JP7111500B2 - Liquid crystalline polyester resin with excellent dielectric properties - Google Patents
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Description
本発明は、誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂に関する。 The present invention relates to a liquid crystalline polyester resin having excellent dielectric properties.
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、機械特性、成形性、耐薬品性、ガス遮断性、耐湿性、電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品に用いられている。特に、耐熱性、薄肉成形性および絶縁性に優れることから、電子部品等への使用が拡大しつつある。 Thermotropic liquid crystal polyester resin (hereinafter abbreviated as liquid crystal polyester resin or LCP) has excellent mechanical properties, moldability, chemical resistance, gas barrier properties, moisture resistance, electrical properties, etc., so it is used in parts in a wide variety of fields. used. In particular, due to its excellent heat resistance, thin moldability, and insulating properties, its use in electronic parts and the like is expanding.
近年、高度情報化社会の発展とともに、パーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野において、情報通信機器の伝送情報量および伝達速度が爆発的に増大している。特に、マイクロ波およびミリ波の高周波領域において適応できる高性能な高周波用電子部品のニーズがより強くなってきている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the development of an advanced information society, the amount of information transmitted and the transmission speed of information communication devices have increased explosively in the field of information and communication such as personal computers and mobile phones. In particular, there is an increasing need for high-performance high-frequency electronic components that can be used in high-frequency regions such as microwaves and millimeter waves.
しかしながら、誘電率の高い液晶ポリエステル樹脂を例えば電気コネクタなどの基材として使用した場合、高周波信号が減衰してしまい、信号伝播速度が低下するといった問題が生じる。そのため、これらの電子部品に使用する液晶ポリエステル樹脂は、低誘電率であることが求められている。 However, when a liquid crystal polyester resin having a high dielectric constant is used as a base material of an electrical connector, for example, high-frequency signals are attenuated, resulting in a decrease in signal propagation speed. Therefore, liquid crystal polyester resins used in these electronic parts are required to have a low dielectric constant.
一般に、液晶ポリエステル樹脂にガラス繊維およびガラスバルーンが配合された液晶性ポリエステル樹脂組成物（特許文献１）は誘電率が低いことが知られている。また、液晶ポリエステル樹脂の誘電率を低下させるために、アスペクト比４以上の繊維状充填材および特定粒子径の無機球状中空体が配合された液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。 In general, it is known that a liquid crystalline polyester resin composition (Patent Document 1) in which glass fibers and glass balloons are blended with a liquid crystalline polyester resin has a low dielectric constant. Further, in order to reduce the dielectric constant of the liquid crystal polyester resin, a liquid crystal polyester resin composition has been proposed in which a fibrous filler having an aspect ratio of 4 or more and an inorganic spherical hollow body having a specific particle size are blended (Patent Document 2). ).
しかしながら、上記液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂中でガラスバルーンや無機球状中空体が成形加工時に破損したり、均一に分散しないといったことにより、組成物の物性が低下したり、物性にムラが発生するなどの問題があった。 However, in the above liquid crystal polyester resin composition, the glass balloons and inorganic spherical hollow bodies in the liquid crystal polyester resin are damaged during molding or are not uniformly dispersed. There were problems such as the occurrence of
したがって、液晶ポリエステル樹脂の物性を低下させることなく、しかも樹脂自体の誘電率が低く、誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂が求められていた。 Accordingly, there has been a demand for a liquid crystalline polyester resin which does not deteriorate the physical properties of the liquid crystalline polyester resin and which has a low dielectric constant and excellent dielectric properties.
本発明の目的は、液晶ポリエステル樹脂の物性を低下させることなく、樹脂自体が低誘電率化された、誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a liquid crystalline polyester resin having a low dielectric constant and excellent dielectric properties without lowering the physical properties of the liquid crystalline polyester resin.
本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の繰返し単位を構成成分とすることによって、得られる液晶ポリエステル樹脂の誘電率が低下することを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of the above problems, the present inventors have made intensive studies, and as a result, have found that the dielectric constant of the obtained liquid crystalline polyester resin is lowered by using a specific repeating unit as a constituent, and have completed the present invention. rice field.
すなわち本発明は、式（Ｉ）～（Ｖ）
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦７、
３０≦ｑ≦７６、
１≦ｒ≦１０、
１０≦ｓ≦３５、および
１０≦ｔ≦３５］
で表される繰返し単位を含み、
ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５０以下である、液晶ポリエステル樹脂に関する。
That is, the present invention provides formulas (I) to (V)
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r, s and t respectively represent the composition ratio of each repeating unit in the liquid crystal polyester resin ( %) and satisfies the following conditions:
0.01≦p≦7,
30≤q≤76,
1≦r≦10,
10≦s≦35, and 10≦t≦35]
containing a repeating unit represented by
The present invention relates to a liquid crystal polyester resin having a dielectric constant of 3.50 or less measured at 10 GHz using a test piece of 85 mm×1.7 mm×1.7 mm by the cavity resonator perturbation method according to JIS C2565.
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、引張強度やＩｚｏｄ衝撃強度などの機械強度や、高周波帯域における誘電特性に優れるため、薄層化、高集積化したコネクタ、アンテナやプリント配線基板などの電気電子部品用の材料として好適に使用することができる。 The liquid crystalline polyester resin of the present invention is excellent in mechanical strength such as tensile strength and Izod impact strength, and dielectric properties in a high frequency band. can be suitably used as a material for
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂である。 The liquid crystalline polyester resin of the present invention is a liquid crystalline polyester resin that forms an anisotropic melt phase, which is called a thermotropic liquid crystalline polyester resin by those skilled in the art.
液晶ポリエステル樹脂の異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。 The properties of the anisotropic melt phase of the liquid crystalline polyester resin can be confirmed by a normal deflection inspection method using crossed polarizers, that is, by observing a sample placed on a hot stage under a nitrogen atmosphere.
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式（Ｉ）～（Ｖ）
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦７、
３０≦ｑ≦７６、
１≦ｒ≦１０、
１０≦ｓ≦３５、および
１０≦ｔ≦３５］
で表される繰返し単位を含む。
The liquid crystalline polyester resin of the present invention has formulas (I) to (V)
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r, s and t respectively represent the composition ratio of each repeating unit in the liquid crystal polyester resin ( %) and satisfies the following conditions:
0.01≦p≦7,
30≤q≤76,
1≦r≦10,
10≦s≦35, and 10≦t≦35]
Contains repeating units represented by
式（Ｉ）に係る組成比ｐは、０．０５～６モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましい。 The composition ratio p in formula (I) is preferably 0.05 to 6 mol %, more preferably 0.1 to 5 mol %.
式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、３２～７４モル％が好ましく、３４～７２モル％がより好ましい。 The composition ratio q related to formula (II) is preferably 32 to 74 mol %, more preferably 34 to 72 mol %.
式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒは、１．５～８モル％が好ましく、２～６モル％がより好ましい。 The composition ratio r in formula (III) is preferably 1.5 to 8 mol %, more preferably 2 to 6 mol %.
式（ＩＶ）に係る組成比ｓと、式（Ｖ）に係る組成比ｔは、それぞれ、１１～３３モル％が好ましく、１２～３１モル％がより好ましい。ｓとｔは、等モル量であるのが好ましい。 The composition ratio s according to formula (IV) and the composition ratio t according to formula (V) are each preferably 11 to 33 mol %, more preferably 12 to 31 mol %. s and t are preferably in equimolar amounts.
上記の繰返し単位において、例えばＡｒ１（またはＡｒ２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＶ）（または（Ｖ））で表される繰返し単位が液晶ポリエステル樹脂中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＶ）に係る組成比ｓ（または式（Ｖ）に係る組成比ｔ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。 In the above repeating unit, for example, Ar 1 (or Ar 2 ) represents two or more divalent aromatic groups, which means that the repeating unit represented by formula (IV) (or (V)) is a liquid crystal polyester resin It means that two or more types are contained therein depending on the type of divalent aromatic group. In this case, the composition ratio s according to the formula (IV) (or the composition ratio t according to the formula (V)) represents the total composition ratio of two or more repeating units.
式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give the repeating unit represented by formula (I) include 3-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.
式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that provide the repeating unit represented by formula (II) include 4-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives such as acylates, ester derivatives and acid halides thereof.
式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (III) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and its acylates, ester derivatives, and ester-forming derivatives such as acid halides. .
式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (IV) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene. Dicarboxylic acids, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, etc., alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof, ester derivatives thereof, and ester-forming derivatives such as acid halides. .
式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of monomers that give repeating units represented by formula (V) include hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1, 4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether and the like, and alkyl, alkoxy or halogen substituted versions thereof; and ester-forming derivatives such as acylated products thereof.
なかでも、式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１およびＡｒ２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
このなかでも、式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ１としては、式（１）および式（４）で表される芳香族基が、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。 Among these, as Ar 1 related to the repeating unit represented by formula (IV), the aromatic groups represented by formulas (1) and (4) are the mechanical properties and heat resistance of the obtained liquid crystalline polyester resin. , is more preferable because it is easy to adjust the crystal melting temperature and moldability to appropriate levels.
これらの繰返し単位を与える単量体としては、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸、ならびにこのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Monomers that provide these repeating units include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
また、式（Ｖ）で表される繰返し単位に係るＡｒ２としては、式（１）および／または式（３）で表される芳香族基が、重合時の反応性および得られる液晶ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことからより好ましい。 Further, as Ar 2 related to the repeating unit represented by formula (V), the aromatic group represented by formula (1) and / or formula (3) is the reactivity during polymerization and the resulting liquid crystal polyester resin It is more preferable because the mechanical strength, heat resistance, crystalline melting temperature and molding workability of are easy to adjust to appropriate levels.
これらの繰返し単位を与える単量体としては、ハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ならびにこのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Monomers that provide these repeating units include hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl, and ester-forming derivatives thereof.
特に、本発明の液晶ポリエステル樹脂として好ましい、Ａｒ１およびＡｒ２の組み合わせは以下の通りである。 Particularly preferred combinations of Ar 1 and Ar 2 for the liquid crystalline polyester resin of the present invention are as follows.
<1>Ａｒ１が式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ２が式（１）または式（３）で表される芳香族基である、液晶ポリエステル樹脂。
<2>Ａｒ１が式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ２が式（１）および式（３）で表される芳香族基である、液晶ポリエステル樹脂。
<3>Ａｒ１が式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ２が式（１）で表される芳香族基である液晶ポリエステル樹脂。
<1> A liquid crystalline polyester resin in which Ar 1 is an aromatic group represented by formula (1) and Ar 2 is an aromatic group represented by formula (1) or formula (3).
<2> A liquid crystalline polyester resin in which Ar 1 is an aromatic group represented by formula (1) and Ar 2 is an aromatic group represented by formulas (1) and (3).
<3> A liquid crystalline polyester resin in which Ar 1 is an aromatic group represented by formula (4) and Ar 2 is an aromatic group represented by formula (1).
<2>のＡｒ１が式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ２が式（１）および式（３）で表される芳香族基である液晶ポリエステル樹脂においては、式（Ｖ）で表される繰返し単位１００モル％中、Ａｒ２に関して式（１）に係る繰返し単位が、好ましくは４０～９９モル％、より好ましくは４５～９７モル％、さらに好ましくは５０～９５モル％である。 Ar 1 in <2> is an aromatic group represented by formula (1), and Ar 2 is an aromatic group represented by formulas (1) and (3). In 100 mol % of the repeating units represented by V), the repeating units according to formula (1) with respect to Ar 2 are preferably 40 to 99 mol %, more preferably 45 to 97 mol %, still more preferably 50 to 95 mol %. %.
本発明の液晶ポリエステル樹脂において、繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含んでもよい。 In the liquid crystal polyester resin of the present invention, the total composition ratio [p + q + r + s + t] of the repeating units is preferably 100 mol%, but other repeating units may be further included within a range that does not impair the object of the present invention.
他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。 Examples of monomers that give other repeating units include other aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxydicarboxylic acids, aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids, Aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, aromatic mercaptophenols and combinations thereof, and the like.
他の芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of other aromatic hydroxycarboxylic acids include 2-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their alkyl, alkoxy or halogen-substituted products, and their acylated products, ester derivatives, ester-forming derivatives such as acid halides is mentioned.
これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。 The total compositional ratio of repeating units provided by these other monomer components is preferably 10 mol % or less in the entire repeating units.
以下、本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
The method for producing the liquid crystalline polyester resin of the present invention is described below.
The method for producing the liquid crystalline polyester resin of the present invention is not particularly limited, and known polycondensation methods for forming ester bonds by the above monomer components, such as melt acidolysis and slurry polymerization, can be used.
溶融アシドリシス法とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリエステルを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method is a suitable method for producing the liquid crystalline polyester resin of the present invention, which method involves first heating the monomers to form a melt of reactants and continuing the reaction. to obtain molten polyester. A vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) that are by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 Slurry polymerization is a process in which the reaction is carried out in the presence of a heat exchange fluid and the solid product is obtained in suspension in the heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは、前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。 In both the melt acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in producing the liquid crystalline polyester resin reacts at normal temperature as a modified form in which the hydroxyl group is acylated, that is, as a lower acylated product. can also be provided to The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method of using an acetylated product of the monomer component for the reaction.
単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えて反応系内で生成させることもできる。 The lower acylated monomer may be synthesized in advance by acylating separately, or may be generated in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the monomer during production of the liquid crystalline polyester resin. can.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the melt acidolysis method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used during the reaction, if necessary.
触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、二酸化チタン、三酸化アンチモン、有機チタン化合物（アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。 Specific examples of catalysts include organotin compounds (dialkyltin oxides such as dibutyltin oxide, diaryltin oxides, etc.), titanium dioxide, antimony trioxide, organotitanium compounds (alkoxytitanium silicates, titanium alkoxides, etc.), and carboxylic acid compounds. Alkali and alkaline earth metal salts (potassium acetate, sodium acetate, etc.), Lewis acids ( BF3 , etc.), gaseous acid catalysts such as hydrogen halides (HCl, etc.), and the like.
触媒の使用量は、モノマー質量に対し１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～２００ｐｐｍがより好ましい。 The amount of catalyst used is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 20 to 200 ppm, relative to the monomer mass.
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。 The liquid crystalline polyester resin obtained by such a polycondensation reaction is extracted from the polymerization reactor in a molten state, processed into pellets, flakes, or powder, and subjected to molding and melt-kneading. .
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル樹脂は、分子量を高めて耐熱性を向上させる目的で、減圧下、真空下または窒素やヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。 Pellet-shaped, flake-shaped, or powder-shaped liquid crystalline polyester resins are substantially solidified under reduced pressure, vacuum, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium for the purpose of increasing the molecular weight and improving the heat resistance. You may heat-process in a phase state.
熱処理の温度は、液晶ポリエステル樹脂が溶融しない範囲において特に限定されないが、好ましくは２６０～３５０℃、より好ましくは２８０～３２０℃である。 The heat treatment temperature is not particularly limited as long as the liquid crystalline polyester resin does not melt, but is preferably 260 to 350°C, more preferably 280 to 320°C.
このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５０以下であり、誘電特性に優れるものである。誘電率は、好ましくは３．４５以下、より好ましくは３．４０以下である。なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂の誘電率は、通常３．０以上である。 The liquid crystal polyester resin of the present invention thus obtained has a dielectric constant of 3 when measured at 10 GHz using a test piece of 85 mm × 1.7 mm × 1.7 mm by the cavity resonator perturbation method in accordance with JIS C2565. 0.50 or less, and has excellent dielectric properties. The dielectric constant is preferably 3.45 or less, more preferably 3.40 or less. The dielectric constant of the liquid crystalline polyester resin of the present invention is usually 3.0 or higher.
上記のようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、無機充填材および／または有機充填材、添加剤や他の樹脂成分などを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。 The liquid crystalline polyester resin of the present invention obtained as described above can be made into a liquid crystalline polyester resin composition containing inorganic fillers and/or organic fillers, additives and other resin components.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい無機充填材および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの充填材は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the inorganic filler and/or organic filler that the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention may contain include, for example, glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, boron Aluminum acid fibers, aramid fibers, talc, mica, graphite, wollastonite, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでは、タルクおよびガラス繊維が、機械物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 Among these, talc and glass fiber are preferable because they have an excellent balance between mechanical properties and cost.
無機充填材および／または有機充填材を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。 When an inorganic filler and/or an organic filler is contained, the content is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin. preferable.
無機充填材および／または有機充填材の含有量が１質量部以上であると液晶ポリエステル樹脂組成物について機械強度の向上効果が得られやすい。無機充填材および／または有機充填材の含有量が１５０質量部を超えると、流動性が低下する傾向があり、また誘電特性の向上効果が不十分となる傾向がある。 When the content of the inorganic filler and/or the organic filler is 1 part by mass or more, the effect of improving the mechanical strength of the liquid crystalline polyester resin composition is likely to be obtained. If the content of the inorganic filler and/or the organic filler exceeds 150 parts by mass, the fluidity tends to decrease and the effect of improving the dielectric properties tends to be insufficient.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の添加剤の具体例としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）などの滑剤、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型剤、染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other additives that may be contained in the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention include, for example, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts (here, the higher fatty acid means carbon Lubricants such as those with an atomic number of 10 to 25), release agents such as polysiloxanes and fluororesins, dyes, pigments, colorants such as carbon black, flame retardants, antistatic agents, surfactants, phosphorus oxidation Examples include antioxidants, antioxidants such as phenolic antioxidants and sulfur-based antioxidants, weathering agents, heat stabilizers, and neutralizers. These additives may be used alone or in combination of two or more.
これらの添加剤を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対する合計量として、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。 When these additives are contained, the content thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the liquid crystal polyester resin.
添加剤の含有量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。 If the content of the additive is less than 0.01 part by mass, the function of the additive tends to be difficult to achieve, and if it exceeds 10 parts by mass, the thermal stability during molding of the liquid crystalline polyester resin composition is reduced. tends to get worse.
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリエステル樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際に液晶ポリエステル樹脂のペレット表面に付着させてもよい。 Further, among the above other additives, when using additives such as lubricants and release agents, they may be added when preparing the liquid crystalline polyester resin composition, or when molding the liquid crystalline polyester resin. may be attached to the surface of the pellet.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other resin components that the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention may contain include, for example, polyamides, polyesters, polyacetals, polyphenylene ethers and modified products thereof, polysulfones, polyethersulfones, polyetherimides, and polyamides. Examples include thermoplastic resins such as imides, and thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, and polyimide resins. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
上記他の樹脂成分の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。 The content of the other resin component is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin.
液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、ならびに、無機充填材および／または充填材、添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。 A liquid crystalline polyester resin composition is obtained by mixing a liquid crystalline polyester resin, an inorganic filler and/or a filler, an additive or other resin components, and using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like to produce a liquid crystal. It can be obtained by melt-kneading under temperature conditions from the vicinity of the crystal melting temperature of the polyester resin to the crystal melting temperature +50°C.
このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、ブロー成形など公知の成形加工方法によって成形品に加工することができる。 The thus-obtained liquid crystalline polyester resin or liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can be processed into molded articles by known molding methods such as injection molding, compression molding, extrusion molding and blow molding.
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、低誘電率であるという優れた誘電特性を有するため、電気電子部品として好適に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The liquid crystalline polyester resin or liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has excellent dielectric properties such as a low dielectric constant, so that it can be suitably used as electric and electronic parts.
このような電気電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナ、チップアンテナおよび電子回路基板、とりわけプリント基板などの基板などが挙げられる。これらのなかでも、コネクタ、アンテナまたは基板に特に好適に使用することができる。 Examples of such electrical and electronic components include, but are not limited to, connectors, switches, relays, capacitors, coils, transformers, camera modules, antennas, chip antennas and electronic circuit boards, especially boards such as printed boards. . Among these, it can be used particularly preferably for connectors, antennas or substrates.
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、インフレーション成形、Ｔダイ成形などの公知の方法でフィルムまたはシートとしてもよい。フィルムまたはシートは、単層構造であってもよく、異種材料との多層構造であってもよい。 Further, the liquid crystal polyester resin or liquid crystal polyester resin composition of the present invention may be made into a film or sheet by a known method such as inflation molding or T-die molding. The film or sheet may have a single layer structure or a multilayer structure with different materials.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度および誘電率は、以下に記載の方法で測定した。
The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
Melt viscosity, tensile strength, Izod impact strength and dielectric constant in the examples were measured by the methods described below.
（１）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件下、３５０℃で測定した。
(1) Melt Viscosity Melt viscosity was measured at 350° C. using a 0.7 mmφ×10 mm capillary with a melt viscosity measuring device (Toyo Seiki Co., Ltd., Capilograph 1D) at a shear rate of 1000 sec −1 .
（２）引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
(2) Tensile strength Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), an ASTM No. 4 dumbbell test piece was molded at a cylinder setting temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., using this Measured according to ASTM D638.
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７．０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形した。この試験片の中央を長さ方向と垂直に切断し、得られた長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
(3) Izod impact strength Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), the cylinder setting temperature is 350 ° C., the mold temperature is 70 ° C., the length is 127.0 mm, the width is 12.7 mm, and the thickness is A strip-shaped test piece with a thickness of 3.2 mm was molded. Cut the center of this test piece perpendicular to the length direction, and use the obtained strip-shaped test piece with a length of 63.5 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm, and measure according to ASTM D256. did.
（４）誘電率
射出成形機（日精樹脂工業（株）ＮＥＸ－１５－１Ｅ）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度８０℃で、長さ８５ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片に成形した。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法により、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製ＰＮＡシリーズＥ８３１６Ａ）を使用して、誘電率（１０ＧＨｚ）を測定した。
(4) Dielectric constant Using an injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd. NEX-15-1E), the cylinder setting temperature is 350 ° C., the mold temperature is 80 ° C., the length is 85 mm, the width is 1.7 mm, and the thickness is 1. .7 mm stick specimens were molded.
Using this test piece, the dielectric constant (10 GHz) was measured by the cavity resonator perturbation method in accordance with JIS C2565 using a network analyzer (PNA series E8316A manufactured by Agilent Technologies).
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
３ＨＢＡ：３－ヒドロキシ安息香酸
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：ナフタレンジカルボン酸
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
In the examples, the following abbreviations represent the following compounds.
3HBA: 3-hydroxybenzoic acid POB: 4-hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid TPA: terephthalic acid NDA: naphthalenedicarboxylic acid BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl HQ: hydroquinone
［実施例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、３ＨＢＡ：４．５ｇ（０．５モル％）、ＰＯＢ：３２０．５ｇ（３５．７モル％）、ＢＯＮ６：４６．５ｇ（３．８モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定の攪拌トルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度および誘電率を測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
3HBA: 4.5 g (0.5 mol %), POB: 320.5 g (35.7 mol %), BON6: 46.5 g (3.5 mol %), POB: 46.5 g (3. 8 mol %), TPA: 323.9 g (30 mol %), BP: 169.4 g (14 mol %), and HQ: 114.5 g (16 mol %), and further the amount of hydroxyl groups of all monomers (mol ) was charged with acetic anhydride in an amount of 1.03 times the molar amount, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145° C. over 1 hour and maintained at 145° C. for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 350° C. over 7 hours while acetic acid, which was produced as a by-product, was distilled off, and then the pressure was reduced to 5 mmHg over 80 minutes. When a predetermined stirring torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystalline polyester resin were obtained with a pulverizer. The amount of acetic acid distilled off during polymerization was almost the same as the theoretical value. Using the obtained pellets, the melt viscosity, tensile strength, Izod impact strength and dielectric constant were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.
［実施例２および３、比較例１～３］
３ＨＢＡ、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＴＰＡ、ＢＰおよびＨＱを表１に示す割合（モル％）となるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度および誘電率を測定した。結果を表１に示す。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3]
Liquid crystalline polyester resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3HBA, POB, BON6, TPA, BP and HQ were used in the proportions (mol %) shown in Table 1. Using the obtained pellets, the melt viscosity, tensile strength, Izod impact strength and dielectric constant were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.
［実施例４］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、３ＨＢＡ：４．５ｇ（０．５モル％）、ＰＯＢ：６３９．２ｇ（７１．２モル％）、ＢＯＮ６：３０．６ｇ（２．５モル％）、ＮＤＡ：１８１．３ｇ（１２．９モル％）およびＨＱ：９２．３ｇ（１２．９モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Example 4]
3HBA: 4.5 g (0.5 mol %), POB: 639.2 g (71.2 mol %), BON6: 30.6 g (2. 5 mol %), NDA: 181.3 g (12.9 mol %) and HQ: 92.3 g (12.9 mol %) were charged, and 1.03 times the amount of hydroxyl groups (mol) of all monomers. of acetic anhydride was charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定の攪拌トルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度および誘電率を測定した。結果を表２に示す。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145° C. over 1 hour and maintained at 145° C. for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 345° C. over 7 hours while acetic acid, which was produced as a by-product, was distilled off, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined stirring torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystalline polyester resin were obtained with a pulverizer. The amount of acetic acid distilled off during polymerization was almost the same as the theoretical value. Using the obtained pellets, the melt viscosity, tensile strength, Izod impact strength and dielectric constant were measured by the methods described above. Table 2 shows the results.
［実施例５および６、比較例４～６］
３ＨＢＡ、ＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＮＤＡおよびＨＱを表２に示す割合（モル％）となるように用いたこと以外は実施例４と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度および誘電率を測定した。結果を表２に示す。
[Examples 5 and 6, Comparative Examples 4-6]
Liquid crystalline polyester resin pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that 3HBA, POB, BON6, NDA and HQ were used in the proportions (mol %) shown in Table 2. Using the obtained pellets, the melt viscosity, tensile strength, Izod impact strength and dielectric constant were measured by the methods described above. Table 2 shows the results.
各実施例における液晶ポリエステル樹脂（実施例１～６）は、誘電率が十分に低く、誘電特性に優れるものであった。これに対して、３ＨＢＡから与えられる繰返し単位の含有量が本発明の範囲外である液晶ポリエステル樹脂（比較例１～６）は、誘電特性が不十分なものであった。 The liquid crystalline polyester resin in each example (Examples 1 to 6) had a sufficiently low dielectric constant and excellent dielectric properties. In contrast, the liquid crystalline polyester resins (Comparative Examples 1 to 6) in which the content of the repeating unit given by 3HBA was outside the range of the present invention had insufficient dielectric properties.
〔１〕式（Ｉ）～（Ｖ）
［化１］
Ａｒ １ およびＡｒ ２ は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦７、
３０≦ｑ≦７６、
１≦ｒ≦１０、
１０≦ｓ≦３５、および
１０≦ｔ≦３５］
で表される繰返し単位を含み、
ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５０以下である、液晶ポリエステル樹脂。
〔２〕Ａｒ １ およびＡｒ ２ が、互いに独立して、式（１）～（４）
［化２］
〔３〕Ａｒ １ が式（１）で表される芳香族基であり、Ａｒ ２ が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基である、〔２〕に記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔４〕Ａｒ １ が式（４）で表される芳香族基であり、Ａｒ ２ が式（１）で表される芳香族基である、〔２〕に記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔６〕無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、〔５〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂または請求項５および６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品。
〔８〕成形品が、アンテナ、コネクタまたは基板である、〔７〕に記載の成形品。
[1] Formulas (I) to (V)
[Chemical 1]
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r, s and t respectively represent the composition ratio of each repeating unit in the liquid crystal polyester resin ( %) and satisfies the following conditions:
0.01≦p≦7,
30≤q≤76,
1≦r≦10,
10≦s≦35, and
10≦t≦35]
containing a repeating unit represented by
A liquid crystalline polyester resin having a dielectric constant of 3.50 or less measured at 10 GHz using a test piece of 85 mm×1.7 mm×1.7 mm by the cavity resonator perturbation method in accordance with JIS C2565.
[2] Ar 1 and Ar 2 are, independently of each other, the formulas (1) to (4)
[Chemical 2]
[3] Ar 1 is an aromatic group represented by formula (1), and Ar 2 is an aromatic group represented by formula (1) and/or formula (3), according to [2] Liquid crystal polyester resin.
[4] The liquid crystalline polyester resin according to [2], wherein Ar 1 is an aromatic group represented by formula (4) and Ar 2 is an aromatic group represented by formula (1).
[5] A liquid crystalline polyester resin composition comprising the liquid crystalline polyester resin according to any one of [1] to [4] and an inorganic filler and/or an organic filler.
[6] The inorganic filler and/or organic filler includes glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, aramid fiber, talc, mica, graphite, wollastonite, The liquid crystalline polyester resin composition according to [5], which is at least one selected from the group consisting of dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, and titanium oxide.
[7] A molded article composed of the liquid crystalline polyester resin according to any one of [1] to [4] or the liquid crystalline polyester resin composition according to any one of [5] and [6].
[8] The molded article according to [7], which is an antenna, connector or substrate.
Claims (7)
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦７、
３０≦ｑ≦７６、
１≦ｒ≦１０、
１０≦ｓ≦３５、および
１０≦ｔ≦３５］
で表される繰返し単位を含み、
Ａｒ １ およびＡｒ ２ が、互いに独立して、式（１）～（４）
ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．５０以下である、液晶ポリエステル樹脂。 Formulas (I)-(V)
Ar 1 and Ar 2 each represent one or more divalent aromatic groups, and p, q, r, s and t respectively represent the composition ratio of each repeating unit in the liquid crystal polyester resin ( %) and satisfies the following conditions:
0.01≦p≦7,
30≤q≤76,
1≦r≦10,
10≦s≦35, and 10≦t≦35]
containing a repeating unit represented by
Ar 1 and Ar 2 , independently of each other, of formulas (1)-(4)
A liquid crystalline polyester resin having a dielectric constant of 3.50 or less measured at 10 GHz using a test piece of 85 mm×1.7 mm×1.7 mm by the cavity resonator perturbation method in accordance with JIS C2565.
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