Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP7115291B2 - 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池 - Google Patents

全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7115291B2
JP7115291B2 JP2018238062A JP2018238062A JP7115291B2 JP 7115291 B2 JP7115291 B2 JP 7115291B2 JP 2018238062 A JP2018238062 A JP 2018238062A JP 2018238062 A JP2018238062 A JP 2018238062A JP 7115291 B2 JP7115291 B2 JP 7115291B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
electrolyte layer
rubber
hydrogenated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018238062A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020102310A (ja
Inventor
善隆 南田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2018238062A priority Critical patent/JP7115291B2/ja
Priority to CN201911282058.9A priority patent/CN111354971B/zh
Priority to US16/718,491 priority patent/US11349176B2/en
Publication of JP2020102310A publication Critical patent/JP2020102310A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7115291B2 publication Critical patent/JP7115291B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本開示は全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池に関する。
液体電解質を固体電解質に変更した全固体リチウム二次電池等の全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池の電池構成群は、正極、負極、および電解質が全て固体であるため、例えば有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましい。
一方、全固体電池用セパレータとして用いられる固体電解質層や、電極層に、バインダーとしてポリマーを添加する試みがある。ポリマーを添加することにより、層に可撓性を付与することができ、加工性や成形性を向上させることができる。
全固体電池用セパレータとして用いられる固体電解質層にバインダーとしてポリマーを添加する試みとして、例えば、特許文献１には、固体電池において、電解質層が正極側に配置される正極側電解質層と該正極側電解質層と負極との間に配置される負極側電解質層を備え、前記正極側電解質層は、テトラフルオロエチレンを含有したフッ素系共重合体を有するバインダーと電解質層とからなり、前記負極側電解質層は、ブタジエン系ゴム系バインダーと電解質とからなることが開示されており、当該構成によって性能を向上させることが可能と記載されている。
また、特許文献２には、固体電解質の偏在を抑制することができる活物質組成物作製工程で使用されるバインダーの量、及び、電極組成物作製工程で添加されるバインダーの量が、略同量である、固体電池用電極の製造方法が開示されており、特許文献２の製造方法によれば固体電解質の偏在を抑制できると記載されている。
また、特許文献３には、固体電解質中に電解液を含浸させるための細孔を形成する無機粒子を含有する固体電解質層において、当該無機粒子とバインダーの重量比として、無機粒子：バインダー＝５５：４５～９０：１０、特に６０：４０～８５：１５であることが好ましい旨が開示されている。前記無機粒子としては、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルサイト、チタン酸バリウム等が開示され、前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等が開示されている。
また、特許文献４には、クラスター複合体及びスラリー溶液を含み、前記クラスター複合体は、電極活物質、固体電解質、導電材及び第１バインダーを含み、前記スラリー溶液は、溶媒及び第２バインダーを含む、電極活物質スラリーが開示されている。前記第１バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として１～５重量％の量で含まれることが好ましく、前記第２バインダーは、前記活物質及び固体電解質の混合物１００重量％を基準として１～１０重量％の量で含まれることが好ましい旨が開示されている。
また、特許文献５には、全固体型リチウム二次電池において、負極材料および正極材料のうち少なくとも正極材料中の結着剤にスチレンブタジエンゴムを用いることで、高分子固体電解質を導入する際、高分子固体電解質を溶解する溶剤に起因する不可逆な変形を抑制し、高分子固体電解質の電極材料からの剥離や膨潤を防止することが開示されている。前記結着剤の割合は、活物質と導電材と結着剤の総重量に対して０．５％～５％が好ましい旨が開示されている。
また、特許文献６には、正極合剤層が、イオン伝導性高分子と結着剤と電解質塩と正極活物質粒子と導電助剤とが互いに分散してなることが開示されており、正極合剤層に占める上記結着剤の割合は、１重量％以上３重量％未満の範囲内であることが好ましい旨が記載されている。
また、特許文献７には、正極、負極、及び複合電解質層を含み、該複合電解質層が、ポリマー及び無機固体電解質を含み、該無機固体電解質と該ポリマーの体積比が１よりも大きく、該正極及び該負極が該無機固体電解質と直接接触している、電気化学セルが開示されている。前記無機固体電解質と前記ポリマーの体積比が９９：１～５１：４９であってよいと開示されている。しかしながら、特許文献７には、前記ポリマーとして、水素添加ゴム系樹脂は開示されていない。
また、特許文献８には、電極の製造方法が開示され、活物質層用バインダーが、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを含み、固体高分子電解質層用バインダーが、ポリフッ化ビニリデン又はポリエチレンオキシドの少なくともいずれかを含むことが開示されている。
特開２０１５－２１６１２７号公報 特開２０１３－１１５０２２号公報 特開２０１３－２１８９２６号公報 特開２０１７－１３５０９４号公報 特開２０１２－０５４０００号公報 特開２００３－１３２８７７号公報 特表２０１８－５２１１７３号公報 特開２０１０－０６１９１２号公報
前述のように、全固体電池の出力電流を大きなものとするために、全固体電池用セパレータとして用いられる固体電解質層としてはイオン伝導性の高いものが望まれている。固体電解質層は、固体電解質に対するバインダー添加量に応じてイオン伝導度が増減する。しかしながら、固体電解質層のイオン伝導度をできるだけ高くするためにバインダー添加量を少なくすると、生産工程で固体電解質層に張力をかけた際に千切れたりクラックが発生したりする問題がある。
従来の全固体電池用セパレータとして用いられる固体電解質層では、引張強度の向上と良好なイオン伝導度の両立には改善の余地があった。
上記実情を鑑み、本開示では、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立した全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、当該全固体電池用セパレータを備える全固体電池を提供する。
本開示の全固体電池用セパレータは、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する第一の固体電解質層を備え、前記第一の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が１５体積％以上３０体積％以下であり、
前記第一の固体電解質層の少なくとも一面に、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する第二の固体電解質層を更に備えていても良く、前記第二の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が０．１体積％以上１５体積％未満であることを特徴とする。
本開示の前記全固体電池用セパレータにおいて、前記第一の固体電解質層及び前記第二の固体電解質層における前記固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質を含有するものであってよい。
本開示の全固体電池用セパレータの製造方法は、前記本開示の全固体電池用セパレータの製造方法であって、
固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを含有する固体電解質層形成用スラリーを準備する工程と、
前記固体電解質層形成用スラリーを支持体に塗工後、乾燥して前駆膜を形成する工程と、
前記前駆膜を、０℃以上、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満且つ前記固体電解質の結晶化温度未満の温度で加圧する工程とを有することを特徴とする。
本開示の全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された全固体電池用セパレータとを備える全固体電池であって、
前記全固体電池用セパレータが、前記本開示の全固体電池用セパレータであることを特徴とする。
本開示によれば、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立した全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、当該全固体電池用セパレータを備える全固体電池を提供することができる。
本開示の全固体電池用セパレータの構成の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池用セパレータの構成の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池用セパレータの引張試験を行う試験片の形状を示す図である。
１．全固体電池用セパレータ
本開示の全固体電池用セパレータは、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する第一の固体電解質層を備え、前記第一の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が１５体積％以上３０体積％以下であり、
前記第一の固体電解質層の少なくとも一面に、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する第二の固体電解質層を更に備えていても良く、前記第二の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が０．１体積％以上１５体積％未満であることを特徴とする。
本開示によれば、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂を含有する固体電解質層であって、前記固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が１５体積％以上３０体積％以下である第一の固体電解質層を備えることから、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立した固体電解質層である全固体電池用セパレータとすることができる。
バインダー添加量が少ない場合、固体電解質層の引張強度は主に固体電解質同士の界面の接着強度に依存し、通常粒子状の固体電解質同士の接着強度がそのまま引張強度に反映されて、引張強度が弱くなると考えられる。また、バインダー添加量が一定量以下だと、例えば固体電解質粒子の空隙を埋めるためにバインダーが浪費されるため、バインダー添加による接着強度向上、固体電解質層の引張強度向上の効果が表れにくい。
一方で、バインダー添加量が一定量を超えると、バインダー添加による接着強度向上、固体電解質層の引張強度向上の効果が表れるが、バインダー添加量が多すぎると、固体電解質層中の固体電解質比率が低下してイオン伝導度が低くなる。
また、ヤング率が小さく低荷重で変形しやすい樹脂バインダーは、比較的少量の添加でバインダー自身のネットワークを構築し易く、バインダーの物性を反映させ易いが、ヤング率が大きい樹脂バインダーは多量に添加しないとバインダー自身のネットワークを構築し難いため、バインダーの物性を反映させ難いと考えられる。
それに対して、本開示では固体電解質層のバインダーとして、引っ張り伸びが大きく、比較的少量の添加でバインダー同士のネットワークを構築し易い水素添加ゴム系樹脂を用いる。不飽和結合が多いゴム系樹脂では固体電解質に含まれる酸素原子や硫黄原子等と反応し易く本来のゴム弾性を示さなくなる恐れがあるのに対して、水素添加ゴム系樹脂は、不飽和結合の水素添加を行うことで、ゴムが本来有する優れたゴム特性を保持することができるため、引張伸びが大きく、比較的少量の添加でバインダー同士のネットワークを構築し易く、更にその大きい引張伸びの物性を電解質層の引張強度に反映させることができる。そのため、例えばポリフッ化ビニリデンのようなヤング率の大きな樹脂バインダーでは添加による接着及び引張強度向上効果が得られ難い１５体積％の添加でも、本開示の固体電解質層では接着及び引張強度向上の効果が見られると考えられる。また、本開示では比較的少量のバインダー添加量でバインダー同士のネットワークを構築するため、バインダー添加によるイオン伝導度の低下を抑制することができると考えられる。
本開示の全固体電池用セパレータの例について図面を参照しながら説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１は、本開示の全固体電池用セパレータの構成の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池用セパレータ１０は、固体電解質１と、固体電解質１同士を結着する水素添加ゴム系樹脂２とを含有する第一の固体電解質層５を備えるものである。
図２は、本開示の全固体電池用セパレータの構成の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池用セパレータ１０は、固体電解質１と、固体電解質１同士を結着する水素添加ゴム系樹脂２とを含有する第一の固体電解質層５を備え、前記第一の固体電解質層５の両面に、前記第一の固体電解質層５よりも層中の水素添加ゴム系樹脂２の含有量が低い第二の固体電解質層６及び６’を更に備えるものである。
本開示の全固体電池用セパレータは、図１のように、前記第一の固体電解質層単体であっても良いし、図２のように、前記第一の固体電解質層と前記第二の固体電解質層との積層体であっても良い。
以下、本開示の全固体電池用セパレータについて、構成ごとに説明する。
（１）第一の固体電解質層
（１－１）固体電解質
固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。上記第１３族～第１５族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができ、上記第１３族～第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本開示においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質が好ましく、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される１種以上の原子であればよい。さらに、原料組成物中にＬｉＸは、１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
ＬｉＸとしては、イオン伝導度の点から、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＣｌからなる群から選択される１種以上のハロゲン化リチウム化合物が好ましい。
本開示に用いられる固体電解質は、イオン伝導度を向上する点から、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸを含む硫化物固体電解質であることが好ましい。
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸを含む硫化物固体電解質としては、例えば、ａ（ＬｉＸ）・（１－ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１－ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成が挙げられる。なお、ａがＬｉＸの合計のモル比に該当し、ｂが上記Ｌｉ２Ｓのモル比に該当する。
ａとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、０．１以上０．３以下であることが挙げられ、更に、０．１５以上０．２５以下であることが挙げられる。
また、ｂとしては、０．６７以上０．８以下であることが挙げられ、更に、０．７以上０．７５以下であることが挙げられる。
中でも、イオン伝導度の点から、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は限定されるものではないが、例えば、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを混合して用いる場合、ｃＬｉＩ・（１－ｃ）ＬｉＢｒにおいて、ｃとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、０．０１以上０．９９以下であることが挙げられ、更に０．２５以上０．９５以下であることが挙げられる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに結晶化温度以上で熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。
また、酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
本開示における固体電解質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径は例えば０．０１μｍ～１００μｍの範囲内であることが挙げられる。当該平均粒径は、０．０５μｍ～２０μｍの範囲内であっても良く、０．１μｍ～１０μｍの範囲内であっても良く、０．５μｍ～５μｍの範囲内であっても良い。
固体電解質が粒子形状である場合の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を用いることができる。固体電解質の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値で確認することもできる。
第一の固体電解質層における固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
第一の固体電解質層における固体電解質の含有量は、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立する点から、７０体積％以上８５体積％以下の範囲内であることが好ましく、７０体積％以上８０体積％以下の範囲内であることがより好ましい。後述する水素添加ゴム系樹脂と組み合わせて固体電解質の含有量を７０体積％以上とすることにより、良好なイオン伝導性が得られ、後述する水素添加ゴム系樹脂と組み合わせて８５体積％以下とすることにより、引張強度を向上することができる。
（１－２）水素添加ゴム系樹脂
本開示に用いられる水素添加ゴム系樹脂は、上述した固体電解質同士を結着するものである。不飽和結合が多いゴム系樹脂では固体電解質に含まれる酸素原子や硫黄原子等と反応し易く、固体電解質とバインダーが反応してしまうとそれぞれ当初の物性を維持することができなくなり、固体電解質はイオン伝導度が低下し、バインダーは弾性域が低下してしまう恐れがある。それに対して、水素添加ゴム系樹脂は、水素添加によりゴム中の不飽和結合が除去されることで、前記固体電解質との反応性が低下し、水素添加ブタジエン本来のゴム弾性を保ち続けることができることにより、引張伸び率が高いものである。
水素添加ゴム系樹脂は、加硫されたものであっても良く、加硫されていないものであっても良い。また、水素添加ゴム材料は、炭素および水素から構成されるものであっても良く、炭素に結合する水素の一部または全部がフッ素等のハロゲンで置換されているものであっても良い。
前述の固体電解質が極性溶媒と反応する恐れがあるため、本開示に用いられる水素添加ゴム系樹脂は、例えば、飽和炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒、塩素系溶媒等の非極性溶媒に溶解するものであることが好ましい。
このような点から、本開示に用いられる水素添加ゴム系樹脂としては、具体的に、水素添加ブタジエンゴム、水素添加スチレン－ブタジエンゴム、水素添加スチレン－ブチレン－スチレンブロックゴム、水素添加ブチルゴム、水素添加イソプレンゴム等を挙げることができる。本開示においては、引張強度の向上の点から、水素添加ブタジエンゴム及び水素添加スチレン－ブタジエンゴムの少なくとも１種が好ましく、水素添加ブタジエンゴムがより好ましい。また、本開示においては、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立する点から、水素添加ゴム系樹脂の末端にアミノ基等の極性基を導入した極性基変性水素添加ゴム系樹脂を好適に使用できる。アミノ基等の極性基を導入することにより、例えば硫化物固体電解質のポリアニオン（ＰＳ４）３－等との親和性が高くなる等、固体電解質とバインダー（水素添加ブタジエンゴム）界面の接着強度が向上するため、引張強度が向上すると推定される。
水素添加ゴム系樹脂の水素添加率としては、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立する点から、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
水素添加ゴム系樹脂の数平均分子量としては、例えば、１，０００～７００，０００の範囲内、中でも、１０，０００～１００，０００の範囲内、更に３０，０００～８０，０００の範囲内であることが挙げられる。
第一の固体電解質層における水素添加ゴム系樹脂は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
第一の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量は、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立する点から、１５体積％以上３０体積％以下であるが、中でも、２０体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。
本開示の第一の固体電解質層は、例えば、シート状であることが挙げられる。第一の固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ～３００μｍの範囲内、更に１μｍ～３００μｍの範囲内であることが挙げられる。
（２）第二の固体電解質層
前記第一の固体電解質層の少なくとも一面に、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する第二の固体電解質層を更に備えていても良く、当該第二の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が０．１体積％以上１５体積％未満である。
前記第一の固体電解質層の少なくとも一面に、前記第一の固体電解質層よりも層中の水素添加ゴム系樹脂の含有量が低い第二の固体電解質層を更に備える場合には、全固体電池用セパレータ製造時に支持体から剥離し易くなったり、界面の抵抗増加を抑制することができる等のメリットがある。
前記メリットと、電極層と固体電解質層との界面の接着強度等とのバランスで、第二の固体電解質層を設けるか否か、また、第二の固体電解質層を設ける場合に前記第一の固体電解質層の一面と両面のいずれが良いかを適宜選択すればよい。
第二の固体電解質層に用いられる固体電解質、及び水素添加ゴム系樹脂は、それぞれ前記第一の固体電解質層における固体電解質及び水素添加ゴム系樹脂と同様であって良い。
第二の固体電解質層に用いられる固体電解質は、前記第一の固体電解質層における固体電解質と同一でも異なっていてもよい。
また、第二の固体電解質層に用いられる水素添加ゴム系樹脂は、前記第一の固体電解質層における水素添加ゴム系樹脂と同一でも異なっていてもよい。
第一の固体電解質層の両面に備える、二つの第二の固体電解質層は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
第二の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量は、全固体電池用セパレータ製造時に支持体から剥離し易くなったり、イオン伝導度の低下が抑制できる観点から、０．１体積％以上１５体積％未満であるが、中でも、０．１体積％以上５体積％以下であることが好ましく、更に０．５体積％以上３体積％以下であることが好ましい。
一方で、第二の固体電解質層における固体電解質の含有量は、イオン伝導度の低下が抑制できる観点から、８５体積％超過９９．９体積％以下の範囲内であることが好ましく、９５体積％以上９９．９体積％以下の範囲内であることがより好ましく、更に９７体積％以上９９．５体積％以下の範囲内であることがより好ましい。
本開示の第二の固体電解質層は、第一の固体電解質層がシート状である場合、同様にシート状であってよい。第二の固体電解質層の１層分の厚さは、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立した全固体電池用セパレータを得る点から、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが挙げられる。
（３）全固体電池用セパレータの物性
本開示の全固体電池用セパレータは、引張強度を向上する点から、降伏応力が０．１Ｎ以上であることが好ましい。当該降伏応力の上限値としては、特に限定されないが、０．３Ｎ以下であって良く、０．２Ｎ以下であって良い。
当該降伏応力は、後述する実施例に記載した引張試験によって求めることができる。
また、本開示の全固体電池用セパレータは、引張強度を向上する点から、引張破断伸び率が１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましい。当該引張破断伸び率は、大きければ大きいほどよく、上限値としては、特に限定されない。
当該引張破断伸び率は、後述する実施例に記載した引張試験によって求めることができる。
２．全固体電池用セパレータの製造方法
前記本開示の全固体電池用セパレータの製造方法としては、前記本開示の全固体電池用セパレータを得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、下記の本開示の全固体電池用セパレータの製造方法で製造することが挙げられる。
本開示の全固体電池用セパレータの製造方法は、前記本開示の全固体電池用セパレータを製造するための製造方法であって、
固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを含有する固体電解質層形成用スラリーを準備する工程と、
前記固体電解質層形成用スラリーを支持体に塗工後、乾燥して前駆膜を形成する工程と、
前記前駆膜を、０℃以上、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満且つ前記固体電解質の結晶化温度未満の温度で加圧する工程とを有することを特徴とする。
本開示の全固体電池用セパレータ１０が、図１に示されるように、第一の固体電解質層５単体である場合には、固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを含有する第一の固体電解質層形成用スラリーを準備する工程と、前記第一の固体電解質層形成用スラリーを支持体に塗工後、乾燥して第一の固体電解質層用前駆膜を形成する工程と、前記第一の固体電解質層用前駆膜を、０℃以上、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満且つ前記固体電解質の結晶化温度未満の温度で加圧する工程とを有し、第一の固体電解質層を形成すればよい。
本開示の全固体電池用セパレータ１０が、図２に示されるように、第一の固体電解質層５と前記第二の固体電解質層６及び６’との積層体である場合には、
固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを含有する第一の固体電解質層形成用スラリーを準備する工程と、
固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを含有する第二の固体電解質層形成用スラリーを準備する工程と、
前記第二の固体電解質層形成用スラリーを支持体に塗工後、乾燥して第二の固体電解質層用前駆膜を形成する工程と、
前記支持体上の第二の固体電解質層用前駆膜の上に、第一の固体電解質層形成用スラリーを塗工後、乾燥して第一の固体電解質層用前駆膜を形成する工程とを有し、支持体の上に、前記第二の固体電解質層用前駆膜、及び前記第一の固体電解質層用前駆膜がこの順で位置する積層体ａを形成後、更に下記工程（Ａ）～工程（Ｃ）のいずれか１つの工程を有する場合が挙げられる。
工程（Ａ）：前記積層体ａを２つ形成し、２つの積層体ａを前記第一の固体電解質層用前駆膜同士が対面するように重ね合わせることにより、一方の支持体の上に、前記第二の固体電解質層用前駆膜、及び前記第一の固体電解質層用前駆膜、前記第一の固体電解質層用前駆膜、前記第二の固体電解質層用前駆膜、支持体がこの順で位置する積層体ｂを得る。
工程（Ｂ）：支持体上に第二の固体電解質層用前駆膜を形成して積層体ａ’を形成し、当該積層体ａ’の第二の固体電解質層用前駆膜と、前記積層体ａの前記第一の固体電解質層用前駆膜が対面するように重ね合わせることにより、一方の支持体の上に、前記第二の固体電解質層用前駆膜、前記第一の固体電解質層用前駆膜、前記第二の固体電解質層用前駆膜、及び支持体がこの順で位置する積層体ｂ’を得る。
工程（Ｃ）：前記積層体ａの前記第一の固体電解質層用前駆膜の上に、前記第二の固体電解質層形成用スラリーを塗工後、乾燥して第二の固体電解質層用前駆膜を形成することにより、積層体ｃを得る。
そして、前記積層体ｂ、前記積層体ｂ’、又は前記積層体ｃに対して、０℃以上、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満且つ前記固体電解質の結晶化温度未満の温度で加圧する工程を有することにより、前記第二の固体電解質層６、第一の固体電解質層５、及び前記第二の固体電解質層６’とがこの順に位置する全固体電池用セパレータ１０を得ることができる。
本開示の全固体電池用セパレータの製造方法において、前記支持体は、必要に応じて加圧後に剥離しても良い。
（１）固体電解質層形成用スラリーを準備する工程
まず、固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを含有する固体電解質層形成用スラリーを準備する。
ここで、固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂とは、それぞれ、前記全固体電池用セパレータで説明したものと同様であって良い。水素添加ゴム系樹脂の含有量は、第一の固体電解質層形成用スラリーか、第二の固体電解質層形成用スラリーか、目的の固体電解質層の含有量に合わせて適宜選択する。
分散媒としては、用いられる固体電解質との反応性が低く、水素添加ゴム系樹脂の溶解性が高いものを用いることが挙げられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３－ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系溶媒、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；テトロヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等の非極性溶媒等が挙げられる。また、例えばアセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒等の極性の非プロトン性溶媒を用いてもよい。
固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを混合する方法としては、均一に混ざり合い、分散性の高いスラリーを得られる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、薄膜旋回型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の機器を用いる方法を挙げることができる。
固体電解質層形成用スラリーは、生産性、歩留まりの点から、固形分濃度が５質量％以上であることが挙げられ、更に１０質量％以上であることが挙げられ、一方で８０質量％以下であることが挙げられ、更に７０質量％以下であることが挙げられる。なお、固形分とは分散媒以外の成分をいい、固形分濃度は、スラリー中の全固形分質量（例えば、固体電解質、及びバインダーの総質量）をスラリーの全質量で除することにより算出することができる。
（２）前駆膜を形成する工程
次に、前記固体電解質層形成用スラリーを支持体に塗工後、乾燥して前駆膜を形成する工程を説明する。
支持体としては、前記固体電解質層形成用スラリーを均一に塗工することができれば特に限定されず、通常シート状の支持体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔や、ＰＥＴフィルム等樹脂フィルム等を挙げることができる。
また、後述する正極層又は負極層を支持体として、前記固体電解質層形成用スラリーを正極層又は負極層上に直接塗工後、乾燥して前駆膜を形成してもよい。
前記スラリーを塗工する方法としては、一般的な湿式塗布法を用いることができる。具体的には、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等を挙げることができる。なお、スラリーの塗工量は、目的とする固体電解質層の厚さに応じて、適宜設定することができる。
また支持体上に塗工した固体電解質層形成用スラリーは、固体電解質や水素添加ゴム系樹脂を劣化させない方法で乾燥させて前記分散媒を除去することにより、前駆膜を形成する。
乾燥方法としては、例えば加熱乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の方法を挙げることができる。
（３）加圧工程
次に、前記前駆膜を加圧する工程を説明する。
本開示では、前記前駆膜を、０℃以上、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満且つ前記固体電解質の結晶化温度未満の温度で加圧することを特徴とする。本開示では、固体電解質層のバインダーとして水素添加ゴム系樹脂を用いることにより、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満の温度で加圧することによって固体電解質層を形成することができる。前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満の温度としては、融点未満の温度であって良い。このように、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度乃至融点未満且つ前記固体電解質の結晶化温度未満という比較的低温で加圧すれば固体電解質層を形成することができるため、２５０℃以上もの高温加熱を行って固体電解質層を形成する場合と比べて、結晶化ガラス固体電解質の結晶化が進行せず、高イオン伝導を維持できるというメリットがある。固体電解質に熱がかかりすぎると、固体電解質の結晶化が進行し、固体電解質のイオン伝導度が低下することがあるからである。
具体的には、前記前駆膜を、０℃以上、１７０℃以下で加圧することが好ましく、更に、２０℃以上、５０℃以下の温度で加圧することが好ましい。
なお、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度及び融点は、示差熱分析（ＤＳＣ）により確認、測定することができる。また、前記固体電解質の結晶化温度は示差熱分析（ＤＴＡ）により確認、測定することができる。
前駆膜に加える圧力は、特に限定されないが、下限は、大気圧を超えることが好ましく、０．２ｔｏｎ／ｃｍ２（≒１９．６ＭＰａ）以上であることが好ましく、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）以上であることがより好ましく、上限は、６００ＭＰａ以下であることが好ましく、５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒４９０ＭＰａ）以下であることがより好ましい。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等のプレス法が挙げられる。
（４）その他の工程
前記前駆膜に加圧することにより、固体電解質層を形成することができたら、支持体は適宜剥離することができる。
３．全固体電池
本開示の全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された全固体電池用セパレータとを備える全固体電池であって、
前記全固体電池用セパレータが、前記本開示の全固体電池用セパレータであることを特徴とするものである。
図３は、本開示の全固体電池の発電要素の一例を示す模式図である。図３に示される発電要素１００は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１および負極層１２の間に配置された固体電池用セパレータ１０とを有する。
［正極層］
正極層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、バインダーを含有する。
正極活物質の種類について特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
固体電解質としては、前記全固体電池用セパレータに用いることが可能な固体電解質と同様のものを用いることができる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料、カーボンファイバー等の繊維状炭素、及び、金属材料等を挙げることができる。
バインダーとしては、特に限定されず、前記と同様の水素添加ゴム系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
正極層における、正極活物質、固体電解質、導電材、及び、バインダーの含有量は、従来公知のものと同様であってよい。
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～２５０μｍ、中でも１０～２００μｍであってもよい。
［負極層］
負極層は少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、バインダーを含有する。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及び、ＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極層における固体電解質、導電材及びバインダーは、正極層における固体電解質、導電材及びバインダーと同様であって良い。
負極層における、負極活物質、固体電解質、導電材、及び、バインダーの含有量は、従来公知と同様であってよい。
負極層の厚さは、特に限定されず、目的とする性能に応じて適宜選択すればよい。
［正極集電体および負極集電体］
図３には示されていないが、本開示の全固体電池には、通常、正極集電体および負極集電体が用いられる。前記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、およびカーボン等を挙げることができる。前記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
また、前記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、前記正極集電体と同様のものであってよい。
また、本開示に用いられる上記正極集電体および上記負極集電体は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。
［その他の構成］
全固体電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、全固体電池用セパレータを収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池、および全固体リチウムイオン電池が好ましい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
また、本開示の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極層を構成する材料、全固体電池用セパレータ、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
（実施例１）
（１）第一の固体電解質層形成用スラリーの準備
固体電解質として１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（３Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）（粒径２μｍ、密度ｄ＝２．２１ｇ／ｃｍ３、結晶化温度約１８０℃）を０．４００ｇ、アミン変性水素添加ブタジエンゴム（密度ｄ＝１ｇ／ｃｍ３、分解温度２００℃以上）の５質量％ヘプタン溶液を０．６３９ｇ、脱水ヘプタンを適量、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間混合分散後、振とう器で１回振とうし、分散媒であるヘプタンを除いた固形分換算でアミン変性水素添加ブタジエンゴムが１５体積％となる第一の固体電解質層形成用スラリー１を調製した。
（２）第二の固体電解質層形成用スラリーの準備
前記第一の固体電解質層形成用スラリーの準備において、アミン変性水素添加ブタジエンゴムの５質量％ヘプタン溶液の含有量を、固形分換算でアミン変性水素添加ブタジエンゴムが０．９体積％となるように０．０３２ｇに変更した以外は、前記第一の固体電解質層形成用スラリーと同様にして、第二の固体電解質層形成用スラリーを調製した。
（３）全固体電池用セパレータの製造
Ａｌ箔の上に、塗工ギャップ７５μｍのドクターブレードで、前記第二の固体電解質層形成用スラリー（固形分換算でゴムが０．９体積％）を塗工し、１時間自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分乾燥させて、第二の固体電解質層用前駆膜を得た。
Ａｌ箔上の前記第二の固体電解質層用前駆膜の上に、塗工ギャップ２５０μｍのドクターブレードで、前記第一の固体電解質層形成用スラリー（固形分換算でゴムが１５体積％）を塗工し、１時間自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分乾燥させることにより、第一の固体電解質層用前駆膜を作製し、Ａｌ箔の上に、前記第二の固体電解質層用前駆膜、及び前記第一の固体電解質層用前駆膜がこの順で位置する積層体ａを得た。
前記積層体ａを前記第一の固体電解質層用前駆膜の面積が各々１／２になるように、切断した。
切断されて得られた２つの積層体を、前記第一の固体電解質層用前駆膜同士が対面するように重ね合わせ、一方のＡｌ箔の上に、前記第二の固体電解質層用前駆膜、及び前記第一の固体電解質層用前駆膜、前記第一の固体電解質層用前駆膜、前記第二の固体電解質層用前駆膜、もう一方のＡｌ箔がこの順で位置する積層体ｂを得た。
前記積層体ｂを、常温（２５℃）、成形圧力０．２～０．３ｔ／ｃｍ２（≒１９．６～２９．４ＭＰａ）で加圧し、両面のＡｌ箔を剥離することにより、実施例１の全固体電池用セパレータを製造した。
加圧後に得られた実施例１の全固体電池用セパレータは、第二の固体電解質層（５μｍ）、第一の固体電解質層（８０μｍ）、及び第二の固体電解質層（５μｍ）がこの順に位置する積層体であった。
（実施例２）
実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーの準備において、アミン変性水素添加ブタジエンゴムの５質量％ヘプタン溶液の含有量を、固形分換算でアミン変性水素添加ブタジエンゴムが２０体積％となるように０．９０５ｇに変更した以外は、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーと同様にして、実施例２の第一の固体電解質層形成用スラリー２を調製した。
実施例１の全固体電池用セパレータの製造において、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリー１を用いる代わりに、実施例２の第一の固体電解質層形成用スラリー２を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の全固体電池用セパレータを製造した。
加圧後に得られた実施例２の全固体電池用セパレータは、第二の固体電解質層（５μｍ）、第一の固体電解質層（８０μｍ）、及び第二の固体電解質層（５μｍ）がこの順に位置する積層体であった。
（実施例３）
実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーの準備において、アミン変性水素添加ブタジエンゴムの５質量％ヘプタン溶液の含有量を、固形分換算でアミン変性水素添加ブタジエンゴムが３０体積％となるように１．５５２ｇに変更した以外は、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーと同様にして、実施例３の第一の固体電解質層形成用スラリー３を調製した。
実施例１の全固体電池用セパレータの製造において、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリー１を用いる代わりに、実施例３の第一の固体電解質層形成用スラリー３を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の全固体電池用セパレータを製造した。
加圧後に得られた実施例３の全固体電池用セパレータは、第二の固体電解質層（５μｍ）、第一の固体電解質層（８０μｍ）、及び第二の固体電解質層（５μｍ）がこの順に位置する積層体であった。
（比較例１）
実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーの準備において、アミン変性水素添加ブタジエンゴムの５質量％ヘプタン溶液の代わりに、ポリフッ化ビニリデンの５．６質量％酪酸ブチル溶液を用い、その含有量を、固形分換算で、ポリフッ化ビニリデンが３０体積％となるように２．８２３ｇに変更した以外は、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーと同様にして、比較例１の比較固体電解質層形成用スラリーＣ１を調製した。
実施例１の全固体電池用セパレータの製造において、Ａｌ箔の上に、第二の固体電解質層用前駆膜を形成せず、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーを用いる代わりに、比較例１の比較固体電解質層形成用スラリーＣ１を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の全固体電池用セパレータの製造を試みた。しかしながら、比較例１においては、両面のＡｌ箔を剥離したところ自立膜が得られなかったので、後述の引張試験を行わなかった。
（比較例２）
実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーの準備において、アミン変性水素添加ブタジエンゴムの５質量％ヘプタン溶液の含有量を、固形分換算でアミン変性水素添加ブタジエンゴムが０．９体積％となるように００３２ｇに変更した以外は、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーと同様にして、比較例２の比較固体電解質層形成用スラリーＣ２を調製した。
実施例１の全固体電池用セパレータの製造において、Ａｌ箔の上に、第二の固体電解質層用前駆膜を形成せず、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーを用いる代わりに、比較例２の比較固体電解質層形成用スラリーＣ２を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の全固体電池用セパレータの製造を試みた。しかしながら、比較例２においては、両面のＡｌ箔を剥離したところ自立膜が得られなかったので、後述の引張試験を行わなかった。
（比較例３）
実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーの準備において、アミン変性水素添加ブタジエンゴムの５質量％ヘプタン溶液の含有量を、固形分換算でアミン変性水素添加ブタジエンゴムが５体積％となるように０．１９１ｇに変更した以外は、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーと同様にして、比較例３の比較固体電解質層形成用スラリーＣ３を調製した。
実施例１の全固体電池用セパレータの製造において、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーを用いる代わりに、比較例３の比較固体電解質層形成用スラリーＣ３を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の全固体電池用セパレータの製造を試みた。しかしながら、比較例３においては、両面のＡｌ箔を剥離したところ自立膜が得られなかったので、後述の引張試験を行わなかった。
（比較例４）
実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーの準備において、アミン変性水素添加ブタジエンゴムの５質量％ヘプタン溶液の含有量を、固形分換算でアミン変性水素添加ブタジエンゴムが１０体積％となるように０．４０２ｇに変更した以外は、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーと同様にして、比較例４の比較固体電解質層形成用スラリーＣ４を調製した。
実施例１の全固体電池用セパレータの製造において、実施例１の第一の固体電解質層形成用スラリーを用いる代わりに、比較例４の比較固体電解質層形成用スラリーＣ４を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４の全固体電池用セパレータの製造を試みた。しかしながら、比較例４においては、両面のＡｌ箔を剥離したところ自立膜が得られなかったので、後述の引張試験を行わなかった。
［評価］
（１）Ｌｉイオン伝導度
実施例および比較例で得られた第一の固体電解質層形成用スラリーを支持体に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分乾燥させて第一の固体電解質層を形成し、当該第一の固体電解質層を粉砕した。表１に従って秤量した粉砕後の第一の固体電解質層（固体電解質合材）を、両面カーボンコートＡｌ箔の間に重ね、更にステンレス（ＳＵＳ）製のピンで挟んだ状態で、室温（２５℃）で、６ｔ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）の圧力でプレスを行って、６Ｎｍのトルクでボルト締めして、イオン伝導度測定用セルとした。
イオン伝導度測定用セルを、交流インピーダンス測定装置（商品名：Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ソーラトロン社製）にセットし、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域１ＭＨｚ～１ｋＨｚの条件で、交流インピーダンス測定（２５℃）を行った。
イオン伝導度は、交流インピーダンス測定によって得られた抵抗とペレット厚みから算出した。結果を表２に示す。
Figure 0007115291000001
 １００％密度が詰まった際にペレットの厚みが同じになるように、真密度に応じて固体電解質合材の分量を調整した。
（２）引張試験
実施例で得られた、成形圧力０．２～０．３ｔ／ｃｍ２（≒１９．６～２９．４ＭＰａ）で加圧後、Ａｌ箔剥離前の全固体電池用セパレータを用いて、図４に示す形状のダンベル型試験片を打ち抜き、両面のＡｌ箔を剥離することにより、全固体電池用セパレータの試験片を作製した。
引っ張り試験はオートグラフ（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ－１２２５Ｓ）を使用し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、露点約－４０℃のドライルーム中で実施した。
引張試験の結果として、降伏応力、引張破断伸び、伸び率を表２に示す。
なお、伸び率は、引張破断伸びを試験片の標点距離である１０ｍｍを基準にして求めた。
Figure 0007115291000002
 水素添加ＢＲ：アミン変性水素添加ブタジエンゴム
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
表２の比較例１に示されるように、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとして用いた場合には、３０体積％添加しても、引張試験用の自立膜を形成できず、且つ、イオン伝導度が低くなることが明らかにされた。
バインダーとして固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有し、前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が本開示で特定された量よりも少ない比較例２～４においても、引張試験用の自立膜を形成できなかった。
それに対して、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有し、前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が１５体積％以上３０体積％以下である第一の固体電解質層を備えた実施例１～３の全固体電池用セパレータでは、Ｌｉイオン伝導度が実用的な０．１ｍＳ／ｃｍ以上を達成できており、良好なイオン伝導度を有することが実証された。
また、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有し、前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が１５体積％以上３０体積％以下である第一の固体電解質層を備えた実施例１～３の全固体電池用セパレータでは、引張試験用の自立膜を形成でき、０．１Ｎ以上の降伏応力を達成できていることが示され、引張強度の向上が実証された。
このように本開示の全固体電池用セパレータは、引張強度の向上と良好なイオン伝導度を両立したものである。
このような全固体電池用セパレータを全固体電池に適用すると、製造工程での割れや破断、電池化後の割れや破断を抑制することができ、かつ、電池特性の低下が抑制された全固体電池を得ることができる。
１ 固体電解質
２ 水素添加ゴム系樹脂
５ 第一の固体電解質層
６，６’ 第二の固体電解質層
１０ 全固体電池用セパレータ
１１ 正極層
１２ 負極層
１００ 発電要素

Claims (2)

  1. 固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する第一の固体電解質層を備え、前記第一の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が１５体積％以上３０体積％以下であり、
    前記第一の固体電解質層の少なくとも一面に、固体電解質と水素添加ゴム系樹脂とを含有する第二の固体電解質層を更に備えていても良く、前記第二の固体電解質層における前記水素添加ゴム系樹脂の含有量が０．１体積％以上１５体積％未満である、全固体電池用セパレータの製造方法であって、
    固体電解質と、水素添加ゴム系樹脂と、分散媒とを含有する固体電解質層形成用スラリーを準備する工程と、
    前記固体電解質層形成用スラリーを支持体に塗工後、乾燥して前駆膜を形成する工程と、
    前記前駆膜を、０℃以上、前記水素添加ゴム系樹脂の分解温度未満且つ前記固体電解質の結晶化温度未満の温度で加圧する工程とを有することを特徴とする全固体電池用セパレータの製造方法。
  2. 前記第一の固体電解質層及び前記第二の固体電解質層における前記固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質を含有する、請求項１に記載の全固体電池用セパレータの製造方法。
JP2018238062A 2018-12-20 2018-12-20 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池 Active JP7115291B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018238062A JP7115291B2 (ja) 2018-12-20 2018-12-20 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池
CN201911282058.9A CN111354971B (zh) 2018-12-20 2019-12-13 全固体电池用隔膜及其制造方法以及全固体电池
US16/718,491 US11349176B2 (en) 2018-12-20 2019-12-18 Separator for all-solid-state batteries, method for producing the same, and all-solid-state battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018238062A JP7115291B2 (ja) 2018-12-20 2018-12-20 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020102310A JP2020102310A (ja) 2020-07-02
JP7115291B2 true JP7115291B2 (ja) 2022-08-09

Family

ID=71096951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018238062A Active JP7115291B2 (ja) 2018-12-20 2018-12-20 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11349176B2 (ja)
JP (1) JP7115291B2 (ja)
CN (1) CN111354971B (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10797314B2 (en) 2016-07-29 2020-10-06 Blue Current, Inc. Compliant solid-state ionically conductive composite materials and method for making same
US10079404B1 (en) 2017-03-03 2018-09-18 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US12218346B2 (en) 2018-06-21 2025-02-04 Honeycomb Battery Company Method of extending cycle-life of a lithium metal secondary battery
US11581570B2 (en) 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
KR20220121243A (ko) * 2019-12-20 2022-08-31 블루 커런트, 인크. 결합제가 있는 복합 전해질
US20220021023A1 (en) * 2019-12-20 2022-01-20 Blue Current, Inc. Composite electrolytes with binders
US12166239B2 (en) 2019-12-20 2024-12-10 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
US11394054B2 (en) 2019-12-20 2022-07-19 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
CN112366288A (zh) * 2020-10-30 2021-02-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种电解质膜、其制备方法及其用途
KR102406069B1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-13 한국과학기술연구원 할로겐의 완전 점유형 구조가 도입된 리튬-아지로다이트 기반 이온 초전도체 및 이의 제조방법
US20220190437A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Lithium ion-permeable separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
US12068500B2 (en) * 2020-12-15 2024-08-20 Honeycomb Battery Company Multi-functional separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
KR102605661B1 (ko) * 2021-05-06 2023-11-29 주식회사 에너지11 이차전지용 복합 고체전해질 분리막 제조장치
JP7484851B2 (ja) * 2021-09-02 2024-05-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2024033701A1 (ja) * 2022-08-09 2024-02-15 日産自動車株式会社 リチウム二次電池用固体電解質層およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013001623A1 (ja) 2011-06-29 2013-01-03 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池
WO2014010043A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
US20160322639A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Hyundai Motor Company Cathode of all-solid-state lithium ion battery and all-solid-state lithium ion battery including the same
JP2017224402A (ja) 2016-06-13 2017-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池、及び、当該全固体電池の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003132877A (ja) 2001-10-23 2003-05-09 Sony Corp 正極及び固体電解質電池、並びに正極の製造方法
JP5365106B2 (ja) 2008-09-02 2013-12-11 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子用電極の製造方法、及び電気化学素子用電極
JP5625351B2 (ja) * 2009-12-25 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP5370289B2 (ja) * 2010-06-30 2013-12-18 日本ゼオン株式会社 非水系電池用セパレーター及びそれを用いた非水系電池
JP5512467B2 (ja) 2010-08-31 2014-06-04 一般財団法人電力中央研究所 全固体型リチウム二次電池
JP5708467B2 (ja) * 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
JP2013115022A (ja) 2011-12-01 2013-06-10 Toyota Motor Corp 固体電池用電極の製造方法
JP2013218926A (ja) 2012-04-10 2013-10-24 Tdk Corp セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2015046230A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
JP2015050091A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
CN114388879A (zh) 2015-06-24 2022-04-22 昆腾斯科普电池公司 复合电解质
JP6112152B2 (ja) 2015-07-29 2017-04-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池
KR20170055325A (ko) * 2015-11-11 2017-05-19 현대자동차주식회사 전고체 배터리용 전해질층 및 이를 이용한 전고체 배터리의 제조방법
KR101774683B1 (ko) 2016-01-26 2017-09-19 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR102006722B1 (ko) * 2016-09-30 2019-08-02 주식회사 엘지화학 불소 함유 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지
JP7236648B2 (ja) * 2017-09-08 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013001623A1 (ja) 2011-06-29 2013-01-03 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池
WO2014010043A1 (ja) 2012-07-11 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法
US20160322639A1 (en) 2015-04-30 2016-11-03 Hyundai Motor Company Cathode of all-solid-state lithium ion battery and all-solid-state lithium ion battery including the same
JP2017224402A (ja) 2016-06-13 2017-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池、及び、当該全固体電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11349176B2 (en) 2022-05-31
US20200203696A1 (en) 2020-06-25
JP2020102310A (ja) 2020-07-02
CN111354971A (zh) 2020-06-30
CN111354971B (zh) 2023-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7115291B2 (ja) 全固体電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、全固体電池
JP6871342B2 (ja) 電極、電極製造方法、並びに二次電池及びその製造方法
CN105580169B (zh) 正极活性物质层
CN106558679B (zh) 制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法
JP2016018735A (ja) 複合活物質及びその製造方法
WO2019156031A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2020241691A1 (ja) 全固体電池及びその製造方法
JP2015005398A (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極
TW201503476A (zh) 集電體、電極結構體、非水電解質電池或蓄電部件
JP2014241282A (ja) 電極体の製造方法
JP6965860B2 (ja) 全固体電池
JP2014191917A (ja) 全固体電池
JP6167708B2 (ja) 電極形成用スラリーの製造方法
JP2017050112A (ja) 非水系二次電池の製造方法
JP2019091547A (ja) 全固体電池の製造方法
CN113036084B (zh) 全固体电池和全固体电池的制造方法
JP2013161689A (ja) 二次電池用電極とその製造方法
JP2019096541A (ja) 全固体電池
JP7420469B2 (ja) 負極合材
JP2022131191A (ja) 全固体電池の製造方法
JP2021132005A (ja) 全固体電池
JP6992710B2 (ja) 複合固体電解質層、及びそれの製造方法、並びに、全固体電池の製造方法
JP2020129518A (ja) 積層体
JP2020129517A (ja) 積層体
US20240047656A1 (en) Electrode, all-solid-state battery, and method of producing electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210325

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220413

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220628

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220711

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7115291

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151