JP7171487B2 - ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法に関する。

イオン伝導性酸化物を電解質にした全固体二次電池は、耐熱性が高く、電解質が不燃性のため、従来のリチウムイオン二次電池より、冷却機構、安全機構を簡略化することができる。そのため、セルのモジュール化が容易であり、エネルギー密度の高い電池を容易に作製することができる。

全固体二次電池に適用できるイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含む原材料から作製し、ペロブスカイト型結晶構造である、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物が知られている。このイオン伝導性酸化物は化学的に安定なことから、全固体二次電池用の酸化物固体電解質に好適な材料であり、例えば、Ｔａを含む、
Ｌｉ_ｘ／２Ｓｒ_{１－３ｘ／４}□_ｘ／４Ｔａ_ｘＺｒ_１－ｘＯ_３
の組成式（□は原子空孔）のイオン伝導性酸化物が知られている。このイオン伝導性酸化物は、例えば、１３００℃の焼結で高密度に作製できることが知られている（例えば、非特許文献１）。

Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２６１ （２０１４） ９５-９９

しかし、上記組成式のイオン伝導性酸化物は、１３００℃の焼結が必要なため、Ｌｉの揮発が起こりやすく、材料の組成がずれて、所望の特性を示さなくなることがあった。また、Ｌｉの揮発を抑制するために、焼結温度を低くすると、高密度に作製できなくなることがあった。

そこで、本発明では、Ｌｉの揮発を抑制しつつ、高密度のペロブスカイト型イオン導電性酸化物を製造可能な、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法を提供する。

本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法は、
Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含む原料を混合して混合粉とする混合工程と、
前記混合粉を仮焼して仮焼粉とする仮焼工程と、
前記仮焼粉に、Ｂ、ＧａまたはＢｉの少なくとも一種以上の元素を含む焼結助剤を混合して焼結助剤混合粉とする焼結助剤混合工程と、
前記焼結助剤混合粉の成形体を焼結してペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の焼結体とする焼結工程と、を有する
ことを特徴とする。

また、本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法は、
前記混合工程において、前記原料を分散させる溶媒に有機溶剤を用いた湿式混合を用いる
ことが好ましい。

また、本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法は、
前記仮焼工程において、仮焼温度を８００℃以上１３００℃以下とする
ことが好ましい。

本発明によれば、Ｌｉの揮発を抑制しつつ、高密度のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を製造することができる。

実施例１の仮焼粉のＸＲＤパターンである。 実施例１の焼結体のＸＲＤパターンである。 実施例１の焼結体の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１の焼結体の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１５の仮焼粉のＸＲＤパターンである。 実施例１５の焼結体のＸＲＤパターンである。 実施例１５の焼結体の断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明である、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法について、実施形態を説明する。なお、以下の説明では、「ペロブスカイト型イオン伝導酸化物」を、単に「イオン伝導酸化物」と称することもある。

（秤量工程）
まず、秤量工程では、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｍｅ、Ｔａ、Ｚｒ元素を含む原料を、これら元素比が組成式（１）の元素比と同じになるように秤量する。
Ｌｉ_ｘ／２Ｓｒ_{１－３ｘ／４}□_ｘ／４Ｍｅ_ｙＴａ_ｘＺｒ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_{３－ｙ／２}（Ｍｅ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｙｂ，Ｌｕ）・・・（１）

ここで、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｍｅ、Ｔａ、Ｚｒを含む原料には、これら金属元素の炭酸塩や酸化物、硝酸塩やアルコキシドなどを用い、特に、純度や原料コストなどの観点から炭酸塩や酸化物を用いることが好ましい。また、これら原料は、後に説明する混合工程で混合粉にすることを考慮して、粉末にすることが好ましい。なお、原料粉末の粒径は、小さくすると、焼結工程における固相反応を速やかに進行させることができ、大きくすると、後に説明する混合工程で凝集を抑制することができる。このことから、原料粉末の粒径は、メジアン径（Ｄ_５０）において、０．１μｍ以上１０μｍ以下にするのが好ましい。

そして、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ及びＺｒを含む原料は、ｘの範囲が、０．６５≦ｘ≦０．７５となる元素比に秤量する。この範囲にすることで、最終的に製造されるイオン伝導酸化物を、ペロブスカイト相の単相にすることができ、導電率を十分に高くすることができる。また、Ｍｅ及びＺｒを含む原料は、ｙの範囲が、０．０１≦ｙ≦０．１５となるような元素比にて秤量する。この範囲にすることで、置換元素Ｍｅがペロブスカイト相に固溶でき、最終的に製造されるイオン伝導酸化物を、ペロブスカイト相の単相にすることができるため好ましい。

（混合工程）
次に、混合工程では、秤量工程で秤量した原料を混合して混合粉とする。混合は、乾式混合でもよいが、原料を溶媒中に分散させて混合する、湿式混合法が好ましい。湿式混合法を用いることで、混合後の原料を高い収率にて回収でき、溶媒にエタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶剤を用いれば、原料と水との反応を抑制しながら混合できる。湿式混合法としては、ボールミルやビーズミルなどを、目的に応じて自由に選定することができる。

（仮焼工程）
次に、仮焼工程では、混合工程で得られた混合粉を仮焼して仮焼粉とする。この工程は、混合粉を固相反応により酸化物の仮焼粉にする工程であり、原料の炭酸塩を後に説明する焼結工程の前に熱分解して、焼結工程での炭酸ガスの発生を抑制し、焼結体の割れ・膨れを抑制することができる。仮焼には、静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができ、混合粉の保持には、アルミナやジルコニア製の、るつぼやセッターを用いることができる。

仮焼温度は、原料の炭酸塩を熱分解するために、８００℃以上にすることが好ましいが、温度が高すぎると、混合粉に含まれるＬｉが揮発する可能性がある。そこで、仮焼温度は、８００℃以上１３００℃以下とするのが好ましく、Ｌｉの揮発をより抑制するためには、８００℃以上９００℃以下とするのがより好ましい。また、上記温度の保持時間は、処理量によって、１時間以上２４時間以下にするのが好ましい。上記仮焼温度、保持時間とすることで、混合粉に含まれるＬｉの揮発を抑制しつつ、混合粉に含まれる炭酸塩を確実に熱分解することができる。

（焼結助剤混合工程）
次に、焼結助剤混合工程では、仮焼工程で得られた仮焼粉に、焼結助剤を混合して焼結助剤混合粉とする。焼結助剤には、Ｂ、Ｇａ、またはＢｉの少なくとも一種以上の元素を含む、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、アルコキシド及びＬｉ塩などを用いることができる。焼結助剤は、焼結工程の焼結可能温度を低くしてＬｉの揮発を抑制できるが、過度に混合すると、焼結体に過度の焼結助剤が残留してイオン伝導の妨げとなり、イオン伝導酸化物としての特性が悪くなってしまうことがある。そこで、焼結助剤の添加量は、仮焼粉に対して１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下にすることが好ましい。
なお、仮焼粉と焼結助剤との混合には、混合工程と同様に、湿式混合を用いるのが収率の観点から好ましく、溶媒としては、エタノールなどのアルコール類やジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、などの有機溶剤を用いるのが好ましい。溶媒に有機溶剤を用いると、仮焼粉と水との反応を抑制することができる。湿式混合法としては、ボールミルやビーズミルなどを、目的に応じて自由に選定することができる。また、焼結助剤混合工程では、仮焼粉と焼結助剤とを混合する際に、仮焼粉を粉砕するようにしてもよい。

（成型工程）
次に、成型工程では、焼結助剤混合工程で得られた焼結助剤混合粉を成形する。成形には、一軸加圧成形や冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）などの加圧成形や、焼結助剤混合粉にバインダを加えたスラリーをグリーンシートに成形するシート成形法を用いることができる。

シート成形法の場合、まず、バインダとして、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの溶液を調製し、この溶液に対して前記仮焼粉の含有量が、例えば５質量％以上２０質量％以下となるように混合する。また、この溶液には可塑剤（例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）など）を混合してもよい。そして、得られた混合体を、ボールミルを用いて十分に混合し、グリーンシート用のスラリーとする。このスラリーは、減圧下で脱泡と溶媒の一部揮発などを行い、粘度を調整してもよい。作製したスラリーは、ブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどに塗工して全体を乾燥し、乾燥後、フィルムから剥がし、所望の大きさ及び形状に切断して、グリーンシートとする。

（焼結工程）
最後に、焼結工程では、成形工程で得られた成形体を焼結してイオン伝導性酸化物の焼結体とする。焼結工程では静置式バッチ炉や管状炉、エレベーター炉、コンベア炉など様々な炉を用いることができ、成型体の保持には、アルミナやジルコニア製の、るつぼやセッターを用いることができる。焼結工程は通常は大気中で実施されるが、その雰囲気をＡｒやＮ_２など酸素を含まない雰囲気としたり、大気よりも酸素を高濃度で含む雰囲気中で実施してもよい。また、焼結体がペロブスカイト相も単相であるか否かは、ＸＲＤ等の手法により確認することができる。
本発明では、焼結助剤混合工程にて、Ｂ、ＧａまたはＢｉの少なくとも一種以上の元素を含む焼結助剤を添加している。これにより、焼結工程において、粒子間のネック成長を、より低い温度にて開始させることができ、Ｌｉの揮発を抑制可能な焼結温度、具体的には、１３００℃以下の焼結温度にて、Ｌｉの揮発を抑制しつつ、高密度のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を製造することができる。

以下に、実施例について説明する。まず、以下の表１に、各実施例の組成（Ｍｅとして選択した元素、組成式（１）のｘ，ｙの値）、および成型前の粉末のｄ_５０、焼結助剤混合工程において添加した焼結助剤の組成と添加量、後述する熱機械分析装置で測定して求めた焼結開始温度と、焼結助剤なし１３００℃焼結体と同等の収縮率となる焼結温度、さらに、以下に説明する各実施例で得た焼結体の相対密度、及び導電率の実験結果を一覧にして示す。

実施例１は以下のように実施した。
秤量工程は、組成式（１）においてｘ＝０．７５、ｙ＝０（Ｍｅなし）となるように化学量論的に秤量した。この際、原料はＬｉ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２の粉末を使用した。混合工程はボールミルによる湿式混合を行い、秤量した原料をエタノールおよびジルコニアボールとともにボールミルで２０時間混合し、エタノールを蒸発させた。
仮焼工程では、この原料混合粉をアルミナるつぼに入れ、１３００℃で４時間仮焼した。仮焼後には、アルミナるつぼと接触する面を収率が５０％となるように廃棄し、仮焼粉にるつぼからのＡｌ混入がないようにした。このようにして得た仮焼粉のXRDパターンを図１に示す。矢印で示したペロブスカイト相のみが検出されることがわかる。
焼結助剤混合工程では、仮焼粉を３時間自動乳鉢で粉砕したのちに、仮焼粉の５ｍｏｌ％のＧａ_２Ｏ_３の粉末を添加し、さらに３０分自動乳鉢で混合した。
成形工程では、φ１４ｍｍのダイスで９．８ｋＮ・ｍ^－２で一軸プレスしペレットを作製した。焼結工程では、焼結するペレットの周囲を２倍の重量のマザーパウダ（１１００℃４ｈ焼結した仮焼粉）で覆うようにし、１２００℃で４時間焼結した。このようにして得た焼結体は図２に示したXRDパターンのようにペロブスカイト相に加えて三角印で示したＬｉＴａＯ_３が検出される。また、この焼結体は図３で示した断面ＳＥＭから緻密に作製できていることがわかる。

導電率は、以下のように測定した。焼結工程で得られたペレットの両面を研磨し、Ａｕ蒸着した。このペレットをＩｎ箔で挟み込み、電気化学セル内に入れた。このセルの抵抗（Ｒ）は、インピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用いて交流インピーダンス法により測定した。ペレットの直径（ｒ）から面積（Ｓ）を算出し、ペレットの面積（Ｓ）とペレットの厚み（ｔ）を用いて、導電率（σ）を以下の式により決定した。

相対密度は以下のように測定した。仮焼粉の真密度を、ピクノメーター（ＵＬＴＲＡＰＹＣ １２００ｅ）で求めた。前述のように測定した厚み、面積とペレット重量とからペレット密度を求め、真密度に対する割合を相対密度とし、百分率で算出した。

焼結開始温度及び焼結温度は熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２）により行った。熱機械分析には、焼結助剤混合粉をφ５ｍｍのダイスで９．８ｋＮ・ｍ^－２で一軸加圧成形プレスしペレットを作製した。圧縮荷重４９ｍＮで昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３００℃まで測定を行った。収縮率を以下の式で決定した。

収縮率が２％となる温度を焼結開始温度とし、焼結助剤がない場合の１３００℃で焼結した収縮率と同等の収縮率が得られる温度を焼結温度とした。
尚、試料の良・不良の判定については、焼結体の相対密度が７０％を超える場合に良（〇）とし、７０％未満の場合については不良（×）とした。

実施例２は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＢｉ_２Ｏ_３とし、仮焼粉に対し３ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例３は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＨ_３ＢＯ_３とし、仮焼粉に対し１ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例４は、秤量工程において、組成式（１）のＭｅ＝Ａｌとし、Ａｌの原料としてはＡｌ_２Ｏ_３を使用し、ｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０２０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例５は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＢｉ_２Ｏ_３とし、仮焼粉に対し３ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例４と同様に実施した。

実施例６は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＨ_３ＢＯ_３とし、仮焼粉に対し１ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例４と同様に実施した。

実施例７は、秤量工程において、組成式（１）のＭｅ＝Ｇａとし、Ｇａの原料としてはＧａ_２Ｏ_３を使用し、ｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０５０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例２と同様に実施した。

実施例８は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＨ_３ＢＯ_３とし、仮焼粉に対し１ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例７と同様に実施した。

実施例９は、秤量工程において、組成式（１）のＭｅ＝Ｙｂとし、Ｙｂの原料としてはＹｂ_２Ｏ_３を使用し、ｘ＝０．７５０、ｙ＝０．０３０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１０は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＢｉ_２Ｏ_３とし、仮焼粉に対し３ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例９と同様に実施した。

実施例１１は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＨ_３ＢＯ_３とし、仮焼粉に対し１ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例９と同様に実施した。

実施例１２は、秤量工程において、組成式（１）がｘ＝０．６５０、ｙ＝０となるように化学量論比で原料を秤量したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１３は、焼結助剤混合工程において焼結助剤をＨ_３ＢＯ_３とし、仮焼粉に対し１ｍｏｌ％となるように秤量したこと以外は実施例１２と同様に実施した。

比較例１は、焼結助剤混合工程において、焼結助剤を添加しないこと以外は実施例１と同様に実施した。すなわち、焼結助剤を含まない場合である。このように作製した焼結体の断面ＳＥＭ像を図４に示す。

比較例２は、焼結助剤混合工程において、焼結助剤を添加しないこと以外は実施例４と同様に実施した。すなわち、焼結助剤を含まない場合である。

比較例３は、焼結助剤混合工程において、焼結助剤を添加しないこと以外は実施例９と同様に実施した。すなわち、焼結助剤を含まない場合である。

比較例４は、焼結助剤混合工程において、焼結助剤を添加しないこと以外は実施例１２と同様に実施した。すなわち、焼結助剤を含まない場合である。

実施例１～１３より、仮焼粉の組成によらず、焼結助剤を適用することで１２００℃焼結によって相対密度が７０％を超え、焼結が進行することがわかった。ＴＭＡから決定した焼結開始温度および焼結温度は特にＨ_３ＢＯ_３を焼結助剤とした場合で低く、その中でも特に仮焼粉がＧａを含む場合で焼結温度が１０２５℃と最低だった。一方、比較例１～５に示した焼結助剤を含まない場合では相対密度が７０％未満であり、ほとんど焼結しないことが示された。
以上から、焼結助剤を適用することによって焼結温度が低温化できることが示された。

以下の表２に表（１）と同じ項目の結果を一覧にして示す。

実施例１４は、焼結助剤混合工程において仮焼粉を酢酸ブチルを溶媒とした湿式ボールミルで４時間粉砕したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１５は、仮焼工程において焼結温度を１１００℃としたこと以外は実施例１２と同様に実施した。このように調製した仮焼粉のＸＲＤを図５に示す。この場合にもほとんどペロブスカイト相に帰属でき、三角印で示したＬｉＴａＯ３も見られた。図６、７には焼結体のＸＲＤおよび断面ＳＥＭ像を示す。ペロブスカイト相単相が得られており、緻密な焼結体となっていることがわかる。

実施例１４、１５はそれぞれ仮焼粉を粉砕する、または仮焼温度を低下する、ことによって仮焼粉の粒子径を小さくした場合である。いずれの場合でも相対密度が９０％を超えており、それぞれ実施例１、実施例１２と比べて緻密な電解質となっていることがわかる。以上から、焼結助剤を添加することに加え、粒子径を小さくすることによって焼結温度を低温化しさらに相対密度を増大できることが示された。また、実施例１５の場合では、ｘ＝０．６５とすることで焼結体の異相生成が抑制されたことがわかった。

Claims (3)

1. Ｌｉ、Ｓｒ及びＺｒ元素を含む原料を混合して混合粉とする混合工程と、
   前記混合粉を仮焼して仮焼粉とする仮焼工程と、
   前記仮焼粉に、Ｂ、ＧａまたはＢｉの少なくとも一種以上の元素を含む焼結助剤を混合して焼結助剤混合粉とする焼結助剤混合工程と、
   前記焼結助剤混合粉の成形体を焼結してペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の焼結体とする焼結工程と、を有する
   ことを特徴とするペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法。
2. 前記混合工程において、前記原料を分散させる溶媒に有機溶剤を用いた湿式混合を用いる
   ことを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法。
3. 前記仮焼工程において、仮焼温度を８００℃以上１３００℃以下とする
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の製造方法。
   
   

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