JP7149842B2 - Resin composition, molding, multi-layer structure, agricultural film and geomembrane - Google Patents
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Description
本発明は樹脂組成物、成形体及び多層構造体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, a molded article and a multilayer structure.
一般的に、エチレン-ビニルアルコール共重合体は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れ、かかる特性を生かして、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の各種包装材料等のフィルムやシート、あるいはボトル等の容器等に利用されている。また、エチレン-ビニルアルコール共重合体は、そのバリア性や保温性、耐汚染性を活かして農業用フィルム、ジオメンブレン等の用途にも使用されている。 In general, ethylene-vinyl alcohol copolymers are excellent in transparency, gas barrier properties, aroma retention properties, solvent resistance, oil resistance, etc., and are used in various applications such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, and agricultural chemicals. It is used for films and sheets such as packaging materials, and containers such as bottles. Ethylene-vinyl alcohol copolymers are also used for applications such as agricultural films and geomembranes, taking advantage of their barrier properties, heat retention, and stain resistance.
エチレン-ビニルアルコール共重合体は、他の樹脂と比較すると熱安定性が低く、製造条件等により、着色が生じることがある。また、屋外での使用により、光、熱等に暴露されると、着色が生じると共に機械的強度が低下することもある。エチレン-ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物に関し、特許文献1には、エチレン-ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)及び桂皮酸エステル(B)を含有し、かつ桂皮酸エステル(B)の含有量がエチレン-ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)に対して0.01~10ppmである樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は優れた透明性を維持しつつ、特定の紫外線領域の波長(例えば、波長320nm未満のUV-B、UV-C)を吸収し、さらに臭気問題等が発生しないフィルムを形成できるとされている。また、特許文献2には、エチレン-ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)、桂皮酸類(B)、並びにアルカリ金属塩(C1)及びアルカリ土類金属塩(C2)の少なくとも一方(C)(ただし、成分(C)は桂皮酸塩を除く)を含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は特定の紫外線領域の波長を吸収し、アルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気の発生が抑制される成形品を形成できるとされている。 Ethylene-vinyl alcohol copolymers have lower thermal stability than other resins, and may be colored depending on the production conditions. In addition, when exposed to light, heat, etc. due to outdoor use, coloring may occur and mechanical strength may decrease. Regarding a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, Patent Document 1 discloses an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A) and a cinnamic acid ester (B), and a cinnamic acid ester (B ) is 0.01 to 10 ppm relative to the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A). This resin composition absorbs wavelengths in a specific ultraviolet region (for example, UV-B and UV-C with a wavelength of less than 320 nm) while maintaining excellent transparency, and can form a film that does not cause odor problems. It is said that Further, Patent Document 2 discloses an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product (A), cinnamic acids (B), and at least one (C) of an alkali metal salt (C1) and an alkaline earth metal salt (C2). (wherein component (C) excludes cinnamate). It is said that this resin composition absorbs wavelengths in a specific ultraviolet region and can form a molded article that suppresses deterioration of the ultraviolet absorption effect and generation of odor due to contents containing an alcohol component.
上述したエチレン-ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物によっても、屋外での使用に伴う着色の発生や、機械的強度の低下という不都合はなお改善の余地があることが判明した。一方、エチレン-ビニルアルコール共重合体の溶融成形に際しては、臭気やゲル状のブツが発生しないことが望ましい。なお、ゲル状のブツは、成形品の外観を損ねるだけでなく性能劣化をも引き起こすため、これらの発生を抑制することが必要とされる。 It has been found that even with the resin composition containing the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer, there is still room for improvement in terms of problems such as occurrence of coloring and reduction in mechanical strength associated with outdoor use. On the other hand, during the melt molding of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, it is desirable that no odor or gel-like lumps are generated. Note that gel-like lumps not only impair the appearance of the molded product but also cause performance deterioration, so it is necessary to suppress the occurrence of these.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形時などでの臭気やブツの発生が抑制され、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が少ない成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体及び多層構造体等を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to suppress the occurrence of odor and lumps during melt molding, etc., and to improve the coloration and mechanical strength associated with outdoor use. It is an object of the present invention to provide a resin composition capable of obtaining a molded article with little decrease in , and a molded article, a multilayer structure, etc. using the resin composition.
本発明によれば上記の目的は、
[1]エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、桂皮酸類(B)、及び炭素数5以下の脂肪酸のアルミニウム塩(C)(以下、単に「アルミニウム塩(C)」と称することがある)を含み、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する桂皮酸類(B)の含有量が1~100ppmであり、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対するアルミニウム塩(C)の含有量がアルミニウム換算で0.08~6ppmである樹脂組成物;
[2]アルミニウム塩(C)が、酢酸アルミニウム及び/又はプロピオン酸アルミニウムである[1]の樹脂組成物;
[3]桂皮酸類(B)とアルミニウム塩(C)中のアルミニウムとのモル比(桂皮酸類(B)/アルミニウム)が0.7~60である[1]又は[2]の樹脂組成物;
[4][1]~[3]のいずれかの樹脂組成物から成形される成形体;
[5][1]~[3]のいずれかの樹脂組成物からなる層を有する多層構造体;
[6][1]~[3]のいずれかの樹脂組成物からなる層を有する農業用フィルム;
[7]ラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ又はサイレージフィルムに用いられる[5]の多層構造体;
[8][1]~[3]のいずれかの樹脂組成物からなる層を有するジオメンブレン;
を提供することで達成される。
According to the present invention the above objects are:
[1] Ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), cinnamic acids (B), and aluminum salt (C) of fatty acid having 5 or less carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as "aluminum salt (C)") , the content of cinnamic acids (B) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 1 to 100 ppm, and the content of the aluminum salt (C) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is aluminum A resin composition that is 0.08 to 6 ppm in terms of conversion;
[2] The resin composition of [1], wherein the aluminum salt (C) is aluminum acetate and/or aluminum propionate;
[3] The resin composition of [1] or [2], wherein the molar ratio of cinnamic acids (B) to aluminum in the aluminum salt (C) (cinnamic acids (B)/aluminum) is 0.7 to 60;
[4] Molded article molded from the resin composition of any one of [1] to [3];
[5] A multilayer structure having a layer made of the resin composition of any one of [1] to [3];
[6] Agricultural film having a layer made of the resin composition of any one of [1] to [3];
[7] The multilayer structure of [5] used in large silo films, soil fumigation films, grain storage bags or silage films;
[8] A geomembrane having a layer made of the resin composition of any one of [1] to [3];
This is achieved by providing
本発明によれば、溶融成形時などでの臭気やブツの発生が抑制され、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が少ない成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体及び多層構造体等、特に農業用フィルム、ラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ、サイレージフィルム及びジオメンブレンを提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a resin composition that suppresses the generation of odors and lumps during melt molding and the like, and can obtain a molded article that is less likely to be colored or reduced in mechanical strength due to outdoor use, and Molded articles and multi-layer structures using the resin composition, particularly agricultural films, large silo films, soil fumigation films, grain storage bags, silage films and geomembrane can be provided.
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)(以下、「EVOH(A)」と称することがある)、桂皮酸類(B)、及びアルミニウム塩(C)を含み、EVOH(A)に対する桂皮酸類(B)の含有量が1~100ppmであり、アルミニウム塩(C)の含有量がアルミニウム換算で0.08~6ppmである。なお、本明細書において、「ppm」は質量基準の含有割合である。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as "EVOH (A)"), cinnamic acids (B), and an aluminum salt (C), and EVOH The content of cinnamic acids (B) relative to (A) is 1 to 100 ppm, and the content of aluminum salt (C) is 0.08 to 6 ppm in terms of aluminum. In addition, in this specification, "ppm" is a content rate based on mass.
(EVOH(A))
EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコ-ル単位とを有する共重合体である。EVOH(A)は、通常、エチレン-ビニルエステル共重合体のケン化により得られる。エチレン-ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
(EVOH (A))
EVOH (A) is a copolymer having ethylene units and vinyl alcohol units. EVOH (A) is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. Production and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer can be carried out by known methods. Vinyl esters are typically vinyl acetate, but other vinyl fatty acids such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatate. It may be an ester.
EVOH(A)のエチレン単位含有量の下限は10モル%が好ましく、15モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましく、25モル%がよりさらに好ましい。一方、EVOH(A)のエチレン単位含有量の上限は60モル%が好ましく、50モル%がより好ましく、45モル%がさらに好ましい。エチレン単位含有量が10モル%以上の場合、熱安定性がより向上する傾向にある。また、エチレン単位含有量が60モル%以下の場合、酸素バリア性やメルトテンションが向上する傾向にある。 The lower limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, still more preferably 20 mol%, and even more preferably 25 mol%. On the other hand, the upper limit of the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 45 mol%. When the ethylene unit content is 10 mol % or more, the thermal stability tends to be further improved. Moreover, when the ethylene unit content is 60 mol % or less, the oxygen barrier property and the melt tension tend to be improved.
EVOH(A)のケン化度は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。EVOH(A)のケン化度が90モル%以上であると、得られる成形体等におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性が良好となる傾向がある。また、ケン化度は100モル%以下であっても、99.97モル%以下であっても、99.94モル%以下であってもよい。 The degree of saponification of EVOH (A) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, even more preferably 99 mol% or more. When the degree of saponification of EVOH (A) is 90 mol % or more, the gas barrier properties, thermal stability, and moisture resistance of the obtained molded article tend to be good. The degree of saponification may be 100 mol % or less, 99.97 mol % or less, or 99.94 mol % or less.
EVOH(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。他の単量体由来の単位(エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位)のEVOH(A)の全構造単位に対する含有量は30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましく、5モル%以下がよりさらに好ましく、1モル%以下が特に好ましい。また、EVOH(A)が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は0.05モル%以上であっても、0.1モル%以上であってもよい。 EVOH (A) may have units derived from monomers other than ethylene, vinyl esters and saponified products thereof as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of units derived from other monomers (units other than ethylene units, vinyl ester units and vinyl alcohol units) relative to the total structural units of EVOH (A) is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. , is more preferably 10 mol % or less, even more preferably 5 mol % or less, and particularly preferably 1 mol % or less. When EVOH (A) has units derived from the other monomers, the content thereof may be 0.05 mol % or more, or 0.1 mol % or more.
他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メトキシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。 Other monomers include unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and itaconic acid, or their anhydrides, salts, or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide and methacryl; Amides such as amides; Olefinsulfonic acids such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid and salts thereof; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri(β-methoxy-ethoxy)silane, γ-methacryloxy vinylsilane compounds such as propylmethoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
また、他の単量体由来の単位は、下記式(I)で表される構造単位(I)、下記式(II)で表される構造単位(II)、及び下記式(III)で表される構造単位(III)の少なくともいずれか一種であってもよい。 In addition, units derived from other monomers are represented by structural unit (I) represented by formula (I) below, structural unit (II) represented by formula (II) below, and formula (III) below. may be at least one of the structural units (III).
上記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。R1、R2及びR3のうちの一対、R4とR5、R6とR7は結合していてもよい。また、上記炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基及び炭素数6~10の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式中、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基または炭素数2~10のアルカノイル基を表す。 In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms. represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group. Pairs of R 1 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , R 6 and R 7 may be linked. In addition, part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a halogen atom. In the above formula, R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a formyl group or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.
EVOH(A)が構造単位(I)、(II)または(III)を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる成形体や多層構造体における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。 When EVOH (A) has the structural unit (I), (II) or (III), the flexibility and processability of the resin composition are improved, and the stretchability and thermoformability of the resulting molded article or multilayer structure are improved. etc. tend to be good.
構造単位(I)、(II)または(III)において、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭素数3~10の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数6~10の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。 In the structural unit (I), (II) or (III), examples of aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms include alkyl groups and alkenyl groups. Examples of alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon atoms include cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups. Examples of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl groups.
構造単位(I)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、得られる多層構造体等における延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがより好ましい。 In structural unit (I), R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group. From the viewpoint of further improving the stretchability and thermoformability of the structure and the like, it is more preferable that they are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group and a hydroxymethyl group.
EVOH(A)中に構造単位(I)を含有させる方法は特に限定されず、例えば上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位(I)に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位(I)に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン;3-ヒドロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、3-ヒドロキシ-1-ブテン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-3-ヒドロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-ヒドロキシ-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-1-ペンテン、4-アシロキシ-1-ペンテン、5-アシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジヒドロキシ-1-ヘキセン、4-ヒドロキシ-1-ヘキセン、5-ヒドロキシ-1-ヘキセン、6-ヒドロキシ-1-ヘキセン、4-アシロキシ-1-ヘキセン、5-アシロキシ-1-ヘキセン、6-アシロキシ-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体及び多層構造体の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシであることが好ましく、具体的には3-アセトキシ-1-プロペン、3-アセトキシ-1-ブテン、4-アセトキシ-1-ブテン及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に構造単位(I)に誘導される。 The method for incorporating the structural unit (I) into the EVOH (A) is not particularly limited. For example, in the polymerization of ethylene and vinyl ester, a method of copolymerizing a monomer derived from the structural unit (I) can be used. is mentioned. Examples of monomers derived from the structural unit (I) include alkenes such as propylene, butylene, pentene, and hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene; , 3-hydroxy-1-butene, 4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy -3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1-butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy -2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5-hydroxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene , 4,5-diacyloxy-1-pentene, 4-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 5-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 4,5-dihydroxy-3-methyl-1-pentene, 5 , 6-dihydroxy-1-hexene, 4-hydroxy-1-hexene, 5-hydroxy-1-hexene, 6-hydroxy-1-hexene, 4-acyloxy-1-hexene, 5-acyloxy-1-hexene, 6 -acyloxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1-hexene and other alkenes having a hydroxyl group or an ester group. Among them, propylene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene and 4-acyloxy-1 -butene, 3,4-diacyloxy-1-butene are preferred. Incidentally, "acyloxy" is preferably acetoxy, specifically 3-acetoxy-1-propene, 3-acetoxy-1-butene, 4-acetoxy-1-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene is preferred. In the case of alkenes having esters, they are derived into the structural unit (I) during the saponification reaction.
構造単位(II)において、R4及びR5は共に水素原子であることが好ましい。特にR4及びR5が共に水素原子であり、上記R6及びR7のうちの一方が炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、R6及びR7のうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また上記R6及びR7のうちの一方が(CH2)hOHで表される置換基(但し、hは1~8の整数)、他方が水素原子であることがさらに好ましい。なお、hは1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。 In structural unit (II), both R4 and R5 are preferably hydrogen atoms. More preferably, both R 4 and R 5 are hydrogen atoms, one of R 6 and R 7 is a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group, and the other is a hydrogen atom. Alkyl groups and alkenyl groups are preferred as aliphatic hydrocarbon groups. From the viewpoint of placing particular importance on the gas barrier properties of the resulting multilayer structure, it is more preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom. It is more preferable that one of R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom. Incidentally, h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
EVOH(A)中に構造単位(II)を含有させる方法は特に限定されず、ケン化反応によって得られたEVOH(A)に一価エポキシ化合物を反応させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式(IV)~(X)で示される化合物が好適に用いられる。 The method of incorporating the structural unit (II) into EVOH (A) is not particularly limited, and a method of reacting EVOH (A) obtained by a saponification reaction with a monovalent epoxy compound, or the like is used. As the monovalent epoxy compound, compounds represented by the following formulas (IV) to (X) are preferably used.
上記式中、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基等)、炭素数3~10の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基等)または炭素数6~10の脂肪族炭化水素基(フェニル基等)を表す。また、i、j、k、p及びqは、それぞれ独立して1~8の整数を表す。ただし、R17が水素原子である場合、R18は水素原子以外の置換基を有する。 In the above formula, R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (alkyl group, alkenyl group, etc.), ~10 alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.) or C6-10 aliphatic hydrocarbon group (phenyl group, etc.). i, j, k, p and q each independently represents an integer of 1 to 8; However, when R 17 is a hydrogen atom, R 18 has a substituent other than a hydrogen atom.
式(IV)で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン(エチレンオキサイド)、エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、3-メチル-1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、3-メチル-1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、2,3-エポキシヘキサン、3,4-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘプタン、4-メチル-1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、2,3-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、2,3-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1-フェニル-1,2-エポキシプロパン、3-フェニル-1,2-エポキシプロパン等が挙げられる。式(V)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。式(VI)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコ-ルモノグリシジルエーテルが挙げられる。式(VII)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。式(VIII)で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。式(IX)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。式(X)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。 Examples of monovalent epoxy compounds represented by formula (IV) include epoxyethane (ethylene oxide), epoxypropane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl-1,2-epoxybutane. , 1,2-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyhexane , 3-methyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2,3-epoxynonane , 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-epoxypropane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane and the like. Examples of the monovalent epoxy compound represented by formula (V) include various alkyl glycidyl ethers. Examples of monovalent epoxy compounds represented by formula (VI) include various alkylene glycol monoglycidyl ethers. The monovalent epoxy compounds represented by formula (VII) include various alkenyl glycidyl ethers. Monovalent epoxy compounds represented by formula (VIII) include various epoxyalkanols such as glycidol. The monovalent epoxy compound represented by formula (IX) includes various epoxycycloalkanes. The monovalent epoxy compound represented by formula (X) includes various epoxycycloalkenes.
一価エポキシ化合物の中では炭素数が2~8のエポキシ化合物が好ましい。特に取り扱いの容易さ及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は式(IV)または式(V)で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、EVOH(A)との反応性及び得られる多層構造体及び熱成形体の加工性、ガスバリア性等の観点からは、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシド-ルが好ましく、中でもエポキシプロパンまたはグリシド-ルがより好ましい。 Among monovalent epoxy compounds, epoxy compounds having 2 to 8 carbon atoms are preferred. In particular, from the viewpoint of ease of handling and reactivity, the number of carbon atoms in the monovalent epoxy compound is more preferably 2-6, more preferably 2-4. Further, the monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by Formula (IV) or Formula (V). Specifically, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxy Propane, epoxyethane or glycidol are preferred, with epoxypropane or glycidol being more preferred.
構造単位(III)において、R8、R9、R10及びR11は水素原子または炭素数1~5の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基またはn-ペンチル基が好ましい。 In structural unit (III), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or n-pentyl groups are preferred.
EVOH(A)中に構造単位(III)を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開2014-034647号公報に記載の方法が挙げられる。 The method for incorporating the structural unit (III) into EVOH (A) is not particularly limited, and examples thereof include the method described in JP-A-2014-034647.
EVOH(A)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 EVOH (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)の含有量の下限は80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、97質量%、98質量%又は99質量%がよりさらに好ましい場合もある。一方、EVOH(A)の含有量の上限は例えば99.9質量%であってよい。なお、EVOH(A)の含有量とは、乾燥状態の樹脂組成物における含有量(含有割合)をいう。以下、樹脂組成物を基準にした含有量について同様である。 The lower limit of the content of EVOH (A) in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 95% by mass, and more preferably 97% by mass, 98% by mass, or 99% by mass. In some cases, it is even more preferable. On the other hand, the upper limit of the content of EVOH (A) may be, for example, 99.9% by mass. The content of EVOH (A) refers to the content (content ratio) in the resin composition in a dry state. The same applies to the content based on the resin composition hereinafter.
(桂皮酸類(B))
桂皮酸類(B)としては、桂皮酸(シス-桂皮酸、トランス-桂皮酸、またはこれらの混合物)、並びに桂皮酸エステル及び桂皮酸塩等の桂皮酸誘導体が挙げられる。桂皮酸誘導体とは、桂皮酸を反応させて得られる化合物等を言う。桂皮酸エステルとしては、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル等が挙げられる。桂皮酸塩としては、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム等が挙げられる。中でも、桂皮酸類(B)として桂皮酸、特に安定性と価格の観点からトランス-桂皮酸を用いることが好ましい。なお、桂皮酸を用いた場合、アルミニウム塩(C)と共存することなどにより、桂皮酸の一部又は全部が桂皮酸塩となっていてもよい。
(Cinnamic acids (B))
Cinnamic acids (B) include cinnamic acid (cis-cinnamic acid, trans-cinnamic acid, or mixtures thereof) and cinnamic acid derivatives such as cinnamic acid esters and cinnamic acid salts. A cinnamic acid derivative refers to a compound or the like obtained by reacting cinnamic acid. Examples of cinnamic acid esters include methyl cinnamate and ethyl cinnamate. Cinnamates include sodium cinnamate, magnesium cinnamate, calcium cinnamate and the like. Among them, it is preferable to use cinnamic acid as the cinnamic acid (B), particularly trans-cinnamic acid from the viewpoint of stability and cost. In addition, when cinnamic acid is used, part or all of the cinnamic acid may be a cinnamate by coexisting with the aluminum salt (C).
本発明の樹脂組成物における桂皮酸類(B)の含有量の下限は、EVOH(A)に対して1ppmであり、3ppmが好ましく、6ppmがより好ましい。桂皮酸類(B)の含有量が1ppmよりも少ない場合は、充分な耐熱性及び耐光性が得られず、本発明の効果を十分に発揮できない。一方、桂皮酸類(B)の含有量の上限は、EVOH(A)に対して100ppmであり、70ppmが好ましく、40ppmがより好ましい。桂皮酸類(B)の含有量が100ppmよりも多い場合は、臭気やブツの発生等が問題となる傾向があり、また耐熱性及び耐光性も低下する場合がある。 The lower limit of the content of cinnamic acids (B) in the resin composition of the present invention is 1 ppm, preferably 3 ppm, more preferably 6 ppm, relative to EVOH (A). If the content of cinnamic acids (B) is less than 1 ppm, sufficient heat resistance and light resistance cannot be obtained, and the effects of the present invention cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, the upper limit of the content of cinnamic acids (B) is 100 ppm relative to EVOH (A), preferably 70 ppm, more preferably 40 ppm. If the content of the cinnamic acids (B) is more than 100 ppm, problems such as the occurrence of odor and lumps may occur, and the heat resistance and light resistance may be lowered.
(アルミニウム塩(C))
アルミニウム塩(C)は、炭素数5以下の脂肪酸のアルミニウム塩であり、ギ酸アルミニウム(トリギ酸アルミニウム等)、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム(トリプロピオン酸アルミニウム等)、酪酸アルミニウム(三酪酸アルミニウム等)が挙げられる。中でも、酢酸アルミニウム及び/又はトリプロピオン酸アルミニウムを用いることが好ましい。ここで、酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム等に代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称である。溶媒への溶解性等の観点から、これらの中のいずれか1種又は2種以上が適宜使用される。炭素数が5より大きい脂肪酸のアルミニウム塩は水に難溶のため、製造工程で添加すると析出し、異物発生の原因となる。
(Aluminum salt (C))
The aluminum salt (C) is an aluminum salt of a fatty acid having 5 or less carbon atoms, such as aluminum formate (aluminum triformate, etc.), aluminum acetate, aluminum propionate (aluminum tripropionate, etc.), aluminum butyrate (aluminum tributyrate, etc.). is mentioned. Among them, it is preferable to use aluminum acetate and/or aluminum tripropionate. Here, aluminum acetate is a general term for those having a structure of an aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate and the like. From the viewpoint of solubility in solvents, etc., any one or more of these may be appropriately used. Since aluminum salts of fatty acids having more than 5 carbon atoms are sparingly soluble in water, they precipitate when added during the manufacturing process, causing the generation of foreign substances.
本発明の樹脂組成物におけるアルミニウム塩(C)の含有量の下限は、EVOH(A)に対してアルミニウム換算で0.08ppmであり、0.2ppmが好ましく、0.5ppmがより好ましく、1ppmがよりさらに好ましいこともある。一方、アルミニウム塩(C)の含有量の上限は、EVOH(A)に対して6ppmであり、4ppmが好ましく、3ppmがより好ましいこともある。本発明の樹脂組成物においては、桂皮酸類(B)と共にアルミニウム塩(C)を含有させることにより、溶融成形時の臭気やブツの発生が抑制され、また、得られる成形体等の屋外での使用において着色の発生や機械的強度の低下が抑制される。アルミニウム塩(C)を含有させることにより上記効果が生じる理由の詳細は不明だが、桂皮酸類(B)と相互作用し、桂皮酸類(B)の耐熱性や耐光性向上効果に寄与すると推定している。アルミニウム塩(C)の含有量が0.08ppmよりも少ない場合は、桂皮酸類(B)との相互作用効果を十分発揮できず、優れた耐熱性及び耐光性を得ることができない。一方、アルミニウム塩(C)の含有量が6ppmよりも多い場合は、アルミニウムに起因するブツの発生や着色の増加が問題となる傾向がある。 The lower limit of the content of the aluminum salt (C) in the resin composition of the present invention is 0.08 ppm, preferably 0.2 ppm, more preferably 0.5 ppm, and 1 ppm in terms of aluminum relative to EVOH (A). It may be even more preferable. On the other hand, the upper limit of the content of aluminum salt (C) is 6 ppm, preferably 4 ppm, more preferably 3 ppm relative to EVOH (A). In the resin composition of the present invention, by containing the aluminum salt (C) together with the cinnamic acids (B), the generation of odors and lumps during melt molding is suppressed, and the resulting molded article can be used outdoors. Suppresses the occurrence of coloring and deterioration of mechanical strength during use. Although the details of why the above effect is produced by containing the aluminum salt (C) are unknown, it is presumed that it interacts with the cinnamic acids (B) and contributes to the effect of improving the heat resistance and light resistance of the cinnamic acids (B). there is If the content of the aluminum salt (C) is less than 0.08 ppm, the effect of interaction with the cinnamic acids (B) cannot be sufficiently exhibited, and excellent heat resistance and light resistance cannot be obtained. On the other hand, when the content of the aluminum salt (C) is more than 6 ppm, there is a tendency that the generation of pimples caused by aluminum and the increase in coloration become problems.
桂皮酸類(B)とアルミニウム塩(C)中のアルミニウムとのモル比(桂皮酸類(B)/アルミニウム)の下限は0.7が好ましく、1がより好ましく、2がさらに好ましい。一方、上記モル比(桂皮酸類(B)/アルミニウム)の上限は60が好ましく、40がより好ましく、20がさらに好ましく、10がよりさらに好ましい。アルミニウム塩(C)には、通常、アルミニウムを中心として炭素数5以下の脂肪酸が3個配位しており、構造の類似する桂皮酸類(B)と相互作用し、桂皮酸類(B)の安定化に寄与していると推測される。上記モル比(桂皮酸類(B)/アルミニウム)が0.7以上の場合、アルミニウム塩(C)が相対的に過剰となることを抑え、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加をより抑制することができる。一方、上記モル比(桂皮酸類(B)/アルミニウム)が60以下の場合、アルミニウム塩(C)が相対的に十分に存在するため、桂皮酸類(B)との相互作用がより十分に生じ、耐熱性や耐光性がより高まる傾向にある。 The lower limit of the molar ratio of cinnamic acids (B) to aluminum in the aluminum salt (C) (cinnamic acids (B)/aluminum) is preferably 0.7, more preferably 1, and even more preferably 2. On the other hand, the upper limit of the molar ratio (cinnamic acids (B)/aluminum) is preferably 60, more preferably 40, even more preferably 20, and even more preferably 10. The aluminum salt (C) is usually coordinated with three fatty acids having 5 or less carbon atoms centered on aluminum, and interacts with the cinnamic acids (B) having a similar structure to stabilize the cinnamic acids (B). presumed to contribute to When the molar ratio (cinnamic acids (B)/aluminum) is 0.7 or more, the relative excess of the aluminum salt (C) is suppressed, and the generation of foreign substances and the increase in coloration caused by aluminum are further suppressed. can do. On the other hand, when the molar ratio (cinnamic acids (B)/aluminum) is 60 or less, the presence of the aluminum salt (C) is relatively sufficient, so that the interaction with the cinnamic acids (B) occurs more sufficiently, It tends to have higher heat resistance and light resistance.
(その他の成分)
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、EVOH(A)以外の樹脂、アルミニウム塩(C)以外の金属塩、酸(桂皮酸を除く)、ホウ素化合物、酸化防止剤、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、補強材等、他の成分を有していてもよい。中でも、熱安定性や他樹脂との接着性の観点から、アルミニウム塩(C)以外の金属塩及び/又は酸(桂皮酸を除く)を含むことが好ましい。
(other ingredients)
The resin composition of the present invention contains a resin other than EVOH (A), a metal salt other than aluminum salt (C), an acid (excluding cinnamic acid), a boron compound, and an antioxidant as long as the effects of the present invention are not impaired. , plasticizers, fillers, antiblocking agents, lubricants, stabilizers, surfactants, colorants, UV absorbers, antistatic agents, desiccants, cross-linking agents, reinforcing materials, etc., may have other components . Among them, from the viewpoint of thermal stability and adhesiveness with other resins, it is preferable to contain metal salts and/or acids (excluding cinnamic acid) other than the aluminum salt (C).
アルミニウム塩(C)以外の金属塩としては、層間接着性をより高める観点からはアルカリ金属塩が好ましく、熱安定性の観点からはアルカリ土類金属塩が好ましい。本発明の樹脂組成物がかかる金属塩を含む場合、その含有量は樹脂組成物に対し金属塩の金属原子換算で1ppm以上が好ましく、5ppm以上がより好ましく、10ppm以上がさらに好ましく、20ppm以上が特に好ましい。またアルミニウム塩(C)以外の金属塩の含有量は、樹脂組成物に対し金属塩の金属原子換算で10000ppm以下が好ましく、5000ppm以下がより好ましく、1000ppm以下がさらに好ましく、500ppm以下が特に好ましい。アルミニウム塩(C)以外の金属塩の含有量が上記範囲にあると、層間接着性を良好に保ちつつ、リサイクルを行った際の熱安定性が良好となる傾向になる。 As the metal salt other than the aluminum salt (C), an alkali metal salt is preferred from the viewpoint of further enhancing interlayer adhesion, and an alkaline earth metal salt is preferred from the viewpoint of thermal stability. When the resin composition of the present invention contains such a metal salt, the content is preferably 1 ppm or more, more preferably 5 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, further preferably 20 ppm or more in terms of metal atoms of the metal salt relative to the resin composition. Especially preferred. The content of the metal salt other than the aluminum salt (C) is preferably 10000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less, still more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or less in terms of metal atoms of the metal salt relative to the resin composition. When the content of the metal salt other than the aluminum salt (C) is within the above range, the thermal stability during recycling tends to be improved while maintaining good interlayer adhesion.
酸(桂皮酸を除く)としては、カルボン酸又はリン酸が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は樹脂組成物に対し1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましく、50ppm以上がさらに好ましい。また、カルボン酸の含有量は10000ppm以下が好ましく、1000ppm以下がより好ましく、500ppm以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物がリン酸を含む場合、リン酸の含有量は樹脂組成物に対し1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましく、30ppm以上がさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量は10000ppm以下が好ましく、1000ppm以下がより好ましく、300ppm以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸又はリン酸を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。 As the acid (excluding cinnamic acid), carboxylic acid or phosphoric acid is preferable from the viewpoint of enhancing thermal stability during melt molding. When the resin composition of the present invention contains a carboxylic acid, the content of the carboxylic acid is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and even more preferably 50 ppm or more, relative to the resin composition. The carboxylic acid content is preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less. When the resin composition of the present invention contains phosphoric acid, the phosphoric acid content in the resin composition is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and even more preferably 30 ppm or more. On the other hand, the content of the phosphoric acid compound is preferably 10000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less. When the resin composition of the present invention contains carboxylic acid or phosphoric acid within the above range, the thermal stability during melt molding tends to be improved.
本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、その含有量は樹脂組成物に対し1ppm以上が好ましく、10ppm以上がより好ましく、50ppm以上がさらに好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は2000ppm以上が好ましく、1000ppm以上がより好ましく、500ppm以上がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。 When the resin composition of the present invention contains a boron compound, its content is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and even more preferably 50 ppm or more, relative to the resin composition. Moreover, the content of the boron compound is preferably 2000 ppm or more, more preferably 1000 ppm or more, and even more preferably 500 ppm or more. When the content of the boron compound is within the above range, the thermal stability during melt molding tends to be improved.
本発明の樹脂組成物は、屋外での使用における着色や強度低下をより低減させる観点から、酸化防止剤をさらに含有していることも好ましい。酸化防止剤の種類は特に限定されないが、ヒンダードフェノール基を有する化合物及びヒンダードアミン基を有する化合物が好ましく、工業的に製造され入手できる市販品を適宜用いることができる。酸化防止剤の含有量は、EVOH(A)100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3質量部以下がより好ましい。 It is preferable that the resin composition of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoint of further reducing coloring and deterioration in strength during outdoor use. Although the type of antioxidant is not particularly limited, a compound having a hindered phenol group and a compound having a hindered amine group are preferable, and commercial products that are industrially produced and available can be used as appropriate. The content of the antioxidant is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVOH (A).
これらの各成分を本発明の樹脂組成物に含有させる方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。 The method for incorporating each of these components into the resin composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)、桂皮酸類(B)、アルミニウム塩(C)、アルミニウム塩(C)以外の金属塩、酸(桂皮酸を除く)、ホウ素化合物及び酸化防止剤以外の成分の含有量の上限は10質量%が好ましく、1質量%、0.1質量%、0.01質量%又は0.001質量%であってもよい。 EVOH (A) in the resin composition of the present invention, cinnamic acids (B), aluminum salt (C), metal salts other than aluminum salt (C), acids (excluding cinnamic acid), boron compounds and antioxidants other than The upper limit of the content of the component is preferably 10% by mass, and may be 1% by mass, 0.1% by mass, 0.01% by mass, or 0.001% by mass.
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物の製造法としては、例えば1)含水率20~80質量%のEVOH(A)の多孔性析出物を、桂皮酸類(B)及びアルミニウム塩(C)を含有する水分散液と接触させて、EVOH(A)に桂皮酸類(B)とアルミニウム塩(C)とを含有させてから乾燥する方法、2)EVOH(A)の均一溶液(水/アルコール溶液等)に桂皮酸類(B)及びアルミニウム塩(C)を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、3)EVOH(A)と桂皮酸類(B)とアルミニウム塩(C)とを一括してドライブレンドする方法、4)EVOH(A)と桂皮酸類(B)とアルミニウム塩(C)とを一括してドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法、5)EVOH(A)の製造時においてエチレン酢酸ビニル共重合体を得た後に、桂皮酸類(B)とアルミニウム塩(C)とを添加する方法などを挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るには、1)、2)及び5)の方法が桂皮酸類(B)及びアルミニウム塩(C)の分散性に優れることから好ましい。
(Method for producing resin composition)
As a method for producing the resin composition of the present invention, for example, 1) a porous precipitate of EVOH (A) having a water content of 20 to 80% by mass is dispersed in water containing cinnamic acids (B) and aluminum salt (C). A method of bringing EVOH (A) into contact with a liquid to contain cinnamic acids (B) and aluminum salt (C) and then drying; A method of incorporating acids (B) and aluminum salt (C), extruding into a coagulating solution in the form of strands, then cutting the resulting strands into pellets and further drying; 3) EVOH (A). 4) EVOH (A), cinnamic acids (B) and aluminum salt (C) are collectively dry blended, and then 5) A method of adding cinnamic acids (B) and an aluminum salt (C) after obtaining an ethylene-vinyl acetate copolymer in the production of EVOH (A). can be done. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the methods 1), 2) and 5) are preferable because they are excellent in the dispersibility of the cinnamic acids (B) and the aluminum salt (C).
上記1)及び2)の方法で得られた樹脂組成物の調製方法においては、桂皮酸類(B)及びアルミニウム塩(C)が添加された後、また、5)の方法においては、エチレン酢酸ビニル共重合体を得た後、ケン化工程、洗浄工程を経た後、通常、乾燥が行われる。かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用できる。例えば、実質的にペレット状の樹脂組成物が、機械的に又は熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の樹脂組成物が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げられる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行ってもよい。 In the method for preparing the resin composition obtained by the methods 1) and 2), after the cinnamic acids (B) and the aluminum salt (C) are added, and in the method 5), ethylene vinyl acetate After the copolymer is obtained, it is usually dried after passing through a saponification step and a washing step. Various drying methods can be employed as such a drying method. For example, fluidized drying in which a substantially pellet-shaped resin composition is stirred and dispersed mechanically or by hot air, or dynamic action such as stirring and dispersion of a substantially pellet-shaped resin composition. Stationary drying performed without giving is mentioned. Dryers for fluidized drying include cylindrical/groove stirring dryers, circular tube dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, conical rotary dryers, and the like. Dryers for stationary drying include batch type box dryers as materials stationary type, and band dryers, tunnel dryers, vertical dryers and the like as material transfer types. Fluidized drying and stationary drying may be combined.
乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気または不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、40~150℃が、生産性とEVOH(A)の熱劣化抑制の点で好ましい。乾燥処理の時間としては、樹脂組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は15分~72時間程度が、生産性とEVOH(A)の熱劣化防止の点で好ましい。 Air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used as the heating gas used during the drying process, and the temperature of the heating gas is 40 to 150 ° C. ) in terms of suppressing thermal deterioration. The drying treatment time depends on the water content of the resin composition and the treatment amount, but is generally preferably about 15 minutes to 72 hours from the viewpoint of productivity and prevention of thermal deterioration of EVOH (A).
また、上記4)の方法としては、例えば単軸または二軸の押出成形機等で溶融混練する方法がある。溶融混練温度は、通常150~300℃、好ましくは170~250℃である。 As the method of 4) above, for example, there is a method of melt-kneading with a single-screw or twin-screw extruder or the like. The melt-kneading temperature is usually 150-300°C, preferably 170-250°C.
本発明の樹脂組成物は、ペレット、粉末等の任意の形態に加工し、成形材料として使用でき、通常、乾燥状態である。本発明の樹脂組成物の全固形分に対する水の含有割合の上限は1質量%が好ましいことがあり、0.1質量%又は0.01質量%がより好ましいことがある。本発明の樹脂組成物が乾燥状態であると、良好な溶融成形性等を発揮できる。 The resin composition of the present invention can be processed into any form such as pellets and powders and used as a molding material, and is usually in a dry state. The upper limit of the water content relative to the total solid content of the resin composition of the present invention may be preferably 1% by mass, and more preferably 0.1% by mass or 0.01% by mass. When the resin composition of the present invention is in a dry state, it can exhibit good melt moldability and the like.
<成形体>
本発明の樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、チューブ、袋、容器等の成形体に成形できる。すなわち、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物から成形される成形体である。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のみから形成されていてもよく、他の材料から形成された部分を有していてもよい。例えば後述する多層構造体も、成形体の一形態である。
<Molded body>
The resin composition of the present invention can be formed into molded articles such as films, sheets, tubes, bags, containers, etc. by melt molding or the like. That is, the molded article of the present invention is a molded article molded from the resin composition of the present invention. The molded article of the present invention may be formed only from the resin composition of the present invention, or may have portions formed from other materials. For example, a multilayer structure to be described later is also one form of the molded body.
本発明の樹脂組成物を溶融成形する方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度はEVOH(A)の融点等により異なるが、150~270℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸または二軸延伸することも可能である。 Methods for melt-molding the resin composition of the present invention include, for example, extrusion molding, cast molding, inflation extrusion molding, blow molding, melt spinning, injection molding, and injection blow molding. The melt-molding temperature varies depending on the melting point of EVOH (A) and the like, but is preferably about 150 to 270°C. These moldings can be pulverized and molded again for the purpose of reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets and the like.
本発明の成形体の一例であるフィルムまたはシート等は、上述の成形体を製造する方法で製造できる。中でも、本発明の樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程や、当該樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程(一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレ-ション成形工程)を備える方法が好ましい。 A film, sheet, or the like, which is an example of the molded article of the present invention, can be produced by the method for producing the molded article described above. Among them, a cast molding step of melt extruding the resin composition of the present invention on a casting roll, and a step of stretching an unstretched film obtained from the resin composition (uniaxial stretching step, sequential biaxial step, simultaneous biaxial stretching step , inflation molding step) is preferred.
単層のフィルム又はシートの平均厚さは特に限定されず、下限は例えば1μm、5μm又は10μmであってよい。一方、平均厚さの上限は例えば3mm、1mm、300μm又は100μmであってもよい。 The average thickness of the monolayer film or sheet is not particularly limited, and the lower limit may be, for example, 1 μm, 5 μm or 10 μm. On the other hand, the upper limit of the average thickness may be, for example, 3 mm, 1 mm, 300 μm or 100 μm.
<多層構造体>
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する。本発明の多層構造体は、通常、本発明の樹脂組成物からなる層と、他の成分からなる層とを有する。本発明の多層構造体の層数の下限は例えば2であり、3であってよく、4であってよい。この層数の上限は例えば1,000であり、100であってよく、20であってもよい。
<Multilayer structure>
The multilayer structure of the present invention has at least one layer made of the resin composition of the present invention. The multilayer structure of the present invention usually has a layer comprising the resin composition of the present invention and a layer comprising other components. The lower limit of the number of layers in the multilayer structure of the present invention is, for example, 2, may be 3, or may be 4. The upper limit of the number of layers is, for example, 1,000, may be 100, or may be 20.
上記他の成分からなる層としては、例えば、EVOH(A)以外の他の熱可塑性樹脂、紙、織布、不織布、金属綿条、木質面、熱可塑性樹脂からなる層が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂層が好ましい。本発明の多層構造体の層構造は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる層をE、接着層をAd、他の熱可塑性樹脂から得られる層をTで表わす場合、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であっても多層であってもよい。 Examples of the layer composed of other components include thermoplastic resins other than EVOH (A), paper, woven fabric, nonwoven fabric, metallic cotton strips, woody surfaces, and layers composed of thermoplastic resins. is preferred. The layer structure of the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and when a layer made of the resin composition of the present invention is represented by E, an adhesive layer by Ad, and a layer obtained from another thermoplastic resin by T, T/E Structures such as /T, E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T, and T/Ad/E/Ad/T can be mentioned. Each of these layers may be a single layer or multiple layers.
本発明の多層構造体を製造する方法は特に限定されず、例えば本発明の樹脂組成物から得られる成形体(フィルム、シート等)に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共射出する方法、本発明の樹脂組成物から得られるバリア層と他の熱可塑性樹脂層とをイソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。 The method for producing the multilayer structure of the present invention is not particularly limited. A method of co-extrusion with another thermoplastic resin, a method of co-injecting the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin, a barrier layer obtained from the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin layer and a method of laminating them using a known adhesive such as an isocyanate compound or a polyester compound.
上記の他の熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルポリエステルエラストマー、ナイロン-6、ナイロン-66等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましく用いられる。 Other thermoplastic resins mentioned above include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α- Olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefin homopolymers or their copolymers; polyester polyester elastomers such as polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon-6 and nylon-66, polystyrene , polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin, polyurethane elastomer, polycarbonate, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like. Among them, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polystyrene and polyester are preferably used.
上記接着層としては、本発明の樹脂組成物の層及び他の熱可塑性樹脂の層との接着性を有していればよく、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマーとの共重合体を意味する。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチルエステル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン-酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。 The adhesive layer may have adhesiveness to the layer of the resin composition of the present invention and the layer of another thermoplastic resin, and is preferably an adhesive resin containing a carboxylic acid-modified polyolefin. As the carboxylic acid-modified polyolefin, a modified olefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its ester, or its anhydride to an olefin-based polymer can be preferably used. can. Here, the olefinic polymer means polyolefins such as polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene and polybutene, and copolymers of olefins and other monomers. Among them, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferable, and linear low-density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer are particularly preferable.
本発明の多層構造体が、多層のフィルム又はシートである場合、平均厚さは特に限定されず、下限は例えば1μm、5μm又は10μmであってよい。一方、平均厚さの上限は例えば3mm、1mm、300μm又は100μmであってもよい。 When the multilayer structure of the present invention is a multilayer film or sheet, the average thickness is not particularly limited, and the lower limit may be, for example, 1 μm, 5 μm or 10 μm. On the other hand, the upper limit of the average thickness may be, for example, 3 mm, 1 mm, 300 μm or 100 μm.
本発明の成形体及び多層構造体は、溶融成形時などでの臭気やブツの発生が抑制され、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が生じ難い。このため、屋外で使用される日用品、包装材、機械部品等に好適である。上記成形体等の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器用パッキング材、農業用フィルム、ジオメンブレン、医療用輸液バッグ材、高圧タンク材、ガソリンタンク材、燃料容器、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材(床暖房用温水パイプ材等)、樹脂製壁紙等が挙げられる。特に、屋外で使用され、熱や光による劣化が生じ易い、農業用フィルム及びジオメンブレンとして、本発明の成形体及び多層構造体を好適に用いることができる。 The molded article and multilayer structure of the present invention are inhibited from generating odors and lumps during melt molding and the like, and are less likely to cause coloration and reduction in mechanical strength associated with outdoor use. Therefore, it is suitable for daily necessities used outdoors, packaging materials, machine parts, and the like. Examples of applications in which the features of the above molded products are particularly effective include packaging materials for food and drink, packing materials for containers, agricultural films, geomembrane, bag materials for medical infusions, high-pressure tank materials, and gasoline tanks. materials, fuel containers, tube materials for tires, cushion materials for shoes, inner bag materials for bag-in-boxes, tank materials for storing organic liquids, pipe materials for transporting organic liquids, hot water pipe materials for heating (hot water pipe materials for floor heating, etc.) ), resin wallpaper, and the like. In particular, the molded article and multilayer structure of the present invention can be suitably used as agricultural films and geomembranes, which are used outdoors and easily deteriorated by heat and light.
<農業用フィルム>
本発明の農業用フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する。本発明の農業用フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。本発明の農業用フィルムの具体的構造等は、上述した成形体の一例としてのフィルム及び多層構造体と同様である。本発明の農業用フィルムの平均厚さは特に限定されず、上述した単層又は多層のフィルム又はシートの平均厚さとして例示した値と同じであってよい。
<Agricultural film>
The agricultural film of the present invention has at least one layer comprising the resin composition of the present invention. The agricultural film of the present invention may be a single layer film or a multilayer film. The specific structure and the like of the agricultural film of the present invention are the same as those of the film and multilayer structure as examples of the molded article described above. The average thickness of the agricultural film of the present invention is not particularly limited, and may be the same as the values exemplified as the average thickness of the single-layer or multi-layer film or sheet described above.
本発明の農業用フィルム及び本発明の多層構造体は、例えばラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ、サイレージフィルム、ビニルハウス用フィルム、マルチフィルム等、農業の分野で用いられる各種フィルムに用いることができる。以下、各用途について述べる。 The agricultural film of the present invention and the multilayer structure of the present invention can be applied to various films used in the field of agriculture, such as large silo films, soil fumigation films, grain storage bags, silage films, films for vinyl houses, and mulch films. can be used. Each application will be described below.
<ラージサイロフィルム>
ラージサイロフィルムとは、穀物を包んで保存するためのフィルムである。ラージサイロフィルムで穀物を包んで保存することで、穀物を湿気、カビ、虫等から守ることができる。本発明の一実施形態に係るラージサイロフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、ガスバリア性に優れる。ラージサイロフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。ラージサイロフィルムの一辺の長さは、例えば1m以上であり、2m、3m、5m又は10m以上であってもよい。また、ラージサイロフィルムは袋状等に加工されていてもよい。
<Large silo film>
Large silo film is a film for wrapping and preserving grain. By wrapping and storing grain in large silo film, grain can be protected from moisture, mold, insects, etc. A large silo film according to an embodiment of the present invention has at least one layer comprising the resin composition of the present invention, and has excellent gas barrier properties. The large silo film may be a single layer film or a multilayer film. The length of one side of the large silo film is, for example, 1 m or longer, and may be 2 m, 3 m, 5 m or 10 m or longer. Also, the large silo film may be processed into a bag shape or the like.
<土壌燻蒸用フィルム>
土壌燻蒸用フィルムは、畑等において土壌燻蒸を行うとき、土壌燻蒸剤の蒸散防止のためなどに用いられるフィルムである。本発明の一実施形態に係る土壌燻蒸用フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、土壌燻蒸剤のバリア性に優れる。土壌燻蒸用フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
<Film for soil fumigation>
A film for soil fumigation is a film used for preventing transpiration of a soil fumigant when fumigating soil in a field or the like. A film for soil fumigation according to one embodiment of the present invention has at least one layer comprising the resin composition of the present invention, and has excellent barrier properties against soil fumigants. The soil fumigation film may be a single layer film or a multilayer film.
<穀物保存バッグ>
穀物保存バッグは、穀物を湿気、カビ、虫等から守るために、穀物を保存するバッグであり、ヘルメティックバッグ(Hermetic bag)等とも称される。本発明の一実施形態に係る穀物保存バッグは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する単層フィルム又は多層フィルムをバッグ状、袋状、その他容器状に成形したものである。当該穀物保存バッグを構成するフィルムの平均厚さは特に限定されず、上述した単層又は多層のフィルム又はシートの平均厚さとして例示した値と同じであってよい。当該穀物保存バッグが例えば方形の袋状である場合、その一辺の長さは例えば0.5~2mである。
<Grain storage bag>
A grain storage bag is a bag for storing grain in order to protect the grain from moisture, mold, insects, etc., and is also called a Hermetic bag. A grain storage bag according to one embodiment of the present invention is obtained by forming a single-layer film or a multi-layer film having at least one layer of the resin composition of the present invention into a bag shape, bag shape, or other container shape. The average thickness of the film that constitutes the grain storage bag is not particularly limited, and may be the same value as the average thickness of the single-layer or multi-layer film or sheet described above. When the grain storage bag is, for example, a square bag, the length of one side thereof is, for example, 0.5 to 2 m.
<サイレージフィルム>
サイレージフィルムとは、サイレージの製造・包装等に用いられるフィルムである。牧草などを嫌気性条件下で発酵させて得られるサイレージは、家畜の飼料等に用いられる。サイレージフィルムを用いるサイロの形態は特に限定されず、バンカーサイロ、地下型(もしくは半地下型)サイロ、バッグサイロ、チューブサイロ、スタックサイロ、ラップサイロなどの種々の形態が挙げられる。
<Silage film>
A silage film is a film used for production, packaging, etc. of silage. Silage obtained by fermenting pasture grass under anaerobic conditions is used as feed for livestock. The form of the silo using the silage film is not particularly limited, and includes various forms such as bunker silo, underground (or semi-underground) silo, bag silo, tube silo, stack silo, and wrap silo.
本発明の一実施形態に係るサイレージフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、ガスバリア性に優れる。サイレージフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。 A silage film according to an embodiment of the present invention has at least one layer comprising the resin composition of the present invention, and has excellent gas barrier properties. The silage film may be a monolayer film or a multilayer film.
例えばラップサイロを作成する場合には、まず牧草を所望の容量(たとえば0.1~50m3、好ましくは1~30m3)に成形する。例えば円筒状のロールベールサイロの場合、その大きさは通常直径0.5~3m、好ましくは1~2m、高さは通常0.5~3m、好ましくは1~2mである。ついで、通常のラップ巻きつけ機を使用してサイレージフィルムを成形した牧草に巻きつけ、牧草を密封する。 For example, when making a lap silo, grass is first formed into a desired volume (for example, 0.1 to 50 m 3 , preferably 1 to 30 m 3 ). For example, in the case of a cylindrical roll bale silo, its size is usually 0.5 to 3 m in diameter, preferably 1 to 2 m, and its height is usually 0.5 to 3 m, preferably 1 to 2 m. The silage film is then wrapped around the formed grass using a conventional wrapper to seal the grass.
<ジオメンブレン>
ジオメンブレンとは、透水性の極めて小さい、又は不透水性の膜状構造の製品であり、例えば廃棄物処理場などに遮水工として使用される。本発明のジオメンブレンは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、有機溶剤バリア性に優れる。ジオメンブレンは、単層フィルム又は多層フィルムであってよい。ジオメンブレンの具体的構造は、上述した成形体の一例としてのフィルム及び多層構造体と同様である。
<Geo-membrane>
A geomembrane is a product of a membranous structure with extremely low or impermeable water permeability, and is used as a water impermeable work, for example, in a waste treatment plant. The geomembrane of the present invention has at least one layer comprising the resin composition of the present invention and has excellent organic solvent barrier properties. The geomembrane can be a monolayer film or a multilayer film. The specific structure of the geomembrane is the same as the film and multilayer structure as examples of the molded article described above.
以下、本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, etc., but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the methods of measurement, calculation and evaluation were in accordance with the following methods.
<トランス-桂皮酸含有量の測定>
乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法0.150mm(100メッシュ)のふるい(JIS規格Z8801-1~3準拠)によって粗大粒子を除去して得た粉砕物22gをソックスレー抽出器に充填し、アセトン100mLを用いて16時間抽出処理した。得られたアセトン抽出液中のトランス-桂皮酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のトランス-桂皮酸の量を定量した。なお、定量に際しては、トランス-桂皮酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
<Measurement of trans-cinnamic acid content>
After freezing and pulverizing the dry resin composition pellets, 22 g of pulverized material obtained by removing coarse particles with a sieve having a nominal size of 0.150 mm (100 mesh) (JIS standard Z8801-1 to 3) was filled in a Soxhlet extractor. , and 100 mL of acetone for 16 hours. The amount of trans-cinnamic acid in the resulting acetone extract was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography to quantify the amount of trans-cinnamic acid in the resin composition. For quantification, a calibration curve prepared using a standard of trans-cinnamic acid was used.
<ソルビン酸含有量の測定>
乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法0.150mm(100メッシュ)のふるい(JIS規格Z8801-1~3準拠)によって粗大粒子を除去して得た粉砕物22gをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム100mLを用いて16時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸の量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
<Measurement of sorbic acid content>
After freezing and pulverizing the dry resin composition pellets, 22 g of pulverized material obtained by removing coarse particles with a sieve having a nominal size of 0.150 mm (100 mesh) (JIS standard Z8801-1 to 3) was filled in a Soxhlet extractor. , and 100 mL of chloroform for 16 hours. The amount of sorbic acid in the resulting chloroform extract was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography to quantify the amount of sorbic acid in the resin composition. For quantification, a calibration curve prepared using a standard of sorbic acid was used.
<アルミニウム含有量の測定>
乾燥樹脂組成物ペレット15gを白金るつぼに量り取り、硝酸と硫酸とを用いて乾式分解を行った。灰化した試料に塩酸約2mLを加え、50mL容ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メスフラスコに定容し、孔径0.45μmのPTFEフィルターでろ過して試料溶液を調製した。該溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析(ジャーレルアッシュ製ICP発光分析装置「IRIS AP」)により樹脂組成物中のアルミニウム含有量(ppm)を得た。
<Measurement of aluminum content>
15 g of dry resin composition pellets were weighed into a platinum crucible and subjected to dry decomposition using nitric acid and sulfuric acid. About 2 mL of hydrochloric acid was added to the incinerated sample, the volume was constant in a 50 mL volumetric flask made of polytetrafluoroethylene (PTFE), and filtered through a PTFE filter with a pore size of 0.45 μm to prepare a sample solution. Using the solution, the aluminum content (ppm) in the resin composition was obtained by high-frequency plasma emission spectrometry (ICP emission spectrometer "IRIS AP" manufactured by Jarrel Ash).
<EVOH(A)の合成>
[合成例1]
250Lの加圧反応槽を用いて以下の条件でエチレン-酢酸ビニル共重合体の重合を実施した。
酢酸ビニル 83kg
メタノール 26.6kg
2,2’-アゾビスイソブチルニトリル供給量 1119.5mL/hr
重合温度 60℃
重合槽エチレン圧力 3.8MPa
重合時間 5時間
<Synthesis of EVOH (A)>
[Synthesis Example 1]
An ethylene-vinyl acetate copolymer was polymerized under the following conditions using a 250 L pressurized reactor.
Vinyl acetate 83kg
Methanol 26.6 kg
2,2′-Azobisisobutylnitrile supply amount 1119.5 mL/hr
Polymerization temperature 60°C
Polymerization tank ethylene pressure 3.8 MPa
Polymerization time 5 hours
得られた共重合反応液における酢酸ビニルの重合転化率は約40%であった。この共重合反応液にトランス-桂皮酸のメタノール溶液を、仕込み酢酸ビニルに対してトランス-桂皮酸が130ppmとなるように添加した。その後、共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン含有量が32モル%であるエチレン-酢酸ビニル共重合体の41質量%メタノール溶液を得た。このエチレン-酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム/メタノール溶液(80g/L)を、共重合体中のビニルエステル単位に対して0.4当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が20質量%になるように調整した後、60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約4時間ケン化反応を行った。得られたケン化反応液を円形の開口部を有する金板から水中に押出して析出させ、切断してペレット化し、遠心分離機で脱液後、さらに大量の水を加えて脱液する操作を繰り返して洗浄し直径約3m、長さ約5mmのペレットを得た。得られたペレットの一部を-80℃の冷凍庫で凍結後、真空乾燥機により凍結乾燥させて凍結乾燥ペレットを得、YI(黄色度、イエローインデックス)をJIS-K-7103に準じて測定したところ、YIは11であった。 The polymerization conversion rate of vinyl acetate in the obtained copolymerization reaction solution was about 40%. A methanol solution of trans-cinnamic acid was added to this copolymerization reaction solution so that the amount of trans-cinnamic acid was 130 ppm with respect to the charged vinyl acetate. After that, the copolymerization reaction liquid is supplied to a stripping column, and unreacted vinyl acetate is removed from the top of the column by introducing methanol vapor from the bottom of the column to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 32 mol %. to obtain a 41% by mass methanol solution. This ethylene-vinyl acetate copolymer methanol solution was charged into a saponification reactor, and a sodium hydroxide/methanol solution (80 g/L) was added so as to have an equivalent weight of 0.4 with respect to the vinyl ester unit in the copolymer. After adjusting the copolymer concentration to 20% by mass by adding methanol, the temperature was raised to 60° C., and the saponification reaction was performed for about 4 hours while nitrogen gas was blown into the reactor. . The obtained saponification reaction liquid is extruded into water through a metal plate having a circular opening to precipitate, cut into pellets, deliquoring in a centrifuge, and then add a large amount of water to deliquoring. After repeated washing, pellets having a diameter of about 3 m and a length of about 5 mm were obtained. A part of the obtained pellets was frozen in a freezer at -80 ° C., freeze-dried with a vacuum dryer to obtain freeze-dried pellets, and YI (yellowness, yellow index) was measured according to JIS-K-7103. By the way, YI was 11.
[合成例2]
重合後に、トランス-桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、トランス-桂皮酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してトランス-桂皮酸が130ppm、塩基性酢酸アルミニウムが8ppmとなるように添加した以外は合成例1と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を-80℃の冷凍庫で凍結させた後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのYIをJIS-K-7103に準じて測定したところ、YIは7であった。
[Synthesis Example 2]
After the polymerization, instead of the methanol solution of trans-cinnamic acid, a methanol solution of trans-cinnamic acid and basic aluminum acetate was charged so that trans-cinnamic acid was 130 ppm and basic aluminum acetate was 8 ppm relative to vinyl acetate. Polymerization, saponification, pelletization and washing were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the addition to obtain pellets. After freezing a part of the obtained pellets in a freezer at -80 ° C., the YI of the freeze-dried pellets obtained by freeze-drying with a vacuum dryer was measured according to JIS-K-7103. Met.
[合成例3]
重合後に、トランス-桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、ソルビン酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してソルビン酸が100ppm、塩基性酢酸アルミニウムが8ppmとなるように添加した以外は合成例1と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を-80℃の冷凍庫で凍結させた後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのYIをJIS-K-7103に準じて測定したところ、YIは12であった。
[Synthesis Example 3]
After the polymerization, instead of the methanol solution of trans-cinnamic acid, a methanol solution of sorbic acid and basic aluminum acetate was added so that 100 ppm of sorbic acid and 8 ppm of basic aluminum acetate relative to vinyl acetate were added. Polymerization, saponification, pelletization and washing were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain pellets. After freezing a part of the obtained pellets in a freezer at -80 ° C., the YI of the freeze-dried pellets obtained by freeze-drying with a vacuum dryer was measured according to JIS-K-7103. YI was 12. Met.
[合成例4]
重合槽エチレン圧力を3.2MPa、重合時間を4時間40分とした以外は、合成例1と同様にし、酢酸ビニルの重合転化率が約40%、エチレン含有量27モル%のエチレン-酢酸ビニル共重合体を含む共重合反応液を得た。この共重合反応液に、トランス-桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、トランス-桂皮酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してトランス-桂皮酸が130ppm、塩基性酢酸アルミニウムが8ppmとなるように添加し、その後は合成例1と同様にしてケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を-80℃の冷凍庫で凍結後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのYIをJIS-K-7103に準じて測定したところ、YIは8であった。
[Synthesis Example 4]
Synthesis Example 1 was repeated except that the ethylene pressure in the polymerization tank was 3.2 MPa and the polymerization time was 4 hours and 40 minutes. A copolymerization reaction liquid containing a copolymer was obtained. Instead of the methanol solution of trans-cinnamic acid, a methanol solution of trans-cinnamic acid and basic aluminum acetate was added to this copolymerization reaction solution, and trans-cinnamic acid was 130 ppm and basic aluminum acetate was 8 ppm relative to vinyl acetate. After that, saponification, pelletization and washing were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain pellets. After freezing a part of the obtained pellets in a freezer at -80 ° C., the YI of the freeze-dried pellets obtained by freeze-drying with a vacuum dryer was measured according to JIS-K-7103. YI was 8. rice field.
[合成例5]
重合槽エチレン圧力を5.2MPa、重合時間を6時間とした以外は、合成例1と同様にし、酢酸ビニルの重合転化率が約40%、エチレン含有量44モル%のエチレン-酢酸ビニル共重合体を含む共重合反応液を得た。この共重合反応液にトランス-桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、トランス-桂皮酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してトランス-桂皮酸が130ppm、塩基性酢酸アルミニウムが8ppmとなるように添加した以外は合成例1と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を-80℃の冷凍庫で凍結後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのYIをJIS-K-7103に準じて測定したところ、YIは6であった。
[Synthesis Example 5]
Synthesis Example 1 was repeated except that the ethylene pressure in the polymerization tank was 5.2 MPa and the polymerization time was 6 hours. A copolymerization reaction solution containing coalescence was obtained. Instead of the methanol solution of trans-cinnamic acid, a methanol solution of trans-cinnamic acid and basic aluminum acetate was added to this copolymerization reaction solution, and trans-cinnamic acid was 130 ppm and basic aluminum acetate was 8 ppm relative to vinyl acetate. Polymerization, saponification, pelletization and washing were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount was added to obtain pellets. After freezing a part of the obtained pellets in a freezer at -80 ° C., the YI of the freeze-dried pellets obtained by freeze-drying with a vacuum dryer was measured according to JIS-K-7103. YI was 6. rice field.
<樹脂組成物の調製>
[実施例1~12、及び比較例2~4]
上記合成例2で脱液して得られたペレット20kgを、180kgの水/メタノール=40/60(質量比)の混合溶媒に入れ、60℃で6時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液にトランス桂皮酸、及びトリ酢酸アルミニウムを添加し、さらに1時間攪拌してトランス桂皮酸、及びトリ酢酸アルミニウムを完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径4mmのノズルより、0℃に調整した水/メタノール=90/10(質量比)の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させ、次いでペレタイザーに導入して樹脂組成物チップを得た。得られた樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。樹脂組成物チップを脱液後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間、その後さらに100℃で16時間乾燥を行って樹脂組成物(乾燥樹脂組成物ペレット)を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、トランス-桂皮酸、及びトリ酢酸アルミニウムの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表1に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。なお、表1中の各成分の含有量は、EVOHの量を基準とした含有量である。また、表1中の「-」は、該当する成分が含有されていないことを示す。
<Preparation of resin composition>
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 2 to 4]
20 kg of the pellets obtained by deliquoring in Synthesis Example 2 were placed in 180 kg of a mixed solvent of water/methanol=40/60 (mass ratio) and stirred at 60° C. for 6 hours to completely dissolve. Trans-cinnamic acid and aluminum triacetate were added to the resulting solution, and the mixture was further stirred for 1 hour to completely dissolve the trans-cinnamic acid and aluminum triacetate to obtain a resin composition solution. This resin composition solution is continuously extruded from a nozzle with a diameter of 4 mm into a coagulation bath of water/methanol=90/10 (mass ratio) adjusted to 0° C. to coagulate into strands, and then introduced into a pelletizer. A resin composition chip was obtained. After washing the obtained resin composition chips with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water, they were immersed in an aqueous solution containing acetic acid, sodium acetate, potassium dihydrogen phosphate and boric acid. After the resin composition chips were deliquored, they were dried at 80° C. for 4 hours using a hot air dryer and then at 100° C. for 16 hours to obtain a resin composition (dry resin composition pellets). The content of each component in the obtained resin composition was quantified using the above quantification method. By adjusting the amount of trans-cinnamic acid and aluminum triacetate added and the concentration of each component in the aqueous solution for immersion treatment, the resin composition was prepared so that the content of each component was as shown in Table 1. prepared. The content of each component in Table 1 is based on the amount of EVOH. In addition, "-" in Table 1 indicates that the corresponding component is not contained.
[実施例13]
合成例4で脱液して得られたペレットを使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で樹脂組成物(乾燥樹脂組成物ペレット)を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量の定量結果を表1に示す。
[Example 13]
A resin composition (dry resin composition pellets) was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the pellets obtained by deliquoring in Synthesis Example 4 were used. Table 1 shows the quantitative results of the content of each component in the obtained resin composition.
[実施例14]
合成例5で脱液して得られたペレットを使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で樹脂組成物(乾燥樹脂組成物ペレット)を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量の定量結果を表1に示す。
[Example 14]
A resin composition (dry resin composition pellets) was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the pellets obtained by deliquoring in Synthesis Example 5 were used. Table 1 shows the quantitative results of the content of each component in the obtained resin composition.
[比較例1]
合成例1で脱液して得られたペレットを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。樹脂組成物チップを脱液後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間、その後さらに100℃で16時間乾燥を行って樹脂組成物(乾燥樹脂組成物ペレット)を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量の定量結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
The pellets obtained by deliquoring in Synthesis Example 1 were washed with an acetic acid aqueous solution and deionized water, and then immersed in an aqueous solution containing acetic acid, sodium acetate, potassium dihydrogen phosphate and boric acid. After the resin composition chips were deliquored, they were dried at 80° C. for 4 hours using a hot air dryer and then at 100° C. for 16 hours to obtain a resin composition (dry resin composition pellets). Table 1 shows the quantitative results of the content of each component in the obtained resin composition.
[比較例5]
上記合成例3で脱液して得られたペレット20kgを、180kgの水/メタノール=40/60(質量比)の混合溶媒に入れ、60℃で6時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液にソルビン酸及びトリ酢酸アルミニウムを添加し、さらに1時間攪拌してソルビン酸及びトリ酢酸アルミニウムを完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径4mmのノズルより、0℃に調整した水/メタノール=90/10(質量比)の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させ、次いでペレタイザーに導入して樹脂組成物チップを得た。得られた樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。樹脂組成物チップを脱液後、熱風乾燥機を用いて80℃で4時間、その後さらに100℃で16時間乾燥を行って樹脂組成物(乾燥樹脂組成物ペレット)を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、ソルビン酸及びトリ酢酸アルミニウムの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表1に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 5]
20 kg of the pellets obtained by deliquoring in Synthesis Example 3 were placed in 180 kg of a mixed solvent of water/methanol=40/60 (mass ratio) and stirred at 60° C. for 6 hours to completely dissolve. Sorbic acid and aluminum triacetate were added to the resulting solution, and the mixture was further stirred for 1 hour to completely dissolve the sorbic acid and aluminum triacetate to obtain a resin composition solution. This resin composition solution is continuously extruded from a nozzle with a diameter of 4 mm into a coagulation bath of water/methanol=90/10 (mass ratio) adjusted to 0° C. to coagulate into strands, and then introduced into a pelletizer. A resin composition chip was obtained. After washing the obtained resin composition chips with an acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water, they were immersed in an aqueous solution containing acetic acid, sodium acetate, potassium dihydrogen phosphate and boric acid. After the resin composition chips were deliquored, they were dried at 80° C. for 4 hours using a hot air dryer and then at 100° C. for 16 hours to obtain a resin composition (dry resin composition pellets). The content of each component in the obtained resin composition was quantified using the above quantification method. By adjusting the amount of sorbic acid and aluminum triacetate added and the concentration of each component in the aqueous solution for immersion treatment, a resin composition was prepared so that the content of each component was as shown in Table 1.
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、下記条件で製膜し、膜厚20μmの単層フィルムを得た。
・押出機:単軸押出機(ラボプラストミル、東洋精機製作所製)、20mmφ
・設定温度:C1/C2/C3/D=180℃/210℃/210℃/210℃
Each resin composition obtained in the above examples and comparative examples was formed into a film under the following conditions to obtain a single layer film having a thickness of 20 μm.
・Extruder: Single-screw extruder (Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), 20 mmφ
・Set temperature: C1/C2/C3/D = 180°C/210°C/210°C/210°C
<臭気評価>
フィルムの成形時及び150℃雰囲気中で5時間放置した後の臭気の有無を確認した。評価は5人の被験者を対象に行い、以下の3段階評価で判定させて、平均値を求めた。
1:何れの場合も臭気はなかった
2:何れかにおいて僅かに臭気があった
3:何れの場合も確かな臭気があった
求めた平均値を以下のA~Cで評価した。評価結果を表1に示す。
A:1.5未満
B:1.5以上2.5未満
C:2.5以上
<Odor evaluation>
The presence or absence of odor was checked during film molding and after standing in an atmosphere of 150° C. for 5 hours. The evaluation was carried out on 5 subjects, and the results were evaluated according to the following 3-grade evaluation, and the average value was obtained.
1: No odor in any case 2: Slight odor in any case 3: Definite odor in any case The determined average value was evaluated by the following A to C. Table 1 shows the evaluation results.
A: less than 1.5 B: 1.5 or more and less than 2.5 C: 2.5 or more
<ブツ発生評価>
得られたフィルムのゲル状ブツ(肉眼で確認できる150μm以上のもの)を数え、1.0m2あたりに換算した。1.0m2あたりのブツの個数によって以下のように判定した。評価結果を表1に示す。
A:20個未満
B:20個以上40個未満
C:40個以上
<Evaluation of pimples>
Gel-like spots (those with a size of 150 μm or more that can be seen with the naked eye) on the resulting film were counted and converted to per 1.0 m 2 . The number of lumps per 1.0 m 2 was judged as follows. Table 1 shows the evaluation results.
A: Less than 20 B: 20 or more and less than 40 C: 40 or more
<耐熱性・耐光性試験>
得られたフィルムについて、アイ・スーパーUVテスター(SUV W-151、岩崎電気製)を用い、放射照度1000W/m2、ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件で8時間の促進耐熱性・耐光性試験を行った。試験前後の破断伸度、試験前後でのYI変化量、及び試験前後での破断伸度減少率を求めることで評価した。なお、破断伸度は引っ張りに対しての破断し難さを表す。従って、破断伸度減少率を機械的強度の低下が小さいことを示す指標とした。YI測定及び引張試験は下記の方法で行った。評価試験結果を表1に示す。
<Heat resistance/light resistance test>
The resulting film was tested for accelerated heat resistance for 8 hours using an eye super UV tester (SUV W-151, manufactured by Iwasaki Electric) under the conditions of an irradiance of 1000 W/m 2 , a black panel temperature of 63°C, and a relative humidity of 50%. - A light fastness test was performed. It was evaluated by obtaining the breaking elongation before and after the test, the YI change amount before and after the test, and the breaking elongation reduction rate before and after the test. The elongation at break represents the difficulty of breaking against tension. Therefore, the rate of decrease in elongation at break was used as an index indicating that the decrease in mechanical strength is small. YI measurement and tensile test were performed by the following methods. Table 1 shows the evaluation test results.
<YI測定>
色差計(NF-902、日本電色工業製)を用いて行った。促進耐熱性・耐光性試験前のフィルムのYIをYI0、試験後のフィルムのYIをYI1としたとき、ΔYIを以下の式により求めた。ΔYIがマイナスの値となった時は、ΔYIは、0とした。
ΔYI=YI1-YI0
<YI measurement>
A color difference meter (NF-902, manufactured by Nippon Denshoku Industries) was used. When the YI of the film before the accelerated heat resistance/light resistance test was YI 0 and the YI of the film after the test was YI 1 , ΔYI was determined by the following formula. When ΔYI became a negative value, ΔYI was set to 0.
ΔYI=YI 1 -YI 0
<引張試験>
破断伸度の評価として、オートグラフ(AGS-H、島津製作所製)を用い、温度23℃、相対湿度50%RH、引張速度500mm/minの条件で行った。試験片は縦50mm×横15mmに裁断したものを用いた。
<Tensile test>
The elongation at break was evaluated using an autograph (AGS-H, manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a temperature of 23° C., a relative humidity of 50% RH, and a tensile speed of 500 mm/min. A test piece cut into a size of 50 mm long and 15 mm wide was used.
表1に示されるように、実施例1~14においては、臭気評価がA又はB、ブツ発生評価がA又はBであり、臭気やブツの発生が抑制されていることがわかる。また、実施例1~14においては、耐熱性・耐光性試験前後でのYIの変化量(ΔYI)が0.5以下、破断伸度減少率が35%以下であり、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が少ない成形体が得られていることがわかる。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 14, the odor evaluation was A or B, and the particle generation evaluation was A or B, indicating that the odor and the generation of pores were suppressed. In Examples 1 to 14, the amount of change in YI (ΔYI) before and after the heat resistance/light resistance test was 0.5 or less, and the rate of decrease in breaking elongation was 35% or less. It can be seen that a molded article with less occurrence of coloring and less decrease in mechanical strength is obtained.
[実施例15]
実施例4の樹脂組成物100質量部と、酸化防止剤としてN-アルコキシ-2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン構造を有するTINUVIN NOR 371(BASFジャパン社製:ヒンダードアミン系化合物)1質量部とをドライブレンド後、溶融混練し、樹脂組成物ペレットを作製した。
[Example 15]
100 parts by mass of the resin composition of Example 4 and 1 part by mass of TINUVIN NOR 371 (manufactured by BASF Japan Ltd.: hindered amine compound) having an N-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine structure as an antioxidant. After dry blending, they were melt-kneaded to prepare resin composition pellets.
[実施例16]サイレージフィルムの作製
実施例15で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂組成物を用いて以下の条件で製膜し、トリムをカットし500mm幅、総厚み25.5μmのサイレージフィルムを作製した。
・装置:7種7層ブローンフィルム製膜機(ブランプトン社製)
・層構成及び各層の厚み:
外層1/外層2/接着性樹脂層1/樹脂組成物層/接着性樹脂層2/外層3/外層4
・外層1、4:直鎖状低密度ポリエチレン(ダウケミカル社製TUFLIN HS-7028 NT7(MFR1.0g/10分))97質量%、ポリイソブテン(Soltex社製、PB32)3質量%の溶融混練物 各6μm
・外層2、3:直鎖状低密度ポリエチレン(ダウケミカル社製TUFLIN HS-7028 NT7(MFR1.0g/10分))90質量%、ポリイソブテン(Soltex社製、PB32)10質量%の溶融混練物 各4μm
・接着性樹脂層1、2:無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、アドマーNF498) 各2μm
・樹脂組成物層:1.5μm
[製膜条件]
押出機
・押出機1:45mmφ単軸押出機(L/D=24)・・・外層1
・押出機2:30mmφ単軸押出機(L/D=24)・・・外層2
・押出機3:30mmφ単軸押出機(L/D=24)・・・外層3
・押出機4:45mmφ単軸押出機(L/D=24)・・・外層4
・押出機5:30mmφ単軸押出機(L/D=24)・・・接着性樹脂層1
・押出機6:30mmφ単軸押出機(L/D=24)・・・接着性樹脂層2
・押出機7:30mmφ単軸押出機(L/D=20)・・・樹脂組成物層
設定温度及び回転数:
・押出機1、4:C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃、27rpm
・押出機2、3:C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃、69rpm
・押出機5、6:C1/C2/C3/A=190℃/225℃/215℃/220℃、26rpm
・押出機7:C1/C2/C3/A=180℃/210℃/215℃/220℃、19rpm
・ダイ:150mm、設定温度220℃
・延伸比率(Blow up rate):3.09
[Example 16] Preparation of silage film Using the resin composition pellets prepared in Example 15 and the following resin composition, a film was formed under the following conditions, and the trim was cut to form a silage film having a width of 500 mm and a total thickness of 25.5 µm. was made.
・Apparatus: 7 types of 7-layer blown film forming machine (manufactured by Brampton)
・Layer structure and thickness of each layer:
Outer layer 1/outer layer 2/adhesive resin layer 1/resin composition layer/adhesive resin layer 2/outer layer 3/outer layer 4
Outer layers 1 and 4: Melt-kneaded product of 97% by mass of linear low-density polyethylene (TUFLIN HS-7028 NT7 (MFR 1.0 g/10 min) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 3% by mass of polyisobutene (PB32, manufactured by Soltex) 6 μm each
Outer layers 2 and 3: Melt-kneaded product of 90% by mass of linear low-density polyethylene (TUFLIN HS-7028 NT7 (MFR 1.0 g/10 min) manufactured by Dow Chemical Co.) and 10% by mass of polyisobutene (PB32 manufactured by Soltex) 4 μm each
Adhesive resin layers 1 and 2: Maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene (Admer NF498, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 2 μm each
・Resin composition layer: 1.5 μm
[Film forming conditions]
Extruder/Extruder 1: 45 mmφ single screw extruder (L/D = 24) ... outer layer 1
・ Extruder 2: 30 mmφ single screw extruder (L / D = 24) ... outer layer 2
・ Extruder 3: 30 mmφ single screw extruder (L / D = 24) ... outer layer 3
・ Extruder 4: 45 mmφ single screw extruder (L / D = 24) ... outer layer 4
・ Extruder 5: 30 mmφ single screw extruder (L / D = 24) ... adhesive resin layer 1
・ Extruder 6: 30 mmφ single screw extruder (L / D = 24) ... adhesive resin layer 2
- Extruder 7: 30 mmφ single screw extruder (L/D = 20) ... Resin composition layer set temperature and rotation speed:
- Extruders 1 and 4: C1/C2/C3/A = 180°C/190°C/205°C/205°C, 27 rpm
- Extruders 2 and 3: C1/C2/C3/A = 180°C/190°C/205°C/205°C, 69 rpm
- Extruders 5 and 6: C1/C2/C3/A = 190°C/225°C/215°C/220°C, 26 rpm
- Extruder 7: C1/C2/C3/A = 180°C/210°C/215°C/220°C, 19 rpm
・Die: 150mm, set temperature 220℃
・Stretching ratio (Blow up rate): 3.09
<ラッピング試験>
得られたサイレージフィルムとリモコンラップマシーンWM1600R(株式会社タカキタ社製)とを用いて、φ120cm×120cmの大きさに成型した牧草のラッピングを行った。得られたサイレージフィルムは牧草を良好にラッピングでき、サイレージフィルムとして適していることを確認した。
<Lapping test>
Using the obtained silage film and a remote control wrapping machine WM1600R (manufactured by Takakita Co., Ltd.), pasture grass shaped to a size of φ120 cm×120 cm was wrapped. The resulting silage film was able to wrap pasture grass well and was confirmed to be suitable as a silage film.
[実施例17]土壌燻蒸用フィルムの作製
実施例15で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂組成物を用い、押出機1、2にて外層Aを構成する樹脂組成物を、押出機3、4にて外層Dを構成する樹脂組成物を、押出機5、6にて接着性樹脂層B、Cを構成する樹脂組成物を、押出機7にて樹脂組成物層を構成する樹脂組成物をそれぞれ押出したこと以外は、実施例16のサイレージフィルムの製造条件と同様にして、トリムをカットし1400mm幅、総厚み35μmの土壌燻蒸用フィルムを作製した。
・層構成及び各層の厚み:
外層A/接着性樹脂層B/樹脂組成物層/接着性樹脂層C/外層D
(使用樹脂)
LLDPE:SCLAIR FP120-A(NOVA Chemicals社製)
mLLDPE:ELITE5401G(Dow Chemical社製)
黒色MB:Ampacet 190580(Ampacet社製)
白色MB: Ampacet 112122(Ampacet社製)
UVI MB:Ampacet 100840(Ampacet社製)
Slip MBAmpacet 10090(Ampacet社製)
・外層A:LLDPE/mLLDPE/黒色MB/UVI MB/Slip MB=68/20/10/4/4質量%の溶融混練物 押出機1:10μm、押出機2:4.5μm 合計:14.5μm
・外層D:LLDPE/mLLDPE/白色MB/UVI MB/Slip MB=68/20/10/4/4質量%の溶融混練物 押出機3:10μm、押出機4:4.5μm 合計:14.5μm
・接着性樹脂層B、C:アドマーAT2474A(三井化学株式会社製) 各2μm
・樹脂組成物層:2μm
[Example 17] Preparation of soil fumigation film Using the resin composition pellets prepared in Example 15 and the following resin composition, extruders 1 and 2 extruded the resin composition constituting outer layer A into extruder 3, 4, the resin composition forming the outer layer D, the resin composition forming the adhesive resin layers B and C using the extruders 5 and 6, and the resin composition forming the resin composition layer using the extruder 7. A soil fumigation film having a width of 1,400 mm and a total thickness of 35 μm was prepared by cutting the trim under the same conditions as the silage film production conditions of Example 16, except that the silage films were extruded.
・Layer structure and thickness of each layer:
Outer layer A/adhesive resin layer B/resin composition layer/adhesive resin layer C/outer layer D
(resin used)
LLDPE: SCLAIR FP120-A (manufactured by NOVA Chemicals)
mLLDPE: ELITE5401G (manufactured by Dow Chemical)
Black MB: Ampacet 190580 (manufactured by Ampacet)
White MB: Ampacet 112122 (manufactured by Ampacet)
UVI MB: Ampacet 100840 (manufactured by Ampacet)
Slip MBAmpacet 10090 (manufactured by Ampacet)
Outer layer A: LLDPE/mLLDPE/black MB/UVI MB/Slip MB = 68/20/10/4/4 mass% melt-kneaded product Extruder 1: 10 µm, Extruder 2: 4.5 µm Total: 14.5 µm
Outer layer D: LLDPE/mLLDPE/white MB/UVI MB/Slip MB = 68/20/10/4/4 mass% melt-kneaded product Extruder 3: 10 µm, Extruder 4: 4.5 µm Total: 14.5 µm
・ Adhesive resin layers B and C: Admer AT2474A (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 2 μm each
・Resin composition layer: 2 μm
<巻き戻し耐性試験>
土壌燻蒸用フィルムは、フィルムロールから圃場に延伸されて巻き出され、使用後、フィルムロールに巻き戻されて繰り返し使用される。土壌燻蒸用フィルムの巻き出し、及び巻き戻し処理を100回行った後、フィルム破損を評価した。
<Unwinding resistance test>
The soil fumigation film is stretched and unwound from a film roll to a field, and after use, is rewound on the film roll for repeated use. Film breakage was evaluated after unwinding and unwinding the soil fumigation film 100 times.
[実施例18]穀物保存バッグの作製
実施例15で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂を用い、押出機1、2にて外層Aを構成する樹脂を、押出機3、4にて外層Dを構成する樹脂を、押出機5、6に接着性樹脂層B、Cを構成する樹脂を、押出機7に樹脂組成物層を構成する樹脂をそれぞれ押出し、ダイ:75mm、延伸比率:1.5とした以外は、実施例16のサイレージフィルムの製造条件と同様にして、トリムをカットし900mm幅、総厚み230μmの穀物保存バッグ用フィルムを作製した。得られたフィルムから、400mm×700mmのバッグを作り、穀物保存バッグとした。
・層構成及び各層の厚み:
外層A/接着性樹脂層B/樹脂組成物層/接着性樹脂層C/外層D
(使用樹脂)
・外層A、D:LLDPE;SCLAIR FP120-A(NOVA Chemicals社製) 押出機1、3:各50μm、押出機2、4:各47μm 合計:各97μm
・接着性樹脂層B、C:アドマーNF498A(三井化学株式会社製) 各12μm
・樹脂組成物層:12μm
[Example 18] Preparation of grain storage bag Using the resin composition pellets prepared in Example 15 and the following resin, extruders 1 and 2 extruders 1 and 2 to form the outer layer A, extruders 3 and 4 to form the outer layer D , the adhesive resin layers B and C are extruded through extruders 5 and 6, and the resin composition layer is extruded through extruder 7, and the die is 75 mm and the stretching ratio is 1. A grain storage bag film having a width of 900 mm and a total thickness of 230 μm was produced by cutting the trim in the same manner as the silage film production conditions of Example 16, except that 5 was used. A bag of 400 mm×700 mm was made from the obtained film and used as a grain storage bag.
・Layer structure and thickness of each layer:
Outer layer A/adhesive resin layer B/resin composition layer/adhesive resin layer C/outer layer D
(resin used)
Outer layers A, D: LLDPE; SCLAIR FP120-A (manufactured by NOVA Chemicals) Extruders 1 and 3: 50 μm each, Extruders 2 and 4: 47 μm each Total: 97 μm each
・ Adhesive resin layers B and C: Admer NF498A (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 12 μm each
・Resin composition layer: 12 μm
<発芽力試験>
得られた穀物保存バッグに、50kgのコーンを詰めて屋外に180日間保存した。保存後、コーンの発芽力を評価した。保存後のコーンの発芽力は保存前のコーンと同程度であった。
<Germination test>
The resulting grain storage bag was filled with 50 kg of corn and stored outdoors for 180 days. After storage, the germination power of the corn was evaluated. The germinating power of the corn after storage was comparable to that of the corn before storage.
[実施例19]ジオメンブレンの作製
実施例15で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂を用い、押出機1、2にて外層Aを構成する樹脂を、押出機3、4にて外層Dを構成する樹脂を、押出機5、6にて接着性樹脂層B、Cを構成する樹脂を、押出機7に樹脂組成物層を構成する樹脂をそれぞれ押出したこと以外は実施例18の穀物保存バッグの製造条件と同様にして、トリムをカットし225mm幅、総厚み500μmのジオメンブレンを作製した。
・層構成及び各層の厚み:
外層A/接着性樹脂層B/樹脂組成物層/接着性樹脂層C/外層D
(使用樹脂)
・外層A、D:LLDPE;SCLAIR FP120-A(NOVA Chemicals社製) 押出機1、3:各110μm、押出機2、4:各110μm 合計:各220μm
・接着性樹脂層B、C:アドマーAT2474A(三井化学株式会社製) 各20μm
・樹脂組成物層:20μm
[Example 19] Preparation of geomembrane Using the resin composition pellets prepared in Example 15 and the following resins, extruders 1 and 2 were used to form the outer layer A, and extruders 3 and 4 were used to form the outer layer D. The grain storage of Example 18 except that the resins constituting the adhesive resin layers B and C were extruded by the extruders 5 and 6, and the resins constituting the resin composition layer were extruded by the extruder 7. A geomembrane having a width of 225 mm and a total thickness of 500 μm was produced by cutting the trim in the same manner as the bag manufacturing conditions.
・Layer structure and thickness of each layer:
Outer layer A/adhesive resin layer B/resin composition layer/adhesive resin layer C/outer layer D
(resin used)
Outer layers A, D: LLDPE; SCLAIR FP120-A (manufactured by NOVA Chemicals) Extruders 1 and 3: 110 μm each, Extruders 2 and 4: 110 μm each Total: 220 μm each
- Adhesive resin layers B and C: Admer AT2474A (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 20 μm each
・Resin composition layer: 20 μm
<埋め立て試験>
地面に50cm×50cm幅、深さ30cmの穴を二つ掘り、ごみを敷き詰め、片方の穴を500μmのポリエチレンフィルムで、もう片方の穴を得られたジオメンブレンで被覆した。30日経過後、周囲の臭気を評価した。ポリエチレンフィルムの周囲では臭いが感じられたが、ジオメンブレンの周囲では臭いは感じられなかった。
<Landfill test>
Two holes of 50 cm×50 cm wide and 30 cm deep were dug in the ground, covered with dust, one hole was covered with a 500 μm polyethylene film and the other hole was covered with the resulting geomembrane. After 30 days, the surrounding odor was evaluated. An odor was felt around the polyethylene film, but not around the geomembrane.
本発明の樹脂組成物は、成形時の臭気やブツの発生が抑制されており、屋外での使用においても、着色や強度低下が抑制された成形体を得ることができる。このため本発明の樹脂組成物は、各種成形体、多層構造体等の成形材料として有用である。 EFFECTS OF THE INVENTION The resin composition of the present invention suppresses the generation of odors and lumps during molding, and can provide molded articles with suppressed coloration and reduced strength even when used outdoors. Therefore, the resin composition of the present invention is useful as a molding material for various molded articles, multilayer structures, and the like.
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