JP7173045B2 - 積層フィルム、離型フィルムおよび積層体 - Google Patents

Description

本発明は積層フィルムに関し、特に離型性を有する積層フィルムに関する。

近年、液晶パネルを搭載した自動車が多くなっている。このような車載向けの用途では、高温や低温に長時間さらされることも多く、パネル構成部材を貼り合わせる粘着剤にも高度な耐候性、耐熱性が求められる。これに適合する粘着剤として、強粘着性であるシリコーン粘着剤が注目されている。
シリコーン粘着剤は、これを粘着層としてテープ（フィルム）状にしたものが用いられるが、通常、使用する前は片面又は両面を離型フィルムで被覆した状態で保管されており、使用時に当該離型フィルムを剥がして用いられる。しかしながら、強粘着性のシリコーン粘着剤（粘着層）は広く用いられているオルガノシリコーンをコートした離型フィルムと強く粘着してしまい、使用時に離型フィルムの剥離が困難となる問題があった。

シリコーン樹脂組成物などのモールド樹脂の成型加工からなる成形品との剥離性を発現するための方法としては、フッ素置換基を有するフッ素化シリコーン材料が提案されている。（特許文献１）

特開２０１１－２０１０３５号公報

しかしながら、離型層としてフッ素化シリコーン材料を用いた場合、高分子フィルムと離型層との間の密着性が不十分となって層間剥離を起こしたり、離型層が均一に形成されず被着体に対する剥離性が悪化したりする不具合が起こる例が見られた。
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、シリコーン粘着剤などの強粘着性を有する粘着層に対して優れた剥離性を有する離型フィルムを提供することを課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、高分子フィルムの少なくとも片面にＡ層とＢ層がこの順に積層された積層フィルムの、各々の層にフッ素原子を含有させるとともに、この両層のフッ素原子含有割合を制御することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、高分子フィルムの少なくとも片面にＡ層及びＢ層が、この順に積層されてなる積層フィルムであって、前記Ａ層及びＢ層の両層がフッ素原子を含有し、かつＢ層のフッ素原子含有割合がＡ層のフッ素原子含有割合より多いことを特徴とする積層フィルムである。

また、本発明の要旨は、高分子フィルムの少なくとも片面にＡ層及びＢ層が、この順に積層されてなる積層フィルムであって、前記Ｂ層がフッ素原子を含有し、下記の方法で測定した際の常態剥離力が１００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする積層フィルムである。
＜常態剥離力の測定＞
積層フィルムのＢ層表面にシリコーン粘着剤付きテープ（スリーエム・ジャパン社製、Ｎｏ５４１３テープ、５０ｍｍ幅）を貼り合わせ、剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離試験を行う

本発明によれば、シリコーン粘着剤などの強粘着性を有する粘着層に対する優れた剥離性を有する積層フィルムを得ることができる。

本発明の積層フィルムの概略図である。 従来技術（ａ）と本発明（ｂ）の積層フィルムにおけるシリコーン粘着剤層との剥離状態を示す模式図である。

以下、本発明の積層フィルムの実施形態をより具体的に説明する。
本発明の積層フィルムは、図１に例示するように、高分子フィルムの少なくとも片面にＡ層（アンダーコート層）、Ｂ層（離型層）がこの順に積層された積層フィルムである。
上記本発明の積層フィルムについて、以下に、高分子フィルム、Ａ層（アンダーコート層）及びＢ層（離型層）の順に説明する。

１．高分子フィルム
本発明の積層フィルムの基材となる高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどの高分子を膜状に形成したフィルムが挙げられる。またフィルム化が可能であれば、これらの材料を混合したもの（ポリマーブレンド）や構成単位を複合化したもの（共重合体）であっても構わない。
また高分子フィルムは、フィルム化されたものであれば特に限定されず、無延伸フィルムでも延伸フィルムでもよいが、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。中でも力学特性のバランスや平面性の観点から二軸延伸フィルムがより好ましい。

本発明における積層フィルムを構成する高分子フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上或いは５００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上或いは２００μｍ以下がさらに好ましい。

上記例示したフィルムの中でも、ポリエステルフィルムは耐熱性、平面性、光学特性、強度などの物性が優れているため好ましく、中でも、二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
上記ポリエステルフィルムは単層でも、また性質の異なる２以上の層を有する多層フィルム（積層フィルム）でもよい。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が例示できる。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の一種又は二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

中でも、本発明においては、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
本発明において、高分子フィルムの表面には、帯電防止性や、フィルム表面への配合物やオリゴマーの滲み出し（ブリード、プレートアウト）の封止性を付与したり、フィルムの光透過性や後述のＡ層（アンダーコート層）との密着性を向上させたりするために、下引き層（ベースコート層）を設けてもよい。

前記下引き層は、高分子フィルムの製膜と同時に下引き層を形成するインラインコーティング法や、製膜済みのフィルムに別途下引き層を形成するオフラインコーティング法のどちらで形成してもよい。
前記下引き層を設ける場合は、高分子フィルムの少なくとも片面に形成されていればよい。両面に形成する場合は、両面に同じ下引き層を形成しても、それぞれの面に異なる下引き層を形成してもよい。下引き層は、有機物からなる層、無機膜からなる層、有機物と無機物との混合物からなる層の何れであってもよい。

２．Ａ層（アンダーコート層）
本発明では、高分子フィルムの少なくとも片面にＡ層（アンダーコート層）を備える。
＜Ａ層の構成＞
Ａ層は通常、フッ素原子を含有する。これにより、Ａ層と後述のＢ層との密着性を有するだけでなく、離型フィルムとして用いた場合にＢ層と被着体である粘着剤層との軽剥離性が発現され、被着体を剥がれやすくすることができる。
Ａ層中にフッ素原子を含有させる方法は限定されず、少なくとも、フッ素原子を含有する化合物をＡ層中に含有していればよい。具体的には、フッ素原子を含有する低分子化合物、フッ素原子を含有する樹脂等が挙げられる。中でも、フッ素原子を含有する樹脂を用いることが好ましく、特に、当該樹脂が硬化性であることが好ましい。
さらに、離型フィルムとして用いる際、Ａ層の上にＢ層を積層することによって、被着体に対する剥離力が小さくなり、軽剥離性を有することができる。本発明者によれば、積層フィルムにＡ層が積層されていない場合、積層フィルムの剥離時に剥離方向に被着体（粘着剤）も追随されるため、被着体と剥離するためにはより大きな力が必要となり、剥離しにくいこと（重剥離）が推測された（図２（ａ））。一方、本発明の通り、積層フィルムにフッ素原子を含有するＡ層が積層されている場合、Ａ層が相対的に柔軟性を有するため、剥離時にＡ層がクッションのように働き、被着体の変形が抑制されるため、より小さな力で被着体と剥離することができ、剥離しやすくなった（軽剥離）ものと推測される（図２（ｂ））。

＜Ａ層のフッ素原子含有割合＞
Ａ層はフッ素原子を含有する材料を含み、そのフッ素原子含有割合（原子数分率）は、密着性や軽剥離性の観点から、Ａ層全体として、５０ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５０，０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方上限は特に限定されないが、９００，０００ｐｐｍ未満が好ましく、８００，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、７００，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
Ａ層のフッ素原子含有割合は、例えば積層フィルムを構成するアンダーコート層で高分子フィルムの近傍をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、スパッタエッチングによる深さ方向分析を行うことで確認することができる。Ａ層のフッ素原子含有割合は、予めフッ素原子含有割合が知られている材料（フッ素化シリコーンなど）を基準として用いることで、定量化することも可能である。なおＸＰＳ法によって確認する場合、水素及びヘリウムを除くすべての元素に対してフッ素が占める割合をフッ素原子含有割合とした。

Ａ層のフッ素原子含有割合を上記範囲とすることにより、同様にフッ素原子を含むＢ層（離型層）を、Ａ層上に塗布法で設ける際に均一に塗布できるとともに、塗布や積層後のＡ層とＢ層との密着性も高くすることができる。
なお、Ａ層全体として上記のフッ素原子含有割合になれば、Ａ層に用いる樹脂は、フッ素原子を含む樹脂単独でも、フッ素原子を含まない樹脂（非フッ素化樹脂）とを混合して用いてもよい。

なお、Ａ層中で厚さ方向にフッ素原子含有割合が傾斜した組成となっていてもよい。後述するＢ層についても同様である。

＜フッ素原子を含む樹脂＞
本発明に用いるフッ素原子を含む樹脂としては、樹脂骨格の側鎖部分にフッ素原子を含む樹脂が挙げられる。フッ素原子を含む樹脂の具体例としては、フッ素化シリコーン樹脂の他に、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素炭化水素樹脂、その他のフッ素化処理された各種樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、剥離性の観点からフッ素化シリコーン樹脂が好ましい。

フッ素化シリコーン樹脂としては、硬化性のものも非硬化性のものも特に限定せずに用いることができる。中でも、より強固な層を形成する点で、硬化性フッ素化シリコーン樹脂が好ましい。また、フッ素化シリコーン樹脂が溶剤型であっても、無溶剤型であっても、これらを混合したものであってもよい。硬化性フッ素化シリコーン樹脂には、通常、アルケニル基やヒドロシリル基など、反応（硬化）することによって架橋構造を形成し得る官能基が結合されている。

硬化性フッ素化シリコーン樹脂としては、信越化学（株）製のＫＰ－９１１、Ｘ－７０－２０１Ｓ；東レ・ダウコーニング（株）製のＦＳ１２６５－３００ＣＳ、ＦＳ１２６５－１０００ＣＳ、ＦＳ１２６５－１００００ＣＳ、ＢＹ２４－９００、ＢＹ２４－９０３、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２、Ｑ２－７７８５などが挙げられる。
なお、フッ素化シリコーン樹脂のフッ素原子含有割合（原子数分率）は、一般的に数千ｐｐｍ～数十％程度である。

＜フッ素原子を含まない樹脂＞
本発明に用いるフッ素原子を含まない樹脂（非フッ素化樹脂）としては、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、フッ素原子を含む樹脂、特にフッ素化シリコーン樹脂との相溶性の観点からシリコーン樹脂が好ましい（本発明において、フッ素原子を含まないシリコーン樹脂を「非フッ素化シリコーン樹脂」と言う場合がある）。また、非フッ素化樹脂は硬化性のもの、非硬化性のもののどちらを用いてもよく、両者を混合して用いても構わない。非硬化性フッ素化シリコーン樹脂にも、硬化性フッ素化シリコーン樹脂と同様に、通常、アルケニル基やヒドロシリル基など、反応（硬化）することによって架橋構造を形成し得る官能基が結合されている。

硬化性非フッ素化シリコーン樹脂
硬化性の非フッ素化シリコーン樹脂としては溶剤型であっても無溶剤型でもよい。
硬化性の非フッ素化シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学（株）製のＫＮＳ－３０５１、ＫＮＳ－３２０Ａ、ＫＮＳ－３１６、ＫＮＳ－３００２、ＫＮＳ－３３００、Ｘ－６２－１３８７、ＫＳ－３６５６、ＫＳ－８３７、Ｘ－６２－２８２９、ＫＳ－３６５０、ＫＳ－８４７、ＫＳ－８４７Ｔ、ＫＳ－８４７Ｈ、ＫＳ－７７６Ｌ、ＫＳ－７７６Ａ、ＫＳ－７７４、ＫＳ－３７０３Ｔ、ＫＳ－３６０１、ＫＳ－８３０Ｅ、Ｘ－６２－２８２５、Ｘ－６２－９２０１－Ａ、Ｘ－６２－９２０１Ｂ、ＫＭ３９５１、ＫＭ－７６８、Ｘ－５２－６０１５、ＫＦ－２００５、Ｘ－６２－７２０５、Ｘ－６２－７０２８－Ａ、Ｘ－６２－７０２８－Ｂ、Ｘ－６２－７０５２、Ｘ－６２－７６２２、Ｘ－６２－７６６０、Ｘ－６２－７６５５；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＰ７０１７、ＳＰ７０１５、ＳＰ７０２５、ＳＰ７０３１、ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０６３Ｌ、ＬＴＣ１０３６Ｍ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＲＸ３４５、ＳＲＸ３７０、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３５５Ａ、ＬＴＣ７５９、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５２、ＬＴＣ７６１、ＬＴＣ８５６、ＬＴＣ８５１などを挙げることができる。
また、前記硬化性の非フッ素化シリコーン樹脂に重剥離添加剤を加えてもよく、その例としては、信越化学（株）製のＫＳ－３８００；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ７２９２、ＢＹ２４－４９８０などを挙げることができる。

なお、上記の硬化型非フッ素化シリコーンは、単独で用いてもよいし、又、異なる２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上の硬化型非フッ素化シリコーンを混合することにより、硬化反応を調整したり、Ａ層の塗布液粘度を調整したり、さらには、Ｂ層の濡れ性および反応性を高めたりすることができる。その際、無溶剤型シリコーン同士を混合するようにしても、溶剤型シリコーン同士を混合するようにしても、無溶剤型シリコーンと溶剤型シリコーンを混合するようにしてもよい。特に、より軽剥離な離型フィルムを得るため、Ａ層の膜厚を厚くする場合は、Ａ層を形成する塗布液の固形分濃度は高くなる傾向にある。そのため、塗布液の粘度が高まり、コート外観の悪化や厚みムラが大きくなるという問題が生じる可能性がある。そこで、無溶剤型シリコーンと溶剤型シリコーンを混合することで、塗布液の粘度を低下させ、良好なコート外観および小さな厚みブレを有するＡ層を形成することができる。

ここで「無溶剤型シリコーン」は、溶剤に希釈せずとも塗工できる粘度のシリコーンであり、短いポリシロキサン鎖よりなっており、比較的低分子量のシリコーンである。
無溶剤型シリコーンの粘度は、１００％濃度とした時の粘度が単体で１０００ｍＰａ・ｓ未満であるのが好ましく、中でも５０ｍＰａ・ｓ以上或いは９００ｍＰａ・ｓ以下、その中でも８０ｍＰａ・ｓ以上或いは８００ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。

一方、「溶剤型シリコーン」とは、溶剤に希釈しなければ塗工できない程度に粘度の高い粘度を有するシリコーンで、比較的高い分子量からなるシリコーンである。
溶剤型シリコーンの粘度は、３０％トルエン溶液とした時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、中でも２０００ｍＰａ・ｓ以上或いは２００００ｍＰａ・ｓ以下、その中でも３０００ｍＰａ・ｓ以上或いは１８０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。

非硬化性非フッ素化シリコーン樹脂
Ａ層に非硬化性非フッ素化シリコーン樹脂が含まれることによって、硬化反応の制御性が改良できるとともに、Ａ層に十分な柔軟性も付与され、また積層フィルムと粘着剤層と積層させた積層体の保存安定性も良好になる。非硬化性非フッ素化シリコーン樹脂としては、上記で列挙した非フッ素化シリコーン樹脂で反応性官能基を有していないシリコーン樹脂を特に限定せずに用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｉ）で示される、オルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍＳｉＲ_３ ……（Ｉ）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素基、ｍは正の整数を表す。）

硬化性のシリコーン樹脂（フッ素化および非フッ素化の合計）と非硬化性非フッ素化シリコーン樹脂の質量混合比は、１：１０００～１０００：１の範囲内であることが好ましく、１：１００～１００：１の範囲内であることがより好ましく、１：５０～５０：１の範囲内であることがさらに好ましい。特に好ましいのは、１：２０～２０：１の範囲内であり、中でも１：１～２０：１が好ましい。

Ａ層の膜厚は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。特に好ましい範囲は、８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
この膜厚が１０ｎｍ未満のように過度に薄い場合は、Ａ層とＢ層との密着性の悪化だけでなく、シリコーン粘着剤層と積層フィルムのＢ層との剥離性が悪化する傾向がある。一方、Ａ層の膜厚が厚すぎる場合は、材料の使用量が増え、その使用量増に見合った効果の増加が得られにくい。

３．Ｂ層（離型層）
＜Ｂ層の構成＞
Ｂ層（離型層）を形成する材料としては、前述のＡ層（アンダーコート層）に記載と同様のフッ素原子を含む樹脂を同様に用いることができる。中でも、被着体との離型性の観点から、フッ素化シリコーン樹脂が好ましく、特に、硬化性フッ素化シリコーン樹脂が好ましい。硬化性フッ素化シリコーン樹脂をＢ層（離型層）に用いることで、シリコーン粘着剤層に対して安定した剥離性を持つ離型フィルムを得ることができる。

Ｂ層は硬化性フッ素化シリコーン樹脂単独で形成してもよく、硬化性非フッ素化シリコーン樹脂と混合するなど、複数の材料の混合物を用いてもよい。
Ｂ層を形成するための塗布液は、Ａ層に対する濡れ性を高める目的でフッ素原子を含有するフッ素系溶媒を含むことが特に好ましい。

Ｂ層の膜厚は、薄すぎると本発明の効果が得られにくくなることがあり、一方、厚すぎる場合は材料の使用量の増加分に見合った効果の増加は得られ難くなることがある。
Ｂ層の膜厚の下限は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましい。またその上限は、５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。

＜Ｂ層のフッ素原子含有割合＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層（アンダーコート層）の上にＢ層（離型層）が形成されている。このＢ層の材料として好適なものは、前記Ａ層の説明に記載したものと同様であるが、密着性や軽剥離性の観点から、Ｂ層に含まれる単位体積当たりのフッ素原子含有割合はＡ層より多く含まれていることが必要である。

本発明においては、ＳＩＭＳ法などによって測定されるＢ層中に含まれるフッ素原子含有割合（原子数分率）の下限は、３，０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０，０００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方上限は、特に限定されないが、９００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、８００，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、７００，０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
Ｂ層のフッ素原子含有割合は、例えば積層フィルムの離型層表面を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ法）やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により確認することができる。Ｂ層のフッ素原子含有割合は、予めフッ素原子含有割合が知られている材料（フッ素化シリコーンなど）を基準として用いることで、定量化することも可能である。なおＸＰＳ法によって確認する場合、水素及びヘリウムを除くすべての元素に対してフッ素が占める割合をフッ素原子含有割合とした。

以上、フッ素原子含有割合が異なるＡ層とＢ層を順次積層する場合について説明したが、一回の積層工程において当該層中で厚さ方向にフッ素原子含有割合が傾斜構造を有する（傾斜した組成となる）ように工夫することにより、実質的に上記のＡ層とＢ層との積層構成に等しい構造をとり得る場合がある。例えば、フッ素原子を含む樹脂とフッ素原子を含まない樹脂とを溶媒に希釈させて塗布液とし、高分子フィルムの少なくとも片面に当該塗布液を塗布して、乾燥させることによってフッ素原子を含む樹脂が層の表面に濃縮し、厚さ方向に傾斜構造をもたせた層とする方法が挙げられる。このような積層工程をとり得る場合には、必ずしもＡ層とＢ層を段階的に順次積層する手段に限定されることはなく、また必ずしも両層の界面が明確でなくてもよく、一つの層中の表面側がＢ層，高分子フィルム側がＡ層となっていて，実質的に同じ構成となっていれば本発明に包含される。
このようにＡ層及びＢ層を傾斜構造とすることにより、実質的なＡ層と高分子フィルムとの界面や、Ａ層とＢ層との界面の密着性を高めることも期待できる。更には、Ｂ層表面のフッ素原子含有割合を高めることが出来るため、積層フィルム全体のフッ素原子を含む樹脂の含有量を低く抑えつつ、軽剥離性をより一層向上させることが出来る場合がある。

４．フッ素原子含有比
本発明においては、密着性や軽剥離性の観点から、Ａ層及びＢ層の両層がフッ素原子を含有することに加えて、その含有割合が、各層の基材となるシリコーン樹脂のメチルシロキサンイオン（ＣＨ_３ＳｉＯ_２ ^－）の含有割合と、特定の関係にあることが好ましい。
即ち、ＳＩＭＳ法などによって算出されるＢ層に含まれるフッ素イオン含有割合とメチルシロキサンイオン含有割合との比（［Ｆ^－］／［ＣＨ_３ＳｉＯ_２ ^－］）（以下、「フッ素原子含有比」と略記する）は、Ａ層のフッ素原子含有比より大きいことが好ましい。

また、Ａ層、Ｂ層それぞれのフッ素原子含有比は、Ａ層では１以上、１，０００以下、Ｂ層では３以上５，０００以下であることが好ましい。
Ｂ層のより好ましいフッ素原子含有比の下限は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。また、その上限は、３，０００以下が好ましく、より好ましい上限は１，０００以下である。

Ｂ層のフッ素原子含有比は、シリコーン粘着剤層との軽剥離性の観点から、Ａ層のフッ素原子含有比の１．１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましく、３倍以上が特に好ましく、５倍以上が最も好ましい。一方、上限は特に限定されないが、Ａ層とＢ層との密着性の観点から１０００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましい。
本発明では、Ｂ層中のフッ素原子含有割合（原子数分率）は、シリコーン粘着剤層との軽剥離性との観点から、Ａ層中のフッ素原子含有割合（原子数分率）の１．１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２倍以上がさらに好ましく、３倍以上が特に好ましく、５倍以上が最も好ましい。一方、上限は特に限定されないが、Ａ層とＢ層との密着性の観点から１０００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましい。
ここで、「フッ素原子含有割合（原子数分率）」は、当該層に対するフッ素原子の割合を意味する。 Ａ層、Ｂ層の何れもが実質的にシリコーン樹脂（フッ素化、非フッ素化及び、硬化性、非硬化性を含む）から構成されている場合においては、前記の「フッ素原子含有比」と「フッ素原子含有割合（原子数分率）」に関して、Ａ層とＢ層との比率は同様の値となる。

Ｂ層のフッ素原子含有比を上記範囲とすることによって、Ａ層とＢ層との間に十分な密着性が得られ、かつＢ層とシリコーン粘着剤層との良好な剥離性を発現することができる。
またＢ層のフッ素原子含有割合及び／又はフッ素原子含有比がＡ層より高いことにより、Ａ層とＢ層との十分な密着性が得られ、かつＢ層とシリコーン粘着剤層との良好な剥離性を安定して発現することができる。

なお、前記Ａ層、Ｂ層のフッ素原子含有割合もしくはフッ素原子含有比は、塗布剤の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法によりその構造分析を行って算出したり、また層形成後にも二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ法）やＸ線電子分光法（ＸＰＳ法）などによって定量したりすることができる。
ＳＩＭＳ法やＸＰＳ法による測定においては、予めフッ素原子含有割合が知られている材料（フッ素化シリコーンなど）を基準として、各層のフッ素原子含有割合を定量することもできる。
フッ素原子がＡ層、Ｂ層それぞれの中で均一に存在していない場合（例えば、前記した傾斜構造である場合）は、ＳＩＭＳ法などによって測定した、各層中に含まれるフッ素原子の総量を各層の体積で除した単位体積当たりのフッ素原子含有割合をＡ層、Ｂ層各層のフッ素原子含有比とすればよい。

＜その他の配合剤＞
Ａ層及びＢ層に関し、硬化性非フッ素化シリコーン樹脂及び硬化性フッ素化シリコーン樹脂を有する塗布液には、架橋剤、触媒、および反応開始剤（反応促進剤）が含まれていることが好ましい。なお、硬化性シリコーン樹脂を含む市販の塗料には、初めから架橋剤や触媒が含まれている場合もある。

Ａ層及びＢ層を形成するにあたり、樹脂に含まれる反応性官能基と反応して架橋構造を形成するために架橋剤が含まれていることが好ましい。架橋剤としては、ビニルシロキサンやヒドロシロキサン部位を有するオルガノシロキサンなどが挙げられる。前記架橋剤の具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＰ７２９７、７５６０、３０６２Ａ、３０６２Ｂ、３０６２Ｃ、３０６２Ｄなどが挙げられる。
また、架橋剤はフッ素置換基を有する部位を含んでいてもよく、フッ素化された置換基を有するシランカップリング剤などを用いてもよい。

また、Ａ層及びＢ層を形成するにあたり、付加型の反応を促進する触媒が含まれていることが好ましく、中でも白金触媒が含まれていることが好ましい。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系化合物、白金黒、白金担持シリカ、白金担持活性炭が例示される。白金触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。
また、前記触媒の具体例としては、信越化学（株）製のＣＡＴ ＰＬ－５０Ｔ、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲＸ２１２、ＳＲＸ２１２Ｐ、ＮＣ－２５、ＦＳ ＸＫ－３０７７などが挙げられる。

Ａ層及びＢ層に配合できるその他の添加剤としては、エステル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂などが例示できる。中でもフッ素化された置換基を有するシランカップリング剤が好ましい。

５．本発明の積層フィルムの物性
＜常態剥離力＞
本発明の積層フィルムの常態剥離力は、１００ｍＮ／ｃｍ以下であるのが好ましい。
積層フィルムを離型フィルムとして用いる際、常態剥離力が低いほど、粘着剤層との剥離に必要な力が少なくて済む。そのため、粘着剤層が積層された積層体から離型フィルムを剥離し、粘着剤層を各種部材に貼着するような生産工程における剥離の失敗、粘着剤層の変形などの不具合を抑制することができる。中でも、本発明の積層フィルムは、シリコーン粘着剤などの強粘着性を有する粘着層であっても、上記不具合は抑制され、低い剥離性を有することができる。また、離型フィルムとして、粘着剤層の両面に離型フィルムを備える積層体において、意図しない側の離型フィルムが剥がれてしまう現象を防止することが可能である。
かかる観点から、常態剥離力は７０ｍＮ／ｃｍ以下であるのが好ましく、中でも４０ｍＮ／ｃｍ以下であるのがさらに好ましく、３５ｍＮ／ｃｍ以下であるのが特に好ましく、３０ｍＮ／ｃｍ以下であるのが最も好ましい。一方、下限は特に限定されないが、積層フィルムと粘着剤層とを積層させた積層体の保存安定性の観点から、１ｍＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｍＮ／ｃｍ以上がより好ましい。

常態剥離力を低くする方法として、Ａ層やＢ層のフッ素原子含有割合を調整するなどの方法が挙げることができる。なお、常態剥離力は、後述する実施例に記載の方法で測定するものとする。

６．積層構成
本発明の積層フィルムは、高分子フィルムの片面側又は両面側に、Ａ層を備え、該Ａ層の上にＢ層を備えた構成を有していればよい。また必要に応じて、高分子フィルムとＡ層との間、Ａ層とＢ層との間に、他の層が介在していてもよい。
他の層としては、帯電防止性を備えた帯電防止層、フィルム表面への配合物やオリゴマーの滲み出し（ブリード、プレートアウト）を封止するオリゴマー封止層などを挙げることができる。

なお、上記の帯電防止層、オリゴマー封止層などの層は、高分子フィルムを製膜すると同時に形成するインラインコーティング法や、製膜済みの高分子フィルムに別途工程で形成するオフラインコーティング法のどちらを採用して形成することもできる。

本発明における積層フィルム全体の厚みは、５μｍ以上１２５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０～２００μｍ以下がさらに好ましい。

７．本発明の積層フィルムの製造方法
＜製造方法＞
（１）高分子フィルム
本発明の積層フィルムの基材となる高分子フィルムとしては、前述の通りポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、その他の高分子材料を膜状に形成したフィルムが用いられる。

以下、ポリエステルフィルムの製造方法を例に用いて説明する。
本発明に用いるポリエステルフィルムを製造するための方法としては、前述のポリエチレンテレフタレート等のポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。このとき、シートの平面性を向上するために静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法により、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましい。

得られた未延伸シートはそのまま用いることもできるが、少なくとも一軸の延伸をすることが好ましく、二軸延伸することがより好ましい。ポリエステルフィルムが一軸以上延伸されることによって、良好な機械的強度、寸法安定性が得られる。また離型フィルムとして使用する場合、被着体（粘着層）を積層して積層フィルム付き粘着シートを製造する際、貼合時における不具合の発生を抑制することができる。
延伸条件も特に限定されず、例えば、ロール延伸法により未延伸シートを長手方向（縦方向）に７０～１４５℃で２～６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンターで先の延伸方向とは直角方向（幅方向）に８０～１６０℃で２～６倍に延伸し、さらに、１５０～２５０℃で１～６００秒間熱処理を行うことにより二軸延伸フィルムが得られる。
この際、熱処理ゾーン及び／又は熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または幅方向に０．１～２０％弛緩する方法がより好ましい。

（２）Ａ層（アンダーコート層）及びＢ層（離型層）の形成
前記Ａ層及びＢ層の形成方法は限定されるものではなく、共押出法などによって形成してもよいが、塗布による方法が好ましい。
前記Ａ層及びＢ層の塗布回数は１回でもよく、２回以上でもよい。塗布回数を２回以上としてＡ層及びＢ層を形成する場合は、異なる塗布液を塗布してもよい。ただし、少なくともいずれかの塗布液中にフッ素原子が含まれていることが必要である。

塗布方法としては、インラインコーティングでも、オフラインコーティングでもよく、例えば「コーティング方式」（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行）に示されるような塗布技術を用いることができる。
例えばコーティングヘッドとして、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター等が例示される。

Ａ層及びＢ層を形成する塗布液の固形分質量濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。一方上限としては、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
希釈のための溶剤としては、極性溶媒でもよく、非極性溶媒であってもよい。また、フッ素原子を有するフッ素溶媒を用いてもよい。さらに、上記溶剤を２種類以上混合して用いてもよい。特に、Ｂ層を形成する塗布液には、Ａ層に対する濡れ性を高める目的でフッ素原子を有するフッ素溶媒を含むことが好ましい。
極性溶媒としては、エタノール、（イソ）プロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、酢酸（イソ）ペンチル、乳酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナンなどの分岐構造を有する炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素類、ジオキサンなどが挙げられる。フッ素溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル類、メタキシレンヘキサフルオライド、トリデカフルオロオクタンなどが挙げられる。

これらの層を形成するための方法としては、塗布液として、塗布・乾燥後にそれぞれの層に相当するフッ素原子含有割合となるような塗布液をあらかじめ準備しておいて、これを用いる方法が例示できる。
また、硬化性非フッ素化シリコーン樹脂を用い、これとフッ素化された材料を所定量混合してＡ層／Ｂ層に相当する組成の塗布液を調製した上で、塗布・乾燥することにより、所望のフッ素原子を含むＡ層及び／又はＢ層を形成することができる。この方法は、より簡便に所定のフッ素原子含有割合のＡ層／Ｂ層を有する離型フィルムを製造することができるので好ましい。
また、これらＡ層及びＢ層は、Ａ層を塗布・乾燥した後にＢ層を塗布・乾燥することにより形成することができるが、本発明においては、Ａ層の塗布に続いてＢ層を塗布し、その後乾燥を行うというウェット・コーティング法によって形成することが可能であり、これによって生産工程の短縮やエネルギー効率の向上も期待できる。

別法として、Ａ層を硬化性のフッ素化シリコーン樹脂および硬化性の非フッ素化シリコーン樹脂の混合物を塗布して形成し、次いでＢ層として硬化性のフッ素化シリコーン樹脂を主成分とする溶液を塗布して形成する方法があり、この方法は離型フィルムを安定的に製造できるのでより好ましい。
更に別の方法として、予め非フッ素化樹脂をコーティングによって形成し、その後四フッ化炭素（ＣＦ_４）プラズマ処理などのドライプロセスによりフッ素化された層を作ることもできる。ただし、この方法はプラズマ処理用のチャンバーを設ける必要があるので、大規模生産向きと言える。

本発明の積層フィルムの製造方法として、高分子フィルムを製造する工程内でコーティングする、所謂インラインコーティングを用いる場合、Ａ層及びＢ層の双方をインラインコーティングとしてもよいし、Ａ層のみをインラインコーティングとし、Ｂ層をオフラインコーティングとしてもよい。
前記Ａ層およびＢ層をいずれもオフラインコーティングによって設ける場合は、１回の「基材フィルム巻出し－巻取り工程」で連続的に形成しても、また複数回の「基材フィルム巻出し－巻取り工程」を経て順次形成してもよいが、前者の方は製造工程がシンプルとなり、より低コストで製造できることから、特に好ましい方法である。
さらに、前記Ａ層形成時にフィルムに加えられる熱量を前記Ｂ層形成時に加えられる熱量よりも低くすることで、Ｂ層形成時のフィルム平面性悪化を抑制でき、併せてＢ層の塗布ムラ発生も効果的に防止できるので好ましい。

８．積層フィルムの利用方法
本発明の積層フィルムは優れた離型性を有するから、例えば、前記積層フィルムと粘着層とが積層してなる構成を備えた積層フィルム付き粘着シートとして提供することができる。特に本発明の積層フィルムは、強い粘着性を有するシリコーン粘着剤に対しても優れた離型性を有するから、例えば、前記積層フィルムと、シリコーン粘着剤からなる粘着層とが積層してなる構成を備えた積層フィルム付き粘着シートとして提供することができる。
ただし、積層フィルムの利用方法をかかる利用方法に限定するものではない。例えば、積層フィルムにフッ素原子が含まれているため、耐水性、撥水性、耐油性、撥油性、防曇性、防汚性、耐薬品性、耐腐食性等が優れていることから、プリント基板、光学部材保護フィルム、建材用フィルム、農業用フィルム、高撥水フィルム、包装用フィルム、化粧フィルム、表面保護フィルム等が挙げられる。Ｂ層表面を最表面として使用する用途の場合には、高分子フィルムに対しＡ層及びＢ層を有する面とは反対の面に、粘着層、接着層、ヒートシール層等を設けてもよい。

＜シリコーン粘着剤＞
シリコーン粘着剤としては、例えば、付加反応型、過酸化物硬化型又は縮合反応型のシリコーン粘着剤等が挙げられる。なかでも、低温短時間で硬化可能という観点から、付加反応型シリコーン粘着剤が好ましく用いられる。なお、これらの付加反応型シリコーン粘着剤は支持体上に粘着剤層の形成時に硬化するものである。
前記シリコーン粘着剤として、付加反応型シリコーン粘着剤を用いる場合、前記シリコーン粘着剤は白金触媒等の触媒を含んでいてもよい。
例えば、前記付加反応型シリコーン粘着剤は、必要に応じて、トルエン等の溶剤で希釈したシリコーン樹脂溶液を、白金触媒等の触媒を添加して均一になるよう攪拌した後、支持体上に塗布し、１００～１３０℃／１～５分で硬化させることができる。
また、必要に応じて、前記付加反応型シリコーン粘着剤に架橋剤、粘着力を制御するための添加剤を加えたり、前記粘着剤層の形成前に前記支持体にプライマー処理を施したりしてもよい。

前記付加反応型シリコーン粘着剤に用いるシリコーン樹脂の市販品としては、ＳＤ４５８０ＰＳＡ、ＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５８５ＰＳＡ、ＳＤ４５８７ＬＰＳＡ、ＳＤ４５６０ＰＳＡ、ＳＤ４５７０ＰＳＡ、ＳＤ４６００ＦＣＰＳＡ、ＳＤ４５９３ＰＳＡ、ＤＣ７６５１ＡＤＨＥＳＩＶＥ、ＤＣ７６５２ＡＤＨＥＳＩＶＥ、ＬＴＣ－７５５、ＬＴＣ－３１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＫＲ－３７００、ＫＲ－３７０１、Ｘ－４０－３２３７－１、Ｘ－４０－３２４０、Ｘ－４０－３２９１－１、Ｘ－４０－３２２９、Ｘ－４０－３３２３、Ｘ－４０－３３０６、Ｘ－４０－３２７０－１（いずれも信越化学社製）、ＡＳ－ＰＳＡ００１、ＡＳ－ＰＳＡ００２、ＡＳ－ＰＳＡ００３、ＡＳ－ＰＳＡ００４、ＡＳ－ＰＳＡ００５、ＡＳ－ＰＳＡ０１２、ＡＳ－ＰＳＡ０１４、ＰＳＡ－７４６５（いずれも荒川化学工業社製）、ＴＳＲ１５１２、ＴＳＲ１５１６、ＴＳＲ１５２１（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例において「付加型」と記載した原料は、何れも「硬化性」を意味するものである。

（１）評価方法
（１－１）常態剥離力
２３℃の環境下において、積層フィルムのＢ層（離型層）表面にシリコーン粘着剤付きテープ（スリーエム・ジャパン社製、Ｎｏ５４１３テープ、５０ｍｍ幅）を貼り合わせ、剥離試験機にセットした。剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度が１８０°の条件で常態剥離力を測定した。

（１－２）フッ素原子含有割合、フッ素原子含有割合の比
Ａ層及びＢ層中のフッ素原子含有比をＴＯＦ－ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦ Ｖ）を用いて評価した。
一次イオンとしてＡｕ^３＋を用い、加速電圧は３０ｋＶとした。
単位体積当たりのフッ素原子含有比を評価するために、Ａｒガスによるエッチング（電圧：５ｋＶ、電流：２ｎＡ、エッチング速度：２０ｎｍ／ｍｉｎ（ＰＥＴフィルム換算））を０ｍｉｎ、１ｍｉｎ、２ｍｉｎ、３ｍｉｎ行い、それぞれのエッチング時間において検出された陰イオン（「Ｆ^－」と「ＣＨ_３ＳｉＯ_２ ^－」）のカウント数の比を平均したものを単位体積当たりのフッ素原子含有比（「Ｆ^－」／「ＣＨ_３ＳｉＯ_２ ^－」）とした。
また、〔Ｂ層のフッ素原子含有比〕／〔Ａ層のフッ素原子含有比〕の値を、フッ素原子含有割合の比とした。この値は、ＸＰＳを用いてＡ層、Ｂ層各々のフッ素原子含有割合（原子数分率）を測定し、各層の値の比を算出した結果と同様の意味をもつ。

［実施例１］
（塗布液１）
以下の組成を混合し、イソプロピルエーテルと酢酸エチルの混合溶媒（質量比＝１：１）を用いて、固形分濃度が４質量％となるように希釈して「塗布液１」を調製した。

<塗布液１組成>
付加型オルガノシリコーン（信越化学社製、ＫＳ－８４７）：６７質量部
白金触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ） ：０．７質量部
付加型フッ素化シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２）：１００質量部
架橋剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２Ａ）：０．５質量部
白金触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＦＳＸＫ－３０７７）：０．５質量部

（塗布液２）
以下の組成を混合し、ＦＳシンナー（信越化学社製）／酢酸エチル＝１：１（質量比）の混合溶媒を用いて、固形分濃度が０．５質量％になるように希釈して「塗布液２」を作製した。

<塗布液２組成>
付加型フッ素化シリコーン（信越化学社製、Ｘ－７０－２０１Ｓ）：１００質量部
白金触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）：０．５質量部

（積層フィルムの作成）
高分子フィルムとしてＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製「Ｔ１００－３８」、厚み３８μｍ）を使用し、高分子フィルムの上に前記塗布液１をバーコーター（Ｎｏ４バー）によって塗布し、１５０℃のオーブン中で３０秒間乾燥してＡ層の樹脂を硬化させ、Ａ層（アンダーコート層）を有する高分子フィルムを作成した。
前記Ａ層（アンダーコート層）を有する高分子フィルムのＡ層の上に、更に前記塗布液２をバーコーター（Ｎｏ４バー）によって塗布し、１５０℃のオーブンで３０秒間乾燥してＢ層の樹脂を硬化させることで、Ａ層（アンダーコート層）の上にＢ層（離型層）を設けた積層フィルムを作製した。

［実施例２］
前記塗布液２の固形分濃度を４質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
なお、実施例１と同一のバーコーターを使用して塗布液２を塗布しているため、固形分濃度を高くすることにより、実施例１に比べてＢ層の厚みが大きくなる。

［比較例１］
高分子フィルムの上にＡ層（アンダーコート層）を形成することなく、前記塗布液２のみをバーコーター（Ｎｏ４バー）によって塗布した以外は実施例１と同様にして、実質的に高分子フィルムとＢ層（離型層）のみからなる積層フィルムを作製した。

［比較例２］
前記塗布液２の固形分濃度を４質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして積層フィルムを作製した。
なお、比較例１と同一のバーコーターを使用して塗布液２を塗布しているため、固形分濃度を高くすることにより、比較例１に比べてＢ層の厚みが大きくなる。

［比較例３］
前記Ａ層（アンダーコート層）の上に、前記塗布液２を塗布せずにＢ層（離型層）を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、実質的に高分子フィルムとＡ層（アンダーコート層）のみからなる積層フィルムを作製した。

［比較例４］
（塗布液３）
以下の組成で塗布液３を調製した。
<塗布液３組成>
付加型オルガノシリコーン（信越化学社製、ＫＳ－８４７Ｈ）：６７質量部
白金触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ） ：０．７質量部
上記組成物を、ｎ－ヘキサンとＭＥＫの混合溶媒（質量比＝１：１）で、固形分濃度が４質量％となるように希釈した。

（積層フィルムの作成）
高分子フィルムの上に、前記塗布液３をバーコーター（Ｎｏ４バー）によって塗布を行い、１５０℃のオーブンで３０秒間乾燥して、Ａ層（アンダーコート層）を設けた。
次に、前記Ａ層（アンダーコート層）の上に、前記塗布液２をバーコーター（Ｎｏ４バー）によって塗布しようとした。しかしながら、前記塗布液２が前記Ａ層（アンダーコート層）の上で均一に塗布されず、点状もしくは線状（網目状）になる現象（はじき）が発生したため、Ｂ層（離型層）を形成することができなかった。

［比較例５］
Ｂ層（離型層）について、前記塗布液２の固形分濃度を４質量％としたこと以外は、比較例４と同様にして積層フィルムを作製しようとした。しかしながら、「塗布液２」が前記Ａ層（アンダーコート層）の上で均一に塗布されず、点状もしくは線状（網目状）になる現象（はじき）が発生したため、Ｂ層（離型層）を形成することができなかった。

［実施例３］
（塗布液４）
以下の組成を混合し、イソプロピルエーテルと酢酸エチルの混合溶媒（質量比＝１：１）を用いて、固形分濃度が４質量％となるように希釈して「塗布液４」を調製した。
<塗布液４組成>
付加型オルガノシリコーン（信越化学社製、ＫＳ－８４７）：１３３質量部
白金触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ） ：１．３質量部
付加型フッ素化シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２）：１００質量部
架橋剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２Ａ）：０．５質量部
白金触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＦＳＸＫ－３０７７）：０．５質量部

（積層フィルムの作成）
高分子フィルムの上に、前記塗布液１の代わりに前記塗布液４を塗布して硬化させたＡ層（アンダーコート層）の上に、固形分濃度が２質量％となるように希釈した前記塗布液２を塗布した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。

［実施例４］
（塗布液５）
以下の組成を混合し、イソプロピルエーテルと酢酸エチルの混合溶媒（質量比＝１：１）を用いて、固形分濃度が４質量％となるように希釈して「塗布液５」を調製した。
<塗布液５組成>
付加型オルガノシリコーン（信越化学社製、ＫＳ－８４７）：２００質量部
白金触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ） ：２．０質量部
付加型フッ素化シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２）：１００質量部
架橋剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２Ａ）：０．５質量部
白金触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＦＳＸＫ－３０７７）：０．５質量部

（積層フィルムの作成）
高分子フィルムの上に、前記塗布液４の代わりに前記塗布液５を塗布してＡ層（アンダーコート層）を形成した以外は、実施例３と同様にして、積層フィルムを作製した。

［実施例５］
（塗布液６）
以下の組成を混合し、イソプロピルエーテルと酢酸エチルの混合溶媒（質量比＝１：１）を用いて、固形分濃度が４質量％となるように希釈して「塗布液６」を調製した。
<塗布液６組成>
付加型オルガノシリコーン（信越化学社製、ＫＳ－８４７）：２６７質量部
白金触媒（信越化学社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ） ：２．０質量部
付加型フッ素化シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２）：１００質量部
架橋剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｓｙｌ－ｏｆｆ ３０６２Ａ）：０．５質量部
白金触媒（東レ・ダウコーニング社製、ＦＳＸＫ－３０７７）：０．５質量部

（積層フィルムの作成）
高分子フィルムの上に、前記塗布液４の代わりに前記塗布液６を塗布してＡ層（アンダーコート層）を形成した以外は、実施例３と同様にして、積層フィルムを作製した。

（３）結果の評価
得られた積層フィルムについて、Ａ層（アンダーコート層）およびＢ層（離型層）のフッ素原子含有割合、シリコーン粘着テープを用いた常態剥離力を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例１、２においては、ＰＥＴフィルム上に本発明で規定するＡ層（アンダーコート層）とＢ層（離型層）を形成したので、Ｂ層（離型層）のみのフィルムを用いた比較例１、２に比べ、良好な剥離性が得られることが分かった。

特に、実施例１の積層フィルムは、Ｂ層（離型層）の厚みを薄く形成している（塗布液２の濃度が「０．５質量％」）にも拘わらず、該実施例１よりＢ層（離型層）が厚い実施例２（塗布液２の濃度が「４質量％」）の離型フィルムと同レベルの剥離性が得られている。このことから、シリコーン粘着剤に対して優れた剥離性を有する離型フィルムを、より少ない量のフッ素系材料によって製造することが可能であることが判った。
また、該実施例１よりＡ層（アンダーコート層）のフッ素原子含有割合が小さい実施例３～５の離型フィルムも、該実施例１の離型フィルムと同レベルの剥離性が得られており、シリコーン粘着剤に対して優れた剥離性を有する離型フィルムを、より少ない量のフッ素系材料によって製造することが可能であることが判った。

なお、各層のフッ素原子含有比を評価するため、比較例３（Ａ層のみ）および比較例２（Ｂ層のみ）のサンプルについてＴＯＦ－ＳＩＭＳによるフッ素原子含有比を測定し、それぞれＡ層及びＢ層の値とした。その結果、Ａ層と比較してＢ層の方が単位体積当たりのフッ素原子含有割合が多いことが確認できた。
また、塗布液の組成が同一であるため、この値をもって実施例１、２及び比較例１における各層のフッ素原子含有比の値とした。更に、実施例３～５におけるＡ層のフッ素原子含有比は、実施例１におけるフッ素原子含有比の値をもとに、原料組成比から計算して求めた。
なお、Ａ層のフッ素原子含有割合は、表面（ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるエッチング時間０分）において最も多く、エッチング時間が長くなるほど（即ち基材ＰＥＴフィルム側になるほど）少なくなっており、表面側のフッ素原子含有割合が多くなる傾斜構造ができていると考えられる。表１に示す値は、厚み方向での平均値である。

１ 高分子フィルム
２ Ａ層（アンダーコート層）
３ Ｂ層（離型層）
４ シリコーン粘着剤層

Claims (11)

1. 高分子フィルムの少なくとも片面にＡ層及びＢ層が、この順に積層されてなる積層フィルムであって、
   前記Ａ層及びＢ層の両層がフッ素化シリコーン樹脂を含有し、Ａ層のフッ素原子含有割合（原子数分率）が５０ｐｐｍ以上、９００，０００ｐｐｍ未満であり、かつＢ層のフッ素原子含有割合（原子数分率）が３，０００ｐｐｍ以上、９００，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｂ層のフッ素原子含有割合がＡ層のフッ素原子含有割合より多いことを特徴とする積層フィルム。
2. 前記Ｂ層中のフッ素原子の含有割合が、前記Ａ層中のフッ素原子の含有割合に対して１．１倍以上である請求項１に記載の積層フィルム。
3. 高分子フィルムの少なくとも片面にＡ層及びＢ層が、この順に積層されてなる積層フィルムであって、
   前記Ａ層及びＢ層の両層がフッ素化シリコーン樹脂を含有し、Ａ層のフッ素原子含有割合（原子数分率）が５０ｐｐｍ以上、９００，０００ｐｐｍ未満であり、かつＢ層のフッ素原子含有割合（原子数分率）が３，０００ｐｐｍ以上、９００，０００ｐｐｍ以下であり、
   下記の方法で測定した際の常態剥離力が１００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする積層フィルム。
   ＜常態剥離力の測定＞
   積層フィルムのＢ層表面にシリコーン粘着剤付きテープ（スリーエム・ジャパン社製、Ｎｏ５４１３テープ、５０ｍｍ幅）を貼り合わせ、剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離試験を行う。
4. 前記高分子フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムである請求項１～３の何れかに記載の積層フィルム。
5. Ａ層の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下であり、Ｂ層の膜厚は５ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１～４の何れかに記載の積層フィルム。
6. 前記Ａ層は、非フッ素化シリコーン樹脂及びフッ素化シリコーン樹脂を含有する請求項１～５の何れかに記載の積層フィルム。
7. 前記Ａ層及びＢ層が、硬化性フッ素化シリコーン樹脂を硬化させて形成された層である請求項１～６の何れかに記載の積層フィルム。
8. 飛行時間二次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定したときのフッ素イオン（Ｆ－）含有割合とメチルシロキサンイオン（ＣＨ_３ＳｉＯ_２ ^－）含有割合との比（[Ｆ^－]／[ＣＨ_３ＳｉＯ_２ ^－]）が、Ａ層では１以上１，０００以下、Ｂ層では３以上５，０００以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の積層フィルム。
9. 請求項１～８の何れかに記載の積層フィルムを用いた離型フィルム。
10. 請求項９に記載の離型フィルムと粘着剤層とを積層させた積層体。
11. 前記Ａ層と接しない側のＢ層の面に粘着剤層が設けられてなる請求項１０に記載の積層体。

Images