JP7138101B2 - 接着シート、及び封止体 - Google Patents

Description

本発明は、封止性に優れる接着剤層を有する接着シート、及び、封止物が前記接着シートで封止されてなる封止体に関する。

近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられてきた。このため、この問題を解決するために、水分遮断性に優れる粘着シートを封止材として用いることが提案されてきた。

また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネル等の表示装置を製造する際は、光学部材を貼り合せる目的で粘着シートが用いられるが、近年、光学部材の機械的劣化を抑制するために、水分遮断性に優れる粘着シートが求められている。

このような特性を有する粘着シートとして、特許文献１には、特定の粘着特性等を有する、ゴム系樹脂を主成分とする粘着シートが提案されている。
この文献には、その粘着シートが水蒸気透過度の低い粘着シートであって、湿熱経過時においても十分な粘着力を有し、かつ湿熱経過時の黄変が抑制されたものであることや、これらの特性を発現し易いことから、粘着シートは、ゴム系樹脂に加えてシランカップリング剤を含有するものが好ましいこと等が記載されている。

特開２０１６－５３１５７号公報

特許文献１に記載されるように、ゴム系樹脂を主成分とする粘着剤組成物を用いることで、水分遮断性に優れる粘着シートが得られる傾向がある。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような粘着剤組成物であっても、高湿条件下に置かれた後に粘着力が低下することがあり、封止材の形成材料として使用できないものもあることが分かった。
したがって、封止性に優れ、かつ、高湿条件下に置かれた後であっても、その性能が維持される封止材形成材料が求められていた。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、封止性に優れる接着剤層を有する接着シート、及び、封止物が前記接着シートで封止されてなる封止体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、接着剤層について鋭意検討した。
その結果、多官能エポキシ化合物を特定割合で含有する熱硬化性の接着剤層であって、特定のせん断特性を有するものは、封止性に優れ、かつ、高湿条件下に置かれた後であっても、その性能が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）～（１０）の接着シート、及び（１１）、（１２）の封止体が提供される。
（１）多官能エポキシ化合物を含有する熱硬化性の接着剤層を有する接着シートであって、多官能エポキシ化合物の含有量が、接着剤層全体中５～５０質量％であり、下記の条件でせん断試験（Ａ）を行ったときに、下記の要件〔１〕～〔３〕を満たすことを特徴とする接着シート。
〔せん断試験（Ａ）〕
短辺が１０ｍｍの長方形の無アルカリガラスを２枚用意し、これらの中の１枚の無アルカリガラス上に、１辺が１０ｍｍの正方形の接着剤層を接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように配置し、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートする。次いで、前記接着剤層の、無アルカリガラスと接していない側の面に、もう１枚の無アルカリガラスを接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように重ね、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートし積層体を得る。次いで、この積層体を１００℃で２時間加熱してその接着剤層を硬化させる。その後、積層体を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間静置し、測定試料を得る。得られた測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件でせん断荷重を測定する。
〔要件〕
要件〔１〕：最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）がせん断歪み１０，０００％未満のときに測定される。
要件〔２〕：最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値が１００Ｎ以上である。
要件〔３〕：せん断歪み１０，０００％のときのせん断荷重（Ｐ^１ _{１００００％}）の値が、最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値の５０％以上である。
（２）下記の条件でせん断試験（Ｂ）を行ったときに、下記の要件〔４〕を満たすことを特徴とする、（１）に記載の接着シート。
〔せん断試験（Ｂ）〕
せん断試験（Ａ）における測定試料の作製方法と同様にして測定試料を作製する。
得られた測定試料を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１００時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、この測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件でせん断荷重を測定する。
〔要件〕
要件〔４〕：せん断試験（Ｂ）における最大せん断荷重（Ｐ^２ _ｍａｘ）の値が、せん断試験（１）における最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値の７０％以上である。
（３）前記接着剤層が、さらに変性ポリオレフィン系樹脂を含有するものである、（１）又は（２）に記載の接着シート。
（４）変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が、接着剤層全体中４０～９０質量％である、（３）に記載の接着シート。
（５）前記接着剤層が、さらにイミダゾール系硬化触媒を含有するものである、（１）～（４）のいずれかに記載の接着シート。
（６）イミダゾール系硬化触媒の含有量が、前記接着剤層中に含まれる前記多官能エポキシ化合物１００質量部に対し、０．１～１０質量部である、（５）に記載の接着シート。
（７）前記接着剤層が、さらにシランカップリング剤を含有するものである、（１）～（６）のいずれかに記載の接着シート。
（８）シランカップリング剤の含有量が、接着剤層全体中０．０１～２質量％である、（７）に記載の接着シート。
（９）接着剤層の厚みが１～２５μｍである、（１）～（８）のいずれかに記載の接着シート。
（１０）さらに剥離フィルムを有する、（１）～（９）のいずれかに記載の接着シート。
（１１）被封止物が、（１）～（１０）のいずれかに記載の接着シートを用いて封止されてなる封止体。
（１２）前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、（１１）に記載の封止体。

本発明によれば、封止性に優れる接着剤層を有する接着シート、及び、被封止物が前記接着シートで封止されてなる封止体が提供される。

以下、本発明を、１）接着シート、及び、２）封止体、に項分けして詳細に説明する。

１）接着シート
本発明の接着シートは、多官能エポキシ化合物を含有する熱硬化性の接着剤層を有する接着シートであって、多官能エポキシ化合物の含有量が、接着剤層全体中５～５０質量％であり、上記のせん断試験（Ａ）を行ったときに、上記の要件〔１〕～〔３〕を満たすことを特徴とするものである。

〔接着剤層〕
本発明の接着シートを構成する接着剤層は、多官能エポキシ化合物を含有する。
多官能エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことをいう。
多官能エポキシ化合物を含有する接着剤を用いることで、上記の要件〔１〕～〔３〕を満たす接着剤層を効率よく形成することができる。

多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能エポキシ化合物の分子量は、好ましくは５０～１０，０００、より好ましくは１００～５，０００である。

多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の接着剤を用いることで、上記の要件〔１〕～〔３〕を満たす接着剤層を有する接着シートがより得られ易くなる。

多官能エポキシ化合物の含有量は、接着剤層全体中５～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％である。
多官能エポキシ化合物の含有量が少な過ぎる接着剤層は、上記の要件〔１〕、〔２〕を満たしにくくなり、接着性に劣る。一方、多官能エポキシ化合物の含有量が多過ぎる接着剤層は、上記の要件〔３〕を満たしにくくなり、硬化後の柔軟性に劣る。

接着剤層は、多官能エポキシ化合物以外の成分として、変性ポリオレフィン系樹脂を含有していてもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤を用いることで、上記の要件〔１〕～〔３〕を満たす接着剤層を有する接着シートがより得られ易くなる。

変性ポリオレフィン系樹脂は、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたポリオレフィン樹脂である。

ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。

オレフィン系単量体としては、炭素数２～８のα－オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、又は１－ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましい。これらのオレフィン系単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である（以下にて同じ。）。
これらのオレフィン系単量体と共重合可能な単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィン樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基を有する化合物である。
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物基、アルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物基が特に好ましい。
官能基を有する化合物は、分子内に２種以上の官能基を有していてもよい。

変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、本発明のより優れた効果が得られる観点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して酸でグラフト変性したものをいう。例えば、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸等」ということがある。）を反応させて、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；が挙げられる。
これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、接着強度により優れる接着剤が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。

ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸等の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、さらに好ましくは０．２～１．０質量部である。このようにして得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤は、接着強度により優れる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。

シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して不飽和シラン化合物でグラフト変性したものをいう。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂およびシラン変性エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。なかでも、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の条件は、公知のグラフト重合法を採用すればよい。

ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～７質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。反応させる不飽和シラン化合物の量が上記の範囲にあることで、得られるシラン変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤は、接着強度により優れるものとなる。

シラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。なかでも、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、およびエチレン－酢酸ビニル共重合体系のリンクロンを好ましく使用することができる。

変性ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

変性ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１０，０００～２，０００，０００、より好ましくは、２０，０００～１，５００，０００である。
変性ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

接着剤層が変性ポリオレフィン系樹脂を含有するとき、変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、接着剤層全体中、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。
変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記範囲内であることで、その接着剤層は上記の要件〔１〕～〔３〕をより満たし易くなる。

接着剤層は、多官能エポキシ化合物以外の成分として、イミダゾール系硬化触媒を含有していてもよい。
イミダゾール系硬化触媒を含有する接着剤を用いることで、上記の要件〔１〕～〔３〕を満たす接着剤層を有する接着シートがより得られ易くなる。

イミダゾール系硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。
これらのイミダゾール系硬化触媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

接着剤層がイミダゾール系硬化触媒を含有するとき、イミダゾール系硬化触媒の含有量は、前記多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。イミダゾール系硬化触媒の含有量が上記範囲内であることで、その接着剤層は上記の要件〔１〕～〔３〕をより満たし易くなる。

接着剤層は、多官能エポキシ化合物以外の成分として、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤を含有する接着剤を用いることで、上記の要件〔１〕～〔３〕を満たす接着剤層を有する接着シートがより得られ易くなる。

シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。なかでも、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３－クロロプロピルトリメトキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

接着剤層がシランカップリング剤を含有するとき、シランカップリング剤の含有量は、接着剤層全体中、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．０５～１質量％である。
シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることで、その接着剤層は上記の要件〔１〕～〔３〕をより満たし易くなる。

接着剤層は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
接着剤層がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。

接着剤層の厚みは、好ましくは１～２５μｍ、より好ましくは３～２０μｍである。
接着剤層は熱硬化性を有するものである。すなわち、接着剤層を加熱することにより、少なくとも多官能エポキシ化合物のエポキシ基が反応し、接着剤層が硬化する。
接着剤層を熱硬化させる際の条件は特に限定されない。
加熱温度は、通常、８０～２００℃、好ましくは９０～１５０℃である。
加熱時間は、通常、３０分から１２時間、好ましくは１～６時間である。
硬化後の接着剤層の水蒸気透過率は、通常、０．１～２００ｇ・ｍ^－２・ｄａｙ^－１、好ましくは１～１５０ｇ・ｍ^－２・ｄａｙ^－１である。
水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。

接着剤層は、下記の条件でせん断試験（Ａ）を行ったときに、下記の要件〔１〕～〔３〕を満たすものである。
〔せん断試験（Ａ）〕
短辺が１０ｍｍの長方形の無アルカリガラスを２枚用意し、これらの中の１枚の無アルカリガラス上に、１辺が１０ｍｍの正方形の接着剤層を接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように配置し、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートする。次いで、前記接着剤層の、無アルカリガラスと接していない側の面に、もう１枚の無アルカリガラスを接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように重ね、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートし積層体を得る。次いで、この積層体を１００℃で２時間加熱してその接着剤層を硬化させる。その後、積層体を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間静置し、測定試料を得る。得られた測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件、および室温２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でせん断荷重を測定する。

要件〔１〕：最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）がせん断歪み１０，０００％未満のときに測定される。
要件〔２〕：最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値が１００Ｎ以上である。
要件〔３〕：せん断歪み１０，０００％のときのせん断荷重（Ｐ^１ _{１００００％}）の値が、最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値の５０％以上である。

せん断歪みとは、接着剤層の厚みに対する水平方向の変位量を意味するものであり、下記式により算出されるものである。

例えば、接着剤層の厚みが１０μｍであるときは、せん断歪みが１０，０００％とは、接着剤層の上面が下面に対して水平に１０００μｍずれた状態を表す。

せん断試験（Ａ）は、通常の条件下における接着剤のせん断特性を評価する試験である。
本発明の接着シートの接着剤層は、せん断試験（Ａ）を行ったときに上記要件〔１〕を満たすものである。すなわち、本発明の接着シートの接着剤層は、最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）がせん断歪み１０，０００％未満のときに測定されるものである。
要件〔１〕を満たす接着剤層は、封止性の観点で好ましい。
接着剤層中に多官能エポキシ樹脂を５～５０質量％含有させることで、要件〔１〕を満たす接着剤層が得られ易くなる。

本発明の接着シートの接着剤層は、せん断試験（Ａ）を行ったときに上記要件〔２〕を満たすものである。すなわち、本発明の接着シートの接着剤層は、最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値が１００Ｎ以上のものである。
要件〔２〕を満たす接着剤層は、封止性の観点で好ましい。
接着剤層中に多官能エポキシ樹脂を５～５０質量％含有させることで、要件〔２〕を満たす接着剤層が得られ易くなる。

本発明の接着シートの接着剤層は、せん断試験（Ａ）を行ったときに上記要件〔３〕を満たすものである。すなわち、本発明の接着シートの接着剤層は、せん断歪み１０，０００％のときのせん断荷重（Ｐ^１ _{１００００％}）の値が、最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値の５０％以上のものである。
要件〔３〕を満たす接着剤層は、被封止物を封止した際の柔軟性の観点で好ましい。
接着剤層中に多官能エポキシ樹脂を５～５０質量％含有させることで、要件〔３〕を満たす接着剤層が得られ易くなる。
さらに、接着剤層に変性ポリオレフィン系樹脂を含有させることで、要件〔３〕を満たす接着剤層がより得られ易くなる。

本発明の接着シートの接着剤層は、下記の条件でせん断試験（Ｂ）を行ったときに、下記の要件〔４〕を満たすものが好ましい。
〔せん断試験（Ｂ）〕
せん断試験（Ａ）における測定試料の作製方法と同様にして測定試料を作製する。
得られた測定試料を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１００時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、この測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件、および室温２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でせん断荷重を測定する。
要件〔４〕：せん断試験（Ｂ）における最大せん断荷重（Ｐ^２ _ｍａｘ）の値が、せん断試験（Ａ）における最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値の７０％以上である。

せん断試験（Ｂ）は、高湿条件下に置かれた後の接着剤層のせん断特性を評価する試験である。
要件〔４〕を満たす接着剤層は、被封止物を封止した後の耐久性に優れる点で好ましい。
接着剤層にシランカップリング剤を含有させることで、要件〔４〕を満たす接着剤層が得られ易くなる。

〔剥離フィルム〕
本発明の接着シートは、剥離フィルムを有していてもよい。
剥離フィルムは、接着シートの製造工程においては支持体として機能するとともに、接着シートを使用するまでの間は、接着剤層の保護シートとして機能するものである。
本発明の接着シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。

剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
剥離フィルム用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

本発明の接着シートが剥離フィルムを有するとき、剥離フィルムの枚数は１枚であってもよいし２枚であってもよいが、通常は、接着剤層の両側にそれぞれ１枚、合計２枚の剥離フィルムを有する。このとき２枚の剥離フィルムは同一であっても、異なっていてもよいが、２枚の剥離フィルムは異なる剥離力を有するものが好ましい。２枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、接着シートの使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、２枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。

〔接着シート〕
接着シートの製造方法は特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて、接着シートを製造することができる。
接着シートをキャスト法により製造する場合、例えば、接着剤層の成分と溶媒を含有する塗工液を調製し、得られた塗工液を剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、剥離フィルム付接着剤層を製造し、次いで、もう１枚の剥離フィルムを接着剤層上に重ねることで、接着シートを得ることができる。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。

塗工液を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば、乾燥温度８０～１５０℃、乾燥時間３０秒から５分間が挙げられる。

上記のように、本発明の接着シートの接着剤層は、上記のせん断特性を有するものであり、封止性に優れるものである。したがって、本発明の接着シートを用いて封止材を形成することで、有機ＥＬ素子等の長寿命化を達成することができる。

３）封止体
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の接着シートを用いて封止されてなるものである。
本発明の封止体としては、例えば、基板と、該基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が本発明の接着シートの接着剤層由来のもの（接着剤層の硬化物）であるものが挙げられる。

基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム；が挙げられる。
基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。

被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。

本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の接着シートの接着剤層を被封止物上に重ねた後、加熱することにより、接着シートの接着剤層と被封止物を接着させる。
次いで、この接着剤層を硬化させることにより、本発明の封止体を製造することができる。

接着シートの接着剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、例えば、２３～１００℃、好ましくは４０～８０℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。
接着剤層を硬化させる際の硬化条件としては、先に説明した条件を利用することができる。

本発明の封止体は、被封止物が、本発明の接着シートで封止されてなるものである。
したがって、本発明の封止体においては、長期にわたって被封止物の性能が維持される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。

〔実施例１〕
酸変性ポリオレフィン系樹脂（酸変性α－オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ－２００、数平均分子量：４７，０００）７６．６部、多官能エポキシ化合物（１）（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０３４、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）２３．０部、イミダゾール系硬化触媒（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２－エチル－４－メチルイミダゾール）０．３部、及び、シランカップリング剤（１）（８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４８０３）０．１部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度１８％の接着剤組成物１を調製した。
この接着剤組成物１を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚みが１０μｍの接着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて接着シート１を得た。

〔実施例２〕
実施例１において、多官能エポキシ化合物（１）に代えて、多官能エポキシ化合物（２）（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０００、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして、接着剤組成物２を調製し、これを用いて接着シート２を得た。

〔実施例３〕
実施例１において、多官能エポキシ化合物（１）に代えて、多官能エポキシ化合物（３）（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０４０、エポキシ当量１１００ｇ／ｅｑ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして、接着剤組成物３を調製し、これを用いて接着シート３を得た。

〔実施例４〕
実施例１において、シランカップリング剤（１）に代えて、シランカップリング剤（２）（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）を使用したことを除き、実施例１と同様にして、接着剤組成物４を調製し、これを用いて接着シート４を得た。

〔実施例５〕
実施例１において、多官能エポキシ化合物（１）に代えて、多官能エポキシ化合物（４）（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、共栄社化学社製、商品名：エポライト４０００、エポキシ当量２１５～２４５ｇ／ｅｑ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして、接着剤組成物５を調製し、これを用いて接着シート５を得た。

〔実施例６〕
実施例５において、シランカップリング剤（１）に代えて、シランカップリング剤（２）（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４０３）を使用したことを除き、実施例５と同様にして、接着剤組成物６を調製し、これを用いて接着シート６を得た。

〔比較例１〕
実施例１において、多官能エポキシ化合物（１）を使用しなかったことを除き、実施例１と同様にして、接着剤組成物７を調製し、これを用いて接着シート７を得た。

〔比較例２〕
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ－ブチルアクリレート７７部、メチルアクリレート２０部、アクリル酸３部、酢酸エチル２００部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１６部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、７０℃で共重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）８００，０００のアクリル系重合体（１）を得た。
アクリル系重合体（１）９７．４部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体２．３部、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．３部を、トルエン／酢酸エチルの混合溶媒〔混合割合（体積比）：３／２〕に溶解させ、固形分濃度２１％の接着剤組成物８を調製した。接着剤組成物８を使用したことを除き、実施例１と同様にして接着シート８を得た。

〔比較例３〕
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート６０部、メチルメタクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、酢酸エチル２００部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１６部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、７０℃で共重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）７００，０００のアクリル系重合体（２）を得た。
アクリル系重合体（２）９９．５部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体０．２部、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部を酢酸エチル／メチルエチルケトンの混合溶媒〔混合割合（体積比）：４／１〕に溶解させ、固形分濃度３５％の接着剤組成物９を調製した。接着剤組成物９を使用したことを除き、実施例１と同様にして接着シート９を得た。

〔比較例４〕
イソブチレンとイソプレンの共重合体（日本ブチル社製、Ｅｘｘｏｎ Ｂｕｔｙｌ ２６８、数平均分子量２６０，０００、イソプレンの含有率１．７モル％）１００部に対し、カルボン酸系官能基を有するポリイソプレンゴム（クラレ社製、ＬＩＲ４１０、数平均分子量３０，０００、１分子あたりの平均カルボキシル基数：１０）５部、脂肪族系石油樹脂（日本ゼオン社製、クイントンＡ１００、軟化点１００℃）２０部、架橋剤（エポキシ化合物、三菱化学社製、ＴＣ－５）１部をトルエンに溶解し、固形分濃度２５％の接着剤組成物１０を得た。接着剤組成物１０を使用したことを除き、実施例１と同様にして接着シート１０を得た。

実施例１～６、比較例１～４で得た接着シート１～１０について、以下の試験を行った。
〔せん断試験（Ａ）〕
実施例又は比較例で得た接着シートを、１辺が１０ｍｍの正方形に加工した。
短辺が１０ｍｍの長方形の無アルカリガラスを２枚用意した。上記の正方形の接着シートの剥離フィルムを１枚剥がし、残った接着シートを、露出した接着剤層が無アルカリガラスに対向し、かつ、接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように無アルカリガラス上に配置し、加圧ローラーを用いて、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートした。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥がし、露出した接着剤層上にもう１枚の無アルカリガラスを接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように重ね、加圧ローラーを用いて、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートし積層体を得た。
次いで、この積層体を１００℃で２時間加熱してその接着剤層を硬化させた。その後、積層体を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間静置し、測定試料を得た。
得られた測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件でせん断荷重を測定した。

〔せん断試験（Ｂ）〕
せん断試験（Ａ）における測定試料の作製方法と同様にして測定試料を作製した。
得られた測定試料を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１００時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、この測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件でせん断荷重を測定した。

〔有機ＥＬ素子の評価試験〕
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（厚み：１００ｎｍ、シート抵抗：５０Ω／□（オーム・パー・スクウェア）が成膜されたガラス基板を陽極として有する有機ＥＬ素子を、以下の方法により作製した。
まず、前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５０ｎｍ、トリス（８－ヒドロキシ－キノリネート）アルミニウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５０ｎｍ、０．１～０．２ｎｍ／分の速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
得られた発光層上に、電子注入材料として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で４ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で１００ｎｍ蒸着させて陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
なお、蒸着時の真空度は、全て１×１０^－４Ｐａ以下であった。

実施例又は比較例で得た接着シートの剥離フィルムを１枚剥がし、露出した接着剤層を金属箔フィルム上に重ね、ヒートラミネーターを用いてこれらを６０℃で接着した。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した接着剤層を、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆うように重ね、ヒートラミネーターを用いてこれらを６０℃で接着した。次いで、１００℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させ、有機ＥＬ素子が封止されたボトムエミッション型の電子デバイスを得た。
この電子デバイスを、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に２５０時間静置させた後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）の有無を観察し、以下の基準で評価した。
◎：ダークスポットが発光面積の４０％未満
△：ダークスポットが発光面積の４０％以上５０％未満
×：ダークスポットが発光面積の５０％以上
評価結果を第１表に示す。

第１表から以下のことが分かる。
実施例１～６で得られた接着シートの接着剤層は封止性に優れるものであり、これらを用いて有機ＥＬ素子を封止することで、ダークスポットの発生を抑制することができる。
一方、比較例１～４で得られた接着シートの接着剤層は、所定のせん断特性を有しないものであり、これらは封止性に劣っている。

Claims (9)

1. 多官能エポキシ化合物、酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びイミダゾール系硬化触媒を含有する熱硬化性の接着剤層を有する接着シートであって、
   多官能エポキシ化合物の含有量が、接着剤層全体中５～５０質量％であり、
   酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が、接着剤層全体中４０～９０質量％であり、
   下記の条件でせん断試験（Ａ）を行ったときに、下記の要件（１）～（３）を満たすことを特徴とする接着シート。
   〔せん断試験（Ａ）〕
   短辺が１０ｍｍの長方形の無アルカリガラスを２枚用意し、これらの中の１枚の無アルカリガラス上に、１辺が１０ｍｍの正方形の接着剤層を接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように配置し、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートする。次いで、前記接着剤層の、無アルカリガラスと接していない側の面に、もう１枚の無アルカリガラスを接着面積が１００ｍｍ^２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）になるように重ね、これらを温度６０℃、圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度０．２ｍ／分の条件でラミネートし積層体を得る。次いで、この積層体を１００℃で２時間加熱してその接着剤層を硬化させる。その後、積層体を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間静置し、測定試料を得る。得られた測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件でせん断荷重を測定する。
   〔要件〕
   要件〔１〕：最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）がせん断歪み１０，０００％未満のときに測定される。
   要件〔２〕：最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値が１００Ｎ以上である。
   要件〔３〕：せん断歪み１０，０００％のときのせん断荷重（Ｐ^１ _{１００００％}）の値が、最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値の５０％以上である。
2. 下記の条件でせん断試験（Ｂ）を行ったときに、下記の要件〔４〕を満たすことを特徴とする請求項１に記載の接着シート。
   〔せん断試験（Ｂ）〕
   せん断試験（Ａ）における測定試料の作製方法と同様にして測定試料を作製する。
   得られた測定試料を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１００時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、この測定試料を用いて、せん断速度０．１ｍｍ／分の条件でせん断荷重を測定する。
   〔要件〕
   要件〔４〕：せん断試験（Ｂ）における最大せん断荷重（Ｐ^２ _ｍａｘ）の値が、せん断試験（Ａ）における最大せん断荷重（Ｐ^１ _ｍａｘ）の値の７０％以上である。
3. イミダゾール系硬化触媒の含有量が、前記接着剤層中に含まれる前記多官能エポキシ化合物１００質量部に対し、０．１～１０質量部である、請求項１又は２に記載の接着シート。
4. 前記接着剤層が、さらにシランカップリング剤を含有するものである、請求項１～３のいずれかに記載の接着シート。
5. シランカップリング剤の含有量が、接着剤層全体中０．０１～２質量％である、請求項４に記載の接着シート。
6. 接着剤層の厚みが１～２５μｍである、請求項１～５のいずれかに記載の接着シート。
7. さらに剥離フィルムを有する、請求項１～６のいずれかに記載の接着シート。
8. 被封止物が、請求項１～７のいずれかに記載の接着シートを用いて封止されてなる封止体。
9. 前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、請求項８に記載の封止体。