JP7024292B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量なリチウムイオン二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を含む電気自動車用途に適した高出力二次電池の開発も強く望まれている。

このような要望を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極とセパレータと電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまでに主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、さらに安価なマンガンを用いて安全性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２など）、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。

ところで、正極活物質が小粒径でかつ粒度分布が狭い場合、出力特性と充放電サイクル特性とに優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に、電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極－負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い、すなわち粒度の揃った粒子であることは、電極内で粒子ごとに印加される電圧を均一化できるため、微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能だからである。

例えば、特許文献１～３には、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、製造する方法が開示されている。これらの方法では、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程では１２．０～１４．０の範囲に、粒子成長工程では、１０．５～１２．０の範囲に制御している。また、反応雰囲気を、核生成工程および粒子成長工程の初期では酸化性雰囲気とするとともに、所定のタイミングで、非酸化性雰囲気に切り替えている。

このような方法により、得られる遷移金属複合水酸化物粒子は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される。そして、このような遷移金属複合水酸化物粒子にリチウム化合物を混合し焼成した場合、低密度の中心部が大きく収縮し、内部に空間部が形成されることとなる。しかも、遷移金属複合水酸化物粒子の粒子性状は、正極活物質に引き継がれる。具体的には、これらの文献に記載の技術により得られる正極活物質は、平均粒径が２μｍ～８μｍまたは２μｍ～１５μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、かつ、中空構造を備えたものとなっている。

このため、これらの正極活物質を用いた二次電池では、容量特性、出力特性と充放電サイクル特性とを改善できるとされている。しかしながら、出力特性と充放電サイクル特性のさらなる向上が求められている。

充放電サイクル特性のさらなる向上を図るためには、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属元素に対してリチウムを化学両論組成よりも過剰に含有させることが有効であることが知られている。また、正極活物質にタングステンを含む化合物を添加することにより、出力特性や充放電サイクル特性が改善されることが報告されている。

例えば、特許文献４には、酸化タングステンなどの酸性酸化物を正極活物質に混合することによって得られる正極組成物が提案されている。この正極組成物によれば、正極活物質から遊離したリチウムと、バインダーに含まれる水分とが反応して生成した水酸化リチウムが、酸性酸化物と優先的に反応することにより、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制して、正極用スラリーのゲル化が抑制されるとされている。更に、酸性酸化物は水酸化リチウムと反応する、しないに関わらず、正極内で導電剤としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、結果電池の出力特性向上に寄与するとされている。

また、特許文献５には、正極活物質と、導電材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤、及び、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒と、を混合して正極ペーストを調整する際に、所定量の酸化タングステンの粒子を混合する方法が提案されている。この方法によれば、正極ペーストの増粘抑制効果のみならず、二次電池における低温反応抵抗の抑制効果があるとされている。

また、特許文献６には、リチウム金属複合酸化物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を添加、混合した後、熱処理することにより、ＷおよびＬｉを含む微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面に形成する、正極活物質の製造方法が提案されている。特許文献６によれば、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることによって出力特性が向上することが報告されている。

特開２０１２－２４６１９９号公報 特開２０１３－１４７４１６号公報 国際公開２０１２／１３１８８１号 特許第５３８２０６１号公報 特開２０１３－０８４３９５号公報 特開２０１２－０７９４６４号公報

しかしながら、上記特許文献４、５の提案では、正極中に酸性酸化物の粒子が残留することによるセパレータの破損の恐れがある。また、上記特許文献６の提案では、水洗工程と添加工程および乾燥工程が必要となり、製造工程が増加するため、製造コストが増加するという問題があった。

以上のように上記特許文献４～６に記載の方法では、少ない工程によって電池特性、特に、出力特性、及び、充放電サイクル特性を十分に改善することができず、出力特性、及び、充放電サイクル特性のさらなる向上が求められていた。

本発明は、上述の問題に鑑みて、二次電池を構成した場合の電池特性、特に、出力特性と充放電サイクル特性とを同時に向上させることができる正極活物質、および、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む第一のリチウム金属複合酸化物と、酸化タングステンと、水とを混合して混合物を得ることと、混合物を乾燥して、第二のリチウム金属複合酸化物を得ることと、を備え、第一のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含み、かつ、タングステンを、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下含み、混合物は、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して、酸化タングステン中のタングステンを０．１質量％以上０．５質量％以下含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、第二のリチウム金属複合酸化物は、タングステン酸リチウムを含み、第二のリチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを０．２質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。また、水を、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して、１質量％以上１０質量％以下で混合することが好ましい。また、第一のリチウム金属複合酸化物と酸化タングステンとを混合した後、水を、液滴の平均粒径が１００μｍ以下の霧状態となるように噴霧して混合することが好ましい。また、第一のリチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．５ｃｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、第一のリチウム金属複合酸化物は、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が０．０５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。

また、第二のリチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子、及び、タングステン酸リチウムを含み、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の表面の観察から求められる、二次粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が、観察面全体の面積に対して、５％以下であることが好ましい。また、二次粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が１％以下であることが好ましい。また、第二のリチウム金属複合酸化物は、体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様によれば、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子、及び、タングステン酸リチウムを含み、下記の方法で測定される前記正極活物質の表面に存在するタングステン量（Ｗ _Ｓ ）が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であり、かつ、下記の方法で算出される前記正極活物質の内部に存在するタングステン量（Ｗ _Ｉ ）が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
（Ｗ _ｓ の測定方法）
前記正極活物質５ｇを水１００ｍｌに分散させ、３０分間攪拌し、１０分間静置した後、前記水に溶出したタングステン量をＩＣＰ発光分光分析により測定し、測定されたタングステン量を前記表面に存在するタングステン量（Ｗ _Ｓ ）とする。
（Ｗ _Ｉ の算出方法）
前記正極活物質全体のタングステン量（Ｗ _Ｔ ）をＩＣＰ発光分光分析により測定し、下記式から前記正極活物質の内部に存在するタングステン量（Ｗ _Ｉ ）を算出する。
式：Ｗ _Ｉ ＝Ｗ _Ｔ －Ｗ _Ｓ

また、上記非水系電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質の表面に存在するタングステン量が、正極活物質の内部に含まれるタングステン量に対して０．１倍以上１倍以下であることが好ましい。また、走査型電子顕微鏡を用いた二次粒子の表面の観察から求められる、二次粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が、観察表面全体に対して、５％以下であることが好ましい。また、正極活物質全体に対して、タングステンを０．２質量％以上１質量％以下含むことが好ましい。また、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が０．０５％以上０．２％以下であることが好ましい。また、体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。

本発明の第３の態様によれば、上記の正極活物質を含む正極、負極、セパレータ、及び、非水系電解質を備える非水系電解質二次電池が提供される。

本発明によれば、二次電池の正極に用いられた場合に優れた電池容量、出力特性、及び、充放電サイクル特性が得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。また、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図２は、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図３は、実施形態に係る第一及び第二のリチウム金属複合酸化物の一例を示す図である。 図４は、実施形態に係る正極活物質の一例を示す図である。 図５は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図６は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。以下、図を参照して、実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質、及び、二次電池用正極活物質について説明する。

（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図１及び図２は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質１００」ともいう。）の製造方法の一例を示す図である。また、図３及び図４は、本実施形態に係る第一のリチウム金属複合酸化物１０、及び、第二のリチウム金属複合酸化物２０の一例をそれぞれ示す模式図である。

図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質１００の製造方法は、タングステンを含む第一のリチウム金属複合酸化物１０と、酸化タングステンと、純水とを混合して混合物を得ること（ステップＳ１）と、この混合物を乾燥して、第二のリチウム金属複合酸化物２０を得ること（ステップＳ２）を備える。なお、第二のリチウム金属複合酸化物２０は、そのまま正極活物質１００として用いてもよいし、粒度分布を調整するための解砕工程などの他の工程をさらに行った後、正極活物質１００として用いてもよい。

本実施形態に係る製造方法により得られる第二のリチウム金属複合酸化物２０（例えば、図４）は、従来のＷを含む第一のリチウム金属複合酸化物１０（例えば、図３）を単独で正極活物質として用いた場合や、第一のリチウム金属複合酸化物１０の代わりに、Ｗを含有しないリチウム金属複合酸化物を原料として用いた場合と比較して、より初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性が向上した二次電池を得ることができる。また、第二のリチウム金属複合酸化物２０（正極活物質１００）を用いた二次電池は、上述のような従来の正極活物質よりもタングステンの使用量が少なくても、同等の電池特性を有することができ、コストの観点からも優れる。

上記理由の詳細は不明であるが、Ｗを含む第一のリチウム金属複合酸化物１０は、図３に示すように、その表面及び内部の少なくとも一部に、タングステンを含む化合物Ａ１を形成していると考えられる。そして、上記のステップＳ１及びステップＳ２により、第一のリチウム金属複合酸化物１０中のリチウムと、酸化タングステンとが反応して、図４に示すように、第二のリチウム金属複合酸化物２０の表面に、例えば、タングステン酸リチウムなどのタングステンを含む化合物Ａ２が形成される。そして、正極活物質１００（第二のリチウム金属複合酸化物２０）の内部と表面の全体に、タングステンを含む化合物Ａ１、Ａ２が存在することにより、二次電池において、電解液と正極活物質１００の内部との間でＬｉイオンの伝導パスが形成され、リチウムイオンの出し入れがしやすくなるものと考えられる。

以下、本発明の正極活物質の製造方法を、図１～図４を参照して、詳細に説明する。
［混合工程：ステップＳ１］
まず、図１に示すように、第一のリチウム金属複合酸化物１０と、酸化タングステンと、水と、を混合して混合物を得る（ステップＳ１）。以下、本工程で用いられる各材料について、図３、図４を適宜、参照して説明する。

（第一のリチウム金属複合酸化物）
第一のリチウム金属複合酸化物１０は、複数の一次粒子１が凝集して構成された二次粒子２を含み、かつ、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、及び、任意に元素Ｍを含む。

第一のリチウム金属複合酸化物１０中、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍは、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含まれる。

第一のリチウム金属複合酸化物１０は、リチウムを過剰に含有する（上記比において、ｚが１を超える）ことにより、後述するように、第一のリチウム金属複合酸化物１０から遊離したリチウムの一部が、水の存在下、酸化タングステンと中和反応して、タングステン酸リチウムを容易に形成することができる。

また、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体の組成は、例えば、一般式（１）：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ａＯ_２（１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．０００５≦ａ≦０．００５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。

第一のリチウム金属複合酸化物１０中、タングステン（Ｗ）は、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下含まれる。第一のリチウム金属複合酸化物１０がタングステンを上記範囲で含む場合、混合（ステップＳ１）に用いる酸化タングテンの量を低減することができ、さらに、正極活物質１００全体におけるタングステン量を低減しても、電池容量を高く維持しながら、高い正極抵抗の低減効果を有する正極活物質を得ることができる。

第一のリチウム金属複合酸化物１０中、タングステンの存在部位は特に限定されない。タングステンは、第一のリチウム金属複合酸化物１０の結晶中に固溶して存在してもよく、図３に示すように、二次粒子２の表面及び内部に配置する一次粒子１の表面や、これらの一次粒子１間の粒界に、タングステンを含む化合物Ａ１として存在してもよい。また、タングステンの一部が固溶し、それ以外の一部がタングステンを含む化合物Ａ１として存在してもよい。タングステンを含む化合物Ａ１としては、例えば、タングステン酸リチウムなどが挙げられる。なお、タングステンを含む化合物Ａ１の種類は、粉末Ｘ回折などにより確認することができる。

第一のリチウム金属複合酸化物１０は、上記組成を有するものであれば、特に限定されず、公知の製造方法で得ることができる。第一のリチウム金属複合酸化物１０の製造方法の一例を下記（ｉ）～（ｉｉｉ）に示す。

（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、及び、任意に元素Ｍを含む水溶液を用いて、中和晶析を行って、遷移金属複合水酸化物を作製した後、これを前駆体として、リチウムを含む化合物と混合し、焼成して、第一のリチウム金属複合酸化物１０を得る。
（ｉｉ）Ｗを除くＮｉ、Ｃｏ、及び、任意に元素Ｍを含む遷移金属複合水酸化物を作製した後、遷移金属複合水酸化物と、Ｗを含む化合物と、Ｌｉを含む化合物とを混合し、焼成して、第一のリチウム金属複合酸化物１０を得る。
（ｉｉｉ）Ｗを除く上記組成を有するリチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に、Ｗを含む化合物を被覆して、第一のリチウム金属複合酸化物１０を得る。

これらの中でも、Ｗの分布の均一性の観点から、好ましくは（ｉ）及び（ｉｉ）の製造方法、より好ましくは（ｉ）の製造方法により、第一のリチウム金属複合酸化物１０を製造することができる。また、（ｉ）の製造方法で添加されたＷは、遷移金属複合水酸化物内にＷが均一に分布するため、リチウム金属複合酸化物に合成した際にＷが、二次粒子２の表面及び内部に存在する一次粒子表面をより均一に被覆することが可能である。

なお、本実施形態の製造方法においては、上記の製造方法、又は、上記以外の製造方法のいずれで得られた第一のリチウム金属複合酸化物１０であっても用いることができる。

また、第一のリチウム金属複合酸化物１０は、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、粒径０．５μｍ以上のタングステンを含む化合物Ａ１が観察されないことが好ましい。粒径０．５μｍ以上のタングステンを含む化合物Ａ１が表面に観察されない場合、十分に微細なタングステンを含む化合物Ａ１が、第一のリチウム金属複合酸化物１０の表面及び内部に存在し、後述するタングステンを含む化合物Ａ２と合わせて、より電池容量の向上及び抵抗の低減の効果を得ることができる。なお、タングステンを含む化合物Ａ１の粒径は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の製造方法を用いることにより、０．５μｍ以下とすることができる。

また、第一のリチウム金属複合酸化物１０は、内部に存在するタングステン（Ｗ）の量が、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。ここで、内部に存在するタングステン（Ｗ）の量とは、第一のリチウム金属複合酸化物１０に含まれるタングステン（Ｗ）中、第一のリチウム金属複合酸化物１０を水に分散させて、表面に存在するタングステンを含む化合物Ａ１を除去した際、水に溶出せずに、残存したタングステン（Ｗ）の量をいう。第一のリチウム金属複合酸化物１０の内部に存在するタングステン（Ｗ）量が上記範囲である場合、得られる正極活物質１００において、二次粒子２内部に存在するタングステンを含む化合物Ａ１（例えば、タングステン酸リチウム）と、後の工程（ステップＳ１及びＳ２）で二次粒子２表面に形成されるタングステンを含む化合物Ａ２（例えば、タングステン酸リチウム）とが、良好なＬｉイオンの伝導パスを形成することができ、初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性をより向上させる。

第一のリチウム金属複合酸化物１０内部に存在するタングステン量は、以下の方法により測定することができる。まず、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体のタングステン（Ｗ_Ｔ）量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定する。次いで、５．０ｇの第一のリチウム金属複合酸化物１０を純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し分散させ、３０分間攪拌を継続した後、１０分間静置後に、上澄み液を濾過分取し、上澄み液に溶出したタングステン（Ｗ）量をＩＣＰ法により測定する。この上澄み液に溶出したタングステン量を、第一のリチウム金属複合酸化物１０の表面に存在するタングステン量（Ｗ_ｓ）とし、下記の式から、第一のリチウム金属複合酸化物１０の内部に存在するタングステン量（Ｗ_Ｉ）を算出する。
式：Ｗ_Ｉ＝Ｗ_Ｔ－Ｗ_Ｓ

第一のリチウム金属複合酸化物１０は、例えば、図３に示すように、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、任意に元素Ｍからなる二次粒子２から構成される母材と、タングステンを含む化合物Ａ１とを含む。

第一のリチウム金属複合酸化物１０を構成する母材は、例えば、一般式（２）：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表わされ、六方晶系の層状の結晶構造を有する。なお、母材を構成する一次粒子内には、少量のタングステン（Ｗ）が固溶してもよい。

第一のリチウム金属複合酸化物１０の比表面積は、特に限定されないが、０．５ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が上記範囲である場合、電解質液との接触面積が適度な範囲となり、電池容量等の電池特性と、機械的強度とのバランスが良好な正極活物質を得ることができる。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満である場合、高容量化が望まれる用途において、得られる正極活物質の電池容量が不十分となることがある。一方、２ｍ^２／ｇを超える場合、粒子構造の多孔質化により、得られる正極活物質の機械的強度が不足して、電極製造時や電極としての使用時において安定性に問題が生じるおそれがある。

第一のリチウム金属複合酸化物１０は、混合（ステップＳ１）の際、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体に対して、０．０５質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。水分率が０．２質量％を超える場合、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して第一のリチウム金属複合酸化物１０の表面にリチウム化合物を生成することがある。なお、上記水分率は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。

なお、第一のリチウム金属複合酸化物１０の粒子構造は、特に限定されず、例えば、図３に示すように、二次粒子２の内部に中空部３を備える中空構造を有してもよい。また、第一のリチウム金属複合酸化物１０は、中実構造を有してもよいし、二次粒子２内部に空隙を有する空隙構造などを有してもよい。

なお、第一のリチウム金属複合酸化物１０は、主に、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２から構成されることができるが、二次粒子２以外に、少量の単独の一次粒子１を含んでもよい。

（酸化タングステン）
酸化タングステンは、特に限定されず、公知の酸化タングステンを用いることができる。酸化タングステンは、例えば、化学式ＷＯ_ｎ（２≦ｎ≦３、ｎは正の実数）で表わされることができる。また、酸化タングステンの平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。酸化タングステンの平均粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上である。

酸化タングステンの混合量は、酸化タングステン中のタングステンが、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下含まれる量である。酸化タングステンの混合量が上記範囲である場合、電池容量を高く維持しながら、高い正極抵抗の低減効果を有する正極活物質を得ることができる。また、本実施形態の製造方法においては、酸化タングステン中のタングステン（Ｗ）が、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体に対して、０．１質量％以上０．２質量％以下含まれる量に酸化タングステンの混合量を低減させた場合でも、十分に上記効果を得ることができる。

（水）
水は、純水を用いることが好ましい。後述するように、混合物中の水には、第１のリチウム金属複合酸化物１０中に存在する、未反応のリチウム化合物や結晶中に存在する過剰リチウムなど（以下、これらをまとめて「余剰リチウム」という。）が溶解するとともに、混合した酸化タングステンを溶解することができる。

混合する水の量は、混合物中の酸化タングステンを十分溶解させることができる量であれば特に限定されないが、第一のリチウム金属複合酸化物１０に対して、例えば、０．５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下とすることができる。混合する水の量を十分な量とした場合、二次粒子２の内部の一次粒子１表面まで、酸化タングステンを十分に浸透させるとともに、第１のリチウム金属複合酸化物１０間でも酸化タングステンを均一に分散させることができ、出力特性やサイクル特性をより向上させることができる。なお、混合する水の量は、用いる第一のリチウム金属複合酸化物１０の混合量や粒子構造等によって、適宜上記範囲で調製することができ、混合物がペースト状とならない程度の範囲で混合することが好ましい。

（混合方法）
上記第一のリチウム金属複合酸化物１０と、酸化タングステンと、水とを混合する方法は、特に限定されず、これらを同時に添加して、公知の混合装置により混合してもよく、別々に添加して、公知の混合装置により混合してもよい。

図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法において、好適に用いることのできる方法の一例を示す。図２に示すように、第一のリチウム金属複合酸化物と、酸化タングステンと、水と、を混合する工程（ステップＳ１）は、第一のリチウム金属複合酸化物と酸化タングステンとを混合する第１の混合工程（ステップＳ１１）と、得られた混合物に水を噴霧して混合する第２の混合工程（ステップＳ１２）とを備えることが好ましい。以下、各混合工程について、説明する。

［第１の混合工程：ステップＳ１１］
まず、第一のリチウム金属複合酸化物１０と、酸化タングステンとを混合する（ステップＳ１１）。これらの粉末同士を乾式混合することより、第一のリチウム金属複合酸化物１０中に、酸化タングステンをより均一に分散させることができる。

酸化タングステンの混合量は、第一のリチウム金属複合酸化物１０に対して、酸化タングステン中のタングステン（Ｗ）が０．１質量％以上０．５質量％以下含まれる量であることが好ましい。酸化タングステンの混合量が０．１質量％未満である場合、第一のリチウム金属複合酸化物１０の表面に遊離した水酸化リチウムなどの余剰リチウムを中和することができないため、十分なスラリー安定性と出力が得られないことがある。一方、酸化タングステンの混合量が０．５質量％を超える場合、後の工程（ステップＳ２）にて、第２のリチウム金属複合酸化物２０の表面に晶出するタングステン酸リチウムのうち、粒径が０．５μｍ以上である粒子が増加して、十分な電池容量が得られないことがある。

［第２の混合工程：ステップＳ１２］
次いで、得られた第１のリチウム金属複合酸化物と酸化タングステンとの混合物に、水を噴霧して混合する（ステップＳ１２）。これにより、水の存在下、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面に遊離した水酸化リチウムなどの余剰リチウムと酸化タングステンとの中和反応を、より均一に進めることができる。

噴霧する水の量（総量）は、第一のリチウム金属複合酸化物１０全体に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。噴霧する水の量が１質量％未満である場合、水添加による、上述した効果の発現が乏しく、酸化タングステンが残留することがある。一方、噴霧する水の量が１０質量％を超える場合、水噴霧（ステップＳ１２）から乾燥（ステップＳ２）に至るまでに、第３のリチウム金属複合酸化物（母材）から水へと溶出するＬｉ量（余剰リチウム量）が過多となり、得られる正極活物質中のＬｉ含有量が減少し、抵抗の低減効果が十分でないことがある。また、噴霧する水の量が１０質量％を超える場合、第二のリチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）中の水分率を下げるため、必要な乾燥時間が多く必要となり、生産性が低下することがある。

噴霧する水の粒は、平均粒径１００μｍ以下の霧状態であることが好ましい。霧状態の水を添加する場合、第１のリチウム金属複合酸化物１０の表面付近における、余剰リチウムと酸化タングステンとの中和反応をより均一に進めることができ、第２のリチウム金属複合酸化物２０の表面に形成されるタングステンを含む化合物Ａ２の粒径を好適な範囲とすることができる。一方、噴霧する純水の平均粒径が１００μｍよりも大きい場合、噴霧により、水分が直接供給された正極活物質と、噴霧後の撹拌で水分が供給される正極活物質とでＬｉの溶出量が異なり、反応に不均一性が生じることがある。

［乾燥工程：ステップＳ２］
次いで、図１及び図２に示すように、第一のリチウム金属複合酸化物１０と、酸化タングステンと、水とを混合して得られた混合物を乾燥して、第二のリチウム金属複合酸化物２０を得る（ステップＳ２）。第二のリチウム金属複合酸化物２０は、水の存在下、酸化タングステンと、第一のリチウム金属複合酸化物１０中の余剰リチウムとが反応して形成されたタングステン酸リチウム（タングステンを含む化合物Ａ２）を含む。

（乾燥条件）
乾燥温度は、特に限定されず、水分率が十分に低減されればよいが、例えば、５００℃以下が好ましい。乾燥温度が５００℃を超える場合、リチウム金属複合酸化物粉末の内部からさらにリチウムが遊離するため十分なスラリー安定性が得られない。なお、乾燥温度の下限は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上である。また、乾燥時の圧力は１気圧以下が望ましい。１気圧よりも高いと水分率が十分に下がらない恐れがある。乾燥時間は、特に限定されず、水分率が十分に低減されればよいが、例えば、５時間以上２４時間以下程度である。

（第二のリチウム金属複合酸化物）
図４は、乾燥工程（ステップＳ２）で得られる第２のリチウム金属複合酸化物２０（正極活物質１００）の一例を示す模式図である。第二のリチウム金属複合酸化物２０は、その表面付近にタングステンを含む化合物Ａ２を含む。タングステンを含む化合物Ａ２は、タングステン酸リチウムを含む。タングステン酸リチウムは、水の存在下、第一のリチウム金属複合酸化物１０中のリチウムと、酸化タングステンとが反応して、形成される。タングステン酸リチウムは、二次粒子２の表面及び内部に配置する一次粒子１の表面の少なくとも一部に形成される。

また、第二のリチウム金属複合酸化物２０は、第１のリチウム金属複合酸化物１０に含まれるタングステンに由来するタングステンを含む化合物Ａ１と、上述したステップＳ１、Ｓ２により形成されたタングステン酸リチウム（タングステンを含む化合物Ａ２）との両方を有してもよい。

第二のリチウム金属複合酸化物２０全体（タングステンを含む化合物Ａ１、Ａ２を含む）は、第二のリチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを、例えば０．２質量％以上１．２質量％以下含み、好ましくは０．２質量％以上１質量％以下含む。

第二のリチウム金属複合酸化物２０の表面に存在するタングステン量は、第二のリチウム金属複合酸化物２０全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。第二のリチウム金属複合酸化物２０の表面に存在するタングステン量が上記範囲である場合、二次粒子２内部に存在するタングステンを含む化合物Ａ１（例えば、タングステン酸リチウム）と、二次粒子２表面に形成されるタングステン酸リチウムとが、良好なＬｉイオンの伝導パスを形成することができ、二次電池において、初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性をより向上させることができると考えられる。

また、第二のリチウム金属複合酸化物２０内部に存在するタングステン量は、第二のリチウム金属複合酸化物２０全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。タングステンを含む化合物Ａ２は、第二のリチウム金属複合酸化物２０の表面付近に主に形成されるため、第二のリチウム金属複合酸化物２０の内部に存在するタングステン量は、第一のリチウム金属複合酸化物１０内部のタングステン量とほぼ同一の量であってもよい。

なお、第二のリチウム金属複合酸化物２０の表面及び内部に存在するタングステン量は、上述した第一のリチウム金属複合酸化物１０の表面及び内部に存在するタングステン量Ｗ_Ｓ、Ｗ_Ｉと同様の方法で測定することができる。

なお、第二のリチウ金属複合酸化物２０には、原料として用いた酸化タングステンの残留がないことが好ましい。酸化タングステンが残留する場合、二次電池において、正極抵抗が十分に低減されないことがある。酸化タングステンの残留の有無は、粉末Ｘ線回折などの定性的な方法により確認することができる。

（２）非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、上述した製造方法により、容易に製造することができる。例えば、図４に示すように、正極活物質１００は、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２と、タングステン酸リチウム（タングステンを含む化合物Ａ１、Ａ２）とを少なくとも含む。以下、各構成について説明する。

［組成］
正極活物質１００は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。

正極活物質１００は、タングステンを除いた組成として、例えば、一般式（３）：Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、１．００＜ｚ＜１．３０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表わされる。また、正極活物質１００を構成する一次粒子１及び二次粒子２は、六方晶系の層状の結晶構造を有する。

なお、正極活物質１００は、一次粒子１内部に少量のタングステン（Ｗ）を含んでもよい。一次粒子１内部にタングステンを含む場合、例えば、一次粒子１を構成する結晶子中にタングステンが固溶していてもよく、一次粒子１を構成する結晶子間の粒界にタングステン化合物として存在してもよい。

［タングステン酸リチウム］
タングステン酸リチウムの少なくとも一部は、二次粒子２の表面に存在する。上述の製造方法により得られた正極活物質１００は、第一のリチウム金属複合酸化物１０に含まれるタングステン化合物に由来するタングステン酸リチウム（タングステンを含む化合物Ａ１）と、水の存在下、第一のリチウム金属複合酸化物１０から溶出したＬｉ化合物と、酸化タングステンと、が反応して形成されたタングステン酸リチウム（タングステンを含む化合物Ａ２）とを含む。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた二次粒子２の表面の観察から求められる、二次粒子２の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合は、前記観察面積全体に対して、好ましくは５％以下であり、より好ましくは１％以下である。粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が上記範囲である場合、二次電池において、電池容量の低下を抑制しながら、正極抵抗をより低減することができる。一方、二次粒子２の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が５％を超える場合、タングステン酸リチウム中を通過するリチウムイオンの抵抗が増加するため、反応抵抗が増加することがある。

タングステン酸リチウムの面積割合は、例えば、二次粒子２の表面をＳＥＭにより観察し、画像解析などによって、観察面における二次粒子２の表面全体の面積を、粒径０．５μｍ以上の粒径を有するタングステン酸リチウムが占める面積で除することにより、算出することができる。なお、二次粒子２の表面全体の面積は、タングステン酸リチウムにより被覆される部分を含む。

タングステン酸リチウムの面積割合は、具体的には、複数の二次粒子２の表面を観察し、例えば、視野中の二次粒子２の中で、体積平均粒径（ＭＶ）に近い粒子を５０個ランダム（無作為）に選び、これら５０個の粒子に対して、粒子表面全体の占める面積と、粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの占める面積とを求め、観察面全体の面積に対する、粒径０．５μｍ以上の粒径を有するタングステン酸リチウムの占める面積割合（％）を算出することにより求めることができる。

なお、正極活物質１００は、酸化タングステンを実質的に含ないことが好ましい。ここで、酸化タングステンを実質的に含まないとは、粉末Ｘ線回折などの定性的な方法により、酸化タングステンが検出できないことをいう。正極活物質１００中、酸化タングステンが検出される場合、原料に用いた酸化タングステンが残留していることを示しており、正極抵抗が十分に低減されないことがある。

［タングステン含有量]
正極活物質１００の表面に存在するタングステン量は、正極活物質１００全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。正極活物質１００の表面に存在するタングステン量が上記範囲である場合、二次粒子２内部に存在するタングステンを含む化合物Ａ１（例えば、タングステン酸リチウム）と、二次粒子２表面に形成されるタングステン酸リチウムとが、良好なＬｉイオンの伝導パスを形成することができ、二次電池において、初期充放電容量、正極抵抗、及び、サイクル特性をより向上させることができると考えられる。

正極活物質１００の内部に存在するタングステン量は、正極活物質１００全体に対して、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１．０質量％以下である。タングステン酸リチウム（タングステンを含む化合物Ａ２）は、正極活物質１００の表面付近に主に形成されるため、正極活物質１００の内部に存在するタングステン量は、第一のリチウム金属複合酸化物１０内部のタングステン量とほぼ同一の量であってもよい。また、正極活物質の表面に存在するタングステン量は、正極活物質の内部に含まれるタングステン量に対して０．１倍以上１倍以下であることが好ましい。

なお、正極活物質１００の表面及び内部に存在するタングステン量は、上述した第一のリチウム金属複合酸化物１０の表面及び内部に存在するタングステン量Ｗ_Ｓ、Ｗ_Ｉと同様の方法で測定することができる。

また、正極活物質１００全体は、タングステンの含有量が、正極活物質全体に対して、例えば、０．２質量％以上１．２質量％以下であり、０．２質量％以上１質量％以下であることが好ましい。タングステン含有量を上記範囲とすることで、高い電池容量を維持しながら、正極抵抗を低減することができる。

正極活物質１００中のタングステンの存在形態は、特に限定されず、上述したように、タングステン酸リチウムとして存在してもよく、一次粒子１又は二次粒子２を構成する結晶子中に固溶して存在してもよい。

また、タングステン酸リチウムは、二次粒子２の表面だけでなく、二次粒子２の内部に存在してもよい。また、タングステン酸リチウムは、二次粒子２の表面及び内部に存在する一次粒子１の表面に存在してもよく、一次粒子１間の粒界に存在してもよい。

正極活物質１００は、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が、０．０５％以上０．２％以下であることが好ましい。水分率が０．２％を超える場合、正極合材ペーストに含まれる溶剤との馴染みを阻害し、塗布及び乾燥による成膜が不均質となることがある。

正極活物質１００は、体積平均粒径ＭＶが、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。体積平均粒径ＭＶが上記範囲である場合、比表面積が大きく、正極に用いた場合に、電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極－負極間の移動距離を短くすることができる。なお、体積平均粒径ＭＶは、レーザー光回折散乱法により測定される値である。

また、正極活物質１００は、正極活物質５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液を測定した際の２５℃におけるｐＨ（以下、単に「正極活物質のｐＨ値」ともいう。）が１１以上１１．９以下であることが好ましい。５ｇの正極活物質１００を１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液のｐＨを測定することにより、正極活物質１００を用いてペーストを作製した際における、ペースト中への余剰リチウムの溶出の度合いについて評価することができる。正極活物質１００のｐＨを特定の範囲に制御する場合、電池特性を向上させ、かつ、ペーストのゲル化を抑制することができる。

（３）非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、例えば、正極、負極および非水系電解液、セパレータを備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極および固体電解液を備えてもよい。また、二次電池は、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。

以下、正極、負極および非水系電解液、セパレータを備える二次電池について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（ａ）正極
上記の正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製することができる。

まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。

その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～２０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（ｆ）特性
本実施形態の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。

なお、正極抵抗の測定方法は、例えば、下記方法により行うことができる。電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図６のように得られる。

電極における電池反応は、電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。

以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［Ｗ量の測定］
正極活物質の表面及び内部に存在するタングステン量は、以下の方法により測定した。まず、正極活物質全体のタングステン（Ｗ_Ｔ）量を、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した。次いで、５．０ｇの正極活物質を純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌、分散させ、３０分間攪拌した後、１０分間静置後に得られる上澄み液を濾過分取し、上澄み液に溶出したタングステン（Ｗ）量をＩＣＰ法により測定した。この上澄み液に溶出したタングステン量を、正極活物質の表面に存在するタングステン量（Ｗ_ｓ）とし、下記の式から、正極活物質の内部に存在するタングステン量（Ｗ_Ｉ）を算出した。
式：Ｗ_Ｉ＝Ｗ_Ｔ－Ｗ_Ｓ

［０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合］
タングステン酸リチウムの面積割合は、複数の二次粒子の表面をＳＥＭ観察し、視野中の二次粒子の中で、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上１２０％以下の粒子径を有する粒子を５０個ランダム（無作為）に選び、これら５０個の粒子に対して、粒子表面全体の面積と、粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの占める面積とを求め、粒子表面全体の面積に対する、粒径０．５μｍ以上の粒径を有するタングステン酸リチウムの占める面積割合（％）を算出した。なお、粉末Ｘ線回折の結果、タングステンを含む化合物として、タングステン酸リチウムのみ検出されたため、二次粒子の表面に存在する化合物は、すべてタングステン酸リチウムとして、面積割合を算出した。

［二次電池の製造および電池性能の評価］
実施例及び比較例により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗、６０℃で充放電サイクルを５００回繰り返した後の放電容量維持率）を測定した。

（電池の製造）
正極活物質の評価には、図５に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池ＣＢＡと称す）を使用した。

図５に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極ＥＬとから構成されている。

ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。

電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。

なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

上記の図５に示すコイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。

まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。

セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗、及び、６０℃で充放電サイクルを５００回繰り返した後の放電容量維持率は、以下のように評価した。

初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

また、正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図６に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

５００サイクル後の放電容量維持率は、温度６０℃、充放電レート０．２Ｃとして、４．３Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電するサイクルを５００回繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して求めた。

なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

［実施例１］
（第一のリチウム金属複合酸化物の製造）
公知の晶析法を用いて、Ｌｉ_１．２０Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｗ_{０．００３７}Ｏ_２で表される第一のリチウム金属複合酸化物（Ｗ：０．０７ｗｔ％、比表面積１．２ｃｍ^２／ｇ）を得た。具体的には、原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎをそれぞれ含む金属塩溶液及びタングステン酸ナトリウム溶液を、中和剤としてＮａＯＨを、錯化剤としてアンモニアを用い、連続晶析法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び、Ｗを含有する遷移金属複合水酸化物を合成した。得られた遷移金属複合水酸化物に水酸化リチウムを混合した後、焼成して、上記第一のリチウム金属複合酸化物を得た。

（混合工程）
第一のリチウム金属複合酸化物に、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．２質量％となる量の酸化タングステン（日本無機化学工業社製）を添加し、混合した後、水を、平均粒径１００μｍ以下の霧状態で、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して２質量％噴霧してさらに混合し、その後、１５０℃で１２時間乾燥することによって第二のリチウム金属複合酸化物を得た。得られた第二のリチウム金属複合酸化物（正極活物質）の特性を表１に示す。また、正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）は、５．２μｍであった。

［電池評価］
得られた第二のリチウム金属複合酸化物を使用して作製された正極を有するコイン型電池ＣＢＡの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
酸化タングステンの添加量を第一のリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．１ｗｔ％となる量とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例３］
酸化タングステンの添加量を第一のリチウム金属複合酸化物全体に対してタングステン量が０．４ｗｔ％となる量とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例４］
純水の噴霧量を１ｗｔ％とした以外は実施例３と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例５］
純水の噴霧量を１０ｗｔ％とした以外は実施例３と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例６］
純水の噴霧量を０．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例７］
純水の噴霧量を２０ｗｔ％とした以外は実施例３と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例８］
酸化タングステンの添加量を第一のリチウム金属複合酸化物粉末に対してタングステン量が０．５ｗｔ％となる量とし、かつ、水を霧状態とせずに液体のままで、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して２質量％添加した以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［実施例９］
水を霧状態とせずに液体のままで、第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して０．５質量％添加した以外は実施例８と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［比較例１］
酸化タングステンの添加および純水を噴霧しなかった以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［比較例２］
酸化タングステンの添加量を第一のリチウム金属複合酸化物粉末に対してタングステン量が０．０５ｗｔ％となる量とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［比較例３］
酸化タングステンの添加量を第一のリチウム金属複合酸化物粉末に対してタングステン量が２．０ｗｔ％となる量とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［比較例４］
第一のリチウム金属複合酸化物に、Ｌｉ_１．２０Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｏ_０．３０Ｗ_{０．００４８}Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物（Ｗ：０．９ｗｔ％含有）を用い、かつ、酸化タングステンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。
［比較例５］
第一のリチウム金属複合酸化物にＷを含まない、Ｌｉ_１．２０Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｏ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物を用い、酸化タングステンの添加量を第一のリチウム金属複合酸化物粉末に対してタングステン量が０．９ｗｔ％（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍの合計モル数に対して０．３２ｍｏｌ％）となる量とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともにｐＨおよび電池特性の評価を行い、その結果を表１に示す。

［評価結果］
実施例で得られた正極活物質は、初期充放電容量、正極抵抗、及び、充放電サイクル特性が良好であった。なお、ＸＲＤにより、実施例で得られた正極活物質では、酸化タングステンが検出されず、タングステン酸リチウムのみが検出されることを確認した。

また、実施例１、６及び比較例４、５で得られた正極活物質は、正極活物質中のタングステン量が同一であるが、実施例で得られた正極活物質の方が、比較例で得られた正極活物質よりも、より高い初期放電容量と、正極抵抗を示した。よって、本実施形態の製造方法を用いて得られる正極活物質は、少ないタングステン使用量で、より高い電池特性を有することができる。

また、正極活物質の表面に存在する、０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が５％を超える実施例９では、正極活物質中のタングステン量が同一であるが、面積割合が５％以下の実施例１と比較して、正極抵抗がやや低下した。

水添加量が１質量～１０質量％の範囲である実施例１～５で得られた正極活物質では、酸化タングステンを添加しない比較例１、４及び酸化タングステンの添加量が少ない比較例２で得られた正極活物質と比較して、正極抵抗がより低下した。

酸化タングステンの添加量が多い比較例３では、正極抵抗がある程度は低減されるものの、粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの存在する面積割合が５％を超え、初期放電容量が低下した。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１７－０８７５０９、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。

１…一次粒子
２…二次粒子
３…中空部
１０…第一のリチウム金属複合酸化物
２０…第二のリチウム金属複合酸化物
１００…正極活物質
Ａ１、Ａ２…タングステンを含む化合物
ＣＢＡ……コイン型電池
ＣＡ……ケース
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＧＡ……ガスケット
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ

Claims (16)

1. 複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子を含む第一のリチウム金属複合酸化物と、酸化タングステンと、水とを混合して混合物を得ることと、
   前記混合物を乾燥して、第二のリチウム金属複合酸化物を得ることと、を備え、
   前記第一のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される原子数比で含み、かつ、タングステンを、前記第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下含み、
   前記混合物は、前記第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して、前記酸化タングステン中のタングステンを０．１質量％以上０．５質量％以下含む、
   非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記第二のリチウム金属複合酸化物は、タングステン酸リチウムを含み、前記第二のリチウム金属複合酸化物全体に対して、タングステンを０．２質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記水を、前記第一のリチウム金属複合酸化物全体に対して、１質量％以上１０質量％以下で混合する、請求項１又は請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記第一のリチウム金属複合酸化物と前記酸化タングステンとを混合した後、前記水を、液滴の平均粒径が１００μｍ以下の霧状態となるように噴霧して混合する、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記第一のリチウム金属複合酸化物は、比表面積が０．５ｃｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記第一のリチウム金属複合酸化物は、３００℃におけるカールフィッシャー水分率が０．０５質量％以上０．２質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記第二のリチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子、及び、タングステン酸リチウムを含み、
   走査型電子顕微鏡を用いた前記二次粒子の表面の観察から求められる、前記二次粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が、前記観察面全体の面積に対して、５％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記二次粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が１％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記第二のリチウム金属複合酸化物は、体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上６μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、元素Ｍの原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｚ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、１．００＜ｚ＜１．３０、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される正極活物質であって、
    複数の一次粒子が凝集して構成された二次粒子、及び、タングステン酸リチウムを含み、
    下記の方法で測定される前記正極活物質の表面に存在するタングステン量（Ｗ _Ｓ ）が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であり、かつ、
    下記の方法で算出される前記正極活物質の内部に存在するタングステン量（Ｗ _Ｉ ）が、正極活物質全体に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下である、
    非水系電解質二次電池用正極活物質。
    （Ｗ _Ｓ の測定方法）
    前記正極活物質５ｇを水１００ｍｌに分散させ、３０分間攪拌し、１０分間静置した後、前記水に溶出したタングステン量をＩＣＰ発光分光分析により測定し、測定されたタングステン量を前記表面に存在するタングステン量（Ｗ _Ｓ ）とする。
    （Ｗ _Ｉ の算出方法）
    前記正極活物質全体のタングステン量（Ｗ _Ｔ ）をＩＣＰ発光分光分析により測定し、下記式から前記正極活物質の内部に存在するタングステン量（Ｗ _Ｉ ）を算出する。
    式：Ｗ _Ｉ ＝Ｗ _Ｔ －Ｗ _Ｓ
11. 前記正極活物質の表面に存在するタングステン量が、前記正極活物質の内部に含まれるタングステン量に対して０．１倍以上１倍以下である、請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
12. 走査型電子顕微鏡を用いた前記二次粒子の表面の観察から求められる、前記二次粒子の表面に存在する粒径０．５μｍ以上のタングステン酸リチウムの面積割合が、前記観察表面全体に対して、５％以下である、請求項１０又は請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
13. 正極活物質全体に対して、タングステンを０．２質量％以上１質量％以下含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
14. ３００℃におけるカールフィッシャー水分率が０．０５％以上０．２％以下である、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
15. 体積平均粒径ＭＶが４μｍ以上６μｍ以下である、請求項１０～請求項１４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
16. 請求項１０～１５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、負極、セパレータ、及び、非水系電解液を備える非水系電解質二次電池。

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