JP7024540B2

JP7024540B2 - 電気化学素子

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Publication number: JP7024540B2
Application number: JP2018055175A
Authority: JP
Inventors: 知子中村; 長鈴木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: JP2019169307A

Description

本発明は、電気化学素子に関する。

電池の軽量化、電池デザインの自由度を高める等の目的で、外装体として金属箔と樹脂を積層して得られるラミネートフィルムを用いた電気化学素子が実用化されている。更に近年、電池の高エネルギー密度化が求められ、より薄く軽いラミネートフィルムの開発が進められている。ラミネートフィルムは電気化学素子の発電素子を覆い、発電素子が水や空気と接触することを防ぐ。

一方、近年の電池の高容量化、高エネルギー密度化の要望に対し、例えばリチウムイオン二次電池では、従来の黒鉛負極に代わりシリコン系等の高容量負極材料を用いることが検討されている。シリコンや酸化シリコンの理論容量は、黒鉛の理論容量に比べてはるかに大きい反面、充電時の体積膨張も非常に大きい。そのため、充放電に伴い外装体に大きな応力がかかることとなる。

特許文献１では、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順に積層されたシート状の積層体が成形された電気化学素子用外装体であって、成形された金属層の角部を形成する各湾曲部ａ、ｃの厚みと、当該各湾曲部の中間に位置する部分ｂの厚みとが特定の関係（ａ≧ｂ＞ｃまたはａ≧ｃ＞ｂ）を満たす、電気化学素子用外装体が開示されている。

国際公開第２０１６／０４７３８９号

上記のようなラミネートフィルム状の外装体は、金属製の外装体に比べて薄く、製造時や充放電に伴う電気化学素子の膨張収縮応力によりピンホールやクラックが生じ易い。近年の、より薄く軽いラミネートフィルムでは、更にそのリスクが高まっている。電気化学素子用外装体にピンホール、クラック等の封止不良が生じた場合、電池内部に水分が混入し、非水系の電気化学素子ではガス発生等の様々な問題を生じる可能性がある。しかしながら、特許文献１に開示されているような外装体の層構成では、製造時のピンホールやクラック防止には一定の効果が期待できるものの、電気化学素子を充放電させたときの電気化学素子の膨張収縮応力に対しては十分な効果が得られなかった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、充放電に伴う電気化学素子の膨張収縮応力に耐えピンホールやクラックが生じ難い外装体を有する電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討の結果、充放電に伴う電気化学素子の膨張収縮応力に耐えピンホールやクラックが生じ難い外装体を有する電気化学素子を提供するためには、外装体の所定部分の厚みが特定の関係を有することが効果的であることを見出した。具体的に、正極と負極とがセパレータを介して対向した積層体と、上記積層体を被覆する外装体とを備える電気化学素子において、上記積層体の積層方向の上面及び下面を被覆する外装体の第１部分の厚みＡと、上記積層体の側面を被覆する外装体の第２部分の厚みＢとが、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．３３の関係を有することが効果的であることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる電気化学素子は、正極と負極とがセパレータを介して対向した積層体と、前記積層体を被覆する外装体とを備え、前記積層体の積層方向の上面及び下面を被覆する前記外装体の第１部分の厚みＡと、前記積層体の側面を被覆する前記外装体の第２部分の厚みＢとが、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．３３の関係を満たす。

（２）上記態様にかかる電気化学素子において、前記厚みＡは４５～１１０μｍであり、前記厚みＢは５０～１２０μｍであってもよい。

（３）上記態様にかかる電気化学素子において、前記外装体は金属層を有し、前記第１部分における金属層の厚みａと、前記第２部分における金属層の厚みｂとが、１．０５≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たしてもよい。

（４）上記態様にかかる電気化学素子において、前記厚みａは１０～４０μｍであり、前記厚みｂは１５～４５μｍであってもよい。

（５）上記態様にかかる電気化学素子において、前記負極は、活物質としてシリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のいずれかを含んでもよい。

上記態様にかかる電気化学素子を用いることで、充放電に伴う電気化学素子の膨張収縮応力に耐え、外装体にピンホールやクラックを生じ難くすることができる。また、電気化学素子のエネルギー密度を向上することができる。

本実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。図１のＸ部分を拡大した図である。本発明にかかる電気化学素子に用いる外装体を作製する方法を示す図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［電気化学素子］
図１は、本実施形態にかかる電気化学素子の断面模式図である。図１に示すように、電気化学素子１は、積層体を成す発電素子１０と外装体２０とを有する。発電素子１０は、電解液が含浸されている。外装体２０は、電解液が外部に漏洩すること、及び、外部の空気及び水分が発電素子１０に至ることを防ぐ。

（発電素子）
発電素子１０は、正極１０１と負極１０２とセパレータ１０３とを有する。図１において、発電素子１０は、複数の正極１０１と負極１０２とが複数のセパレータ１０３を挟んで対向配置された積層体全体を指す。尚、正極１０１及び負極１０２の積層数は問わない。また、図１では発電素子１０の構造を積層型として示したが、その構造は特に限定されず、例えば、発電素子１０の構造は捲回型であってもよい。

＜正極＞
正極１０１は、正極集電体１０１Ａと、その少なくとも一面に設けられた正極活物質層１０１Ｂとを有する。正極集電体１０１Ａは、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１０１Ｂに用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ^－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

また正極活物質層１０１Ｂは、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極１０１は導電材を含んでいなくてもよい。

また正極活物質層１０１Ｂは、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

＜負極＞
負極１０２は、負極集電体１０２Ａと、その少なくとも一面に設けられた負極活物質層１０２Ｂとを有する。負極集電体１０２Ａ、導電材及びバインダーは、正極と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層１０２Ｂに用いる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出（析出・溶解、合金化・非合金化）可能な化合物であればよく、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、シリコン酸化物ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。負極活物質層１０２Ｂに用いる負極活物質は特に、電気化学素子の高容量化、高エネルギー密度化を実現するために、シリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のいずれかを含むことが好ましい。

負極１０２においてリチウム金属を用いる場合、負極集電体１０２Ａ上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が溶解する。この場合、負極活物質層１０２Ｂは初期状態として無くてもよい。一方で、１回以上充電を行うと析出したリチウム金属が残存するため、このリチウム金属を含む層を負極活物質層１０２Ｂとみなすことができる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から負極集電体１０２Ａの一面に負極活物質層１０２Ｂとしてリチウム箔を設けてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ１０３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

＜電解液＞
電解液は、発電素子１０内に含浸される。電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。また非水電解質溶液としてイオン液体とリチウム塩との混合物を用いてもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度を０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度はその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（外装体）
外装体２０は、その内部に発電素子１０及び電解液を密封するものである。外装体２０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学素子１内部への水分等の侵入等を抑止するものである。

図１及び２に示すように、外装体２０は、発電素子１０から順に、熱融着樹脂層２０１と、金属層２０２と、耐熱樹脂層２０３と、を有する。熱融着樹脂層２０１の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを使用できる。金属層２０２の材料としては、アルミニウム、ステンレス等を使用できる。耐熱樹脂層２０３の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を使用できる。

外装体２０において、正極１０１と負極１０２とがセパレータ１０３を介して対向した積層体（発電素子１０）の積層方向の上面及び下面を被覆する外装体２０の第１部分の厚みＡと、上記積層体の側面を被覆する外装体２０の第２部分の厚みＢとが、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．３３の関係を満たす。ここで、充電時に発電素子１０が膨張して外装体２０が大きく引き伸ばされる際に、最も変位量が大きく応力がかかるのは第２部分である。一方、第１部分は応力が比較的小さい。従って、Ｂ（第２部分の厚み）／Ａ（第１部分の厚み）≧１．０２とすることにより、外装体２０でのピンホールやクラック等の発生を防止することができる。また、充電時膨張による応力が比較的小さい第１部分の厚みＡを薄く保つことができるため、外装体２０の体積及び重量を抑制することができ、故に電気化学素子１全体としてのエネルギー密度を向上することができる。尚、Ｂ／Ａ＞１．３３では、厚み段差部でのクラックや層の貼り合わせ不良が発生するため、外装体２０の作製は困難である。さらに厚みＡと厚みＢとは、１．０４≦Ｂ／Ａ≦１．２０の関係を満たすことがより好ましい。

外装体２０において、厚みＡは４５～１１０μｍであり、厚みＢは５０～１２０μｍであることが好ましい。厚みＡと厚みＢとを、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．３３の関係を満たしつつ上記範囲の厚さにすることにより、１２０μｍ以下の薄い外装体２０においても充放電時のピンホールやクラック等の発生を防止することができる。また、薄い外装体２０が使用可能となることで、電気化学素子１の体積及び重量を抑制し、エネルギー密度を向上することができる。さらに、厚みＡは４５～１００μｍであり、厚みＢは５０～１１０μｍであることがより好ましい。

外装体２０は金属層を有し、第１部分における金属層の厚みａと、第２部分における金属層の厚みｂとが、１．０５≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たすことが好ましい。ここで、充電時に発電素子１０が膨張して外装体２０が大きく引き伸ばされる際に、最も変位量が大きく応力がかかるのは、第２部分の金属層部分である。一方、第１部分の金属層部分は応力が比較的小さい。従って、ｂ（第２部分の金属層部分の厚み）／ａ（第１部分の金属層部分の厚み）≧１．０５とすることにより、外装体２０でのピンホールやクラック等の発生を防止することができる。また、充電時膨張による応力が比較的低い第１部分の金属層部分の厚みａを薄く保つことができるため、外装体２０の体積及び重量を抑制することができ、故に電気化学素子１全体としてのエネルギー密度を向上することができる。尚、ｂ／ａ＞１．５では、厚み段差部でのクラックや層の貼り合わせ不良が発生するため、外装体２０の作製は困難である。さらに厚みａと厚みｂとは、１．０７≦ｂ／ａ≦１．３３の関係を満たすことがより好ましい。

外装体２０において、厚みａは１０～４０μｍであり、厚みｂは１５～４５μｍであることが好ましい。厚みａと厚みｂとを、１．０５≦Ｂ／Ａ≦１．５の関係を満たしつつ上記範囲の厚さにすることにより、内部金属層が４５μｍ以下の薄い外装体２０においても充放電時のピンホールやクラック等の発生を防止することができる。また、薄い外装体２０が使用可能となることで、電気化学素子１の体積及び重量を抑制し、エネルギー密度を向上することができる。さらに、厚みａは１０～３５μｍであり、厚みｂは１５～４０μｍであることがより好ましい。

外装体２０において、外装体２０の融着部分の厚みＣと、厚みＢとは、１．０１≦Ｂ／Ｃ≦１．５の関係を満たすことが好ましい。ここで、充電時に発電素子１０が膨張して外装体２０が大きく引き伸ばされる際に、最も変位量が大きく応力がかかるのは第２部分である。一方、融着部分は応力が比較的小さい。従って、Ｂ（第２部分の厚み）／Ｃ（融着部分の厚み）≧１．０１とすることにより、外装体２０でのピンホールやクラック等の発生を防止することができる。また、充電時膨張による応力が比較的低い融着部分の厚みＣを薄く保つことができるため、外装体２０の体積及び重量を抑制することができ、故に電気化学素子１全体としてのエネルギー密度を向上することができる。さらに厚みＣと厚みＢとは、１．０２≦Ｂ／Ｃ≦１．３３の関係を満たすことがより好ましい。また、厚みＣは４５～１１９μｍであることが好ましい。これにより、薄い外装体２０においても充放電時のピンホールやクラック等の発生を防止しつつ、電気化学素子１の体積及び重量を抑制し、エネルギー密度を向上することができる。さらに、厚みＣは４５～１１０μｍであることがより好ましい。

外装体２０において、融着部分における金属層の厚みｃと、第２部分における金属層の厚みｂとが、１．０＜ｂ／ｃ≦１．５の関係を満たすことが好ましい。ここで、充電時に発電素子１０が膨張して外装体２０が大きく引き伸ばされる際に、最も変位量が大きく応力がかかるのは、第２部分の金属層部分である。一方、融着部分の金属層部分は応力が比較的小さい。従って、ｂ（第２部分の金属層部分の厚み）／ｃ（融着部分の金属層部分の厚み）を＞１．０にすることにより、外装体２０でのピンホールやクラック等の発生を防止することができる。また、充電時膨張による応力が比較的低い融着部分の金属層部分の厚みｃを薄く保つことができるため、外装体の重量を抑制することができ、故に電気化学素子全体としてのエネルギー密度を向上することができる。尚、ｂ／ｃ＞１．５では、厚み段差部でのクラックや層の貼り合わせ不良が発生するため、外装体２０の作製は困難である。さらに厚みｃと厚みｂとは、１．０１≦ｂ／ｃ≦１．３３の関係を満たすことがより好ましい。また、厚みｃは１０～４４μｍであることが好ましい。これにより、薄い外装体２０においても充放電時のピンホールやクラック等の発生を防止しつつ、電気化学素子１の体積及び重量を抑制し、エネルギー密度を向上することができる。さらに、厚みｃは１０～４０μｍであることがより好ましい。

上述のように、本発明の電気化学素子１では、高容量化、高エネルギー密度化を実現するために、従来の黒鉛負極に代わりにシリコン系等の高容量負極材料を用いることが好ましい。電気化学素子の容量は主に電極の活物質に依存する。シリコンや酸化シリコンの理論容量は、黒鉛の理論容量に比べてはるかに大きい。しかしながら、従来の黒鉛に対してシリコン系材料は充電時の体積膨張が非常に大きいため、充放電に伴い電気化学素子１全体が大きく膨張収縮することとなる。具体的に、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、シリコン材料ではシリコンとリチウムが合金化する際、最大で４倍、体積膨張する。その結果、外装体２０に大きな応力がかかり、ピンホールやクラック、接着部剥がれ等の不具合が発生しやすくなる。本発明では、上記構成を有する外装体２０を用いることにより、上記問題を解決し、エネルギー密度が向上された電気化学素子１を提供することができる。

［電気化学素子１の作製方法］
電気化学素子１の発電素子は、外装体２０の成形工程以外は、例えば以下のような公知の方法で作製することができる。

まず、正極１０１及び負極１０２を作製する。正極１０１と負極１０２とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の方法で作製できる。

正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材をさらに加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０質量％～９８質量％：０．１質量％～１０質量％：０．１質量％～１０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１０１Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体１０２Ａ上に塗料を塗布する。

続いて、正極集電体１０１Ａ及び負極集電体１０２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体１０１Ａ及び負極集電体１０２Ａを、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極１０１及び負極１０２が完成する。

最後に、正極１０１と負極１０２とをセパレータ１０３を介して挟むことで、発電素子１０が作製される。

次いで、図３に示すように、外装体２０を作製する。外装体２０の作製方法は、まず、熱融着樹脂層２０１、金属層２０２、耐熱樹脂層２０３となるそれぞれのフィルムを準備する。特定の厚み構成を有するフィルムは、以下のように作製する。

まず、図３（Ａ）に示すように、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いてプレスにより、予め薄くする。ここで、金型３０のエッジ部ではフィルムにダメージを生じやすいため、図３（Ａ）のＹ－Ｙ’断面図である図３（Ｂ）に示すように、角に丸み（Ｒ）を付けた金型３０を用いることが好ましい。

次に、接着層２０４を介して、金属層フィルム２０２と熱融着樹脂層フィルム２０１とを貼り合わせる。これは、順次貼り合わせても、予め形成しておいた接着層２０４及び熱融着樹脂層フィルム２０１を金属層フィルム２０２に貼り合わせてもよい。その後、接着層２０５を介して、金属層フィルム２０２と耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせる。これも同様に、順次貼り合わせても、予め形成しておいた接着層２０５及び耐熱樹脂層フィルム２０３を金属層フィルム２０２に貼り合わせてもよい。ここで、接着層２０４及び２０５には、耐電解質性の接着剤（ウレタン系接着剤など）を使用できる。特に信頼性が必要な場合、熱融着樹脂層２０１と金属層２０２との間には接着剤を使用せずに、熱融着樹脂層２０１自体に接着性を有する酸（無水マレイン酸）変性ポリオレフィンからなる熱融着樹脂を使用することが好ましい。

ここで、熱融着樹脂層２０１と金属層２０２と耐熱樹脂層２０３とを貼り合わせる際にも、図３（Ｃ）に示すように角に丸み（Ｒ）を付けた金型３０を用いるか、又は図３（Ｄ）に示すように金属ロール３１の周りに緩衝素材３２を貼り合わせた型を用いることが好ましい。これにより、型３０、３２と接触する熱融着樹脂層２０１へのダメージを低減し、段差部に空気を抱き込む等の不具合なく貼り合わせることができる。

そして、各層を積層して得られた外装体用ラミネートフィルム２枚を熱融着樹脂層２０１が内側になるように合わせ、３辺を熱融着することで、外装体２０が作製される。

最後に、作製した発電素子１０を外装体２０に封入し、電解液を外装体２０内に注入する。そして、外装体の残りの１辺を熱融着で封止し、電気化学素子１が完成する。

発電素子１０を封入する際に、外装体２０には発電素子１０の厚み方向に引き伸ばされる応力が働く。また、特に発電素子１０の厚みが大きいときには、発電素子１０を入れる空間を作るために予め外装体２０を部分的に引き伸ばして形状を整える加工を施す場合もある。さらに、一般的に充放電により発電素子１０は膨張収縮を繰り返しながら徐々に劣化して不可逆的に膨張するため、外装体２０は発電素子１０の厚み方向に引き伸ばされていく。従って、外装体２０に厚み差を作らない通常の方法で外装体２０を作製する場合、前記の工程および現象により、一般的に厚みＡ≧厚みＢとなっている。これとは対照的に、本発明では厚みＡ＜厚みＢとなるように上記工程を採用することで、ピンホールやクラック等の不具合が発生しやすくなる問題を解決し、エネルギー密度が向上された電気化学素子を提供することができる。

以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１～５：１．０２≦Ｂ（第２部分の厚み）／Ａ（第１部分の厚み）≦１．３３の関係を満たす外装体の作製］
「実施例１」
厚さ１６μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ１５μｍにした。その後、上記金属層フィルム２０２を挟んで厚さ２０μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み２μｍの接着層２０５を介して厚さ１２μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３を貼り合わせ、厚みＡが４９μｍで厚みＢが５０μｍである外装体２０を作製した。

「実施例２」
厚さ１５μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ１０μｍにした。その後、上記金属層フィルム２０２を挟んで厚さ２０μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み２μｍの接着層２０５を介して厚さ１３μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせ、厚みＡが４５μｍで厚みＢが５０μｍである外装体２０を作製した。

「実施例３」
厚さ３０μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ２０μｍにした。その後、上記金属層フィルム２０２を挟んで厚さ１５μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み２μｍの接着層２０５を介して厚さ１３μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせ、厚みＡが５０μｍで厚みＢが６０μｍである外装体２０を作製した。

「実施例４」
厚さ４５μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ３０μｍにした。その後、上記金属層フィルム２０２を挟んで厚さ１０μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み１μｍの接着層２０５を介して厚さ４μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせ、厚みＡが４５μｍで厚みＢが６０μｍである外装体２０を作製した。

「実施例５」
厚さ４０μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ３０μｍにした。その後、上記金属層フィルム２０２を挟んで厚さ４０μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み２μｍの接着層２０５を介して厚さ３８μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせ、厚みＡが１１０μｍで厚みＢが１２０μｍである外装体２０を作製した。

［比較例１及び２：１．０２≦Ｂ（第２部分の厚み）／Ａ（第１部分の厚み）≦１．３３の関係を満たさない外装体の作製］
「比較例１」
厚さ１５μｍの金属層フィルム２０２を挟んで厚さ２０μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み２μｍの接着層２０５を介して厚さ１３μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせ、厚みＡ及びＢがともに５０μｍである外装体２０を作製した。

「比較例２」
厚さ４０μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ２０μｍにしたところ、すでにクラックが入っていた。

［実施例６～１０：電気化学素子の作製及び外装体のクラック等の評価］
「実施例６」
実施例１の外装体を用いて電気化学素子を１０個作製し（ｎ＝１０）、１００サイクルの充放電を行い、１００サイクル後の外装体のクラック等の数を評価した。以下に、詳細な作製方法を示す。

まず、アルミニウム箔からなる正極集電体上に正極活物質層を塗布して、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを使用し、正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒を乾燥除去し、その後に正極をロールプレスした。

同様に、銅箔からなる負極集電体の一面に、負極活物質層を塗工して負極を作製した。負極活物質層は、８５質量部の金属シリコン（活物質）と、５質量部のカーボン（導電材）と、１０質量部のポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）とを有する。

セパレータには、厚み１２μｍのポリエチレンフィルムを用いた。そして、正極、負極及びセパレータを積層して発電素子を作製した。正極と負極の積層数は３０層とした。

次に、実施例１の外装体フィルム２枚を熱融着樹脂層が内側になるように合わせ、３辺を熱融着した。そして、残り１辺の開口部から作製した発電素子を挿入した。

外装体の開口部が上を向くように配置し、電気化学素子の両主面に対応する位置で電気化学素子を挟持する押え冶具を使用し、開口部から電解液を注入し、真空シール機によって減圧しながら開口部を熱融着した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものを用いた。そして得られた電気化学素子を充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３Ｖで、充放電レート０．２Ｃで動作させ、１００サイクルの充放電を行い、１００サイクル後の外装体のクラック等の数を評価した。上記評価実験を１０個で行った（ｎ＝１０）。その結果、外装体にクラック等が生じたものはなかった（０／１０）。

「実施例７～１０」
実施例２～５の外装体を用いて、実施例６と同様に電気化学素子を１０個ずつ作製し（ｎ＝１０）、１００サイクルの充放電後の外装体のクラック等の数を評価した。結果を以下の表１に示す。

［比較例３及び４：電気化学素子の作製及び外装体のクラック等の評価］
「比較例３及び４」
比較例１の外装体を用いて、実施例６と同様に電気化学素子を１０個ずつ作製し（ｎ＝１０）、１００サイクルの充放電後の外装体のクラック等の数を評価した（比較例３）。比較例２では金属層フィルムにすでにクラックが入っており、外装体の作製が困難であったため、「作製困難」であると評価した（比較例４）。結果を以下の表１に示す。

表１から、本実施例にかかる電気化学素子の外装体では、クラック等は全く発生しないことが判明した。一方、比較例にかかる電気化学素子の外装体では、クラック等が発生したか、又は作製困難であった。

［実施例１１～１７：１．０５≦ｂ（第２部分の金属層の厚み）／ａ（第１部分の金属層の厚み）≦１．５の関係を満たす外装体の作製］
「実施例１１」
厚さ１５μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ１０μｍにした。その後、上記金属層フィルム２０２を挟んで厚さ２０μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み２μｍの接着層２０５を介して厚さ１８μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせ、厚みＡが５０μｍで厚みＢが５５μｍである外装体２０を作製した。

「実施例１２～１７」
それぞれ厚さ１５、１８、２１、２１、３０、及び４５μｍの金属層フィルム２０２において、金型３０を用いたプレスによりそれぞれ厚さ１４、１４、１４、２０、２０、及び４０μｍにしたことを除いて、実施例１１と同様に外装体２０を作製した。

［比較例５及び６：１．０５≦ｂ（第２部分の金属層の厚み）／ａ（第１部分の金属層の厚み）≦１．５の関係を満たさない外装体の作製］
「比較例５」
厚さ１５μｍの金属層フィルム２０２を挟んで厚さ２０μｍの熱融着樹脂層フィルム２０１と、厚み２μｍの接着層２０５を介して厚さ１８μｍの耐熱樹脂層フィルム２０３とを貼り合わせ、厚みＡ及びＢがともに５５μｍである外装体２０を作製した。

「比較例６」
厚さ３５μｍの金属層フィルム２０２において、発電素子１０の積層方向の上面及び下面に対応する金属層フィルム２０２の部分（第１部分）を、金型３０を用いたプレスにより厚さ１５μｍにしたところ、すでにクラックが入っていた。

［実施例１８～２４：電気化学素子の作製及び外装体のクラック等の評価］
「実施例１８～２４」
実施例１１～１７の外装体を用いて、実施例６と同様に電気化学素子を１０個ずつ作製し（ｎ＝１０）、１００サイクルの充放電後の外装体のクラック等の数を評価した。結果を以下の表２に示す。

［比較例７及び８：電気化学素子の作製及び外装体のクラック等の評価］
「比較例７及び８」
比較例５の外装体を用いて、実施例６と同様に電気化学素子を１０個ずつ作製し（ｎ＝１０）、１００サイクルの充放電後の外装体のクラック等の数を評価した（比較例７）。比較例６では金属層フィルムにすでにクラックが入っており、外装体の作製が困難であったため、「作製困難」であると評価した（比較例８）。結果を以下の表２に示す。

表２から、本実施例にかかる電気化学素子の外装体では、クラック等は全く発生しないことが判明した。一方、比較例にかかる電気化学素子の外装体では、クラック等が発生したか、又は作製困難であった。

１電気化学素子
１０発電素子
１０１正極
１０１Ａ正極集電体
１０１Ｂ正極活物質層
１０２負極
１０２Ａ負極集電体
１０２Ｂ負極活物質層
１０３セパレータ
２０外装体
２０１熱融着樹脂層
２０２金属層
２０３耐熱樹脂層
２０４接着層
２０５接着層
３０金型
３１金属ロール
３２緩衝素材

Claims

正極と負極とがセパレータを介して対向した積層体と、前記積層体を被覆する外装体とを備え、
前記積層体の積層方向の上面及び下面を被覆する前記外装体の第１部分の厚みＡと、前記積層体の側面を被覆する前記外装体の第２部分の厚みＢとが、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．３３の関係を満たし、
前記厚みＡは４５～１１０μｍであり、前記厚みＢは５０～１２０μｍである、電気化学素子。
前記外装体は金属層を有し、前記第１部分における金属層の厚みａと、前記第２部分における金属層の厚みｂとが、１．０５≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たす、請求項１に記載の電気化学素子。
正極と負極とがセパレータを介して対向した積層体と、前記積層体を被覆する外装体とを備え、
前記積層体の積層方向の上面及び下面を被覆する前記外装体の第１部分の厚みＡと、前記積層体の側面を被覆する前記外装体の第２部分の厚みＢとが、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．３３の関係を満たし、
前記外装体は金属層を有し、前記第１部分における金属層の厚みａと、前記第２部分における金属層の厚みｂとが、１．０５≦ｂ／ａ≦１．５の関係を満たし、
前記厚みａは１０～４０μｍであり、前記厚みｂは１５～４５μｍである、電気化学素子。
前記負極は、活物質としてシリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のいずれかを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学素子。