
（１）
ＭがＺｒを示し、ｃは０．０９０≦ｃ≦０．２００（例えばｃ＝０．１０５）を満たすとよい。
（２）
ＭがＺｒおよびＣｅを示し、Ｚｒの原子数は０．０９０～０．１８０（例えば０．１０５または０．１５５）、Ｃｅの原子数は０．０１０～０．０３０、ｃは０．１００≦ｃ≦０．２００を満たすとよい。
（３）
ＭがＺｒ，ＣｅおよびＨｆを示し、Ｚｒの原子数は０．０５０～０．１００（例えば０．０７５）、Ｃｅの原子数は０．０１０～０．０３０（例えば０．０２５）、Ｈｆの原子数は０．０１０～０．０３０（例えば０．０２５）、ｃは０．１００≦ｃ≦０．１５０（例えば０．１２５）を満たすとよい。
（４）
ＭがＺｒ，ＣｅおよびＣを示し、Ｚｒの原子数は０．０９０～０．１２０（例えば０．１００）、Ｃｅの原子数は０．０１０～０．０３０（例えば０．０２５）、Ｃの原子数は０．０４０～０．０６０（例えば０．０５０）、ｃは０．１５０≦ｃ≦０．２００を満たすとよい。
（５）
ＭがＭｇ，ＺｒおよびＣｅを示し、Ｍｇの原子数は０．０１０～０．３５（例えば０．０２５）、Ｚｒの原子数は０．０５０～０．１５０（例えば０．１００）、Ｃｅの原子数は０．０１５～０．０４０（例えば０．０２５）、ｃは０．０５０≦ｃ≦０．２５０（例えば０．１５０）を満たすとよい。
（６）
ＭがＡｌ，ＺｒおよびＣｅを示し、Ａｌの原子数は０．０１０～０．３５（例えば０．０２５）、Ｚｒの原子数は０．０５０～０．１５０（例えば０．１００）、Ｃｅの原子数は０．０１５～０．０４０（例えば０．０２５）、ｃは０．０５０≦ｃ≦０．２５０（例えば０．１５０）を満たすとよい。
次に、本開示のイオン伝導性固体の製造方法について説明する。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、以下のような態様とすることができるが、これに限定されない。
一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の製造方法であって、
該一般式で表される酸化物が得られるように混合した原材料を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理する一次焼成工程を有することができる。
式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、５．１００≦ａ≦５．９９０、０．１００≦ｂ≦１．０００、０．０１０≦ｃ≦０．９００、２．４００≦ｄ≦３．１００を満たす。
本開示のイオン伝導性固体の製造方法は、上記一般式で表される酸化物が得られるように原材料を秤量・混合し、該原材料を該酸化物の融点未満の温度で加熱処理することにより、該酸化物を含むイオン伝導性固体を作製する一次焼成工程を含むことができる。また、該製造方法は、得られた酸化物を含むイオン伝導性固体を、該酸化物の融点未満の温度で加熱処理し、該酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製する二次焼成工程を含んでもよい。
以下、上記一次焼成工程および上記二次焼成工程を含む本開示のイオン伝導性固体の製造方法について詳細に説明するが、本開示は下記製造方法に限定されるものではない。
一次焼成工程
一次焼成工程では、一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、５．１００≦ａ≦５．９９０、０．１００≦ｂ≦１．０００、０．０１０≦ｃ≦０．９００、２．４００≦ｄ≦３．１００を満たす）となるように、化学試薬グレードのＬｉ３ＢＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５などの原材料を化学量論量で秤量して、混合する。
混合に用いる装置は特に制限されないが、例えば遊星型ボールミルなどの粉砕型混合機を用いることができる。混合の際に用いる容器の材質及び容量、並びにボールの材質及び直径は特に制限されず、使用する原料の種類及び使用量に応じて適宜選択することができる。一例としては、ジルコニア製の４５ｍＬ容器と、ジルコニア製の直径５ｍｍボールを使用することができる。また、混合処理の条件は特に制限されないが、例えば回転数５０ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、時間１０分以上６０分以下とすることができる。
該混合処理により上記各原材料の混合粉末を得た後、得られた混合粉末を加圧成型してペレットとする。加圧成型法としては、冷間一軸成型法、冷間静水圧加圧成型法など公知の加圧成型法を用いることができる。一次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることができる。
得られたペレットについて、大気焼成装置のような焼成装置を用いて焼成を行う。一次焼成して固相合成を行う温度は、一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９で表されるイオン伝導性固体の融点未満であれば特に制限されない。一次焼成する際の温度は、例えば７００℃未満、６８０℃以下、６７０℃以下、６６０℃以下または６５０℃以下とすることができ、例えば５００℃以上とすることができる。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。上記範囲の温度であれば、十分に固相合成を行うことができる。一次焼成工程の時間は特に限定されないが、例えば７００分以上７５０分以下とすることができる。
上記一次焼成工程により、上記一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体を作製することができる。該酸化物を含むイオン伝導性固体を、乳鉢・乳棒や遊星ミルを用いて粉砕することで該酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を得ることもできる。
二次焼成工程
二次焼成工程では、一次焼成工程で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体、及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末からなる群から選択される少なくとも一を加圧成型し、焼成して本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得る。
加圧成型と二次焼成は、放電プラズマ焼結（以下、単に「ＳＰＳ」とも称する。）やホットプレスなどを用いて同時に行ってもよく、冷間一軸成型でペレットを作製してから大気雰囲気、酸化雰囲気又は還元雰囲気などで二次焼成を行ってもよい。上述の条件であれば、加熱処理による溶融を起こすことなく、イオン伝導率が高いイオン伝導性固体を得ることができる。二次焼成工程での加圧成型の条件としては、特に制限されないが、例えば圧力１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることができる。
二次焼成する温度は、一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９で表される酸化物を含むイオン伝導性固体の融点未満である。二次焼成する際の温度は、好ましくは７００℃未満、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６７０℃以下、特に好ましくは６６０℃以下である。該温度の下限は特に制限されず、低いほど好ましいが、例えば５００℃以上である。該数値範囲は任意に組み合わせることができるが、例えば５００℃以上７００℃未満の範囲とすることができる。上述の範囲であれば、二次焼成工程において本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体が溶融したり分解したりすることを抑制でき、十分に焼結した本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を得ることができる。
二次焼成工程の時間は、二次焼成の温度等に応じて適宜変更することができるが、２４時間以下が好ましく、１時間以下としてもよい。二次焼成工程の時間は、例えば５分以上としてもよい。
二次焼成工程により得られた本開示の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を冷却する方法は特に限定されず、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、急速に冷却してもよいし、自然放冷よりも徐々に冷却してもよいし、冷却中にある温度で維持してもよい。
次に、本開示の全固体電池について説明する。
全固体電池は一般的に、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置されたイオン伝導性固体を含む電解質と、必要に応じて集電体と、を有する。
本開示の全固体電池は、
正極と、
負極と、
電解質と、
を少なくとも有する全固体電池であって、
該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、本開示のイオン伝導性固体を含む。
本開示の全固体電池は、バルク型電池であってもよく、薄膜電池であってもよい。本開示の全固体電池の具体的な形状は特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。
本開示の全固体電池は電解質を有する。また、本開示の全固体電池においては、少なくとも前記電解質が、本開示のイオン伝導性固体を含むことが好ましい。
本開示の全固体電池における固体電解質は、本開示のイオン伝導性固体からなってもよく、その他のイオン伝導性固体を含んでいてもよく、イオン液体やゲルポリマーを含んでいてもよい。その他のイオン伝導性固体としては、特に制限されず、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体、例えばＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などが含まれていてもよい。本開示の全固体電池における電解質中の、本開示のイオン伝導性固体の含有量は、特に制限されず、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
本開示の全固体電池は、正極を有する。該正極は、正極活物質を含んでいてもよく、該正極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物やリチウムと遷移金属元素を含む酸化物などの公知の正極活物質を特に制限なく用いることができる。
さらに、正極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、エチレンブラックなどが挙げられる。
本開示の全固体電池は、負極を有する。該負極は、負極活物質を含んでいてもよく、該負極活物質と本開示のイオン伝導性固体とを含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸収及び放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどの公知の負極活物質を特に制限なく用いることができる。
さらに、負極は結着剤、導電剤などを含んでいてもよい。該結着剤及び該導電剤としては、正極で挙げたものと同様のものを使用できる。
ここで、電極が電極活物質を「含む」とは、電極が電極活物質を成分・要素・性質としてもつことをいう。例えば、電極内に電極活物質を含有する場合も、電極表面に電極活物質が塗布されている場合も、上記「含む」に該当する。
該正極や該負極は、原料を混合、成型、加熱処理をするなど公知の方法で得ることができる。それによりイオン伝導性固体が電極活物質同士の隙間などに入り込んで、リチウムイオンの伝導経路を確保しやすくなると考えられる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられる。
上記正極及び上記負極は、集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどの公知の集電体を用いることができる。このほか、接着性、導電性，耐酸化性などの向上を目的として、アルミニウム、銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理したものを集電体として用いることができる。
本開示の全固体電池は、例えば、正極と固体電解質と負極を積層し、成型、加熱処理するなど、公知の方法により得ることができる。本開示のイオン伝導性固体は、従来技術と比較して低温の加熱処理で作製できるため、イオン伝導性固体と電極活物質が反応して生じる高抵抗相の形成を抑制できると考えられ、出力特性に優れた全固体電池を得ることができると考えられる。
次に、本開示にかかる組成及び各物性の測定方法について説明する。
・本開示のＭで表される元素を含むイオン伝導性固体の組成の同定とａ、ｂ、ｃ、ｄの分析方法
イオン伝導性固体の組成分析は、加圧成型法により固型化した試料を用いて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦともいう）により行う。ただし、粒度効果などにより分析困難な場合は、ガラスビード法によりイオン伝導性固体をガラス化してＸＲＦによる組成分析を行うとよい。また、ＸＲＦではイットリウム（Ｙ）のピークとの本開示のＭで表される元素のピークが重なる場合は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で組成分析を行うとよい。
ＸＲＦの場合、分析装置は（株）リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを使用する。分析条件は、Ｘ線管球のアノードにはＲｈを用いて、真空雰囲気、分析径は１０ｍｍ、分析範囲は１７ｄｅｇから８１ｄｅｇ、ステップは０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは５ｓｅｃ／ステップとする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタで検出する。
ＸＲＦで得られたスペクトルのピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からモル濃度比Ｙ／Ｍ、Ｙ／ＢおよびＹ／Ｏを算出し、ｂ、ｃ、ｄを求める。
また、ａは以下の式より求める。
ａ＝１８．０００－３ｂ－ｘｃ－３ｄ
式中ｘは、ＭがＭｇの場合は＋２、ＭがＡｌの場合は＋３、ＭがＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＨｆまたはＣの場合は＋４、ＭがＮｂの場合は＋５となる。Ｍが上記群から選ばれる二以上の元素を示す場合、ｘｃの値は、各元素のｘと原子数ｃの積の合計値とする。
例えば、ＭがＭ１＝Ｍｇであり原子数がｃ１、Ｍ２＝Ｚｒであり原子数がｃ２の場合、
ｘｃ＝（＋２）×ｃ１＋（＋４）×ｃ２
となる。Ｍが、上記の群から選ばれる三以上の元素を示す場合も同様とする。
以下に、本開示のイオン伝導性固体を具体的に作製および評価した例を実施例として説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９９０Ｙ０．９９０Ｚｒ０．０１０Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量し、フリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数３００ｒｐｍにおいて３０分間混合した。遊星ミルにはジルコニア製のφ５ｍｍボールと４５ｍＬ容器を用いた。
混合後、混合した粉末を、エヌピーエーシステム製１００ｋＮ電動プレス装置Ｐ３０５２－１０を用いて１４７ＭＰａで冷間一軸成型し、大気雰囲気で焼成した。加熱温度は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
得られた酸化物を含むイオン伝導性固体をフリッチュ社製遊星ミルＰ－７でディスク回転数２３０ｒｐｍにおいて１８０分間粉砕して酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、富士電波工業製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ－６２５（以下、単に「ＳＰＳ」ともいう。）を用いて、成型、二次焼成して実施例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱温度は６３０℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
［実施例２～５］
・一次焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２～５の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例１と同じ条件で、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、二次焼成して実施例２～５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例６］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９９０Ｙ０．９９０Ｃｅ０．０１０Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例６の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱条件は６５０℃、保持時間は７２０分間とした。
［実施例７～９］
・一次焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例６と同じ工程で実施例７～９の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例７～９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１０］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＳｎＯ２（三津和化学薬品製、純度９９．７％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９８０Ｙ０．９８０Ｓｎ０．０２０Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１０の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例１０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１１～１２］
・焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１０と同じ工程で実施例１１～１２の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例１１～１２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１３］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９３０Ｙ０．９３０Ｚｒ０．０４５Ｃｅ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１３の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例１３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１４～１６］
・一次焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１３と同じ工程で実施例１４～１６の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例１４～１６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１７］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）及びＳｎＯ２（三津和化学薬品製、純度９９．７％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８４５Ｙ０．８４５Ｚｒ０．１０５Ｃｅ０．０２５Ｓｎ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１７の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例１７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１８］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７９０Ｙ０．８９５Ｎｂ０．１０５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１８の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例１８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例１９］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．６６０Ｙ０．７６５Ｚｒ０．１０５Ｃｅ０．０２５Ｎｂ０．１０５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例１９の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例１９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２０］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）、ＳｎＯ２（三津和化学薬品製、純度９９．７％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７９５Ｙ０．８２０Ｚｒ０．１０５Ｃｅ０．０２５Ｓｎ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２０の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例２０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２１］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＬｉ２ＣＯ３（ナカライテスク製、純度９９．０％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９５０Ｙ１．０００Ｃ０．０５０Ｂ２．９５０Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２１の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例２１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２２］
・一次焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例２１と同じ工程で実施例２２の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例２２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２３］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）及びＬｉ２ＣＯ３（ナカライテスク製、純度９９．０％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８２５Ｙ０．８７５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｃ０．０５０Ｂ２．９５０Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２３の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例２３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２４～２７］
・焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例２３と同じ工程で実施例２４～２７の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例２４～２７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２８］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８７５Ｙ０．８７５Ｈｆ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例２８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例２９］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８７５Ｙ０．８７５Ｈｆ０．０２５Ｚｒ０．０７５Ｃｅ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例２９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３０］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９９０Ｙ０．９９０Ｈｆ０．０１０Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３１］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９５０Ｙ１．０００Ｍｇ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３２］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８２５Ｙ０．８７５Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３３～３４］
・一次焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例３２と同じ工程で実施例３３～３４の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３３～３４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３５］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７４５Ｙ０．８２０Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．１０５Ｃｅ０．０２５Ｈｆ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３５の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３６］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）、Ｌｉ２ＣＯ３（ナカライテスク製、純度９９．０％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７４５Ｙ０．８４５Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．１０５Ｃｅ０．０２５Ｃ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｂ２．９７５Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３６の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３７］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）、Ｌｉ２ＣＯ３（ナカライテスク製、純度９９．０％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７３５Ｙ０．８３０Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．１０５Ｃｅ０．０２０Ｈｆ０．０２５Ｃ０．０２５Ｎｂ０．０２０Ｂ２．９７５Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３７の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３８］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）、ＳｎＯ２（三津和化学薬品製、純度９９．７％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）、Ｌｉ２ＣＯ３（ナカライテスク製、純度９９．０％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７７５Ｙ０．８７０Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．０４５Ｃｅ０．０２０Ｓｎ０．０２０Ｈｆ０．０２５Ｃ０．０２５Ｎｂ０．０２０Ｂ２．９７５Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３８の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例３９］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）及びＡｌ２Ｏ３（バイコウスキージャパン製、純度９９．９９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．９７０Ｙ１．０００Ａｌ０．０１０Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例３９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例３９の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４０］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキージャパン製、純度９９．９９％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．８００Ｙ０．８７５Ａｌ０．０２５Ｚｒ０．１００Ｃｅ０．０２５Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例４０の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４１～４３］
・焼成工程
ａ、ｂ、ｃ、ｄが表１に記載された値となるように上記各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例４０と同じ工程で実施例４１～４３の酸化物を含むイオン伝導性固体及び酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例４１～４３の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［実施例４４］
・焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ製、純度９９．０％）、Ａｌ２Ｏ３（バイコウスキージャパン製、純度９９．９９％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）、ＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）、ＳｎＯ２（三津和化学薬品製、純度９９．７％）、ＨｆＯ２（ニューメタルス製、純度９９．９％）、Ｌｉ２ＣＯ３（ナカライテスク製、純度９９．０％）及びＮｂ２Ｏ５（三井金属鉱業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．７００Ｙ０．８７０Ｍｇ０．０２５Ａｌ０．０２５Ｚｒ０．０４５Ｃｅ０．０２０Ｓｎ０．０２０Ｈｆ０．０２５Ｃ０．０２５Ｎｂ０．０２０Ｂ２．９７５Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で実施例４４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた酸化物を含むイオン伝導性固体の粉末を、実施例６と同じ工程で、大気雰囲気で成型、二次焼成して実施例４４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を作製した。
［比較例１］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）及びＹ２Ｏ３（信越化学工業製、純度９９．９質量％）を原料として用いて、Ｌｉ６．０００Ｙ１．０００Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程でイオン伝導性固体及びイオン伝導性固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られたイオン伝導性固体の粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）で成型、二次焼成して比較例１のイオン伝導性固体の焼結体を作製した。加熱温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、保持時間は１０分間とした。
［比較例２］
・一次焼成工程
Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製、純度９９．９質量％）、Ｈ３ＢＯ３（関東化学製、純度９９．５％）、ＺｒＯ２（新日本電工製、純度９９．９％）及びＣｅＯ２（信越化学工業製、純度９９．９％）を原料として用いて、Ｌｉ５．０００Ｚｒ０．８００Ｃｅ０．２００Ｂ３．０００Ｏ９となるように各原料を化学量論量で秤量した以外は、実施例１と同じ工程で固体及び固体の粉末を作製した。
・二次焼成工程
上記で得られた固体の粉末を成型、二次焼成して比較例２の焼結体を作製した。二次焼成は大気雰囲気で実施し、加熱温度は５５０℃、保持時間は７２０分間とした。
実施例１～４４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体について、上記方法により組成分析を行った。また、実施例１～４４、および比較例１～２の焼結体について、以下の方法によりイオン伝導率の測定を行った。
イオン伝導率の測定方法を以下に述べる。また、得られた評価結果を表１に示す。
・イオン伝導率の測定
二次焼成で得られた平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体において、平行に向かい合い、面積が大きい２面をサンドペーパーで研磨した。該平板形状の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の寸法は、例えば０．９ｃｍ×０．９ｃｍ×０．０５ｃｍとすることができるが、これに限定されるものではない。研磨は、始めに＃５００で１５分～３０分、次いで＃１０００で１０分～２０分、最後に＃２０００で５分～１０分研磨して、目視で目立った凹凸や傷が研磨面になければ完了とした。
研磨後、サンユー電子製スパッタ装置ＳＣ―７０１ＭｋＩＩ ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の研磨面に金を成膜した。成膜条件は、プロセスガスをＡｒ、真空度を２Ｐａ～５Ｐａ、成膜時間を５分間としたものを測定試料とした。成膜後、測定試料の交流インピーダンス測定を行った。
インピーダンス測定にはインピーダンス／ゲイン相分析器ＳＩ１２６０及び誘電インターフェースシステム１２９６（いずれもソーラトロン社製）を使用し、測定条件は、温度２７℃、振幅２０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚとした。
酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗は、インピーダンス測定で得られたナイキストプロットと、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製交流解析ソフトウエアＺＶＩＥＷを用いて算出した。ＺＶＩＥＷで測定試料に相当する等価回路を設定し、等価回路とナイキストプロットをフィッティング、解析することで酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗を算出した。算出した抵抗と酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み、電極面積を用いて、以下の式からイオン伝導率を算出した。
イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）＝酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の厚み（ｃｍ）／（酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の抵抗（Ω）×電極面積（ｃｍ２））
・結果
表１に、実施例１～４４及び比較例１～２の各酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体を製造する際の原料の化学量論量（一般式ＬｉａＹｂＭｃＢｄＯ９中のＭが示す元素、並びに、ａ、ｂ、ｃ及びｄの値）及びイオン伝導率をまとめた。
上記組成分析の結果、実施例１～４４及び比較例１の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体はいずれも、表１に記載された原料の化学量論量の通りの組成を有することが確認された。また、実施例１～４４の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体は、７００℃未満の温度で焼成しても高いイオン伝導率を示すイオン伝導性固体であった。一方、比較例２の酸化物を含むイオン伝導性固体の焼結体の主たる結晶構造は、原料として用いたＺｒＯ２及びＣｅＯ２が混在したものであった。
Figure 0007274670000001
表中のイオン伝導率の列における「※」は、高抵抗であってイオン伝導率の測定が不可能であったことを示す。

Claims (7)

  1. 一般式αＬｉ ６－（ｘ－３）ｃ１ （Ｙ １－ｃ１ Ｍ１ ｃ１ ）Ｂ ３ Ｏ ９ ・βＬｉ ６－ｃ２ Ｙ（Ｍ２ ｃ２ Ｂ ３－ｃ２ ）Ｏ ９ ・γ（Ｌｉ ６－ｘｃ３ Ｍ３ ｃ３ ）ＹＢ ３ Ｏ ９ で表される酸化物を含み、
    該酸化物が、Ｌｉ６．０００Ｙ１．０００Ｂ３．０００Ｏ９の組成の一部を該Ｍ１で表される元素、該Ｍ２で表される元素及び該Ｍ３で表される元素からなる群から選択される少なくとも一の元素で置換された酸化物である、イオン伝導性固体。
    （式中、Ｍ１が、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、
    Ｍ２が、Ｃであり、
    Ｍ３が、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、
    ｘが、ＭがＭｇの場合は＋２、ＭがＡｌの場合は＋３、ＭがＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、ＨｆまたはＣの場合は＋４、ＭがＮｂの場合は＋５であり、
    ｃ１は、
    Ｍ１が少なくともＺｒを示す場合、０．００５～０．８００、
    Ｍ１が少なくともＣｅを示す場合、０．００５～０．９００、
    Ｍ１が少なくともＳｎを示す場合、０．０１０～０．３００、
    Ｍ１が少なくともＨｆを示す場合、０．００５～０．２００、
    Ｍ１が少なくともＮｂを示す場合、０．０１０～０．２００、
    をそれぞれ満たし、
    ｃ２は、
    ０．０１５～０．８００、
    を満たし、
    ｃ３は、
    Ｍ３が少なくともＭｇを示す場合、０．０１０～０．１５０、
    Ｍ３が少なくともＡｌを示す場合、０．００５～０．３００、
    をそれぞれ満たし、
    α、β及びγは、０以上の実数であり、α＋β＋γ＝１を満たす。）
  2. 前記ｃ１が、
    Ｍ１が少なくともＺｒを示す場合、０．０１０～０．５９５、
    Ｍ１が少なくともＣｅを示す場合、０．０１０～０．８０５、
    Ｍ１が少なくともＳｎを示す場合、０．０２０～０．２０５、
    Ｍ１が少なくともＨｆを示す場合、０．０１０～０．１００、
    Ｍ１が少なくともＮｂを示す場合、０．０２０～０．１０５、
    をそれぞれ満たし、
    前記ｃ２は、
    ０．０２５～０．６００、
    を満たし、
    前記ｃ３は、
    Ｍ３が少なくともＭｇを示す場合、０．０２５～０．１００、
    Ｍ３が少なくともＡｌを示す場合、０．０１０～０．２００、
    をそれぞれ満たす、請求項１に記載のイオン伝導性固体。
  3. 前記Ｍ１が、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、前記αが１であり、前記β及び前記γが０であり、
    前記ｃ１は、
    前記Ｍ１が少なくともＺｒを示す場合、０．０１０～０．５９５、
    前記Ｍ１が少なくともＣｅを示す場合、０．０１０～０．８０５、
    前記Ｍ１が少なくともＳｎを示す場合、０．０２０～０．２０５、
    前記Ｍ１が少なくともＮｂを示す場合、０．０２０～０．１０５、
    をそれぞれ満たす、請求項２に記載のイオン伝導性固体。
  4. 前記Ｍ１が、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎを少なくとも含み、前記ｃ１は、０．１５５≦ｃ≦０．２０５を満たす、請求項２または３に記載のイオン伝導性固体。
  5. 前記Ｍ１が、Ｈｆであり、
    前記Ｍ２が、Ｃであり、
    前記Ｍ３が、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一の元素であり、
    前記ｃ１は、
    ０．０１０～０．１００、
    を満たし、
    前記ｃ２は、
    ０．０２５～０．６００、
    を満たし、
    前記ｃ３は、
    Ｍ３が少なくともＭｇを示す場合、０．０２５～０．１００、
    Ｍ３が少なくともＡｌを示す場合、０．０１０～０．２００、
    をそれぞれ満たす、請求項２に記載のイオン伝導性固体。
  6. 正極と、
    負極と、
    電解質と、
    を少なくとも有する全固体電池であって、
    該正極、該負極及び該電解質からなる群から選択される少なくとも一が、請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン伝導性固体を含む、全固体電池。
  7. 少なくとも前記電解質が、前記イオン伝導性固体を含む、請求項６に記載の全固体電池。
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