JP7270185B2

JP7270185B2 - 温度勾配形成装置およびゼーベック係数算出方法

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Publication number: JP7270185B2
Application number: JP2019021555A
Authority: JP
Inventors: 芳明中村; 祐治宮戸; 賢朗池内
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2019-02-08
Filing date: 2019-02-08
Publication date: 2023-05-10
Anticipated expiration: 2039-02-08
Also published as: JP2020128914A

Description

本発明は、温度勾配形成装置およびゼーベック係数算出方法に関する。

今日、ナノ材料をキーワードとした材料分野において、ナノスケールの分解能により材料を評価するための技術が求められている。例えば、ナノスケールのサーマルマネージメントを研究する分野においては、熱電材料の熱の伝わり方を局所的に研究することが求められている。

従来、例えば非特許文献１には、ナノスケールの熱電材料のゼーベック係数を計測するための技術が開示されている。

"Seebeck Coefficient Measurement by Kelvin-Probe Force Microscopy", H.Ikeda, F. Salleh, K. Asai, Journal of Automaition, Mobile Robotics & Intelligent System, volume 3, N.4 2009

上述したとおり、熱電材料の局所的な熱的物性、例えば、熱電材料の電圧分布および温度分布は、熱電材料を開発するためには必要な情報となる。非特許文献１の技術は、加熱側と放熱側において、それぞれの領域で温度が一定である２点間の電位差を測定対象としており、この２点間から全体としてのゼーベック係数を求めているに過ぎない。すなわち、測定対象の局所的な熱的物性（物性の分布）を得るための装置や方法は、非特許文献１には開示されていない。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、測定対象の局所的な熱的物性を得ることができる温度勾配形成装置およびゼーベック係数算出方法を提供することを目的とする。

本発明に係る温度勾配形成装置は、上述した課題を解決するために、走査型プローブ顕微鏡の走査対象である測定物質を有する試料であって、加熱領域と、冷却領域と、前記加熱領域と前記冷却領域との間に配置され少なくとも前記走査型プローブ顕微鏡の走査範囲に対応して前記測定物質が露出した温度遷移領域と、を有する試料と、前記試料を前記走査型プローブ顕微鏡に対して保持し、前記試料の温度遷移領域に局所的に温度勾配を形成する試料ホルダと、前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて局所ゼーベック係数を算出する演算部と、を備え、前記試料ホルダは、前記加熱領域および前記冷却領域の少なくとも一部をそれぞれ保持する熱伝導性を有する支持具と、前記加熱領域を保持する前記支持具を加熱する加熱装置と、前記冷却領域を保持する前記支持具を冷却する冷却装置と、を備え、前記演算部は、前記加熱装置および前記冷却装置により前記加熱領域側と前記冷却領域側との間の前記温度遷移領域に形成された前記温度勾配の方向および前記温度勾配を取得し、前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて熱起電圧分布を取得し、前記温度遷移領域を一定区画ごとに分割し、前記熱起電圧分布から各前記区画内の熱起電圧の平均値を算出し、前記温度勾配の方向に関して隣接する前記区画間の前記熱起電圧の平均値から、前記隣接する区画間の電圧勾配を算出し、前記隣接する区画間の前記温度勾配および前記電圧勾配に基づいて、局所ゼーベック係数を算出する。

さらに、本発明に係るゼーベック係数算出方法は、走査型プローブ顕微鏡の走査対象である測定物質を有する試料であって、加熱領域と、冷却領域と、前記加熱領域と前記冷却領域との間に配置され少なくとも前記走査型プローブ顕微鏡の走査範囲に対応して前記測定物質が露出した温度遷移領域と、を有する試料と、前記試料を前記走査型プローブ顕微鏡に対して保持し、前記試料の温度遷移領域に局所的に温度勾配を形成する試料ホルダと、前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて局所ゼーベック係数を算出する演算部と、を備え、前記試料ホルダは、前記加熱領域および前記冷却領域の少なくとも一部をそれぞれ保持する熱伝導性を有する支持具と、前記加熱領域を保持する前記支持具を加熱する加熱装置と、前記冷却領域を保持する前記支持具を冷却する冷却装置と、を備える温度勾配形成装置を準備する工程と、前記加熱装置および前記冷却装置により前記加熱領域側と前記冷却領域側との間の前記温度遷移領域に温度勾配を形成する工程と、前記温度勾配の方向および前記温度勾配を取得する工程と、前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて熱起電圧分布を取得する工程と、前記温度遷移領域を一定区画ごとに分割し、前記熱起電圧分布から各前記区画内の熱起電圧の平均値を算出する工程と、前記温度勾配の方向に関して隣接する前記区画間の前記熱起電圧の平均値から、前記隣接する区画間の電圧勾配を算出する工程と、前記隣接する区画間の前記温度勾配および前記電圧勾配に基づいて、局所ゼーベック係数を算出する工程と、を備える。

さらに、本発明に係るゼーベック係数算出方法は、前記温度勾配形成装置を準備する工程と、前記加熱装置および前記冷却装置により前記加熱領域側と前記冷却領域側との間の前記温度遷移領域に温度勾配を形成する工程と、前記温度勾配の方向および前記温度勾配を取得する工程と、前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて熱起電圧分布を取得する工程と、前記温度遷移領域を一定区画ごとに分割し、前記熱起電圧分布から各前記区画内の熱起電圧の平均値を算出する工程と、前記温度勾配の方向に関して隣接する前記区画間の前記熱起電圧の平均値から、前記隣接する区画間の電圧勾配を算出する工程と、前記隣接する区画間の前記温度勾配および前記電圧勾配に基づいて、局所ゼーベック係数を算出する工程と、を備える。

本発明に係る温度勾配形成装置およびゼーベック係数算出方法においては、測定対象の局所的な熱的物性を得ることができる。

走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの一実施形態を示す概略的な説明図。図１のII－II線に沿う断面図。走査型プローブ顕微鏡の走査対象となる試料の説明図。走査型プローブ顕微鏡の一例である周波数検出方式ケルビンプローブ原子間力顕微鏡の説明図。熱起電圧分布導出処理を説明するフローチャート。温度勾配均一時における局所ゼーベック係数導出処理を説明するフローチャート。温度勾配不均一時における局所ゼーベック係数導出処理を説明するフローチャート。走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの第１の変形例を示す概略的な説明図。走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの第２の変形例を示す概略的な説明図。図９のX－X線に沿う断面図。走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの第３の変形例を示す概略的な説明図。図１１のXII－XII線に沿う断面図。

本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。

図１は、走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの一実施形態を示す概略的な説明図である。

図２は、図１のII－II線に沿う断面図である。

走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダ１（以下単に「ホルダ１」という）は、支持具２と、土台３と、加熱装置４と、冷却装置５と、を主に有している。

支持具２は、走査型プローブ顕微鏡によって走査（測定）を行う対象の試料２０を保持する。支持具２は、加熱装置４から試料２０への加熱、および試料２０から冷却装置５への吸熱に伴う熱伝達のため、試料２０との密着性および熱伝導性を確保し、十分な熱容量も有する構造を有する。支持具２は、熱伝導性を有する材料であって、例えば銅やステンレスに代表される金属を主体とし、アルミニウム箔やインジウム箔などと複合化された材料により構成される。支持具２は、図２に示すように、試料２０の一辺側と、この一辺と対向する他辺側から垂直および水平方向に関して挟み、走査対象となる試料２０の中央部２０ａ（図３の測定可能領域２８）が露出するように支持する。支持具２は、試料２０を固定、支持する役割に加えて、各々の支持具２に固定された試料領域の温度を均一化する役割がある。支持具２は、加熱側支持具２ａと、冷却側支持具２ｂと、を有する。加熱側支持具２ａは、試料２０の加熱領域２５（後述）側を保持する。冷却側支持具２ｂは、試料２０の冷却領域２６（後述）側を支持する。

土台３は、ホルダ１全体の土台となる部材であり、図示下方から順次積層された加熱装置４、高熱伝導板６および断熱板７、ならびに支持具２を支持する。土台３は、例えばジルコニアに代表されるセラミックなどの断熱性を有する材料からなる。

加熱装置４は、例えばセラミックヒータやペルチェ素子などであり、加熱側支持具２ａを加熱する。加熱装置４は、土台３と支持具２との間に配置され、土台３の外形と同様の外形を有する板状に形成されている。加熱装置４上には、高熱伝導板６および断熱板７が配置されている。

高熱伝導板６は、例えば銅に代表される金属やシリコンなど熱伝導率の高い材料からなる板材である。高熱伝導板６は、試料２０の加熱領域２５を固定している支持具２ａの直下に配置されている。これにより、加熱装置４は、高熱伝導板６を介して加熱側支持具２ａおよび試料２０の加熱領域２５と熱的に接続されている。断熱板７は、例えば、フッ化マグネシウムなどのフッ化物結晶、ガラス、またはジルコニアに代表されるセラミックなどの断熱性を有する材料からなる板材である。断熱板７は、試料２０のうち、冷却領域２６側を保持している冷却側支持具２ｂの直下に配置されている。これにより、加熱装置４は、加熱側支持具２ａを介して試料２０の加熱領域２５とは熱的に接続され加熱領域２５を加熱する一方、断熱板７により支持具２ｂとは熱的に遮断され、冷却領域２６を加熱しない。

冷却装置５は、例えば液体窒素を収容するクライオスタットであり、冷却側支持具２ｂを冷却する。冷却装置５は、例えば銅リボンなどの熱伝導率が高く、柔軟性に優れた接続部材８を有している。この接続部材８は、冷却側支持具２ｂと留め具９により固定されることにより、冷却側支持具２ｂと冷却装置５と、を熱的に接続している。これにより、冷却装置５は、冷却側支持具２ｂを介して試料２０の冷却領域２６とは熱的に接続され冷却領域２６を冷却する一方、断熱板７により支持具２ｂ以外とは熱的に遮断され、加熱領域２５を冷却しない。

加熱装置４および冷却装置５は、試料２０の加熱領域２５と、冷却領域２６との間の温度遷移領域２７（後述）に温度勾配を形成する。すなわち、支持具２で固定された試料２０の表面（水平面）には、加熱装置４により加熱される加熱領域２５と、冷却装置５により冷却される冷却領域２６と、この加熱領域２５と冷却領域２６とに挟まれた温度遷移領域２７とが形成される。ここで、ゼーベック係数測定に必要な感度を確保するためには、遷移領域の温度差を２００度以上にすることが好ましい。そのため、加熱装置４は、例えば室温～２００度以上の範囲で加熱し得る性能を有するものを適用するのが好ましい。冷却装置５は、例えば－１５０度以下～室温の範囲で冷却し得る性能を有するものを適用するのが好ましい。これにより、加熱領域２５と冷却領域２６との間の試料２０の温度遷移領域２７において、２００度以上の大きな温度差を実現できる。

次に、試料２０および走査型プローブ顕微鏡の一例について説明する。

図３は、走査型プローブ顕微鏡の走査対象となる試料２０の説明図である。

試料２０は、基板２１と、測定物質２２と、高熱伝導金属薄膜２３と、を有する。基板２１は、測定物質２２を形成するための基材である。測定物質２２は、基板２１の一方の面に形成され、ゼーベック係数を算出する対象となる熱電材料である。高熱伝導金属薄膜２３（高熱伝導膜）は、例えば金であり、基板２１と対向する面とは反対の測定物質２２の面に形成される。高熱伝導金属薄膜２３は、測定物質２２の一辺側およびこの一辺と対向する他辺側に一定の間隔を開けて形成される。これにより、高熱伝導金属薄膜２３は、加熱領域２５、冷却領域２６および温度遷移領域２７の形成に寄与する。

一般的に、走査型プローブ顕微鏡の走査可能範囲は一辺１００μm以内と狭い。本実施形態における走査型プローブ顕微鏡は、この測定範囲内でゼーベック効果に伴う熱起電圧分布を十分な感度で測定する必要がある。このため、走査型プローブ顕微鏡の走査幅程度、またはそれからやや広げた距離以内において測定物質２２に対して、均一で大きな温度勾配を与える必要がある。

高熱伝導金属薄膜２３は、高熱伝導金属薄膜２３で覆われた領域の直下にある測定物質２２の温度を均一化する役割がある。よって、加熱領域２５は、加熱側支持具２ａに保持され、高熱伝導金属薄膜２３で覆われる測定物質２２上の領域に形成される。冷却領域２６は、冷却側支持具２ｂに保持され、高熱伝導金属薄膜２３で覆われる測定物質２２上の領域に形成される。

温度遷移領域２７は、試料２０のうち高熱伝導金属薄膜２３で覆わずに測定物質２２が露出した、加熱領域２５および冷却領域２６以外の領域に形成される。また、走査型プローブ顕微鏡による測定可能領域２８は、高熱伝導金属薄膜２３で覆われることなく露出する測定物質２２の表面となる。この測定可能領域２８は、支持具２からも露出している。温度遷移領域２７は、高熱伝導金属薄膜２３で覆われていないため、この温度遷移領域２７にのみ温度勾配ができる。温度遷移領域２７を走査可能範囲程度の狭い範囲に限定することは、測定物質２２に対して短い距離で大きな温度差を与える、つまり大きな温度勾配を与える上で、重要である。

図４は、走査型プローブ顕微鏡の一例である周波数検出方式ケルビンプローブ原子間力顕微鏡３０の説明図である。

周波数検出方式ケルビンプローブ原子間力顕微鏡３０（以下単に、「ＦＭ－ＫＦＭ（Frequency-Modulation Kelvin-probe force Microscopy）３０」という）は、ケルビンプローブ原子間力顕微鏡の一例であり、図４に示すとおりの公知の装置構成を有する。ＦＭ－ＫＦＭ３０は、導電性のカンチレバー３１により試料２０の形状を測定するとともに、カンチレバー３１と試料２０の間に交流電圧を印加し、探針３２と試料２０との間に働く静電気力を検出することにより、試料２０の表面（測定可能領域２８）の電位を測定する。ホルダ１は、ＦＭ－ＫＦＭ３０のベース３３に搭載されたスキャナー３４に、試料２０を保持した状態で設置される。ＦＭ－ＫＦＭ３０による測定の際、温度勾配を与えるために液体窒素などを用いてかなりの低温で冷却する場合には、走査は、例えば１０^－４Ｐａの真空中で行われる。

ベース３３は、ＦＭ－ＫＦＭ３０全体としての土台となる、構造的に固定された不動部分である。スキャナー３４は、ベース３３に搭載されており、走査をするためのアクチュエーターである。また、スキャナー３４上には、試料台（図示せず）が設置され、この試料台上にホルダ１が設置される。なお、図４においては走査中に試料２０を動かすスキャナー３４を有する例が示されているが、走査中に試料２０は不動とし、カンチレバー３１をスキャナーで駆動させてもよい。また、図１、図２、および後述する図８から図１２において説明する冷却装置５、１０５、および加熱兼冷却装置２１０は、上述したスキャナ－３４（試料台）上ではなく、ＦＭ－ＫＦＭ３０の不動部分であるベース３３上に配置される。

次に、ゼーベック係数の算出方法について説明する。ゼーベック係数は、ＦＭ－ＫＦＭ３０を用いた走査結果に基づく熱起電圧分布導出処理、および局所ゼーベック係数導出処理を実施することにより算出される。図５から図７で説明する熱起電圧分布導出処理および局所ゼーベック係数導出処理に含まれる演算処理は、例えばこれらの演算処理を実行可能なプログラムをコンピュータで実行することにより実現可能である。

図５は、熱起電圧分布導出処理を説明するフローチャートである。

ステップＳ１において、測定物質２２（試料２０）に温度勾配を形成した状態で測定物質２２の表面電位分布Ａ（温度勾配時表面電位分布）を取得する。具体的には、ホルダ１（ＦＭ－ＫＦＭ３０）の加熱装置４および冷却装置５により、支持具２を介して試料２０と熱伝達を行うことで、試料２０のうち測定可能領域２８に温度勾配を形成する。このとき、試料２０上に形成される加熱領域２５と冷却領域２６との温度差を、例えば１００度以上に設定する。このようにして温度勾配を形成した後、試料２０の測定可能領域２８において、ＦＭ－ＫＦＭ３０により表面電位分布を取得する。

ステップＳ２において、測定物質２２の温度を均一にした状態で測定物質２２の表面電位分布（温度均一時表面電位分布）を取得する。具体的には、ＦＭ－ＫＦＭ３０の加熱装置４および冷却装置５を動作させることなく、温度勾配がない状態で、測定物質２２の測定可能領域２８において、ＦＭ－ＫＦＭ３０により表面電位分布を取得する。

ステップＳ３において、ステップＳ１で取得した温度勾配形成時の表面電位分布Ａおよび温度均一時の表面電位分布Ｂに基づいて、測定物質２２の温度勾配形成の有無による電位変化を求めることにより、熱起電圧分布Ｖ（ｘ，ｙ）を取得する。具体的には、測定可能領域２８の各点において温度勾配形成時の表面電位と温度均一時の表面電位の差から、温度勾配の形成によりゼーベック効果により生じた純粋な電位変化を、熱起電圧として算出する。例えば１０μm×１０μmの測定可能領域２８（走査範囲）を２５６×２５６ピクセルで定義する。熱起電圧分布Ｖ（ｘ，ｙ）は、その各ピクセル点の熱起電圧の値、または数ピクセル四方ごとに平均化した熱起電圧の値の分布により取得される。以上で熱起電圧分布導出処理は終了し、局所ゼーベック係数導出処理に進む。

局所ゼーベック係数導出処理は、測定物質２２の表面に形成される温度勾配の方向および温度勾配（温度勾配の大きさ）が均一な場合と、これらが不均一な場合（温度勾配の方向および大きさが一定ではない場合）とで場合分けして算出される。まず、温度勾配の方向および温度勾配が均一である場合の局所ゼーベック係数導出処理について説明する。

図６は、温度勾配均一時における局所ゼーベック係数導出処理を説明するフローチャートである。

ステップＳ１１において、熱起電圧分布導出処理のステップＳ１で形成した温度勾配の方向および温度勾配ｄＴを取得する。本処理においては、温度勾配の方向および温度勾配ｄＴが均一であるという条件であるため、加熱側支持具２ａおよび冷却側支持具２ｂの温度差、または試料２０のうち加熱領域２５側と冷却領域２６側との高熱伝導金属薄膜２３上の温度差を取得することにより、試料２０の表面に形成される温度勾配が求められる。このため、ＦＭ－ＫＦＭ３０で走査した範囲における温度分布の実測は特に必要ない。なお、支持具２ａ、２ｂ間および高熱伝導金属薄膜２３上の温度差は、２つ以上の熱電対などの温度センサを該当箇所に固定して温度を測定することで、求められる。

ステップＳ１２において、ステップＳ３（図５の熱起電圧分布導出処理）で導出された熱起電圧分布Ｖ（ｘ，ｙ）を得た領域を一定微少区画に分割する。微少区画の寸法は、任意である。例えば、走査範囲を２５６×２５６ピクセルで定義している場合には、１つの微少区画が１６×１６ピクセルの寸法を有するように走査範囲が格子状に分割されることで、微少区画は定義され得る。

ステップＳ１３において、各微少区画内で、ステップＳ３で得られた熱起電圧分布Ｖ（ｘ，ｙ）を平均化し、各微少区画内の熱起電圧の平均値を算出する。ステップＳ１４において、ステップＳ１３で得られた各微少区画内の熱起電圧の平均値から、温度勾配の方向に関して隣接する微少区画間の電圧勾配ｄＶを算出する。なお、ステップＳ１３およびＳ１４は、各微少区画において、例えば平面関数Ｖ（ｘ，ｙ）＝ａｘ＋ｂｙ＋ｃにより熱起電圧分布Ｖをフィッティングして得られる（ａ，ｂ）の値から、温度勾配方向の電圧勾配ｄＶを算出する工程に置き換えてもよい。

ステップＳ１５において、ステップＳ１１で得られた温度勾配（隣接する区画間の温度勾配）ｄＴ、およびステップＳ１４で得られた電圧勾配ｄＶに基づいて、局所ゼーベック係数Ｓ（ｘ′，ｙ′）を算出する。具体的には、ゼーベック係数Ｓは、Ｓ＝ｄＶ／ｄＴで定義される。これに基づいて、各隣接する区画間のｄＶ／ｄＴで得られる値を、局所ゼーベック係数Ｓ（ｘ′，ｙ′）として取得する。ステップＳ１６において、各微少区画で算出された局所ゼーベック係数Ｓ（ｘ′，ｙ′）の分布を画像化する。これにより、測定物質２２上のゼーベック係数Ｓ（ｘ′，ｙ′）の分布が視覚的に認識可能となる。以上で、温度勾配が均一時における局所ゼーベック係数導出処理は終了する。

次に、温度勾配の方向および温度勾配が不均一である場合の局所ゼーベック係数導出処理について説明する。

図７は、温度勾配不均一時における局所ゼーベック係数導出処理を説明するフローチャートである。

ステップＳ２１において、試料２０の表面において温度分布Ｔ（ｘ，ｙ）を取得する。温度分布は、例えば走査型サーマル顕微鏡（図示せず）により測定物質２２の表面の温度が計測されることにより得られる。

ステップＳ２２において、ステップＳ２１で取得された温度分布Ｔ（ｘ，ｙ）を得た領域を一定微少区画に分割する。微少区画は、ステップＳ１２（図６の局所ゼーベック係数導出処理）で説明したものと同義である。

ステップＳ２３において、各微少区画内で、ステップＳ２２で得られた温度分布Ｔ（ｘ，ｙ）を平均化し、各区微少画内の温度の平均値を算出する。ステップＳ２４において、ステップＳ２３で得られた各微少区画内の温度の平均値から、隣接する微少区画間の温度勾配ｄＴを算出する。ステップＳ２５において、複数の隣接する区画において温度勾配ｄＴの大きさが最大になる方向（最大温度勾配方向）を抽出する。また、この温度勾配ｄＴが最大になる方向に関して隣接する区画間の温度勾配ｄＴ′を抽出する。なお、ステップＳ２３からＳ２５は、各微少区画において、例えば平面関数Ｔ（ｘ，ｙ）＝ａｘ＋ｂｙ＋ｃにより温度分布Ｔをフィッティングして得られる（ａ，ｂ）の値から、温度勾配が最大になる向きと値ｄＴ′を算出する工程に置き換えてもよい。

なお、ステップＳ２１からステップＳ２５は、温度勾配の方向および温度勾配を取得する工程に対応する。

ステップＳ２６およびステップＳ２７は、図６のステップＳ１２およびステップＳ１３とほぼ同様であるため、説明を省略する。ステップＳ２８において、ステップＳ２７で得られた各微少区画の熱起電圧の平均値から、温度勾配ｄＴ′の方向に関して隣接する区画間の電圧勾配ｄＶを算出する。

ステップＳ２９において、温度勾配ｄＴ′の方向に関して隣接する区画間の温度勾配ｄＴ′および電圧勾配ｄＶに基づいて、局所ゼーベック係数Ｓ（ｘ′，ｙ′）を算出する。局所ゼーベック係数Ｓ（ｘ′，ｙ′）は、図６のステップＳ１５と同様の方法で算出される。ステップＳ３０において、各微少区画で算出された局所ゼーベック係数Ｓ（ｘ′，ｙ′）の分布を画像化する。以上で、温度勾配が不均一時における局所ゼーベック係数導出処理は終了する。

このようなホルダ１およびこのホルダ１を有するＦＭ－ＫＦＭ３０は、試料２０の表面に大きな温度勾配を形成することができる。これにより、試料２０表面に温度分布を形成した状態で、熱起電圧分布を好適に取得することができる。また、得られた熱起電圧分布に基づくゼーベック係数算出方法により、ナノスケールの局所ゼーベック係数を導出することができる。これにより、例えば、表面電位分布から温度分布に変換可能となり、熱電材料のナノスケールの評価を好適に行うことができる。すなわち、本実施形態における走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダ、走査型プローブ顕微鏡、およびゼーベック係数算出方法は、測定対象の局所的な熱的物性を得ることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

例えば、走査型プローブ顕微鏡がＦＭ－ＫＦＭである例を説明したが、原子間力顕微鏡ポテンショメトリ（ＡＦＭＰ（Atomic Force Microscope Potentiometry））などの他の走査型プローブ顕微鏡であってもよい。走査型プローブ顕微鏡がＡＦＭＰである場合、温度勾配を形成した状態で走査した結果得られる測定値の分布は、その動作原理から、熱起電圧分布となる。これにより、上述した図５の熱起電圧分布導出処理は省略でき、図６または図７の局所ゼーベック係数導出処理を実行すればよい。なお、ＦＭ－ＫＦＭは、非接触で走査が可能であるため、プローブからの熱流入や熱流出をほとんど考慮しなくて良いため、ＡＭＰＦに対して優位に測定できる。

また、ホルダの加熱装置および冷却装置は、支持具を介して試料を加熱および冷却し、温度勾配を形成することができれば、上述した加熱装置４および冷却装置５に限らない。

例えば、図８は、走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの第１の変形例を示
す概略的な説明図である。図８においては、ホルダ１と対応する構成および部分について
は同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
第１の変形例としてのホルダ１ａが上述したホルダ１と異なる点は、加熱装置４が加熱
側支持具２ａの直下に配置され、高熱伝導板６が省略された点である。ホルダ１ａは、ホ
ルダ１に比べて装置高さを小さくすることができる。

また、図９は、走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの第２の変形例を示す
概略的な説明図である。
図１０は、図９のX－X線に沿う断面図である。

第２の変形例としてのホルダ１００がホルダ１と異なる点は、加熱装置４が複数のペルチェ素子１０４である点である。ホルダ１００は、複数の支持具１０２と、土台１０３と、複数のペルチェ素子１０４と、冷却装置１０５と、を主に有している。

支持具１０２は、走査型プローブ顕微鏡によって走査を行う対象の試料２０を保持する。複数の支持具１０２は、試料２０の周縁から試料２０を囲うように垂直および水平方向に関して挟み、試料２０の中央部２０ａが露出するように支持する。

土台１０３は、ホルダ１００全体の土台となる部材であり、下方から順次積層された高熱伝導板１０６、ペルチェ素子１０４、および支持具１０２を支持する。高熱伝導板１０６は、土台１０３上であり、ペルチェ素子１０４の直下に配置されている。

ペルチェ素子１０４は、高熱伝導板１０６と支持具２との間に配置され、少なくとも支持具１０２の直下の全域に亘って配置されている。すなわち、複数のペルチェ素子１０４は、支持具１０２と同様に試料２０の周縁を囲うように配置されている。ペルチェ素子１０４は、支持具１０２を介して試料２０と熱的に接続されている。

冷却装置１０５は、例えば液体窒素を収容するクライオスタットである。冷却装置１０５は、高熱伝導板１０６に埋設された接続部材１０８を有している。冷却装置１０５は、接続部材１０８、高熱伝導板１０６、ペルチェ素子１０４、および支持具１０２を介して、試料２０と熱的に接続している。これにより、冷却装置１０５は、支持具１０２を介して試料２０と熱的に接続されている。

ホルダ１００においては、支持具１０２のうち、試料２０（支持具１０２）を加熱しているペルチェ素子１０４に対応する位置にある支持具１０２が、加熱側支持具となり得る。また、支持具１０２のうち加熱側支持具として機能する支持具１０２以外の支持具１０２は、ペルチェ素子１０４により加熱されていない。これら支持具１０２は、冷却装置１０５から吸熱される結果、冷却側支持具となり得る。

このようなホルダ１００は、各ペルチェ素子１０４を個別に温度制御が可能である。これにより、ホルダ１００は、所望する温度分布に応じて適宜加熱または冷却を切り替えることができ、温度勾配の方向や位置を任意に制御することができる。

さらに、図１１は、走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダの第３の変形例を
示す概略的な説明図である。
図１２は、図１１のXII－XII線に沿う断面図である。

ホルダ２００は、支持具２０２と、土台２０３と、断熱板２０７と、加熱兼冷却装置２１０と、を主に有している。支持具２０２および土台２０３は、図１および図２の支持具２および土台３、ならびに図９、１０の支持具１０２および土台１０３とほぼ同様であるため、説明を省略する。

断熱板２０７は、支持具２０２と土台２０３との間に配置されている。断熱板２０７は、例えばフッ化マグネシウムなどのフッ化物結晶、ガラス、またはジルコニアに代表されるセラミックなどの断熱性を有する材料からなる板材である。断熱板２０７は、支持具２０２と試料２０との間のみに熱伝達を限定させることで、中央部２０ａの水平面方向に確実に温度勾配を生じさせる役割がある。断熱板２０７は、熱が土台２０３に伝達されないように、さらには走査型プローブ顕微鏡の試料台などからホルダ２００の外部に逃げないように配置されている。

加熱兼冷却装置２１０は、支持具２０２の一部としての加熱側支持具を加熱し、支持具２０２の他部としての冷却側支持具を冷却する。加熱兼冷却装置２１０は、支持具２０２の外周を囲うように複数配置されている。加熱兼冷却装置２１０は、ペルチェ素子、またはクライオスタットとヒータを組み合わせた機構からなる。加熱兼冷却装置２１０は、例えば銅リボンなどの熱伝導率の高い接続部材２０８を有している。この接続部材２０８は、支持具２０２と留め具２０９との間に挟まれることにより、支持具２０２と加熱兼冷却装置２１０と、を熱的に接続している。加熱兼冷却装置４５の作用については、図１、図２、および図８から図１０の加熱装置４および冷却装置５と同様であるため、詳細な説明を省略する。

このようなホルダ２００は、各加熱兼冷却装置２１０を所望する温度分布に応じて適宜加熱または冷却を切り替えることができ、温度勾配の方向や位置を任意に制御することができる。

１、１ａ、１００、２００走査型プローブ顕微鏡用試料ホルダ（ホルダ）
２、１０２、２０２支持具
２ａ加熱側支持具
２ｂ冷却側支持具
３、１０３、２０３土台
４加熱装置
５、１０５冷却装置
６、１０６高熱伝導板
７、２０７断熱板
８、１０８、２０８接続部材
９、２０９留め具
２０試料
２２測定物質
２５加熱領域
２６冷却領域
２７温度遷移領域
２８測定可能領域
３０周波数検出方式ケルビンプローブ原子間力顕微鏡
４５加熱兼冷却装置
１０４ペルチェ素子
２１０加熱兼冷却装置

Claims

走査型プローブ顕微鏡の走査対象である測定物質を有する試料であって、加熱領域と、冷却領域と、前記加熱領域と前記冷却領域との間に配置され少なくとも前記走査型プローブ顕微鏡の走査範囲に対応して前記測定物質が露出した温度遷移領域と、を有する試料と、
前記試料を前記走査型プローブ顕微鏡に対して保持し、前記試料の温度遷移領域に局所的に温度勾配を形成する試料ホルダと、
前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて局所ゼーベック係数を算出する演算部と、を備え、
前記試料ホルダは、
前記加熱領域および前記冷却領域の少なくとも一部をそれぞれ保持する熱伝導性を有する支持具と、
前記加熱領域を保持する前記支持具を加熱する加熱装置と、
前記冷却領域を保持する前記支持具を冷却する冷却装置と、を備え、
前記演算部は、
前記加熱装置および前記冷却装置により前記加熱領域側と前記冷却領域側との間の前記温度遷移領域に形成された前記温度勾配の方向および前記温度勾配を取得し、
前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて熱起電圧分布を取得し、
前記温度遷移領域を一定区画ごとに分割し、前記熱起電圧分布から各前記区画内の熱起電圧の平均値を算出し、
前記温度勾配の方向に関して隣接する前記区画間の前記熱起電圧の平均値から、前記隣接する区画間の電圧勾配を算出し、
前記隣接する区画間の前記温度勾配および前記電圧勾配に基づいて、局所ゼーベック係数を算出する、温度勾配形成装置。
前記試料は、
基板と、
前記基板の一方の面に形成される前記測定物質と、
前記測定物質の前記基板と対向する面と反対の面に形成される高熱伝導膜と、を備え、
前記加熱領域および前記冷却領域は、前記高熱伝導膜により覆われる前記測定物質上の領域であり、
前記温度遷移領域は、前記加熱領域および前記冷却領域以外の領域であり、
前記高熱伝導膜は、前記加熱領域および前記冷却領域をそれぞれ温度均一にすることで前記温度遷移領域にのみ温度勾配を形成する、請求項１記載の温度勾配形成装置。
前記支持具は、前記加熱装置および前記冷却装置と接続されており、
前記支持具が保持する前記試料の領域は前記加熱領域および前記冷却領域との間で切り替え可能である、請求項１または２記載の温度勾配形成装置。
前記支持具は、少なくとも前記温度遷移領域を露出して前記試料の周縁を保持する、請求項３記載の温度勾配形成装置。
走査型プローブ顕微鏡の走査対象である測定物質を有する試料であって、加熱領域と、冷却領域と、前記加熱領域と前記冷却領域との間に配置され少なくとも前記走査型プローブ顕微鏡の走査範囲に対応して前記測定物質が露出した温度遷移領域と、を有する試料と、前記試料を前記走査型プローブ顕微鏡に対して保持し、前記試料の温度遷移領域に局所的に温度勾配を形成する試料ホルダと、前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて局所ゼーベック係数を算出する演算部と、を備え、前記試料ホルダは、前記加熱領域および前記冷却領域の少なくとも一部をそれぞれ保持する熱伝導性を有する支持具と、前記加熱領域を保持する前記支持具を加熱する加熱装置と、前記冷却領域を保持する前記支持具を冷却する冷却装置と、を備える温度勾配形成装置を準備する工程と、
前記加熱装置および前記冷却装置により前記加熱領域側と前記冷却領域側との間の前記温度遷移領域に温度勾配を形成する工程と、
前記温度勾配の方向および前記温度勾配を取得する工程と、
前記試料の前記温度遷移領域の前記走査型プローブ顕微鏡による走査結果に基づいて熱起電圧分布を取得する工程と、
前記温度遷移領域を一定区画ごとに分割し、前記熱起電圧分布から各前記区画内の熱起電圧の平均値を算出する工程と、
前記温度勾配の方向に関して隣接する前記区画間の前記熱起電圧の平均値から、前記隣接する区画間の電圧勾配を算出する工程と、
前記隣接する区画間の前記温度勾配および前記電圧勾配に基づいて、局所ゼーベック係数を算出する工程と、を備えるゼーベック係数算出方法。
前記温度勾配の方向および前記温度勾配を取得する工程は、
前記試料の前記温度遷移領域の温度分布を取得する工程と、
前記温度分布から前記区画内の温度の平均値を算出する工程と、
隣接する前記区画間の前記温度の平均値から、前記隣接する区画の温度勾配を算出する工程と、
複数の前記隣接する区画間で前記温度勾配が最大になる最大温度勾配方向と、前記最大温度勾配方向に関して温度勾配を抽出する工程と、を含み、
前記隣接する区画間の電圧勾配を算出する工程は、前記最大温度勾配方向を前記温度勾配の方向として、前記隣接する区画間の電圧勾配を算出する工程を含み、
前記局所ゼーベック係数を算出する工程は、前記最大温度勾配方向に関して隣接する前記区画間の前記温度勾配および前記電圧勾配に基づいて、前記局所ゼーベック係数を算出する工程を含む、請求項５記載のゼーベック係数算出方法。
前記走査型プローブ顕微鏡は、ケルビンプローブ原子間力顕微鏡であり、
前記熱起電圧分布を取得する工程は、
前記加熱装置および前記冷却装置により温度勾配を形成し、前記試料の温度遷移領域において前記走査型プローブ顕微鏡により温度勾配時表面電位分布を取得する工程と、
前記温度遷移領域の温度を均一にした状態で前記温度遷移領域において前記走査型プローブ顕微鏡により温度均一時表面電位分布を取得する工程と、
前記温度勾配時表面電位分布および前記温度均一時表面電位分布に基づいて、前記温度遷移領域の熱による電位変化を求めることにより、熱起電圧分布を取得する工程と、を含む、請求項５または６記載のゼーベック係数算出方法。