JP7243824B2

JP7243824B2 - 背圧制御弁

Info

Publication number: JP7243824B2
Application number: JP2021525452A
Authority: JP
Inventors: 智尋 ▲高▼良
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2023-03-22
Anticipated expiration: 2039-06-11
Also published as: US20220228667A1; JPWO2020250316A1; CN114008361A; WO2020250316A1

Description

本発明は、背圧制御弁に関する。

超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）においては、超臨界流体が移動相として使用される。一般に、超臨界流体として、二酸化炭素が使用されている。超臨界流体クロマトグラフでは、分離カラムに供給される二酸化炭素を超臨界状態に保つために二酸化炭素の圧力および温度が制御される。二酸化炭素の圧力を制御するために背圧制御弁が用いられる。例えば、背圧制御弁により二酸化炭素の圧力が１０ＭＰａ以上に制御される。特許文献１には、背圧制御弁である圧力制御弁が記載されている。

特許文献１に記載された圧力制御弁（以下、背圧制御弁と呼ぶ。）は、ステンレス等の硬質材料により形成された圧力制御ブロックを有する。圧力制御ブロックの１つの外面には開口部が設けられ、開口部の底部に平面状の圧力制御面が形成されている。圧力制御ブロックには、入口流路および出口流路が形成されている。入口流路の一端は超臨界流体クロマトグラフの流路に接続され、他端は圧力制御面で開口する。出口流路の一端は圧力制御面で開口し、他端は大気圧に開放される。

開口部内の圧力制御面の上方にシート状の弁体が配置されている。圧力制御面と弁体との間に隙間が形成される。アクチュエータにより弁体が上下動することにより圧力制御面と弁体との間の隙間量が調整される。それにより、入口流路内の圧力が調整される。
国際公開２０１７－１３０３１６号公報

超臨界流体クロマトグラフでは、試料の成分の分離度を調整するために、移動相に有機溶媒からなるモディファイアが混合される。背圧制御弁では、移動相の二酸化炭素を超臨界状態に保つために入口流路の圧力が１０ＭＰａ以上と高くなり、出口流路の圧力は大気圧となる。それにより、圧力制御面と弁体との間の隙間において圧力が急激に降下する。

その結果、背圧制御弁内の移動相にキャビテーションが発生する。また、キャビテーションの発生に伴って、背圧制御弁の圧力制御面にエロージョン（壊食）が発生する。このようなエロージョンは、特に有機溶媒を含むモディファイアが用いられた場合に発生しやすい。

そこで、特許文献１には、背圧制御弁の圧力制御面を圧力制御ブロックの硬質材料よりも高い硬度を有するＤＬＣ（Diamond-Like Carbon）で被覆することが記載されている。それにより、圧力制御面のエロージョンの発生が低減される。

一方で、背圧制御弁の圧力制御面のエロージョンの発生をさらに抑制することにより、背圧制御弁の耐久性および寿命をさらに向上させることが望まれる。

本発明の目的は、耐久性および寿命が向上された背圧制御弁を提供することである。

本発明者は、種々の実験および検討を繰り返し行った結果、背圧制御弁の圧力制御面を硬質材料で形成するよりも、逆に軟質材料により形成することにより、キャビテーションによるエロージョンの発生を抑制することが可能であることを見出し、以下の発明を創作した。

本発明の一局面に従う背圧制御弁は、内部空間を有する本体部と、前記本体部の前記内部空間内に配置されるとともに、前記内部空間の一面に対向する対向面を有する弁体と、前記弁体の前記対向面と前記内部空間の前記一面との間の距離が変化するように前記弁体を移動させる駆動部と、前記内部空間内の前記一面および前記弁体の前記対向面のうち一方の面上に形成された樹脂被膜とを備え、前記本体部は、前記一面および前記弁体の前記対向面のうち他方の面と前記樹脂被膜との間に形成される圧力制御空間に流体を導く第１の流路および前記圧力制御空間から流体を排出する第２の流路を備える。

本発明によれば、耐久性および寿命が向上された背圧制御弁を提供することができる。

図１は、背圧制御弁の構造を断面的に表す図である。図２は、超臨界流体クロマトグラフの構成の一例を示す模式図である。図３は、背圧制御弁についての第１の耐久性試験の結果を示す画像である。図４は、背圧制御弁についての第２の耐久性試験の結果を示す画像である。

以下、実施の形態に係る背圧制御弁およびそれを備える超臨界流体クロマトグラフについて図面を参照しながら詳細に説明する。

（１）背圧制御弁の構成及び動作
図１は背圧制御弁１００の構成を示す模式的断面図である。図１の背圧制御弁１００は、圧力制御ブロック１０、樹脂被膜２０、ダイアフラム３０および駆動部８０を備える。圧力制御ブロック１０が本体部の一例であり、ダイアフラム３０が弁体の例である。

圧力制御ブロック１０は、金属材料等の硬質材料により形成される。金属材料が第１の材料の例である。本実施の形態では、圧力制御ブロック１０はステンレスにより形成される。圧力制御ブロック１０の材料は、これに限定されない。圧力制御ブロック１０の上部には、凹部１１が形成されている。凹部１１は、平坦な底面１２を有する。凹部１１の上端は開放されている。本実施の形態では、凹部１１は円柱形状を有する。凹部１１は内部空間の例である。

圧力制御ブロック１０の一方側の下部から凹部１１へ斜め上方に延びる入口流路１４が形成されている。また、圧力制御ブロック１０の他方側の下部から凹部１１へ斜め上方に延びるように出口流路１５が形成されている。入口流路１４は第１の流路の例であり、出口流路１５は第２の流路の例である。

入口流路１４の一端は圧力制御ブロック１０の外面で開口し、入口流路１４の他端は底面１２で開口している。出口流路１５の一端は、圧力制御ブロック１０の外面で開口し、出口流路１５の他端は底面１２で開口している。

凹部１１の底面１２には、樹脂被膜２０が形成されている。樹脂被膜２０は、金属材料に比べて低い硬度を有する樹脂により形成される。本実施の形態では、樹脂材料としては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が用いられる。後述する理由により、樹脂被膜２０の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。樹脂被膜２０の厚みは、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下である。また、樹脂被膜２０の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。以下、樹脂被膜２０の上面を圧力制御面２１と呼ぶ。樹脂被膜２０には、入口流路１４の他端および出口流路１５の他端に連通する孔２１ａ,２１ｂが形成される。

圧力制御ブロック１０の凹部１１内において、圧力制御面２１に対向するように平板状のダイアフラム３０が配置されている。ダイアフラム３０は、凹部１１内で上下動可能に設けられる。本実施の形態では、ダイアフラム３０は、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）により形成されるが、ダイアフラム３０の材料はこれに限定されない。ダイアフラム３０が他の樹脂材料により形成されてもよい。樹脂材料が第２の材料の例である。ダイアフラム３０の下面（以下、対向面３１と呼ぶ。）と圧力制御面２１との間に圧力制御空間ＳＰが形成される。

このように、圧力制御空間ＳＰは、樹脂材料により形成されるダイアフラム３０の対向面３１と樹脂被膜２０の圧力制御面２１とにより形成される。このような構成では、圧力制御面２１および対向面３１の両方が金属材料に比べて軟質の樹脂材料により形成される。高精度の圧力制御を行うためには、圧力制御面２１および対向面３１の一方の硬度が高いことが好ましい。そのため、樹脂被膜２０の厚みは小さいことが好ましい。したがって、上記のように、樹脂被膜２０の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。

ダイアフラム３０は、駆動部８０により上下方向に駆動される。駆動部８０は、ステッピングモータ４０、可動部材５０、ピエゾ素子６０および弁棒７０により構成される。ステッピングモータ４０の回転軸には、可動部材５０が取り付けられている。ダイアフラム３０の上面には、弁棒７０が上下方向に延びるように取り付けられている。可動部材５０と弁棒７０との間にピエゾ素子６０が取り付けられている。

ステッピングモータ４０の回転軸が回転することにより、可動部材５０が上下方向に移動する。したがって、ステッピングモータ４０の回転によりダイアフラム３０の上下方向の位置を粗調整することができる。また、ピエゾ素子６０の厚みは、印加される電圧に応じて変化する。したがって、ピエゾ素子６０への印加電圧を変化させることにより、ダイアフラム３０の上下方向の位置を微調整することができる。それにより、駆動部８０の動作により圧力制御面２１とダイアフラム３０の対向面３１との間の隙間量を調整することができる。すなわち、圧力制御空間ＳＰの容積を調整することができる。

背圧制御弁１００の動作時には、矢印Ａ１で示すように、入口流路１４および孔２１ａを通して圧力制御空間ＳＰに供給される。圧力制御空間ＳＰ内の移動相は、矢印Ａ２で示すように、孔２１ｂおよび出口流路１５を通して圧力制御ブロック１０の外部に排出される。この場合、駆動部８０が圧力制御面２１とダイアフラム３０の対向面３１との間の隙間量を調整することにより、入口流路１４を通して供給される移動相の圧力を制御することができる。出口流路１５の下流は大気圧に開放されている。

このとき、圧力制御空間ＳＰ内の移動相の上流の圧力は１０ＭＰａ～４０ＭＰａと高い。これに対して、圧力制御空間ＳＰ内の移動相の下流の圧力は、大気圧に近い。そのため、圧力制御空間ＳＰ内にキャビテーションが発生しやすい。本実施の形態では、圧力制御面２１が樹脂被膜２０の上面により形成されている。それにより、後述するように、圧力制御面２１にキャビテーションによるエロージョンが発生することが抑制される。

（２）超臨界流体クロマトグラフ
図２は図１の背圧制御弁１００を用いた超臨界流体クロマトグラフの構成の一例を示す模式図である。図２の超臨界流体クロマトグラフ１は、ＣＯ_２ポンプ１１０、モディファイアポンプ１２０、ミキサ１３０、オートサンプラ１４０、分離カラム１５０、検出器１６０、圧力センサ１７０、制御部１８０および背圧制御弁１００を備える。

ＣＯ_２ポンプ１１０は、ボンベ１１１から二酸化炭素（ＣＯ_２）を加圧しつつ引き出す。モディファイアポンプ１２０は、モディファイア容器１１２からモディファイアを引き出す。本実施の形態では、モディファイアとしてメタノールが用いられる。ミキサ１３０は、ＣＯ_２ポンプ１１０により引き出された二酸化炭素およびモディファイアポンプ１２０により引き出されたモディファイアを混合し、混合液を移動相としてオートサンプラ１４０を通して分離カラム１５０に供給する。

オートサンプラ１４０は、ミキサ１３０から分離カラム１５０に供給される移動相に試料を導入する。分離カラム１５０には、移動相および試料が導入される。分離カラム１５０は、導入された試料の成分を分離する。分離カラム１５０から導出された移動相および試料は検出器１６０のフローセルを流れる。検出器１６０は、フローセルを流れる移動相中の試料の成分を検出する。

検出器１６０のフローセルから導出される移動相および試料は、図１の背圧制御弁１００の入口流路１４に流入し、出口流路１５から流出する。圧力センサ１７０は、背圧制御弁１００の上流側の圧力を検出する。制御部１８０は、圧力センサ１７０により検出された圧力に基づいて、背圧制御弁１００の駆動部８０を制御する。それにより、背圧制御弁１００の上流側の圧力が設定値に調整される。ＣＯ_２ポンプ１１０により引き出される二酸化炭素は、背圧制御弁１００による圧力制御および冷却装置（図示せず）による温度制御により超臨界状態の液体に保たれる。

（３）実施例および比較例
本実施の形態に係る背圧制御弁１００の耐久性を評価するために図２の超臨界流体クロマトグラフ１を用いて以下に示す耐久性試験を行った。実施例では、図１の背圧制御弁１００を用いた。比較例では、圧力制御ブロック１０の凹部１１の底面１２に樹脂被膜２０の代わりにＤＬＣ被膜が形成されている点を除いて図１の背圧制御弁１００と同じ構成を有する背圧制御弁を用いた。なお、参考例についても耐久性試験を行った。参考例では、圧力制御ブロック１０の凹部１１の底面１２が露出している点を除いて図１の背圧制御弁１００と同じ構成を有する背圧制御弁を用いた。参考例の背圧制御弁では、圧力制御面は、圧力制御ブロックのステンレスにより形成されている。

まず、実施例、比較例および参考例の背圧制御弁を用いて第１の耐久性試験を行った。第１の耐久性試験では、背圧制御弁に比較的大きな流量で移動相を供給した。また、実施例および比較例の背圧制御弁を用いて第２の耐久性試験を行った。第２の耐久性試験では、背圧制御弁に比較的小さな流量で移動相を供給した。

第１の耐久性試験では、実施例、比較例および参考例の背圧制御弁に入口流路から移動相を流量８０ｍＬ/ｍｉｎで供給し、背圧制御弁の上流の圧力を１５ＭＰａに設定した。移動相には、モディファイアとしてメタノールを混合した。移動相のモディファイア濃度は２０％である。

図３は比較例、実施例および参考例の背圧制御弁についての第１の耐久性試験の結果を示す画像である。図３には、第１の耐久性試験の前後における圧力制御面の画像が示される。

図３の左上に比較例における試験前の圧力制御面の画像が示され、左下に比較例における試験後の圧力制御面の画像が示される。比較例では、背圧制御弁に４０６Ｌの移動相が供給された後に、ＤＬＣ被膜からなる圧力制御面に既にエロージョンが生じていた。

図３の中央上に実施例における試験前の圧力制御面の画像が示され、中央下に実施例における試験後の圧力制御面の画像が示される。実施例では、背圧制御弁に４８８Ｌの移動相が供給された後でも、樹脂被膜からなる圧力制御面にほとんどエロージョンが生じなかった。

図３の右上に参考例における試験前の圧力制御面の画像が示され、右下に参考例における試験後の圧力制御面の画像が示される。参考例では、背圧制御弁に６９４Ｌの移動相が供給された後に、ステンレスにより形成される圧力制御面の広い範囲にエロージョンが生じていた。

次に、第２の耐久性試験では、実施例および比較例の背圧制御弁に入口流路１４から移動相を流量１．５ｍＬ/ｍｉｎで供給し、背圧制御弁の上流の圧力を１０ＭＰａに設定した。移動相には、モディファイアとして、トリフルオロ酢酸が０．１％添加されたメタノールを混合した。移動相中のモディファイア濃度は４０％である。

図４は比較例および実施例の背圧制御弁についての第２の耐久性試験の結果を示す画像である。図４には、第２の耐久性試験の前後における圧力制御面の画像が示される。

図４の左上に比較例における試験前の圧力制御面の画像が示され、左下に比較例における試験開始から６８時間後の圧力制御面の画像が示される。比較例では、背圧制御弁への移動相の供給開始から約６８時間後に、ＤＬＣ被膜からなる圧力制御面にエロージョンが生じていた。それにより、圧力制御面で入口流路の孔と出口流路の孔とがつながった。その結果、背圧制御弁の上流側の圧力を設定値に制御することが困難となった。

図４の右上に実施例における試験前の圧力制御面の画像が示され、右下に実施例における試験開始から約２２２時間後の圧力制御面の画像が示される。実施例では、背圧制御弁への移動相の供給開始から約２２２時間後でも、樹脂被膜からなる圧力制御面にエロージョンが生じなかった。それにより、試験後も精密な圧力制御が可能であった。

第１の耐久性試験の結果から、試料成分の分取時のように比較的流量が大きい場合に、樹脂被膜により形成される圧力制御面において、ＤＬＣ被膜により形成される圧力制御面に比べて、十分にエロージョンの発生が抑制されることがわかった。また、第２の耐久性試験の結果から、試料成分の分析時のように比較的流量が小さい場合には、ＤＬＣ被膜により形成される圧力制御面にはエロージョンが発生するが、樹脂被膜により形成される圧力制御面ではエロージョンの発生が抑制されることがわかった。

（４）実施の形態の効果
本実施の形態に係る背圧制御弁１００においては、圧力制御ブロック１０の凹部１１の底面１２に樹脂被膜２０が形成される。この場合、樹脂被膜２０の上面により圧力制御面２１が形成される。それにより、圧力制御面２１とダイアフラム３０の対向面３１との間に長期間にわたって有機溶剤を含む超臨界流体が移動相として供給された場合でも、圧力制御面２１においてキャビテーションによるエロージョンの発生が抑制される。その結果、背圧制御弁１００の耐久性および寿命が向上する。

（５）他の実施の形態
上記実施の形態では、圧力制御ブロック１０が金属材料により形成され、ダイアフラム３０が樹脂材料により形成され、樹脂被膜２０が圧力制御ブロック１０の底面１２に形成されているが、圧力制御ブロック１０が樹脂材料により形成され、ダイアフラム３０が金属材料により形成され、樹脂被膜２０がダイアフラム３０の対向面３１に形成されてもよい。

上記実施の形態では、樹脂被膜２０がＰＥＥＫにより形成されているが、樹脂被膜２０がＰＥＥＫ以外のケトン系樹脂により形成されてもよい。また、樹脂被膜２０として、ＰＥＥＫと類似する機械的性質（圧縮応力および引っ張り強さ等）を有しかつ比較的高い硬度を有する他の樹脂を用いてもよい。例えば、樹脂被膜２０がＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系樹脂により形成されてもよい。さらに、樹脂被膜２０がＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）またはＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等の他の樹脂により形成されてもよい。

上記実施の形態では、背圧制御弁１００が超臨界流体クロマトグラフに用いられる例が説明されているが、背圧制御弁１００が超臨界流体抽出装置（ＳＰＥ）に用いられてもよい。

（６）態様
上述した複数の例示的な実施の形態は以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項）一態様に係る背圧制御弁は、
内部空間を有する本体部と、
前記本体部の前記内部空間内に配置されるとともに、前記内部空間の一面に対向する対向面を有する弁体と、
前記弁体の前記対向面と前記内部空間の前記一面との間の距離が変化するように前記弁体を移動させる駆動部と、
前記内部空間内の前記一面および前記弁体の前記対向面のうち一方の面上に形成された樹脂被膜とを備え、
前記本体部は、前記一面および前記弁体の前記対向面のうち他方の面と前記樹脂被膜との間に形成される圧力制御空間に流体を導く第１の流路および前記圧力制御空間から流体を排出する第２の流路を備えてもよい。

第１項に記載の背圧制御弁によれば、本体部の内部空間の一面と弁体の対向面との間に長期間にわたって有機溶剤を含む超臨界流体が移動相として供給された場合でも、樹脂被膜においてキャビテーションによるエロージョンの発生が抑制される。その結果、背圧制御弁の耐久性および寿命を向上させることができる。

（第２項）第１項に記載の背圧制御弁において、
前記本体部は、第１の材料により形成され、
前記弁体は前記第１の材料よりも軟質の第２の材料により形成され、
前記樹脂被膜は、前記内部空間の前記一面上に形成されてもよい。

第２項に記載の背圧制御弁によれば、弁体よりも硬質の本体部の一面に形成された樹脂被膜と弁体の対向面との間に圧力制御空間が形成される。この圧力制御空間においてキャビテーションが発生した場合でも、樹脂被膜のエロージョンの発生を抑制することができる。

（第３項）第一項に記載の背圧制御弁において、
前記第１の材料は金属材料であり、前記第２の材料は樹脂材料であり、前記樹脂被膜は、前記金属材料よりも低い硬度を有していてもよい。

第３項の記載によれば、金属材料により形成される本体部の一面におけるエロージョンの発生を抑制することができる。

（第４項）第一項に記載の背圧制御弁において、
前記樹脂被膜は、ケトン系樹脂により形成されていてもよい。

第４項の記載によれば、ケトン樹脂により形成される樹脂被膜におけるエロージョンの発生を抑制することができる。

（第５項）第一項に記載の背圧制御弁において、
前記樹脂被膜は、ポリエーテルエーテルケトンにより形成されていてもよい。

第５項の記載によれば、ポリエーテルエーテルケトンにより形成される樹脂被膜におけるエロージョンの発生を十分に抑制することができる。

（第６項）第一項に記載の背圧制御弁において、
前記樹脂被膜は、５０μｍ以下の厚みを有していてもよい。

第６項の記載によれば、高精度な圧力制御が可能となる。

Claims

内部空間を有する本体部と、
前記本体部の前記内部空間内に配置されるとともに、前記内部空間の一面に対向する対向面を有する弁体と、
前記弁体の前記対向面と前記内部空間の前記一面との間の距離が変化するように前記弁体を移動させる駆動部と、
前記内部空間内の前記一面および前記弁体の前記対向面のうち一方の面上に形成された樹脂被膜とを備え、
前記本体部は、前記一面および前記弁体の前記対向面のうち他方の面と前記樹脂被膜との間に形成される圧力制御空間に流体を導く第１の流路および前記圧力制御空間から流体を排出する第２の流路を有し、
前記本体部は第１の材料により形成され、
前記弁体は前記第１の材料よりも軟質の第２の材料により形成され、
前記樹脂被膜は、前記内部空間の前記一面上に形成された、背圧制御弁。
前記第１の材料は金属材料であり、
前記第２の材料は樹脂材料であり、
前記樹脂被膜は、前記金属材料よりも低い硬度を有する、請求項１記載の背圧制御弁。
前記樹脂被膜は、ケトン系樹脂により形成された、請求項１または２記載の背圧制御弁。
前記樹脂被膜は、ポリエーテルエーテルケトンにより形成された、請求項１または２記載の背圧制御弁。
前記樹脂被膜は、５０μｍ以下の厚みを有する、請求項１または２記載の背圧制御弁。